WO2015040881A1 - セラミックグリーンシート、積層セラミックコンデンサの製造方法、および積層セラミックコンデンサ - Google Patents

セラミックグリーンシート、積層セラミックコンデンサの製造方法、および積層セラミックコンデンサ Download PDF

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大國聡巳
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Definitions

  • the present invention relates to a ceramic green sheet used for manufacturing a multilayer ceramic electronic component, a method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor using the same, and a multilayer ceramic capacitor.
  • One typical ceramic electronic component is, for example, a multilayer ceramic capacitor having a structure as shown in FIG.
  • this multilayer ceramic capacitor has a ceramic laminate (laminated layer) in which a plurality of internal electrodes 52 (52a, 52b) are laminated via a ceramic layer (ceramic dielectric layer) 51 that functions as a dielectric layer.
  • the external electrodes 54 (54a, 54b) are arranged on both end faces 53a, 53b of the ceramic element 60 so as to be electrically connected to the internal electrodes 52 (52a, 52b).
  • An increase in the capacity of the multilayer ceramic capacitor is realized by reducing the thickness of the dielectric element, but at the same time, it increases the effective area and the electric field strength applied to the element. Therefore, in order to ensure reliability with a thin layer and high electric field strength while keeping the dielectric constant of the dielectric high, for example, a small amount of additive components are dissolved in the outer periphery of ceramic particles such as barium titanate ceramic.
  • a dielectric ceramic having a so-called core-shell structure is used.
  • this multilayer ceramic capacitor is intended to suppress the deterioration of insulation resistance of the multilayer ceramic capacitor under high temperature and high electric field by defining the unevenness of the interface between the dielectric layer and the internal electrode layer within a predetermined range. is there.
  • BaTiO 3 powder having an average particle size of 0.15 ⁇ m is used as a ceramic powder for a dielectric green sheet used in the production of a multilayer ceramic capacitor, and as a sintering aid, It is described that glass powder mainly composed of SiO 2 having an average particle diameter of 0.1 ⁇ m is used.
  • glass powder mainly composed of SiO 2 having an average particle diameter of 0.1 ⁇ m is used.
  • liquid phase is generated starting from glass mainly composed of SiO 2 , and Y, Mn, and Mg added to the liquid phase are taken in, so that BaTiO which is the main raw material is used. It is considered that the additive element is dissolved in 3 .
  • the multilayer ceramic capacitor having the dielectric ceramic as a dielectric layer manufactured by the method of the example of Patent Document 1 is likely to cause deterioration of insulation resistance under high temperature and high electric field. .
  • the present invention solves the above-mentioned problems, and when used in the production of a multilayer ceramic capacitor, a dielectric having a low ratio of grain boundaries in the grain boundary of the dielectric layer to which no additive component is present relative to all grain boundaries.
  • a ceramic green that can form a layer and suppress the progress of deterioration of insulation resistance by suppressing the concentration of the electric field to a specific part of the dielectric layer even when a high electric field is applied. It is an object of the present invention to provide a sheet, a highly reliable multilayer ceramic capacitor manufactured using the ceramic green sheet, and a method for manufacturing the same.
  • the ceramic green sheet of the present invention is A ceramic green sheet having barium titanate ceramic particles as a main inorganic component,
  • the Si-containing component coverage which is the ratio of the Si-containing component covering the surface of the barium titanate-based ceramic particles, is 95% or more, and
  • the rare earth element-containing component covering ratio of the rare earth element-containing component covering the surface of the barium titanate-based ceramic particles is 85% or more.
  • Si-containing component coverage is 95% or more
  • Si-containing component coverage (%) (number of points where Si element is present / number of measurement points) ⁇ 100 (1)
  • the ceramic green sheet is debindered, and a scanning transmission electron microscope (STEM (Scanning Transmission Electron Microscope) is obtained. ))
  • STEM Sccanning Transmission Electron Microscope
  • the detection of Si relative to the total amount of detection elements excluding C and O A point having a concentration of 0.5 atomic% or more is defined as “a point where Si element is present”, and the number thereof is defined as “the number of points where Si element is present”.
  • rare earth element-containing component coverage is 85% or more
  • Rare earth element-containing component coverage (%) (number of rare earth elements present / number of measurement points) ⁇ 100 (2)
  • the ceramic green sheet is debindered, and the raw material particles are obtained using a scanning transmission electron microscope (STEM).
  • STEM scanning transmission electron microscope
  • the method for manufacturing the multilayer ceramic capacitor of the present invention includes: A multilayer ceramic element comprising a plurality of dielectric layers made of a barium titanate-based ceramic, and a plurality of internal electrodes arranged to face each other with the dielectric layer interposed therebetween, and a surface of the multilayer ceramic element And a method of manufacturing a multilayer ceramic capacitor comprising an external electrode disposed so as to be electrically connected to the internal electrode,
  • the ceramic green sheet according to the present invention described above is laminated with an electrode pattern imparted sheet obtained by applying the conductive paste for forming the internal electrode so as to have a predetermined pattern, and becomes an unfired ceramic element after firing. Forming a laminated structure; Firing the unfired laminated structure to form the laminated ceramic element; Forming an external electrode electrically connected to the internal electrode on the multilayer ceramic element.
  • the multilayer ceramic capacitor of the present invention is A multilayer ceramic element comprising a plurality of dielectric layers made of a barium titanate-based ceramic, and a plurality of internal electrodes arranged to face each other with the dielectric layer interposed therebetween, and a surface of the multilayer ceramic element And a multilayer ceramic capacitor comprising an external electrode disposed so as to be electrically connected to the internal electrode, Of all the grain boundaries of the barium titanate-based ceramic constituting the dielectric layer, rare earth elements are present at 98% or more of grain boundaries.
  • the ceramic green sheet of the present invention has a Si-containing component coverage of 95% or more, which is the ratio of the Si-containing component covering the surface of the barium titanate-based ceramic particles, and contains a rare earth element Since the component has a rare earth element-containing component coverage of 85% or more, which is the ratio of covering the surface of the barium titanate ceramic particles, the dielectric layer of the multilayer ceramic capacitor is formed using this ceramic green sheet. As a result, it is possible to reduce the ratio of the grain boundaries where no additive component is present to the total grain boundaries in the grain boundaries of the barium titanate-based ceramic constituting the dielectric layer. As a result, even when a high electric field is applied, it is possible to suppress the concentration of the electric field on a specific portion of the dielectric layer, and it is possible to suppress deterioration of the insulation resistance.
  • the method for producing a multilayer ceramic capacitor of the present invention comprises laminating an electrode pattern imparting sheet provided with a conductive paste for forming an internal electrode in a predetermined pattern on the ceramic green sheet of the present invention, and firing the laminate.
  • the multilayer ceramic element is provided with an external electrode that is electrically connected to the internal electrode. Therefore, it is possible to reliably manufacture a multilayer ceramic capacitor having a dielectric layer with a small proportion of the grain boundary where no additive component is present at the grain boundary of the barium titanate ceramic. be able to. In the dielectric layer, even when a high electric field is applied, the concentration of the electric field at a specific location is suppressed, so that a highly reliable multilayer ceramic capacitor with little deterioration in insulation resistance is efficiently manufactured. be able to.
  • rare earth elements exist in 98% or more of the grain boundaries of the barium titanate-based ceramic constituting the dielectric layer, and the titanate constituting the dielectric layer.
  • the ratio of grain boundaries that do not contain additive components (rare earth elements) to the whole grain boundary is low, and even when a high electric field is applied, the electric field applied to a specific part of the dielectric layer Therefore, it is possible to provide a highly reliable multilayer ceramic capacitor.
  • this multilayer ceramic capacitor is formed on both sides of a multilayer ceramic element (ceramic body) 10 in which a plurality of internal electrodes 2 (2a, 2b) are laminated via a ceramic layer 1 which is a dielectric layer.
  • An external electrode 4 (4a, 4b) is disposed on the end face 3 (3a, 3b) so as to be electrically connected to the internal electrode 2 (2a, 2b).
  • the internal electrodes 2 (2a, 2b) are base metal electrodes having Ni as a conductive component.
  • the external electrode 4 (4a, 4b) includes an external electrode body 11 formed by baking a conductive paste, a Ni plating film layer 12 formed on the surface of the external electrode body 11, and a surface of the Ni plating film layer 12. A multilayer structure including the formed Sn plating film layer 13 is formed.
  • a dielectric layer (ceramic layer dielectric layer) 1 constituting the multilayer ceramic element (ceramic body) 10 of the multilayer ceramic capacitor is a dielectric ceramic having a perovskite structure (in this embodiment, a barium titanate ceramic). Formed from.
  • BaCO 3 and TiO 2 powders were prepared and weighed so that the molar ratio of Ba and Ti was 1: 1.
  • the main raw material slurry after pulverization and pulverization treatment was dried in an oven and then heat-treated at a temperature of 950 ° C. or higher to obtain a barium titanate ceramic powder having an average particle size of 0.20 ⁇ m.
  • SiO 2 of the additives were prepared a plurality of kinds of SiO 2 powder having different SSA (specific surface area).
  • barium titanate-based ceramic powder and each additive component (BaCO 3 , Dy 2 O 3 , MgCO 3 , MnCO 3 , SiO 2 ) are weighed, and pure water and a dispersant are added to force circulation type Was pulverized and crushed using a wet pulverizer (using PSZ media) to prepare a blended raw material slurry.
  • the added amount of Dy 2 O 3 , MgCO 3 , MnCO 3 , and SiO 2 is as follows when the total content of Ti is 100 mol parts: (A) The total content (mole parts) of Dy is 4.0. (B) Mg content (mole part) is 0.25. (C) Mn content (mole part) is 0.25. (D) The Si content (mole part) is 1.5. The amount added was such that
  • BaCO 3 was added at such a ratio that the ratio of Ba and Ti (Ba / Ti (molar ratio)) after firing was 1.01 after firing. Then, the slurry after pulverization and pulverization was dried in an oven to obtain each dielectric material powder.
  • This ceramic slurry was formed into a sheet so that the thickness of the dielectric element after firing was 5.0 ⁇ m to obtain a rectangular ceramic green sheet.
  • the sheet is formed by the doctor blade method, but the sheet forming method is not limited to this, and various known methods can be used.
  • the ceramic green sheet produced as described above is subjected to a binder removal treatment by heating for 2 hours in an air atmosphere at 400 ° C., and is a barium titanate ceramic powder.
  • Raw material particles were obtained.
  • the surface of the raw material particles was observed with a scanning transmission electron microscope (STEM), and the abundance of Dy and Si was confirmed by point analysis using EDX.
  • the shape of the raw material particles is a sphere at the position where the point analysis is performed on the raw material particles (barium titanate ceramic particles), the schematic view of the raw material particles viewed in a plane.
  • the point analysis is performed by entering a point (surface of the raw material particles) that enters the inner side (center direction) of the 10 nm raw material particles 50 from the outer edge 50a of the barium titanate-based ceramic particles in FIG.
  • the Si-containing component coverage was determined by the following formula (1), and the Dy (rare earth element) -containing component coverage was determined by the equation (2).
  • ⁇ Si-containing component coverage (%) (number of Si elements present / number of measurement points) ⁇ 100 (1)
  • the point where the detected concentration of Dy (rare earth element) and Si was 0.5 atomic% or more was judged to be the point where Dy (rare earth element) and Si were present.
  • JEM-2200FS manufactured by JEOL
  • the acceleration voltage is 200 kV.
  • the detector EDS energy dispersive X-ray analyzer
  • JED-2300T manufactured by JEOL
  • SDD detector silicon drift detector
  • Table 1 shows the values of the Si-containing component coverage (%) and the Dy (rare earth element) -containing component coverage (%) of the raw material particles for each sample (ceramic green sheet) obtained as described above.
  • a conductive paste containing Ni powder as a conductive component is screen-printed on the ceramic green sheet produced as described above on the lower outer layer formed in the above step 1), and the inside A predetermined number (170 in this embodiment) of the electrode pattern-formed ceramic green sheets on which the electrode patterns were formed were laminated so that the internal electrode patterns were drawn out to the opposite ends facing each other.
  • the unfired laminated structure obtained in the above step 4) was heated to 250 ° C. in an N 2 atmosphere to perform a binder removal treatment. Then, in a reducing atmosphere composed of H 2 —N 2 —H 2 O gas, the top temperature is 1240 to 1300 ° C. (1270 ° C. in this embodiment), the oxygen partial pressure is 10 ⁇ 9 to 10 ⁇ 10 MPa (in this embodiment) 10 -9 MPa) to obtain a fired laminated ceramic element.
  • an Ni plating layer was formed so as to cover the formed Cu electrode, and an Sn plating layer was further formed so as to cover it, thereby obtaining a multilayer ceramic capacitor having a structure as shown in FIG.
  • the obtained multilayer ceramic capacitor had outer dimensions of a width of 2.0 mm, a length of 1.3 mm, and a thickness of 1.3 mm.
  • the thickness of the ceramic layer (dielectric layer) 1 interposed between the internal electrodes 2 was 5.0 ⁇ m.
  • the grain boundary to be analyzed was selected such that the crystal interface between adjacent crystal grains was clear and the grain boundary (crystal grain boundary) was considered to be nearly perpendicular to the thin film surface.
  • JEM-2200FS manufactured by JEOL
  • the acceleration voltage was 200 kV.
  • the detector EDS was a JED-2300T (manufactured by JEOL), a 60 mm 2 caliber SDD detector, and the EDS system was a Noran System 7.
  • the thickness of the thin sample was about 100 nm.
  • Concentration measurement in STEM analysis was point analysis at 30 seconds per point, and the concentration of each element was determined by the Cliff-Lorimer method.
  • Point analysis was performed at the center of the selected grain boundary, and a grain boundary having a Dy detection concentration of 0.5 atomic% or more with respect to the total amount of detected elements excluding C and O was determined to be a grain boundary where Dy was present. .
  • Capacitance is between 25% and 75% means that, for example, when the capacitance of 100 multilayer ceramic capacitors (samples) is measured, the capacitance is from the smaller one. Samples up to the 25th sample and samples excluding the 25th sample from the one with the largest capacitance, that is, the 26th sample to the 75th sample from the one with the smallest capacitance. .
  • sample numbers marked with * are comparative samples that do not satisfy the requirements of the present invention, and other samples (sample numbers 6 to 9). ) Is a sample that satisfies the requirements of the present invention.
  • a ceramic having a Si-containing component coverage determined by the above formula (1) of 95% or more and a Dy (rare earth element) -containing component coverage determined by the above formula (2) of 85% or more In the case of a sample prepared using a green sheet and having a Dy (rare earth element) abundance ratio of 98% or more in the dielectric layer (that is, the samples of sample numbers 6 to 9 having the requirements of the present invention) In a test for examining the insulation resistance, it was confirmed that a highly reliable multilayer ceramic capacitor in which the occurrence of insulation failure was not observed was obtained.
  • the Si-containing component coverage determined by the above equation (1) is less than 95%, or the Dy (rare earth element) -containing component coverage determined by the above equation (2) is less than 85%.
  • the Dy (rare earth element) -containing component coverage determined by the above equation (2) is less than 85%.
  • the ceramic green sheet is a ceramic green sheet having a Ba / Ti ratio (Ba / Ti (molar ratio)) of 1.01 after firing.
  • the (molar ratio) is not limited to this.

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Abstract

 添加成分が存在しない粒界の、全粒界に対する割合の低い誘電体層を形成することが可能で、絶縁抵抗の劣化の進行を抑制することが可能なセラミックグリーンシート、該セラミックグリーンシートを用いて作製される信頼性の高い積層セラミックコンデンサ、およびその製造方法を提供する。 セラミックグリーンシートにおいて、Si含有成分が、前記チタン酸バリウム系セラミック粒子の表面を被覆している割合(Si含有成分被覆率)を95%以上、希土類元素含有成分が、チタン酸バリウム系セラミック粒子の表面を被覆している割合(希土類元素含有成分被覆率)を85%以上とする。 積層セラミックコンデンサを製造するにあたって、前記セラミックグリーンシートを誘電体層の形成に用いる。 積層セラミックコンデンサの誘電体層を構成するチタン酸バリウム系セラミックのすべての粒界のうち、98%以上の粒界に希土類元素を存在させる。

Description

セラミックグリーンシート、積層セラミックコンデンサの製造方法、および積層セラミックコンデンサ
 本発明は、積層セラミック電子部品を製造するのに用いられるセラミックグリーンシート、それを用いた積層セラミックコンデンサの製造方法、および積層セラミックコンデンサに関する。
 代表的なセラミック電子部品の一つに、例えば、図3に示すような構造を有する積層セラミックコンデンサがある。
 この積層セラミックコンデンサは、図3に示すように、誘電体層として機能するセラミック層(セラミック誘電体層)51を介して複数の内部電極52(52a,52b)が積層されたセラミック積層体(積層セラミック素子)60の両端面53a,53bに、内部電極52(52a,52b)と導通するように外部電極54(54a,54b)が配設された構造を有している。
 そして、近年、積層セラミックコンデンサの使用用途が拡大する一方で、その使用環境は厳しさを増しており、小型化、大容量化など、特性に対する要求も増大している。
 そして、積層セラミックコンデンサの大容量化は、誘電体素子を薄くすることで実現されるが、同時に有効面積の拡大と素子にかかる電界強度の増大を伴う。
 そこで、誘電体の比誘電率を高く保ちながら、薄層かつ高電界強度で信頼性を確保するために、例えば、チタン酸バリウム系セラミックなどのセラミック粒子の外周部に微量の添加成分を固溶させた、いわゆるコアシェル構造を有する誘電体セラミックが用いられている。
 しかしながら、コアシェル構造のセラミックを誘電体層として用いた積層セラミックコンデンサにおいては、セラミック誘電体層の一部に、粒界に添加成分が存在していない領域があると、その領域に高電界が印加された場合、セラミック誘電体層の特定箇所に電界が集中し、絶縁抵抗の劣化が促進されてしまうという問題点がある。
 したがって、信頼性を確保するためには、上記添加成分が固溶していない粒界の存在割合を減少させることが重要になる。そして、できるだけ多くの粒界に添加成分を存在させるためには、セラミックを焼成する前の段階においても、誘電体層の主原料であるセラミック粒子(例えば、チタン酸バリウム系セラミック粒子)の段階で、その表面に添加成分が存在している割合をできるだけ高めておくこと、すなわち、セラミック粒子の表面のうち、添加成分によって覆われていない領域の割合をできるだけ少なくすることが必要になる。
 このような状況下において、誘電体層を薄層化した場合にも、優れた高温負荷寿命を有する積層セラミックコンデンサとして、チタン酸バリウム系結晶粒子によって構成された複数の誘電体層と、該誘電体層間に形成されたニッケルを主成分とする複数の内部電極層と、該内部電極層に電気的に接続された外部電極とを備え、誘電体層と内部電極層との界面の中心平均線粗さRacを20nm以上100nm以下とした積層セラミックコンデンサが提案されている(特許文献1参照)。
 すなわち、この積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極層の界面の凹凸を所定の範囲に規定することにより、積層セラミックコンデンサの高温、高電界下での絶縁抵抗劣化を抑制しようとするものである。
 そして、この特許文献1の実施例には、積層セラミックコンデンサの製造に用いられる誘電体グリーンシート用のセラミック粉末として、平均粒径が0.15μmのBaTiO3粉末を用い、焼結助剤として、平均粒径が0.1μmのSiO2を主成分とするガラス粉末を用いることが記載されている。このようにした場合、焼成過程において、SiO2を主成分とするガラスを起点に液相化が生じ、液相に添加されているY、Mn、Mgが取り込まれることで、主原料であるBaTiO3に添加物元素が固溶していくものと考えられる。
 しかしながら、上述のような構成とした場合、主原料であるBaTiO3粉末と、液相の起点であるSiO2を主成分とするガラス粉末の粒径が近いため、BaTiO3粒子の周囲に不均一にSiO2を主成分とするガラス粒子が存在してしまうことになり、その状態で焼成が行われると、BaTiO3への添加物元素の固溶も不均一になるものと考えられる。そして、BaTiO3への添加物元素の固溶が不均一である誘電体セラミックは、高温、高電界下において絶縁抵抗の劣化が生じやすくなる。
 したがって、上記特許文献1の実施例の方法により作製された、上述の誘電体セラミックを誘電体層とする積層セラミックコンデンサにおいては、高温、高電界下における絶縁抵抗の劣化が生じやすいものと考えられる。
特開2007-173714号公報
 本発明は、上記課題を解決するものであり、積層セラミックコンデンサの製造に用いた場合に、誘電体層の粒界において、添加成分が存在しない粒界の、全粒界に対する割合の低い誘電体層を形成することが可能で、高電界が印加された場合にも、誘電体層の特定箇所への電界の集中を抑制して、絶縁抵抗の劣化の進行を抑制することが可能なセラミックグリーンシート、該セラミックグリーンシートを用いて作製される信頼性の高い積層セラミックコンデンサ、およびその製造方法を提供することを目的とする。
 上記課題を解決するために、本発明のセラミックグリーンシートは、
 チタン酸バリウム系セラミック粒子を主たる無機成分とするセラミックグリーンシートであって、
 Si含有成分が、前記チタン酸バリウム系セラミック粒子の表面を被覆している割合であるSi含有成分被覆率が95%以上であり、かつ、
 希土類元素含有成分が、前記チタン酸バリウム系セラミック粒子の表面を被覆している割合である希土類元素含有成分被覆率が85%以上であること
 を特徴としている。
 なお、本発明のセラミックグリーンシートにおいて、上述の「Si含有成分被覆率が95%以上」とは、下記の式(1)により求められる値が95%以上であることをいう。
 Si含有成分被覆率(%)=(Si元素の存在する点の数/測定点の数)×100 ……(1)
 ただし、「Si元素の存在する点の数」は、後述の実施形態においても説明するが、原料粒子を得るためにセラミックグリーンシートを脱バインダー処理し、走査透過電子顕微鏡(STEM(Scanning Transmission Electron Microscope))にて原料粒子表面を観察し、Siの存在量をEDX(エネルギー分散型X線分光)を用いた点分析にて確認した場合の、C,Oを除く検出元素の総量に対するSiの検出濃度が0.5原子%以上の点を「Si元素の存在する点」とし、その数を「Si元素の存在する点の数」としたものである。
 また、上述の「希土類元素含有成分被覆率が85%以上」とは、下記の式(2)により求められる値が85%以上であることをいう。
 希土類元素含有成分被覆率(%)=(希土類元素の存在する点の数/測定点の数)×100 ……(2)
 ただし、「希土類元素の存在する点の数」は、後述の実施形態においても説明するが、原料粒子を得るためにセラミックグリーンシートを脱バインダー処理し、走査透過電子顕微鏡(STEM)にて原料粒子表面を観察し、希土類元素(ジスプロシウム(Dy)など)の存在量をEDXを用いた点分析にて確認した場合の、C,Oを除く検出元素の総量に対する希土類元素(Dyなど)の検出濃度が0.5原子%以上の点を、「希土類元素の存在する点」とし、その数を「希土類元素の存在する点の数」としたものである。
 また、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法は、
 チタン酸バリウム系セラミックによって構成された複数の誘電体層と、前記誘電体層を介して互いに対向するように配設された複数の内部電極とを備える積層セラミック素子と、前記積層セラミック素子の表面に、前記内部電極と電気的に接続するように配設された外部電極とを具備する積層セラミックコンデンサの製造方法であって、
 上述の本発明にかかるセラミックグリーンシートに、前記内部電極形成用の導電性ペーストを所定のパターンとなるように付与した電極パターン付与シートを積層し、焼成後に前記積層セラミック素子となる、未焼成の積層構造体を形成する工程と、
 前記未焼成の積層構造体を焼成して、前記積層セラミック素子を形成する工程と、
 前記積層セラミック素子に、前記内部電極と導通する外部電極を形成する工程と
 を具備することを特徴としている。
 また、本発明の積層セラミックコンデンサは、
 チタン酸バリウム系セラミックによって構成された複数の誘電体層と、前記誘電体層を介して互いに対向するように配設された複数の内部電極とを備える積層セラミック素子と、前記積層セラミック素子の表面に、前記内部電極と電気的に接続するように配設された外部電極とを具備する積層セラミックコンデンサであって、
 前記誘電体層を構成するチタン酸バリウム系セラミックのすべての粒界のうち、98%以上の粒界に希土類元素が存在していること
 を特徴としている。
 上述のように、本発明のセラミックグリーンシートは、Si含有成分が、チタン酸バリウム系セラミック粒子の表面を被覆している割合であるSi含有成分被覆率を95%以上とし、かつ、希土類元素含有成分が、チタン酸バリウム系セラミック粒子の表面を被覆している割合である希土類元素含有成分被覆率を85%以上としているので、このセラミックグリーンシート用いて、積層セラミックコンデンサの誘電体層を形成することにより、誘電体層を構成するチタン酸バリウム系セラミックの粒界において、添加成分が存在していない粒界の、全粒界に対する割合を低減させることが可能になる。そして、その結果、高電界が印加された場合にも、誘電体層の特定箇所への電界の集中を抑制することが可能になり、絶縁抵抗の劣化を抑制することができる。
 また、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法は、上述の本発明のセラミックグリーンシートに、内部電極形成用の導電性ペーストを所定のパターンとなるように付与した電極パターン付与シートを積層し、焼成後に積層セラミック素子となる、未焼成の積層構造体を形成し、この未焼成の積層構造体を焼成して、積層セラミック素子を形成した後、積層セラミック素子に、内部電極と導通する外部電極を形成するようにしているので、チタン酸バリウム系セラミックの粒界において、添加成分が存在していない粒界の、全粒界に対する割合の少ない誘電体層を備えた積層セラミックコンデンサを確実に製造することができる。そして、誘電体層においては、高電界が印加された場合にも、特定箇所への電界の集中が抑制されることから、絶縁抵抗の劣化の少ない信頼性の高い積層セラミックコンデンサを効率よく製造することができる。
 また、本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体層を構成するチタン酸バリウム系セラミックの粒界のうち、98%以上の粒界に希土類元素が存在しており、誘電体層を構成するチタン酸バリウム系セラミックの粒界において、添加成分(希土類元素)が存在していない粒界の、全粒界に対する割合が低く、高電界が印加された場合にも、誘電体層の特定箇所への電界の集中を抑制することが可能で、信頼性の高い積層セラミックコンデンサを提供することができる。
本発明の実施形態にかかる積層セラミックコンデンサの構成を示す正面断面図である。 本発明の実施形態にかかるセラミックグリーンシートを構成する原料粒子(チタン酸バリウム系セラミック粒子)について点分析を行った位置を説明する図である。 従来の積層セラミックコンデンサの一例を示す図である。
 以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
[実施形態]
 この実施形態では、本発明の実施形態にかかるセラミックグリーンシートを用いて、図1に示すような構造を有する、本発明の実施形態にかかる積層セラミックコンデンサを製造する場合を例にとって説明する。
 この積層セラミックコンデンサは、図1に示すように、誘電体層であるセラミック層1を介して複数の内部電極2(2a,2b)が積層された積層セラミック素子(セラミック素体)10の両側の端面3(3a,3b)に、内部電極2(2a,2b)と導通するように外部電極4(4a,4b)が配設された構造を有している。
 内部電極2(2a,2b)はNiを導電成分とする卑金属電極である。
 また、外部電極4(4a,4b)は、導電性ペーストを焼き付けてなる外部電極本体11と、外部電極本体11の表面に形成されたNiめっき膜層12と、Niめっき膜層12の表面に形成されたSnめっき膜層13とを備えてなる多層構造とされている。
 また、この積層セラミックコンデンサの積層セラミック素子(セラミック素体)10を構成する誘電体層(セラミック層誘電体層)1は、ペロブスカイト構造を有する誘電体セラミック(この実施形態ではチタン酸バリウム系セラミック)から形成されている。
 次に、この積層セラミック電子部品(積層セラミックコンデンサ)の製造方法について説明する。
 <1>誘電体原料(セラミック原料)の作製
 まず、以下の手順で、誘電体主成分原料であるチタン酸バリウム系セラミック粉末を作製した。
 BaCO3、TiO2粉末を準備し、BaとTiのモル比が1:1となるように秤量した。
 それから、純水および分散剤を加えて、PSZメディアを使用する強制循環型の湿式粉砕機により、粉砕・解砕処理を行った。
 次に、粉砕・解砕処理後の主原料スラリーをオーブンで乾燥した後、950℃以上の温度で熱処理を行い、平均粒径が0.20μmのチタン酸バリウム系セラミック粉末を得た。
 また、上述のようにして得た、それぞれの粒径のチタン酸バリウム系セラミック粉末とは別に、BaCO3、Dy23(SSA(比表面積):30m2/g)、MgCO3、およびMnCO3の粉末を準備した。
 また、添加用のSiO2として、SSA(比表面積)を異ならせた複数種類のSiO2粉末を準備した。
 そして、上記チタン酸バリウム系セラミック粉末と、各添加成分(BaCO3、Dy23、MgCO3、MnCO3、SiO2)を所定量秤取し、純水および分散剤を加えて強制循環型の湿式粉砕機(PSZメディアを使用)を用いて粉砕・解砕処理を行い、配合原料スラリーを作製した。
 なお、上記の配合原料スラリーを作製するにあたっては、表1に示すように、SSA(比表面積)の異ならせたSiO2の種類と、粉砕・解砕処理時間の組み合わせを変えて、配合原料スラリーの作製を行った。
 また、このとき、添加成分のうち、Dy23、MgCO3、MnCO3、SiO2の添加量は、Tiの合計含有量を100モル部としたときに、
 (a)Dyの合計含有量(モル部)が、4.0
 (b)Mgの含有量(モル部)が、0.25
 (c)Mnの含有量(モル部)が、0.25
 (d)Siの含有量(モル部)が、1.5
となるような添加量とした。
 さらに、BaCO3については、焼成後におけるBaとTiの比(Ba/Ti(モル比))が、焼成後において1.01となるような割合で添加した。
 それから、粉砕・解砕処理後のスラリーをオーブンで乾燥させ、各誘電体原料粉末を得た。
 <2>セラミックグリーンシートの作製
 上述のようにして作製した各誘電体原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダーおよびエタノールなどの有機溶媒を加え、ボールミルにより湿式混合して、セラミックスラリーを作製した。
 このセラミックスラリーを、焼成後の誘電体素子厚が5.0μmになるようにシート成形し、矩形のセラミックグリーンシートを得た。
 なお、この実施形態では、ドクターブレード法によりシート成形を行ったが、シート成形の方法はこれに限られるものではなく、公知の種々の方法を用いることが可能である。
 <3>セラミックグリーンシートの評価
 まず、上述のようにして作製したセラミックグリーンシートをair雰囲気、400℃の条件下で2時間加熱することで脱バインダー処理を行い、チタン酸バリウム系セラミック粉末である原料粒子を得た。
 それから、走査透過電子顕微鏡(STEM(Scanning Transmission Electron Microscope))にて原料粒子表面を観察し、Dy、Siの存在量をEDXを用いた点分析にて確認した。
 なお、ここで、原料粒子(チタン酸バリウム系セラミック粒子)について点分析を行った位置について、原料粒子の形状が球体である場合において、原料粒子を平面的に見た場合の模式図である図2を参照しつつ説明する。
 すなわち、点分析は、球体状の原料粒子50を平面的に見た図2におけるチタン酸バリウム系セラミック粒子の外縁50aから10nm原料粒子50の内側(中心方向)に入った点(原料粒子の表面上の点(例えば、図2におけるP1,P2,P3など))を、1粒子につき8点(点と点の間隔は50nm以上とする)として、13個の粒子について点分析を行った。
 したがって、このときの点分析の合計数は104点(8点×13粒子=104)となる。
 そして、下記の式(1)によりSi含有成分被覆率を求めるとともに、式(2)によりDy(希土類元素)含有成分被覆率を求めた。
 Si含有成分被覆率(%)=(Si元素の存在する点の数/測定点の数)×100 ……(1)
 Dy(希土類元素)含有成分被覆率(%)=(希土類元素の存在する点の数/測定点の数)×100 ……(2)
 また、Dy(希土類元素)およびSiの検出濃度が0.5原子%以上の点を、Dy(希土類元素)およびSiの存在する点であると判断した。
 なお、上述のSTEM分析において、STEM(走査透過電子顕微鏡)はJEM-2200FS(JEOL製)を用いた。加速電圧は200kVである。検出器EDS(エネルギー分散形X線分析装置)はJED-2300T(JEOL製)で60mm2口径のSDD検出器(シリコンドリフト検出器)を、EDSシステムはNoran System7を用いた。
 また、STEM点分析における濃度測定は1点あたり30秒で行い、各元素の濃度はクリフ・ロリマー法で求めた。
 上述のようにして得た、各試料(セラミックグリーンシート)についての、原料粒子のSi含有成分被覆率(%)およびDy(希土類元素)含有成分被覆率(%)の値を表1に示す。
 <4>積層セラミック素子の作製
 1)まず、上述のようにして作製したセラミックグリーンシートを、所定の厚み(例えば100μm)を有する外層部が形成されるように所定枚数積層し、下側外層部を形成した。
 2)次に、上記1)の工程で形成した下側外層部上に、上述のようにして作製したセラミックグリーンシートに、Ni粉末を導電成分として含有する導電性ペーストをスクリーン印刷して、内部電極パターンを形成した電極パターン形成セラミックグリーンシートを、内部電極パターンが互いに対向する逆側端部に引き出されるように、所定枚数(この実施形態では170枚)積層した。
 3)それから、積層した電極パターン形成セラミックグリーンシート上に、所定の厚み(例えば100μm)を有する外層部が形成されるように所定枚数積層して、上側外層部を形成することにより未焼成の積層ブロックを形成した。
 4)上述のようにして作製した未焼成積層ブロックを所定の位置でカットすることにより、焼成後に積層セラミック素子10(図1)となる未焼成の積層構造体を得た。
 5)それから、上記4)の工程で得た未焼成の積層構造体を、N2雰囲気中にて250℃に加熱し、脱バインダー処理を行った。それから、H2-N2-H2Oガスからなる還元性雰囲気中、トップ温度1240~1300℃(この実施形態では1270℃)、酸素分圧10-9~10-10MPa(この実施形態では10-9MPa)の条件下で焼成し、焼成済みの積層セラミック素子を得た。
 <5>外部電極の形成
 得られた積層セラミック素子の端面に、導電成分としてCu粉末を含有するとともに、B23-Li23-SiO2-BaO系ガラスフリットを含有する導電性ペースト(外部電極ペースト)を塗布し、N2雰囲気中において850℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極(Cu電極)を形成した。
 さらに、形成されたCu電極を覆うようにNiめっき層を形成し、さらにそれを覆うようにSnめっき層を形成することにより、図1に示すような構造を有する積層セラミックコンデンサを得た。
 なお、得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅2.0mm、長さ1.3mmであり、厚みは1.3mmであった。
 また、内部電極2間に介在するセラミック層(誘電体層)1の厚みは5.0μmであった。
 <6>積層セラミックコンデンサを構成するセラミック層(磁器)の評価
 上述のようにして作製した積層セラミックコンデンサ(試料)を5個ずつ用意し、5個試料のそれぞれについて、長さ方向、幅方向、厚み方向のそれぞれにおける中央付近を研磨にて露出させ、該中央付近のセラミック層(誘電体層)を薄片加工した。
 それから、薄片加工された試料(薄片試料)を、STEMにて10本の粒界(1粒界につき1箇所測定)を分析した。このとき、5個の積層セラミックコンデンサ(試料)のそれぞれから、1つの薄片試料が採取され、その薄片試料について10本の粒界が分析されるので、1種類の積層セラミックコンデンサ(試料)について、50個の分析結果が得られる。
 分析する粒界としては、隣接しあう結晶粒子どうしの結晶界面が明瞭で、粒界(結晶粒界)が薄膜表面に垂直に近いと考えられるものを選択した。
 なお、STEM分析において、STEMはJEM-2200FS(JEOL製)を用いた。加速電圧は200kVとした。
 検出器EDSはJED-2300T(JEOL製)で60mm2口径のSDD検出器を用い、EDSシステムはNoran System7を用いた。
 また、薄片試料の厚みは約100nmであった。
 STEM分析における濃度測定は、1点あたり30秒で点分析を行い、各元素の濃度はクリフ・ロリマー法で求めた。
 選択した粒界の中央部で点分析を行い、C,Oを除く検出元素の総量に対するDy検出濃度が0.5原子%以上であった粒界をDyの存在する粒界であると判断した。
 そして、分析を行った粒界の本数に対する、Dyの存在する粒界の本数の割合(Dyの存在する粒界の本数/分析を行った粒界の本数×100)を求めた。
 その結果を、Dy存在率として表1に示す。
 <7>積層セラミックコンデンサの評価
 上記のようにして作製した積層セラミックコンデンサに対して、1kHz-1Vacにて静電容量の測定を行い、静電容量が25%値~75%値の間にあるものを評価対象となる積層セラミックコンデンサとして抽出した。
 なお、「静電容量が25%値~75%値の間にある」とは、例えば、100個の積層セラミックコンデンサ(試料)の静電容量を測定した場合において、静電容量の小さい方から25番目までの試料と、静電容量の大きい方から25番目までの試料を除いた試料、すなわち、静電容量の小さい方から26番目の試料~75番目の試料の合計50個の試料をいう。
 この静電容量の値により抽出した積層セラミックコンデンサ(試料)50個について、125℃環境下で、2000時間、DC電圧150Vを印加した。そして、電圧を印加しながら積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗値を測定し、絶縁抵抗値が1MΩ以下となったものを不良(絶縁抵抗不良)と判定した。
 試験に供した50個の試料に対する、絶縁抵抗不良の発生した試料の個数および絶縁不良発生率を表1に併せて示す。
 なお、表1において、試料番号に*を付した試料(試料番号1~5の試料)は、本発明の要件を満たさない比較用の試料であり、他の試料(試料番号6~9の試料)は、本発明の要件を満たす試料である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1より、上記の式(1)により求めたSi含有成分被覆率が95%以上で、かつ、上記式(2)により求めたDy(希土類元素)含有成分被覆率が85%以上であるセラミックグリーンシートを用いて作製され、誘電体層におけるDy(希土類元素)の存在率が98%以上である試料(すなわち本発明の要件を備えている試料番号6~9の試料)の場合、上述の絶縁抵抗を調べる試験において、絶縁不良の発生の認められない信頼性の高い積層セラミックコンデンサが得られることが確認された。
 一方、上記の式(1)により求めたSi含有成分被覆率が95%未満であるか、あるいは、上記の式(2)により求めたDy(希土類元素)含有成分被覆率が85%未満であるセラミックグリーンシートを用いて作製され、セラミック誘電体層におけるDy(希土類元素)の存在率が98%未満である試料(すなわち、本発明の要件を備えていない試料番号1~5の試料)の場合、上述の絶縁抵抗を調べる試験において、絶縁抵抗不良が発生し、好ましくないことが確認された。
 以上の結果から、Si含有成分被覆率が95%以上で、かつ、Dy(希土類元素)含有成分被覆率が85%以上であるセラミックグリーンシートを用いることにより、セラミック誘電体層におけるDy(希土類元素)の存在率が98%以上で、絶縁抵抗不良の発生しない信頼性の高い積層セラミックコンデンサが得られることがわかる。
 なお、上記実施形態では、希土類元素がDyである場合を例にとって説明したが、希土類元素がDy以外の他の希土類元素(例えば、イットリウム(Y)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ホルミウム(Ho)など)を用いた場合にも同様の効果を得ることができる。
 また、上記実施形態では、セラミックグリーンシートとして、焼成後において、BaとTiの比(Ba/Ti(モル比))が、1.01となるようなセラミックグリーンシートを示したが、Ba/Ti(モル比)は、これに限られるものではない。
 本発明はさらにその他の点においても上記実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
 1            セラミック層
 2(2a,2b)     内部電極
 3(3a,3b)     セラミック素体の端面
 4(4a,4b)     外部電極
 10           セラミック素体
 11           外部電極本体
 12           Niめっき膜層
 13           Snめっき膜層
 50           原料粒子
 50a          原料粒子の外縁
 P1,P2,P3       原料粒子の分析を行った点

Claims (3)

  1.  チタン酸バリウム系セラミック粒子を主たる無機成分とするセラミックグリーンシートであって、
     Si含有成分が、前記チタン酸バリウム系セラミック粒子の表面を被覆している割合であるSi含有成分被覆率が95%以上であり、かつ、
     希土類元素含有成分が、前記チタン酸バリウム系セラミック粒子の表面を被覆している割合である希土類元素含有成分被覆率が85%以上であること
     を特徴とするセラミックグリーンシート。
  2.  チタン酸バリウム系セラミックによって構成された複数の誘電体層と、前記誘電体層を介して互いに対向するように配設された複数の内部電極とを備える積層セラミック素子と、前記積層セラミック素子の表面に、前記内部電極と電気的に接続するように配設された外部電極とを具備する積層セラミックコンデンサの製造方法であって、
     請求項1記載のセラミックグリーンシートに、前記内部電極形成用の導電性ペーストを所定のパターンとなるように付与した電極パターン付与シートを積層し、焼成後に前記積層セラミック素子となる、未焼成の積層構造体を形成する工程と、
     前記未焼成の積層構造体を焼成して、前記積層セラミック素子を形成する工程と、
     前記積層セラミック素子に、前記内部電極と導通する外部電極を形成する工程と
     を具備することを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。
  3.  チタン酸バリウム系セラミックによって構成された複数の誘電体層と、前記誘電体層を介して互いに対向するように配設された複数の内部電極とを備える積層セラミック素子と、前記積層セラミック素子の表面に、前記内部電極と電気的に接続するように配設された外部電極とを具備する積層セラミックコンデンサであって、
     前記誘電体層を構成するチタン酸バリウム系セラミックのすべての粒界のうち、98%以上の粒界に希土類元素が存在していること
     を特徴とする積層セラミックコンデンサ。
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CN201480051296.8A CN105556625B (zh) 2013-09-20 2014-04-03 陶瓷生片、层叠陶瓷电容器的制造方法及层叠陶瓷电容器
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021153089A (ja) * 2020-03-24 2021-09-30 株式会社村田製作所 積層セラミック電子部品

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102351180B1 (ko) * 2019-02-13 2022-01-17 삼성전기주식회사 적층 세라믹 커패시터

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009184841A (ja) * 2008-02-01 2009-08-20 Taiyo Yuden Co Ltd 誘電体セラミックス及び積層セラミックコンデンサ
WO2013039045A1 (ja) * 2011-09-12 2013-03-21 株式会社村田製作所 積層セラミックコンデンサ

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE50104838D1 (de) 2000-03-13 2005-01-20 Siemens Ag Keramikmasse, verfahren zur herstellung der keramikmasse und verwendung der keramikmasse
TW508600B (en) * 2000-03-30 2002-11-01 Taiyo Yuden Kk Laminated ceramic capacitor and its manufacturing method
JP2001307939A (ja) * 2000-04-26 2001-11-02 Taiyo Yuden Co Ltd 積層セラミックコンデンサとその製造方法
JP4096152B2 (ja) * 2001-10-25 2008-06-04 戸田工業株式会社 誘電体組成物
JP2007173714A (ja) 2005-12-26 2007-07-05 Kyocera Corp 積層セラミックコンデンサおよびその製法
CN101182201B (zh) * 2007-11-27 2010-06-02 清华大学 纳米掺杂制备贱金属内电极多层陶瓷片式电容器介质材料
US20090135546A1 (en) * 2007-11-27 2009-05-28 Tsinghua University Nano complex oxide doped dielectric ceramic material, preparation method thereof and multilayer ceramic capacitors made from the same
JP2009154841A (ja) 2007-12-28 2009-07-16 Yamaha Motor Co Ltd 鞍乗型車両
CN102131732B (zh) * 2008-07-18 2014-08-06 日本化学工业株式会社 改性钙钛矿型复合氧化物、其制造方法和复合电介质材料

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009184841A (ja) * 2008-02-01 2009-08-20 Taiyo Yuden Co Ltd 誘電体セラミックス及び積層セラミックコンデンサ
WO2013039045A1 (ja) * 2011-09-12 2013-03-21 株式会社村田製作所 積層セラミックコンデンサ

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021153089A (ja) * 2020-03-24 2021-09-30 株式会社村田製作所 積層セラミック電子部品
US11469046B2 (en) * 2020-03-24 2022-10-11 Murata Manufacturing Co., Ltd. Multilayer ceramic electronic component
JP7167955B2 (ja) 2020-03-24 2022-11-09 株式会社村田製作所 積層セラミック電子部品

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