KR20160042119A

KR20160042119A - 세라믹 그린시트, 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법 및 적층 세라믹 콘덴서

Info

Publication number: KR20160042119A
Application number: KR1020167006548A
Authority: KR
Inventors: 토시미 오구니
Original assignee: 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼
Priority date: 2013-09-20
Filing date: 2014-04-03
Publication date: 2016-04-18
Also published as: CN105556625B; CN105556625A; KR101812502B1; WO2015040881A1; US9799450B2; JPWO2015040881A1; JP6075457B2; US20160196919A1

Abstract

첨가성분이 존재하지 않는 입계의, 전체 입계에 대한 비율이 낮은 유전체층을 형성하는 것이 가능하고, 절연저항의 열화의 진행을 억제하는 것이 가능한 세라믹 그린시트, 상기 세라믹 그린시트를 이용해서 제작되는 신뢰성이 높은 적층 세라믹 콘덴서 및 그 제조방법을 제공한다.
세라믹 그린시트에 있어서, Si 함유 성분이 상기 티탄산 바륨계 세라믹 입자의 표면을 피복하고 있는 비율(Si 함유 성분 피복율)을 95% 이상, 희토류 원소 함유 성분이 티탄산 바륨계 세라믹 입자의 표면을 피복하고 있는 비율(희토류 원소 함유 성분 피복율)을 85% 이상으로 한다.
적층 세라믹 콘덴서를 제조함에 있어서, 상기 세라믹 그린시트를 유전체층의 형성에 이용한다.
적층 세라믹 콘덴서의 유전체층을 구성하는 티탄산 바륨계 세라믹의 모든 입계 중, 98% 이상의 입계에 희토류 원소를 존재시킨다.

Description

세라믹 그린시트, 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법 및 적층 세라믹 콘덴서{CERAMIC GREEN SHEET, METHOD FOR MANUFACTURING MULTILAYER CERAMIC CAPACITOR, AND MULTILAYER CERAMIC CAPACITOR}

본 발명은 적층 세라믹 전자부품을 제조하는데 이용되는 세라믹 그린시트, 그것을 이용한 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법 및 적층 세라믹 콘덴서에 관한 것이다.

대표적인 세라믹 전자부품의 하나에, 예를 들면, 도 3에 나타내는 바와 같은 구조를 가지는 적층 세라믹 콘덴서가 있다.

이 적층 세라믹 콘덴서는 도 3에 나타내는 바와 같이, 유전체층으로서 기능하는 세라믹층(세라믹 유전체층)(51)을 통해서 복수의 내부전극(52(52a, 52b))이 적층된 세라믹 적층체(적층 세라믹 소자)(60)의 양단면(53a, 53b)에 내부전극(52(52a, 52b))과 도통하도록 외부전극(54(54a, 54b))이 배설(配設)된 구조를 가지고 있다.

그리고 최근, 적층 세라믹 콘덴서의 사용 용도가 확대되는 한편, 그 사용 환경은 더욱 심해지고 있고, 소형화, 대용량화 등 특성에 대한 요구도 증대하고 있다.

그리고 적층 세라믹 콘덴서의 대용량화는 유전체 소자를 얇게함으로써 실현되지만, 동시에 유효면적의 확대와 소자에 가해지는 전계강도의 증대를 수반한다.

그래서 유전체의 비유전율을 높게 유지하면서, 박층이면서 고전계강도로 신뢰성을 확보하기 위해서, 예를 들면, 티탄산 바륨계 세라믹 등의 세라믹 입자의 외주부에 미량의 첨가성분을 고용(固溶)시킨 소위 코어 셀(core shell) 구조를 가지는 유전체 세라믹이 이용되고 있다.

그러나 코어 셀 구조의 세라믹을 유전체층으로서 이용한 적층 세라믹 콘덴서에 있어서는, 세라믹 유전체층의 일부에, 입계(grain boundary)에 첨가성분이 존재하지 않는 영역이 있으면, 그 영역에 고전계가 인가된 경우, 세라믹 유전체층의 특정 부분에 전계가 집중하고, 절연저항의 열화가 촉진되어 버린다는 문제점이 있다.

따라서 신뢰성을 확보하기 위해서는, 상기 첨가성분이 고용하지 않는 입계의 존재 비율을 감소시키는 것이 중요해진다. 그리고 가능한 한 많은 입계에 첨가성분을 존재시키기 위해서는, 세라믹을 소성하기 전의 단계에 있어서도 유전체층의 주 원료인 세라믹 입자(예를 들면, 티탄산 바륨계 세라믹 입자)의 단계에서, 그 표면에 첨가성분이 존재하고 있는 비율을 가능한 한 높여둘 것, 즉, 세라믹 입자의 표면 중, 첨가성분에 의해 덮어져 있지 않은 영역의 비율을 가능한 한 적게 하는 것이 필요해진다.

이러한 상황하에 있어서, 유전체층을 박층화한 경우에도 뛰어난 고온부하 수명을 가지는 적층 세라믹 콘덴서로서, 티탄산 바륨계 결정 입자에 의해 구성된 복수의 유전체층과, 상기 유전체층 사이에 형성된 니켈을 주성분으로 하는 복수의 내부전극층과, 상기 내부전극층에 전기적으로 접속된 외부전극을 포함하고, 유전체층과 내부전극층과의 계면의 중심 평균선 거칠기 Rac를 20㎚ 이상 100㎚ 이하로 한 적층 세라믹 콘덴서가 제안되어 있다(특허문헌 1 참조).

즉, 이 적층 세라믹 콘덴서는 유전체층과 내부전극층의 계면의 요철을 소정의 범위에 규정함으로써 적층 세라믹 콘덴서의 고온, 고전계하에서의 절연저항 열화를 억제하려고 하는 것이다.

그리고 이 특허문헌 1의 실시예에는, 적층 세라믹 콘덴서의 제조에 이용되는 유전체 그린시트용의 세라믹 분말로서, 평균 입경이 0.15㎛의 BaTiO₃ 분말을 이용하고, 소결조제(sintening aid)로서, 평균 입경이 0.1㎛의 SiO₂를 주성분으로 하는 유리분말을 이용하는 것이 기재되어 있다. 이렇게 한 경우, 소성 과정에 있어서, SiO₂를 주성분으로 하는 유리를 기점으로 하여 액상화가 일어나고, 이 액상에 첨가되어 있는 Y, Mn, Mg가 첨가됨으로써, 주원료인 BaTiO₃에 첨가물 원소가 고용하는 것이라고 생각된다.

그러나 상술한 바와 같은 구성으로 한 경우, 주원료인 BaTiO₃ 분말과, 액상의 기점인 SiO₂를 주성분으로 하는 유리분말의 입경이 가깝기 때문에, BaTiO₃ 입자의 주위에 불균일하게 SiO₂를 주성분으로 하는 유리 입자가 존재하게 되어버리고, 그 상태로 소성이 이루어지면, BaTiO₃에 대한 첨가물 원소의 고용도 불균일해지게 되는 것이라고 생각된다. 그리고 BaTiO₃에 대한 첨가물 원소의 고용이 불균일한 유전체 세라믹은 고온, 고전계하에 있어서 절연저항의 열화가 생기기 쉬워진다.

따라서 상기 특허문헌 1의 실시예의 방법에 의해 제작된, 상술의 유전체 세라믹을 유전체층으로 하는 적층 세라믹 콘덴서에 있어서는, 고온, 고전계하에서의 절연저항의 열화가 생기기 쉬운 것이라고 생각된다.

일본국 공개특허공보 2007-173714호

본 발명은 상기 과제를 해결하는 것이며, 적층 세라믹 콘덴서의 제조에 이용한 경우에 유전체층의 입계에 있어서, 첨가성분이 존재하지 않는 입계의, 전체 입계에 대한 비율이 낮은 유전체층을 형성하는 것이 가능하고, 고전계가 인가된 경우에도, 유전체층의 특정 부분에 대한 전계의 집중을 억제하고, 절연저항의 열화의 진행을 억제하는 것이 가능한 세라믹 그린시트, 상기 세라믹 그린시트를 이용해서 제작되는 신뢰성이 높은 적층 세라믹 콘덴서 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 세라믹 그린시트는,

티탄산 바륨계 세라믹 입자를 주된 무기성분으로 하는 세라믹 그린시트로서,

Si 함유 성분이 상기 티탄산 바륨계 세라믹 입자의 표면을 피복하고 있는 비율인, Si 함유 성분 피복율이 95% 이상이면서,

희토류 원소 함유 성분이 상기 티탄산 바륨계 세라믹 입자의 표면을 피복하고 있는 비율인, 희토류 원소 함유 성분 피복율이 85% 이상인 것을 특징으로 하고 있다.

한편, 본 발명의 세라믹 그린시트에 있어서, 상술의 "Si 함유 성분 피복율이 95% 이상"이란, 하기 식(1)에 의해 구해지는 값이 95% 이상인 것을 말한다.

Si 함유 성분 피복율(%)=(Si 원소의 존재하는 점의 수/측정점의 수)×100…… (1)

단, "Si 원소의 존재하는 점의 수"는, 후술의 실시형태에 있어서도 설명하지만, 원료 입자를 얻기 위해서 세라믹 그린시트를 탈바인더 처리하고, 주사 투과 전자현미경(STEM(Scanning Transmission Electron Microscope))으로 원료 입자 표면을 관찰하고, Si의 존재량을 EDX(에너지 분산형 X선 분광)를 이용한 점 분석으로 확인한 경우의 C, O를 제외하는 검출 원소의 총량에 대한 Si의 검출 농도가 0.5원자% 이상인 점을 "Si 원소의 존재하는 점"으로 하고, 그 수를 "Si 원소의 존재하는 점의 수"로 한 것이다.

또한, 상술한 "희토류 원소 함유 성분 피복율이 85% 이상"이란, 하기 식(2)에 의해 구해지는 값이 85% 이상인 것을 말한다.

희토류 원소 함유 성분 피복율(%)=(희토류 원소의 존재하는 점의 수/측정점의 수)×100…… (2)

단, "희토류 원소의 존재하는 점의 수"는 후술의 실시형태에 있어서도 설명하지만, 원료 입자를 얻기 위해서 세라믹 그린시트를 탈바인더 처리하고, 주사 투과 전자현미경(STEM)으로 원료 입자 표면을 관찰하고, 희토류 원소(디스프로슘(Dy) 등)의 존재량을 EDX를 이용한 점 분석으로 확인한 경우의 C, O를 제외하는 검출 원소의 총량에 대한 희토류 원소(Dy 등)의 검출 농도가 0.5원자% 이상의 점을 "희토류 원소의 존재하는 점"으로 하고, 그 수를 "희토류 원소의 존재하는 점의 수"로 한 것이다.

또한, 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법은,

티탄산 바륨계 세라믹에 의해 구성된 복수의 유전체층과, 상기 유전체층을 통해서 서로 대향하도록 배설된 복수의 내부전극을 포함하는 적층 세라믹 소자와, 상기 적층 세라믹 소자의 표면에, 상기 내부전극과 전기적으로 접속하도록 배설된 외부전극을 포함하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법으로서,

상술의 본 발명에 따른 세라믹 그린시트에, 상기 내부전극 형성용의 도전성 페이스트를 소정의 패턴이 되도록 부여한 전극 패턴 부여 시트를 적층하고, 소성 후에 상기 적층 세라믹 소자가 되는 미소성의 적층 구조체를 형성하는 공정과,

상기 미소성의 적층 구조체를 소성하고, 상기 적층 세라믹 소자를 형성하는 공정과,

상기 적층 세라믹 소자에 상기 내부전극과 도통하는 외부전극을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.

또한, 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서는,

티탄산 바륨계 세라믹에 의해 구성된 복수의 유전체층과, 상기 유전체층을 통해서 서로 대향하도록 배설된 복수의 내부전극을 포함하는 적층 세라믹 소자와, 상기 적층 세라믹 소자의 표면에, 상기 내부전극과 전기적으로 접속하도록 배설된 외부전극을 포함하는 적층 세라믹 콘덴서로서,

상기 유전체층을 구성하는 티탄산 바륨계 세라믹의 모든 입계 중, 98% 이상인 입계에 희토류 원소가 존재하고 있는 것을 특징으로 하고 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 세라믹 그린시트는, Si 함유 성분이 티탄산 바륨계 세라믹 입자의 표면을 피복하고 있는 비율인, Si 함유 성분 피복율을 95% 이상으로 하면서, 희토류 원소 함유 성분이 티탄산 바륨계 세라믹 입자의 표면을 피복하고 있는 비율인, 희토류 원소 함유 성분 피복율을 85% 이상으로 하고 있으므로, 이 세라믹 그린시트 이용하여 적층 세라믹 콘덴서의 유전체층을 형성함으로써 유전체층을 구성하는 티탄산 바륨계 세라믹의 입계에 있어서, 첨가성분이 존재하지 않는 입계의, 전체 입계에 대한 비율을 저감시키는 것이 가능해진다. 그리고 그 결과, 고전계가 인가된 경우에도, 유전체층의 특정 부분에 대한 전계의 집중을 억제하는 것이 가능해지고, 절연저항의 열화를 억제할 수 있다.

또한, 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법은 상술의 본 발명의 세라믹 그린시트에 내부전극 형성용의 도전성 페이스트를 소정의 패턴이 되도록 부여한 전극 패턴 부여 시트를 적층하고, 소성 후에 적층 세라믹 소자가 되는 미소성의 적층 구조체를 형성하며, 이 미소성의 적층 구조체를 소성하고, 적층 세라믹 소자를 형성한 후, 적층 세라믹 소자에 내부전극과 도통하는 외부전극을 형성하도록 하고 있으므로, 티탄산 바륨계 세라믹의 입계에 있어서, 첨가성분이 존재하지 않는 입계의, 전체 입계에 대한 비율이 적은 유전체층을 포함한 적층 세라믹 콘덴서를 확실하게 제조할 수 있다. 그리고 유전체층에 있어서는 고전계가 인가된 경우에도, 특정 부분에 대한 전계의 집중이 억제되는 것으로부터 절연저항의 열화가 적은 신뢰성이 높은 적층 세라믹 콘덴서를 효율적으로 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서는 유전체층을 구성하는 티탄산 바륨계 세라믹의 입계 중, 98% 이상의 입계에 희토류 원소가 존재하고 있고, 유전체층을 구성하는 티탄산 바륨계 세라믹의 입계에 있어서, 첨가성분(희토류 원소)이 존재하지 않는 입계의, 전체 입계에 대한 비율이 낮고, 고전계가 인가된 경우에도 유전체층의 특정 부분에 대한 전계의 집중을 억제하는 것이 가능해서, 신뢰성이 높은 적층 세라믹 콘덴서를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서의 구성을 나타내는 정면단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시형태에 따른 세라믹 그린시트를 구성하는 원료 입자(티탄산 바륨계 세라믹 입자)에 대해서 점 분석을 실시한 위치를 설명하는 도면이다.
도 3의 종래의 적층 세라믹 콘덴서의 일례를 나타내는 도면이다.

이하에 본 발명의 실시형태를 나타내고, 본 발명의 특징으로 하는 곳을 더 상세하게 설명한다.

[실시형태]

이 실시형태에서는 본 발명의 실시형태에 따른 세라믹 그린시트를 이용하고, 도 1에 나타내는 바와 같은 구조를 가지는, 본 발명의 실시형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서를 제조하는 경우를 예로 들어서 설명한다.

이 적층 세라믹 콘덴서는 도 1에 나타내는 바와 같이, 유전체층인 세라믹층(1)을 통해서 복수의 내부전극(2(2a, 2b))이 적층된 적층 세라믹 소자(세라믹 소체)(10)의 양측 단면(3(3a, 3b))에 내부전극(2(2a, 2b))과 도통하도록 외부전극(4(4a, 4b))이 배설된 구조를 가지고 있다.

내부전극(2(2a, 2b))은 Ni를 도전성분으로 하는 비금속전극이다.

또한, 외부전극(4(4a, 4b))은 도전성 페이스트를 베이킹하여 이루어지는 외부전극 본체(11)와, 외부전극 본체(11)의 표면에 형성된 Ni도금막층(12)과, Ni도금막층(12)의 표면에 형성된 Sn도금막층(13)을 포함해서 이루어지는 다층구조로 되어 있다.

또한, 이 적층 세라믹 콘덴서의 적층 세라믹 소자(세라믹 소체)(10)를 구성하는 유전체층(세라믹층 유전체층)(1)은 페로브스카이트 구조를 가지는 유전체 세라믹(이 실시형태에서는 티탄산 바륨계 세라믹)으로 형성되어 있다.

다음으로, 이 적층 세라믹 전자부품(적층 세라믹 콘덴서)의 제조방법에 대해서 설명한다.

<1> 유전체 원료(세라믹 원료)의 제작

우선, 이하의 순서로 유전체 주성분 원료인 티탄산 바륨계 세라믹 분말을 제작했다.

BaCO₃, TiO₂ 분말을 준비하고, Ba와 Ti의 몰비가 1:1이 되도록 칭량했다.

그리고 순수(純水) 및 분산제를 더해서, PSZ 미디어를 사용하는 강제 순환형의 습식 분쇄기에 의해 분쇄·해쇄(解碎) 처리를 실시했다.

다음으로, 분쇄·해쇄 처리 후의 주원료 슬러리를 오븐으로 건조한 후, 950℃ 이상의 온도로 열처리를 실시하고, 평균 입경이 0.20㎛의 티탄산 바륨계 세라믹 분말을 얻었다.

또한, 상술한 바와 같이 하여 얻은, 각각의 입경의 티탄산 바륨계 세라믹 분말과는 달리 BaCO₃, Dy₂O₃(SSA(비표면적): 30㎡/g), MgCO₃ 및 MnCO₃의 분말을 준비했다.

또한, 첨가용의 SiO₂로서 SSA(비표면적)를 다르게 한 복수 종류의 SiO₂ 분말을 준비했다.

그리고 상기 티탄산 바륨계 세라믹 분말과, 각 첨가성분(BaCO₃, Dy₂O₃, MgCO₃, MnCO₃, SiO₂)을 소정량 저울로 재고, 순수 및 분산제를 더해서 강제 순환형의 습식 분쇄기(PSZ 미디어를 사용)를 이용해서 분쇄·해쇄 처리를 실시하여 배합 원료 슬러리를 제작했다.

한편, 상기의 배합 원료 슬러리를 제작함에 있어서는 표 1에 나타내는 바와 같이, SSA(비표면적)를 다르게 한 SiO₂의 종류와, 분쇄·해쇄 처리 시간의 조합을 바꿔서 배합 원료 슬러리의 제작을 실시했다.

또한, 이때, 첨가성분 중, Dy₂O₃, MgCO₃, MnCO₃, SiO₂의 첨가량은 Ti의 합계 함유량을 100몰부로 했을 때에,

(a) Dy의 합계 함유량(몰부)이 4.0

(b) Mg의 함유량(몰부)이 0.25

(c) Mn의 함유량(몰부)이 0.25

(d) Si의 함유량(몰부)이 1.5가 되는 것 같은 첨가량으로 했다.

또한, BaCO₃에 대해서는, 소성 후에서의 Ba와 Ti의 비(Ba/Ti(몰비))가 소성 후에 있어서 1.01이 되는 것 같은 비율로 첨가했다.

그리고 분쇄·해쇄 처리 후의 슬러리를 오븐으로 건조시켜서 각 유전체 원료분말을 얻었다.

<2> 세라믹 그린시트의 제작

상술한 바와 같이 하여 제작한 각 유전체 원료분말에 폴리비닐부티랄계 바인더 및 에탄올 등의 유기용매를 더하여 보올 밀(ball mill)에 의해 습식 혼합하고, 세라믹스 랠리를 제작했다.

이 세라믹스 랠리를 소성 후의 유전체 소자 두께가 5.0㎛가 되도록 시트 형성하고, 직사각형의 세라믹 그린시트를 얻었다.

한편, 이 실시형태에서는 닥터 블레이드법에 의해 시트 성형을 실시했지만, 시트 성형의 방법은 이것에 한정되는 것이 아닌, 공지의 갖가지 방법을 이용하는 것이 가능하다.

<3> 세라믹 그린시트의 평가

우선, 상술한 바와 같이 하여 제작한 세라믹 그린시트를 air 분위기, 400℃의 조건하에서 2시간 가열함으로써 탈바인더 처리를 실시하고, 티탄산 바륨계 세라믹 분말인 원료 입자를 얻었다.

그리고 주사 투과 전자현미경(STEM(Scanning Transmission Electron Microscope))으로 원료 입자 표면을 관찰하고, Dy, Si의 존재량을 EDX를 이용한 점 분석으로 확인했다.

한편, 여기서 원료 입자(티탄산 바륨계 세라믹 입자)에 대해서 점 분석을 실시한 위치에 대해서, 원료 입자의 형상이 구체(球體)인 경우에 있어서, 원료 입자를 평면적으로 본 경우의 모식도인 도 2를 참조하면서 설명한다.

즉, 점 분석은 구체 형상의 원료 입자(50)를 평면적으로 본 도 2에서의 티탄산 바륨계 세라믹 입자의 바깥 가장자리(50a)로부터 10㎚ 원료 입자(50)의 내측(중심방향)에 들어간 점(원료 입자의 표면상의 점(예를 들면, 도 2에서의 P₁, P₂, P₃ 등))을 1입자에 대해 8점(점과 점의 간격은 50㎚ 이상으로 함)으로서, 13개의 입자에 대해서 점 분석을 실시했다.

따라서 이때의 점 분석의 합계 수는 104점(8점×13입자=104)이 된다.

그리고 하기 식(1)에서 의해 Si 함유 성분 피복율을 구함과 함께 식(2)에 의해 Dy(희토류 원소) 함유 성분 피복율을 구했다.

Dy(희토류 원소) 함유 성분 피복율(%)=(희토류 원소의 존재하는 점의 수/측정점의 수)×100…… (2)

또한, Dy(희토류 원소) 및 Si의 검출 농도가 0.5원자% 이상인 점을, Dy(희토류 원소) 및 Si가 존재하는 점이라고 판단했다.

한편, 상술의 STEM분석에 있어서, STEM(주사 투과 전자현미경)은 JEM-2200FS(JEOL 제품)을 이용했다. 가속 전압은 200㎸이다. 검출기 EDS(에너지 분산형 X선 분석장치)는 JED-2300T(JEOL 제품)로 60㎟ 구경(口徑)의 SDD검출기(실리콘 드리프트 검출기)를, EDS시스템은 Noran System7을 이용했다.

또한, STEM 점 분석에서의 농도 측정은 1점당 30초로 실시하고, 각 원소의 농도는 클리프 로리머(Cliff-Lorimer)법으로 구했다.

상술한 바와 같이 하여 얻은 각 시료(세라믹 그린시트)에 대한 원료 입자의 Si 함유 성분 피복율(%) 및 Dy(희토류 원소) 함유 성분 피복율(%)의 값을 표 1에 나타낸다.

<4> 적층 세라믹 소자의 제작

1) 우선, 상술한 바와 같이 하여 제작한 세라믹 그린시트를 소정의 두께(예를 들면, 100㎛)를 가지는 외층부가 형성되도록 소정 매수 적층하고, 하측 외층부를 형성했다.

2) 다음으로, 상기 1)의 공정으로 형성한 하측 외층부상에 상술한 바와 같이 하여 제작한 세라믹 그린시트에 Ni 분말을 도전성분으로서 함유하는 도전성 페이스트를 스크린 인쇄하고, 내부전극 패턴을 형성한 전극 패턴 형성 세라믹 그린시트를 내부전극 패턴이 서로 대향하는 반대측 단부에 인출되도록 소정 매수(이 실시형태에서는 170장) 적층했다.

3) 그리고 적층한 전극 패턴 형성 세라믹 그린시트상에 소정의 두께(예를 들면, 100㎛)를 가지는 외층부가 형성되도록 소정 매수 적층하고, 상측 외층부를 형성함으로써 미소성의 적층 블록을 형성했다.

4) 상술한 바와 같이 하여 제작한 미소성 적층 블록을 소정의 위치에서 자름으로써 소성 후에 적층 세라믹 소자(10)(도 1)가 되는 미소성의 적층 구조체를 얻었다.

5) 그리고 상기 4)의 공정으로 얻은 미소성의 적층 구조체를 N₂분위기중에서 250℃로 가열하고, 탈바인더 처리를 실시했다. 그리고 H₂-N₂-H₂O가스로 이루어지는 환원성 분위기중, 탑 온도 1240~1300℃(이 실시형태에서는 1270℃), 산소분압 10^-9~10^-10㎫(이 실시형태에서는 10^-9㎫)의 조건하에서 소성하고, 소성 완료된 적층 세라믹 소자를 얻었다.

<5> 외부전극의 형성

얻어진 적층 세라믹 소자의 단면에 도전성분으로서 Cu 분말을 함유함과 함께 B₂O₃-Li₂O₃-SiO₂-BaO계 유리 프릿을 함유하는 도전성 페이스트(외부전극 페이스트)를 도포하고, N₂분위기중에 있어서 850℃의 온도로 베이킹하여 내부전극과 전기적으로 접속된 외부전극(Cu전극)을 형성했다.

또한, 형성된 Cu전극을 덮도록 Ni도금층을 형성하고, 그것을 더 덮도록 Sn도금층을 형성함으로써 도 1에 나타내는 바와 같은 구조를 가지는 적층 세라믹 콘덴서를 얻었다.

한편, 얻어진 적층 세라믹 콘덴서의 외형치수는 폭 2.0㎜, 길이 1.3㎜이며, 두께는 1.3㎜이었다.

또한, 내부전극(2) 사이에 개재하는 세라믹층(유전체층)(1)의 두께는 5.0㎛이었다.

<6> 적층 세라믹 콘덴서를 구성하는 세라믹층(자기(磁器))의 평가

상술한 바와 같이 하여 제작한 적층 세라믹 콘덴서(시료)를 5개씩 준비하고, 5개 시료의 각각에 대해서 길이방향, 폭방향, 두께방향의 각각에서의 중앙 부근을 연마로 노출시켜서, 상기 중앙 부근의 세라믹층(유전체층)을 박편가공했다.

그리고 박편가공된 시료(박편시료)를 STEM으로 10개의 입계(1입계에 대해서 1군데 측정)을 분석했다. 이때 5개의 적층 세라믹 콘덴서(시료)의 각각으로부터 1개의 박편시료가 채취되고, 그 박편시료에 대해서 10개의 입계가 분석되므로, 1종류의 적층 세라믹 콘덴서(시료)에 대해서 50개의 분석 결과가 얻어진다.

분석하는 입계로서는 서로 인접하는 결정 입자끼리의 결정 계면이 명료하고, 입계(결정 입계)가 박막 표면에 수직에 가깝다고 생각되는 것을 선택했다.

한편, STEM분석에 있어서, STEM은 JEM-2200FS(JEOL 제품)를 이용했다. 가속 전압은 200㎸로 했다.

검출기 EDS는 JED-2300T(JEOL 제품)로 60㎟ 구경의 SDD검출기를 이용하고, EDS시스템은 Noran System7을 이용했다.

또한, 박편시료의 두께는 약 100㎚이었다.

STEM분석에서의 농도 측정은 1점당 30초로 점 분석을 실시하고, 각 원소의 농도는 클리프 로리머법으로 구했다.

선택한 입계의 중앙부에서 점 분석을 실시하고, C, O를 제외하는 검출 원소의 총량에 대한 Dy 검출 농도가 0.5원자% 이상이었던 입계를 Dy의 존재하는 입계라고 판단했다.

그리고 분석을 실시한 입계의 개수에 대한, Dy의 존재하는 입계의 개수의 비율(Dy의 존재하는 입계의 개수/분석을 실시한 입계의 개수×100)을 구했다.

그 결과를 Dy 존재율로서 표 1에 나타낸다.

<7> 적층 세라믹 콘덴서의 평가

상기한 바와 같이 하여 제작한 적층 세라믹 콘덴서에 대하여, 1㎑-1Vac로 정전용량의 측정을 실시하고, 정전용량이 25%값~75%값의 사이에 있는 것을 평가 대상이 되는 적층 세라믹 콘덴서로서 추출했다.

한편, "정전용량이 25%값~75%값의 사이에 있는"이란, 예를 들면, 100개의 적층 세라믹 콘덴서(시료)의 정전용량을 측정한 경우에 있어서, 정전용량이 작은 쪽부터 25번째까지의 시료와, 정전용량이 큰 쪽부터 25번째까지의 시료를 제외한 시료, 즉, 정전용량이 작은 쪽부터 26번째의 시료~75번째의 시료의 합계 50개의 시료를 말한다.

이 정전용량의 값에 의해 추출한 적층 세라믹 콘덴서(시료) 50개에 대해서, 125℃ 환경하에서 2000시간, DC 전압 150V를 인가했다. 그리고 전압을 인가하면서 적층 세라믹 콘덴서의 절연저항값을 측정하고, 절연저항값이 1㏁ 이하가 된 것을 불량(절연저항 불량)이라고 판정했다.

시험에 제공한 50개의 시료에 대한, 절연저항 불량의 발생한 시료의 개수 및 절연 불량 발생율을 표 1에 맞춰서 나타낸다.

한편, 표 1에 있어서, 시료번호에 *을 붙인 시료(시료번호 1~5의 시료)는 본 발명의 요건을 충족하지 않는 비교용의 시료이며, 다른 시료(시료번호 6~9의 시료)는 본 발명의 요건을 충족하는 시료이다.

[표 1]

표 1로부터 상기의 식(1)에 의해 구한 Si 함유 성분 피복율이 95% 이상이면서 상기 식 (2)에 의해 구한 Dy(희토류 원소) 함유 성분 피복율이 85% 이상인 세라믹 그린시트를 이용해서 제작되고, 유전체층에서의 Dy(희토류 원소)의 존재율이 98% 이상인 시료(즉, 본 발명의 요건을 포함하고 있는 시료번호 6~9의 시료)의 경우, 상술의 절연저항을 조사하는 시험에 있어서, 절연 불량의 발생이 인정받을 수 없는 신뢰성이 높은 적층 세라믹 콘덴서가 얻어지는 것이 확인되었다.

한편, 상기의 식(1)에 의해 구한 Si 함유 성분 피복율이 95% 미만이거나 혹은, 상기의 식(2)에 의해 구한 Dy(희토류 원소) 함유 성분 피복율이 85% 미만인 세라믹 그린시트를 이용해서 제작되고, 세라믹 유전체층에서의 Dy(희토류 원소)의 존재율이 98% 미만인 시료(즉, 본 발명의 요건을 포함하지 않는 시료번호 1~5의 시료)의 경우, 상술의 절연저항을 조사하는 시험에 있어서, 절연저항 불량이 발생하여 바람직하지 못한 것이 확인되었다.

이상의 결과로부터 Si 함유 성분 피복율이 95% 이상이면서, Dy(희토류 원소) 함유 성분 피복율이 85% 이상인 세라믹 그린시트를 이용함으로써 세라믹 유전체층에서의 Dy(희토류 원소)의 존재율이 98% 이상으로, 절연저항 불량이 발생하지 않는 신뢰성이 높은 적층 세라믹 콘덴서가 얻어지는 것을 알 수 있다.

한편, 상기 실시형태에서는 희토류 원소가 Dy일 경우를 예로 들어서 설명했지만, 희토류 원소로 Dy 이외의 다른 희토류 원소(예를 들면, 이트륨(Y), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 홀뮴(Ho) 등)를 이용한 경우에도 동일한 효과를 얻을 수 있다.

또한, 상기 실시형태에서는 세라믹 그린시트로서, 소성 후에 있어서, Ba와 Ti의 비(Ba/Ti(몰비))가 1.01이 되는 것 같은 세라믹 그린시트를 나타냈지만, Ba/Ti(몰비)는 이것에 한정되는 것이 아니다.

본 발명은 게다가 그 밖의 점에 있어서도 상기 실시형태에 한정되는 것이 아닌 발명의 범위내에 있어서 갖가지 응용, 변형을 가하는 것이 가능하다.

1: 세라믹층
2(2a, 2b): 내부전극
3(3a, 3b): 세라믹 소체의 단면
4(4a, 4b): 외부전극
10: 세라믹 소체
11: 외부전극 본체
12: Ni도금막층
13: Sn도금막층
50: 원료 입자
50a: 원료 입자의 바깥 가장자리
P₁, P₂, P₃: 원료 입자의 분석을 실시한 점

Claims

티탄산 바륨계 세라믹 입자를 주된 무기성분으로 하는 세라믹 그린시트로서,
Si 함유 성분이, 상기 티탄산 바륨계 세라믹 입자의 표면을 피복하고 있는 비율인, Si 함유 성분 피복율이 95% 이상이면서,
희토류 원소 함유 성분이 상기 티탄산 바륨계 세라믹 입자의 표면을 피복하고 있는 비율인, 희토류 원소 함유 성분 피복율이 85% 이상인 것을 특징으로 하는 세라믹 그린시트.
티탄산 바륨계 세라믹에 의해 구성된 복수의 유전체층과, 상기 유전체층을 통해서 서로 대향하도록 배설(配設)된 복수의 내부전극을 포함하는 적층 세라믹 소자와, 상기 적층 세라믹 소자의 표면에, 상기 내부전극과 전기적으로 접속하도록 배설된 외부전극을 포함하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법으로서,
제1항에 기재된 세라믹 그린시트에, 상기 내부전극 형성용의 도전성 페이스트를 소정의 패턴이 되도록 부여한 전극 패턴 부여 시트를 적층하고, 소성 후에 상기 적층 세라믹 소자가 되는, 미소성의 적층구조체를 형성하는 공정과,
상기 미소성의 적층 구조체를 소성하고, 상기 적층 세라믹 소자를 형성하는 공정과,
상기 적층 세라믹 소자에, 상기 내부전극과 도통하는 외부전극을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법.
티탄산 바륨계 세라믹에 의해 구성된 복수의 유전체층과, 상기 유전체층을 통해서 서로 대향하도록 배설된 복수의 내부전극을 포함하는 적층 세라믹 소자와, 상기 적층 세라믹 소자의 표면에 상기 내부전극과 전기적으로 접속하도록 배설된 외부전극을 포함하는 적층 세라믹 콘덴서로서,
상기 유전체층을 구성하는 티탄산 바륨계 세라믹의 모든 입계 중, 98% 이상의 입계에 희토류 원소가 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.