JP2015131764A - 単分散単一壁カーボンナノチューブの集団およびこの集団を提供するための関連の方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本教示は、直径、電子型、および/またはキラリティーの点で、実質的に単分散である単一壁カーボンナノチューブの集団を供給する方法を提供する。同様に、これによって供給された単一壁カーボンナノチューブ集団、およびこのような集団を含んでいる製品も提供される。本教示はまた、構造的におよび/または特徴的に不均質なカーボンナノチューブを分離するために用いることができる1またはそれ以上の方法および/または系にも関する。
【選択図】なし
Description
(序論)
カーボンナノチューブは最近、ナノスケール寸法および顕著な材料特性、例えば弾道性電子伝導、高い電流密度におけるエレクトロマイグレーション効果からの免疫性、および透明導電によって、幅広い注目を集めている。しかしながら、合成されたままのカーボンナノチューブは、その直径およびキラル角度において様々に変わり、これらの物理的バリエーションは、これらの電子的および光学的挙動における驚くべき変化を結果として生じる。例えばすべての可能性のある単一壁カーボンナノチューブ(SWNT)の約1/3は金属の特性を示すが、一方、残りの2/3は半導体として作用する。さらには、半導体性SWNTのバンドギャップは、管直径とは逆の規模である。例えばレーザーアブレーション法によって製造された半導体性SWNTは、直径が約11Å〜約16Åの範囲にあり、約0.65eV〜約0.95eVで変わる光学的バンドギャップを有する。現在入手可能な合成されたままのSWNTの不可避の構造的な不均質性は、高性能電界効果トランジスター、光電子近赤外エミッター/デテクター、化学センサー、集積回路における相互接続用材料、および複合材料中の導電性添加剤としてのこれらの幅広い適用を妨げる。したがってSWNTの使用は、多量の単分散SWNTを生産するか、あるいはまた得ることができるようになるまで制限されるであろう。
前記のことから考えて、具体的に直径、バンドギャップ、キラリティー、および/または電子型(金属性対半導体性)に関して、これらの構造および/または特性において実質的に単分散であるカーボンナノチューブを含む組成物を提供することが、本教示の1つの目的である。このような実質的に単分散のカーボンナノチューブを提供するために、本教示はまた、構造的におよび/または特徴的に不均質なカーボンナノチューブを分離するために用いることができる1またはそれ以上の方法および/または系にも関しており、これによって、上に概略が示されたものを含む先行技術の様々な欠陥および短所に取り組んでいる。
直径または長さ寸法とは無関係に、様々なナノチューブ生産技術と適合性があり、かつ実際的なサイズ−規模での分離を結果として生じる、カーボンナノチューブ分離のための方法および関連系を提供することが、本教示のもう1つの目的になりうる。
直径および/またはキラリティーとは無関係に、電子型の関数としてのカーボンナノチューブ分離のための方法および関連系を提供することが、本教示のもう1つの目的になりうる。
キラリティーおよび/または電子型とは無関係に、直径の関数としてのカーボンナノチューブ分離のための方法および関連系を提供することが、本教示のもう1つの目的になりうる。
ある範囲の表面活性成分を提供すること、およびこれらのナノチューブが構造、および/または非限定的にキラリティー、直径、バンドギャップ、および/または電子型を包含する特性の関数として分離されうるように、この1つまたは複数の表面活性成分およびカーボンナノチューブの不均質サンプルによって形成されたこれらの複合体の浮遊密度における差異を作り変えるためのこれらの使用を提供することが、本教示のもう1つの目的になりうる。
現存の自動操作と共に用いることができ、かつ商業的に有用な量の生産のために一定の割合に調整することができるこのような分離方法および系を提供することが、本教示のもう1つの目的になりうる。
あるいくつかの図面は必ずしも一定の割合に調整されているわけではなく、一般に本教示の原理の図解が強調されている。これらの図面は、まったく本教示の範囲を限定することが意図されているわけではない。
本明細書全体において、組成物が特定の成分を有するか、包含するか、または含んでいると記載されている場合、または方法が特定の工程段階を有するか、包含するか、または含んでいると記載されている場合、本教示の組成物はまた、列挙された成分から本質的になるか、またはこれらからなること、および本教示の方法はまた、列挙された工程段階から本質的になるか、またはこれらからなると考察されている。工程の順序、またはあるいくつかの活動の実施順序は、この方法が依然として操作可能であるかぎり、重要でないと理解すべきである。さらには、2またはそれ以上の工程または活動は、同時に実施されてもよい。
本明細書における単数形の使用は、特別にほかの記載がなければ、複数形も包含する(逆も同じである)。これに加えて、「約(about)」という用語の使用が、量的値の前にある場合、本教示はまた、具体的にほかの記載がなければ、特定の量的値も包含する。
粗SWNT材料
様々な直径のSWNTを、CoMoCAT方法(直径約7〜11Åの管を生じる)、およびレーザーアブレーション成長方法(直径約11〜16Åの管を生じる)によって生産されたSWNTを使用することによって探究した。CoMoCAT材料を、シリカを除去するためにのみ精製された原料として、SouthwestNanotechnologies,Inc.(Norman,OK)から購入した。レーザーアブレーション成長されたSWNTは、CarbonNanotechnologiesInc.(Houston,TX)によって製造され、これらの粗形態で受け取られた。
胆汁酸塩またはほかの界面活性剤の溶液中にSWNTを分散するために、1mg/mLのSWNTを、超音波処理によって2%w/v界面活性剤の溶液中に分散した。ドデシル硫酸ナトリウム(電気泳動グレード、最低99%)を、FisherScientificから購入した。ドデシルベンゼンスルホン酸、ナトリウム塩、同種の(homologous)アルキルベンゼンスルホネートの80%(CH)混合物;コール酸ナトリウム水和物、最低99%;デオキシコール酸、最低99%;およびタウロデオキシコール酸ナトリウム水和物、最低97%TLCを、Sigma−Aldrich,Inc.から購入した。デオキシコール酸のナトリウム塩を実験で用い、等モル濃度のNaOHの添加によって形成した。超音波処理(SonicDismembrator500、FisherScientific)を、超音波プローブ(マイクロチップエクステンション、FisherScientific)を3〜15mLのSWNT溶液中に浸漬することによって実施した。このプローブを、この機器の最大振幅の40%で、60分間20kHzで駆動した。音波処理中に、この溶液を、加熱を防ぐために氷水浴中に浸漬した。いくつかの例では、超音波処理後、不溶物質の大きい凝集を、54krpmで14分間、TLA100.3ローター(Beckman−Coulter)での超遠心分離によって除去した。
密度勾配を、OptiPrep(登録商標)60%w/vイオジキサノール、1.32gcm-3(Sigma−Aldrich,Inc.)として購入した非イオン性密度勾配媒質のイオジキサノールの水溶液から形成した。勾配を、2つの方法のうちの1つによって、層化およびその後の拡散によって、または線形勾配作製機を用いて、遠心分離管において直接作り出した。J.M.Graham,Biologicalcentrifugation、(BIOSScientificPublishers,Limited,ebrary,Inc.,2001)参照。層化およびその後の拡散方法において、各々が別個の漸減イオジキサノール濃度からなる3〜6層を、遠心分離管において層化した。初期、この結果として、遠心分離管の頂部から底部まで、密度において段階的に増加する密度勾配を生じた。遠心分離管はついで蓋をされ、勾配は、遠心分離管の長さおよび拡散段階中のその傾斜角度に応じて、これがほぼ線形になるまで、1〜18時間拡散するままにされた。密度勾配を作り出すための代替方法において、拡散のために待つ必要もなく、遠心分離管において線形勾配を直接作り出すために、線形勾配作製機を使用した(SG15線形勾配作製機、HoeferInc.)。
遠心分離を、2つの異なるローター、固定角TLA100.3ローター、およびスイングバケットSW41ローター(Beckman−Coulter)において、空間範囲および勾配の初期傾斜に応じて、それぞれ22℃、64krpm、および41krpmで、9〜24時間実施した。
図4(a)−(b)は、密度勾配の層化および超遠心分離の間のその再分配を例証している。図4(a)は、典型的な初期密度勾配を示す概略図である。濃密下部層と浮遊上部層との間において、イオジキサノールの線形勾配を作り出し、SWNTを、遠心分離前にその層中に挿入する。図4(b)は、密度プロフィールの再分配をグラフによって示している。超遠心分離の間、密度勾配媒質(例えばイオジキサノール)は拡散を受け、一方、Lamm方程式によって規定されるように、求心力に応じて遠心分離管の底部の方へ同時に沈降する。
いくつかの場合、SWNTの分散および単離後であるが、密度勾配における分離前、SWNT溶液を、階段密度勾配における超遠心分離によって濃縮した。図5は、大きい階段密度勾配を用いた密度勾配超遠心分離によるSWNTの濃縮を示す写真図面である。左側の写真は、コール酸ナトリウム、カプセル化剤を含むがイオジキサノールを含まないSWNT溶液(a)、および濃縮前に層(a)と同じ濃度で添加されたカプセル化剤とともに60%w/vのイオジキサノールを含む停止層(b)の分配を示している。左側の写真は、約200,000gでの超遠心分離後の濃縮SWNT溶液を示している。ρaとρbとの間の浮遊密度を有する、コール酸ナトリウム−カプセル化SWNTは、層(a)と層(b)との間の界面まで沈降している。
遠心分離後、分離されたSWNTを、これらの密度勾配から、層毎に分別によって除去した。TLA100.3管を分別するために、濃密追跡媒質(densechasemedia)としてFluorinert(登録商標)FC−40(Sigma−Aldrich,Inc.)を用いて上方置換モードで、改変BeckmanFractionationSystem(Beckman−CoulterInc.)を使用した。25μLのフラクションを収集した。SW41遠心分離管を分別するために、PistonGradientFractionator系を使用した(BiocompInstruments,Inc.,Canada)。0.5〜3.0mmフラクションを収集した(容積70〜420μL)。両方の場合、フラクションを、光学的特徴決定のために、2%w/v界面活性剤溶液中の1mLまで希釈した。
遠心分離後再分配勾配の密度プロフィールを測定するために、100〜300μLフラクションを収集し、これらの密度を、較正したマイクロピペットおよび電子秤を用いて、これらのフラクションの公知容積の質量を測定することによって決定した。遠心分離時間の増加とともに、イオジキサノールは遠心分離管の底部に向かって再分配され、その結果、Lamm方程式によって規定されているように、さらに急な勾配を生じた(図4(b))。
分離されたSWNTの収集フラクションの光学吸光度スペクトルを、0.066〜0.266秒の積分時間、1nmの解像度において400〜1340nmのCary500分光光度計(Varian,Inc.)を用いて測定した。同様な光屈折率のサンプル(同様なイオジキサノールおよび界面活性剤濃度)を、Cary500の2ビームモードを用いて、バックグラウンド吸光度(水、界面活性剤、イオジキサノールなどによる)を差し引くための対照サンプルとして用いた(ランプ照明は該サンプルと対照サンプルとの間で分割され、対照吸収がサンプルのものから差し引かれている)。波長とともに様々に変わる機器感受性について補正するために、ベースライン補正を使用した。
表1.近赤外吸収ピークの帰属
A.CoMoCAT−成長、SC−カプセル化SWNTの分離
初期SWNT分散:6.2mgの粗CoMoCATSWNTを、既に記載されているように、1時間ホーン超音波処理によって、6.2mLの2%w/vコール酸ナトリウム(SC)中に分散した。目の粗い凝集体および不溶性物質をついで、短い超遠心分離工程によって除去した。このことを、2つのポリカーボネート遠心分離管(Beckman−Coulter)を3.0mLの超音波処理溶液で満たし、54krpmで14分間分離して実施した(TLA100.3、22℃)。短い超遠心分離後、各遠心分離管の頂部の2.5mLを、デカントし、密度勾配におけるその後の分離のために取り置いた。
初期SWNT分散:3.8mgの粗CoMoCATSWNTを、1時間ホーン超音波処理によって、3.8mLの2%w/vナトリウムドデシルベンゼンスルホネート(SDBS)中に分散した。目の粗い凝集体および不溶性物質をついで、短い超遠心分離工程によって除去した。このことを、1つのポリカーボネート遠心分離管(Beckman−Coulter)を3.0mLの超音波処理溶液で満たし、27krpmで45分間分離して実施した(TLA100.3、22℃)。短い超遠心分離後、各遠心分離管の頂部の2.5mLをデカントし、密度勾配におけるその後の分離のために取り置いた。
密度勾配遠心分離:BeckmanTLA100.3ローターを、この選別実験のために使用した。勾配を、層化によってTLA100.3−サイズのポリカーボネート遠心分離管(Beckman−Coulter)において直接形成した。1.0mLの3つの別個の溶液を、遠心分離管においてパスツールピペットを用いて、手で互いの上に層化した。底部層は、40%w/vイオジキサノール、2%w/vSDBSからなっていた。中部層は、20%w/vイオジキサノール、2%w/vSDBSからなっていた。頂部層は、10%w/vイオジキサノールおよび2%w/vSDBSからなっていた。具体的にはこの層を、166μLの60%w/vイオジキサノールと、2%w/vSDBS中に分散された843μLのSWNTとを混合することによって作製した。
分別:密度勾配超遠心分離による選別後、勾配を、25μLセグメントに分別した。各フラクションを1mLへ希釈し、上記のように光学的に特徴決定した。
上に記載されているものと同様な手順にしたがうが、3つのほかの単一界面活性剤系を用いて、直径と密度との間の同様な相関関係が、デオキシコール酸ナトリウム(図9(a))およびタウロデオキシコール酸ナトリウム(図9(b))の事例で観察された。しかしながらドデシルスルホン酸ナトリウム(sodiumdodecylsulfonate)(SDS)(図9(c))の事例について、直径の関数としての分離は存在しなかった。
レーザーアブレーション成長方法によって合成された、11〜16Å直径範囲内のSWNTを、SC−カプセル化を用いて精製した。次の変更以外、上のセクションAに記載されているものと同一な手順が用いた:(1)レーザーアブレーション方法によって成長させたSWNTを、CoMoCAT方法によって成長させたSWNTの代わりに用いた;(2)10.0%および25.0%w/vイオジキサノール溶液を、線形密度勾配形成の間、それぞれ7.5%および22.5%w/vイオジキサノール溶液の代わりに用いた;(3)SWNTを含有する溶液を、勾配中への挿入前に、20.0%w/vイオジキサノール溶液ではなく、24.1%w/vイオジキサノール溶液として調製した。
この技術の単一工程後に達成された単離の程度は、超遠心分離の間のSWNTの拡散、分別の間の混合、界面活性剤カプセル化における統計変動によって制限されている。これらの制限を克服するため、および選別プロセスを改良するために、遠心分離プロセスを、多重サイクルについて繰り返すことができる。例えば、密度勾配超遠心分離、その後の分別、および収集されたフラクションの光学吸光度スペクトルの分析の第一反復後、該標的キラリティーまたは電子型の最大濃度を含有するフラクションを組み合わせることができる。組み合わされたフラクションの密度および容積はついで、どちらも、界面活性剤/カプセル化剤(通常、2%w/v界面活性剤)を含有するイオジキサノールおよび水の添加によって調節することができる。この選別されたサンプルはついで、第二密度勾配中に挿入し、遠心分離することができ、このプロトコル全体を繰り返すことができる。このプロセスは、要望に応じた反復回数だけ繰り返すことができる。このことは、SWNTの標的電子型または特異的キラリティーの最適単離を可能にする。
初期SWNT分散:各々6.2mg粗CoMoCATSWNTおよび6.2mLの2%w/vコール酸ナトリウムからなる4つの溶液を作製した。各溶液中のSWNTを、既に記載されているように、1時間ホーン超音波処理によって分散した。目の粗い凝集体および不溶性物質をついで、短い超遠心分離工程によって除去した。このことは、8つのポリカーボネート遠心分離管(Beckman−Coulter)を3.0mLの超音波処理溶液で満たし、54krpmで14分間分離して実施した(TLA100.3、22℃)。短い超遠心分離後、8つの遠心分離管の各々の頂部の2.5mLをデカントし、濃縮のために取り置いた。
分別:密度勾配超遠心分離による選別後、各勾配は0.66mmセグメント(93μL)に分別された。いくつかのフラクションは、1mLに希釈され、光学的に特徴決定された。ほかのフラクションは希釈されず、その後の密度勾配におけるさらなる選別のために取り置かれた。
光ルミネセンススペクトルは、二重励起側および単一発光側モノクロメーターを有するHoribaJobin−Yvon(Edison,NJ)Nanolog−3蛍光分析計を用いて測定された。これらのどちらも、10〜14.7nmの範囲のバンドパススリット幅に設定されている。光ルミネセンスは、液体窒素冷却されたInGaAs光ダイオードを用いて検出された。3−mm厚さのRG−850Schottガラスフィルター(MellesGriot,Carlsbad,CA)が、発光モノクロメーターにおける二次レイリー散乱を遮断するために用いた。495−nmカットオフロング−パスフィルター(FGL495S、Thorlabs,Newton,NJ)が、励起モノクロメーターにおいて二次レイリー散乱を遮断するために用いた。励起波長が6nmインクリメントで525〜825nmで変えられ、発光波長が900〜1310nmで変えられたマトリックススキャンが、0.5〜2.5秒の範囲の積算時間で収集された。発光−励起マトリックスからの濃度を決定するために、励起走査が、E11波長に対応する発光波長において、E22転移を通って励起軸に沿って補間された。図11は、相対的SWNT濃度の決定のための光ルミネセンススペクトルのフィッティングを図解している。図11(a)は、励起波長および発光波長の関数として光ルミネセンス強度をプロットしている(それぞれ垂直軸および水平軸)。図11(b)は、740nmにおける光ルミネセンス強度対励起波長をプロットしている。オフ共鳴SWNTからの幅広く変わるバックグラウンド光ルミネセンス、および(7,5)半導体性SWNTからの発光の両方が観察された(黒い矢印)。ゆっくりと変わっているバックグラウンドの効果を最小限にするために、吸光度スペクトルを分析するために適用された方法と同様な偏導関数方法がついで、特異的(n,m)キラリティーの相対濃度を引き出すために適用された。具体的には、光ルミネセンス強度対励起波長の偏導関数を計算した(図11(c)および図11(d))。(7,5)キラリティーの(濃度に比例する)強さを、図11(d)において黒い線として記載された偏導関数の幅から決定した。発光された光ルミネセンスの再吸収の効果および励起ビーム強度の減衰も補正した。
この実施例において得られたデータは、どのようにしてSC−カプセル化SWNTの連続的分離が、特異的な標的されたキラリティーの大幅に改良された単離につながり、SWNTの対応して漸増的に狭くなる直径分布を生成するかを例証している。
図12は、密度勾配遠心分離の3回の反復の各々の前後に、励起波長および発光波長の関数としての半導体性SWNTの光ルミネセンス強度を記載している。各反復後、半導体性SWNTの(6,5)および(7,5)キラリティーの相対濃度が増加しているのが観察された。(6,5)キラリティー(7,6Å)を3回強化した後、これらのSWNTの>97%が、(6,5)、(9,1)、および(8,3)キラリティー(それぞれ直径が7.6Å、7.6Å、および7.8Å)を有するSWNTのバルク溶液が得られた(表2)。換言すれば、3回目の反復から単離されたSWNTの>97%が、平均直径の0.2Å内にあった(初期集団からの62.3%、1回目の反復後の86%、および2回目の反復後の88.6%と比較して)。(7,5)最適化は、繰り返された分離後、(7,5)キラリティーを優勢にした。純度におけるさらなる改良が、追加サイクルを用いた場合に予想することができる。下の表2は、上に記載された偏導関数方法を用いた光ルミネセンススペクトルの分析を通して決定された、SWNTの個別キラリティーの定量的濃度を示している。
表2.図12に記載された光ルミネセンススペクトルから決定された、SWNTの(n,m)キラリティーの濃度
SWNTの精製は、上の実施例2において証明されているように、超遠心分離の多重サイクルによって有意に強化されうるが、さらなる改良は、SWNTについての構造−密度関係の調整を通して単一サイクルの有効性を最適化することによって実施することができる。例えばpHを調節することによって、または競合的共界面活性剤を勾配に加えることによって、比直径範囲または電子型の精製を標的することができる。この実施例において、標的された比直径および電子型のSWNTの単離における改良は、pH7.4対pH8.5におけるSC−カプセル化CoMoCAT−成長SWNTを分離し、共界面活性剤系(1:4SDS:SC(重量)および3:2SDS:SC(重量))を用いて、CoMoCAT−成長およびレーザーアブレーション−合成SWNTを分離することによって証明された。ほかの比を有する共界面活性剤系も用いることができる。例えばアニオン性アルキル両親媒性物質(例えばSDS、SDBS、またはこれらの組み合わせ)対胆汁酸塩(例えばSC、デオキシコール酸ナトリウム、タウロデオキシコール酸ナトリウム、またはこれらの組み合わせ)の比(重量)は、約1:10〜約2:1、例えば約1:8、約1:6、約1:4、約1:3、約1:2、約3:4、約1:1、約5:4、約6:5、約3:2、約7:4、約2:1であってもよい。あるいくつかの実施形態において、この比は、約1:10〜約1:2、例えば約1:8〜約1:3であってもよい。ほかの実施形態において、この比は、約5:4〜約2:1、例えば約6:5〜約7:4であってもよい。
手順
pH7.4におけるSC−カプセル化CoMoCAT−成長SWNTの分離:実施例1、セクションAに記載されているのと同じ手順が用いた。
pH8.5におけるSC−カプセル化CoMoCAT−成長SWNTの分離:実施例1、セクションAに記載されているのと同じ手順が用いたが、ただし20mMのトリスが、pHを8.5に上昇させるために、勾配全体に添加された(しかしながら、初期SWNT分散段階の間ではない)。
SWNTのいくつかの異なる直径(白い三角形としての7.6Å−(6,5)、白い円としての8.3Å−(7,5)、および白い星記号としての9.8/10.3Å−(9,5)/(8,7))の相対濃度が、図14(a)におけるpH7.4でのSC−カプセル化SWNT、および図14(b)におけるpH8.5でのSC−カプセル化SWNTの事例について密度に対してプロットされている。濃度は、上記偏導関数方法によって、吸光度スペクトルから決定された(図6および図7(b))。最高の(6,5)キラリティー相対濃度を有するフラクションについての密度は、1.08±0.02gcm-3であると測定された。
図14(b)と図14(a)とを比較すると、pHを8.5に上昇させることによって、直径8.3Å近くのSWNTは、より大きい浮遊密度へシフトし、9.8/10.3Å範囲((9,5)/(8,7)キラリティー)におけるSWNTの最適分離を可能にすることが分かる。
手順
1:4SDS:SC(重量)を含む共界面活性剤系を用いた、ナノチューブ直径寸法に基づくCoMoCAT−成長SWNTの分離:次の変更以外は、実施例1、セクションAに記載されているのと同じ手順が用いた:(1)線形密度勾配形成の間、それぞれ7.5%および22.5%w/vイオジキサノール溶液の代わりに、15.0%および30.0%w/vイオジキサノール溶液が用いた;(2)SWNTを含有する溶液が、この勾配中への挿入前に、20.0%w/vイオジキサノール溶液ではなく27.5%w/vイオジキサノール溶液として調製された;および(3)SDS:SCの1:4重量比、全体で2%w/vが、2%w/vSCのみの単一界面活性剤溶液の代わりに、密度勾配超遠心分離の間に使用された。このようにして、この勾配の各部分は、0.4%w/vSDSおよび1.6%w/vSCを含有していた。しかしながら、これらのSWNTは依然として初期、SCの単一界面活性剤溶液中に超遠心分離によって分散され、その共界面活性剤、すべての場合SDSが、密度勾配超遠心分離段階に導入されただけであった。
3:7SDS:SC(重量)を含む共界面活性剤系を用いた、電子型に基づくレーザーアブレーション−合成SWNT(半導体性)の分離:すぐ上に記載されたのと同じ手順にしたがったが、ただしSDS:SCの3:7重量比、全体で2%w/vが、1:4重量比、全体で2%w/vの共界面活性剤系の代わりに、密度勾配超遠心分離の間に使用された。このようにして、この勾配の各部分は、0.6%w/vSDSおよび1.4%w/vSCを含有していた。
1.共界面活性剤系を用いた、ナノチューブ直径寸法に基づくCoMoCAT−成長SWNTの分離
図14(a)および図14(b)と同様に、SWNTのいくつかの異なる直径(7.6、8.3、および9.8/10.3Å)の相対濃度は、図14(c)における1:4SDS:SC(重量)の混合物について、密度に対してプロットされている。図14(c)を図14(a)と比較すると、SDSを添加して、ナノチューブ表面への非共有結合のためにSCと競合することによって、8.3、および9.8/10.3Å直径領域におけるSWNTは、有意により大きい浮遊密度へシフトし、これは直径7.6Å((6,5)キラリティー)近くのSWNTの最適分離を可能にすることが分かる。
図15(a)は、密度勾配遠心分離前、励起波長および発光波長の関数としてのHiPCO−成長SWNTの不均質集団の光ルミネセンス強度を記載している。図15(a)に示されているように、最強シグナルの1つが、約980nmの発光波長(および約570nmの励起波長)において観察された、これは、約7.5Åのナノチューブ直径寸法に対応する。約1190nmの発光波長(および約800nmの励起波長)において、および約1210nmの発光波長(および約790nmの励起波長)において、ほとんど注目に値しないシグナルが観察され、これらのどちらも、約10.5Åのナノチューブ直径寸法に対応する。
共界面活性剤集団は、11〜16Å直径領域におけるSWNTについての金属−半導体分離の最適化に対してさらに一層大きい効果を有することが観察された。図16(a)は、共界面活性剤系(1:4SDS:SC)中で分離されたレーザーアブレーション−合成SWNTの写真である。図16(a)に示されているように、3つのバンドのみが観察された。これら2つのバンド間の密度差は、0.006gcm-3であると測定され、頂部バンドの密度は、1.12±0.02gcm-3であると測定された。測定された光学吸収度スペクトルから(図16(b))、頂部バンド(オレンジ色)は、優勢的に半導体性SWNT(図16(b)において青色でプロットされている)からなっているように見え、頂部バンドの真下のバンド(緑色)は、いくつかの半導体性SWNTが残っているが(図16(b)において赤色でプロットされている)、金属性SWNTにおいて高度に強化されているように見える。選別前の不均質混合物の吸光度スペクトルは、図16(b)において灰色の破線としてプロットされている。
図19は、非選別レーザーアブレーション−合成SWNTと選別半導体性レーザーアブレーション−合成SWNTとを比較しており、この場合、これらのレーザーアブレーション−合成SWNTはさらに、3つの異なる源、すなわち:CarbonNanotechnologies,Inc.から得られた非精製粗レーザーアブレーション−合成SWNT(バッチA);IBMから得られた硝酸精製レーザーアブレーション−合成SWNT(バッチB);およびIBMから得られた硝酸精製レーザーアブレーション−合成SWNT(バッチC)から得られた。これらの3つの選別スペクトルは、これらの一般的なプロフィールにおいて、図16において示されているサンプルと匹敵しうる。半導体性SWNTの強力な単離は、これらのサンプルの源とは無関係に、選別スペクトルの各々において観察された。しかしながら、すべての結果は同様であるが、金属性SWNTの抑制における微妙な差は明白である。これに加えて、半導体性SWNTの強化および金属性SWNTの除去は、硝酸精製レーザーアブレーション−合成SWNTが用いられる時(バッチBおよびC)、より良好であるように見え、非精製粗レーザーアブレーション−合成SWNTが用いられる時(バッチA)、悪くなるように見える。
この実施例において、主として半導体性の、および金属性のレーザーアブレーション−合成SWNTの新しいスペクトルが、改良されたシグナル対ノイズ比で得られた。選別された溶液は、実施例3、セクションBに記載された手順と類似の手順を用いるが、より高い濃度で調製され、このことは、固定バックグラウンドノイズレベルとすれば、シグナル対ノイズ比における改良につながった。
M11転移(475−700nm)およびS22転移(800−1150nm)からの吸収振幅は、各サンプルにおいて、それぞれ半導体性および金属性SWNTの相対濃度を決定するために用いた(図20)。測定された吸収振幅は、バックグラウンド吸収を差し引くことによって決定された。バックグラウンド吸収は、吸収ピークの下のバックグラウンドを線形的に補間することによって決定された。図21〜23 は、吸収振幅が、測定された振幅を得るために差し引かれるバックグラウンドベースラインを示している。金属性および半導体性SWNTの等しい質量または濃度は、光学吸光度の異なる強さを有するであるため、金属性SWNTの吸収振幅はまず、半導体性SWNTの吸収振幅との相対的な比較のために一定の割合に調整されなければならなかった。一定の割合に調整する係数は、非選別サンプルから決定された。これは、66.7%半導体性SWNTおよび33.3%金属性SWNTから構成されることが知られていた。
下の表3は、金属性SWNTの分離のために最適化されたサンプルにおいて(図20)、これらのSWNTの99.3%が金属性であり、これらのSWNTの0.7%が半導体性であったことを示している。半導体性SWNTの分離のために最適化されたサンプルにおいて(図20)、これらのSWNTの97.4%が半導体性であり、これらのSWNTの2.6%が金属性であった。
表3.図20に記載されている光吸収スペクトルから決定された、選別金属性および半導体性SWNTの相対濃度
選別実験の典型的な収率は、分離プロセスの各工程の前後に取られた光学吸光度スペクトルを通して評価することができる。SC中のSWNTの初期分散の間、生産されたままのSWNT材料のおよそ1/4が、個別SWNT、またはSWNTの小さい束のどちらかとして、首尾よくカプセル化される。残りの炭素質不純物、大きいSWNT凝集体、および不溶種は、短い遠心分離工程後に除去される。溶液処理されたSWNTはついで、選別のために密度勾配中に組み込むことができる。
上に報告された小幅の収率にもかかわらず、選別されることが不可能な束は除外し、個別にカプセル化されたSWNTのみを考慮に入れた実験結果のより合理的な方策は、2〜5のファクターだけ記載された収率を増加させることができるであろう。これに加えて、SWNTの非常に孤立した分布を有するフラクションは一般に、ピーク収率をともなうフラクションの上下に位置し、このようにして、この選別材料を組み合わせると、選別効率をさらに改良することができる。さらには、生成された選別材料の質量は、実施例1の階段勾配中のSWNTの濃度のセクションに記載されているように分離の前にSWNT溶液を濃縮することによって、3〜5倍増加させることができる。
密度勾配において分離されたSWNTの適用性を証明するため、および電子型によるこれらの精製を確認するために、数千の金属性および半導体性SWNTの浸出性ネットワークからなる電界効果トランジスター(FET)が製造された。図25(a)は、ソース電極およびドレン電極の周期アレーを示している(目盛り棒40μm、ギャップ20μm)。図25(b)は、浸出性SWNTネットワークの代表的な原子間力顕微鏡法(AFM)画像である(目盛り棒=1μm)。1単位面積あたりのSWNTの密度は、浸出限度の>10倍である。図25(c)は、製造された電界効果トランジスター(FET)のジオメトリーを示している(s=ソース;g=ゲート;d=ドレン)。
電気デバイスが、半導体性および金属性SWNTの浸出性ネットワークから製造された。これらの浸出性ネットワークは、Wuら(Z.C.Wuら、Science305、1273(2004))の方法にしたがい、多孔質混合セルロースエステル(MCE)膜(0.02μm、MilliporeCorporation)を通して界面活性剤溶液中に分散された精製SWNTの真空濾過によって形成された。このSWNT溶液の濾過後、このネットワークは、30分間乾燥するままにされて硬化し、ついで10〜20mLの脱イオン水によってリンスされ、残留界面活性剤およびイオジキサノールをネットワークから除去し、裸SWNTのネットワークを後に残した。
電極のアレー(Au、30nm)が、e−ビーム蒸発器においてシャドーマスクとしてTEMグリッド(300メッシュ、Cu、SPISupplies,WestChester,PA;ピッチ83μm、バー幅25μm)を用いて、浸出性ネットワークの頂部でリトグラフ的に画定された。蒸発後、これらの基体はついで、アセトン、2−プロパノール、ついで水中でリンスされ、ついで225℃で空気中で20分間アニールされた。
各浸出性ネットワークについて、いくつかのデバイスが、一定モードAFM(512×512解像度、3〜20μm画像サイズ、接触力<10nN)によって特徴決定された。画像化の間、接触力は、ネットワークの機械的摂動を制限するために最小に保持された。これらのネットワークの画像は、浸出密度を決定するために分析された(1単位面積あたりのSWNT)。各浸出経路は、ネットワークの1単位面積あたりの総経路長を決定するために追跡された(図26)。図26(a)〜(b)において、薄膜半導体性ネットワークのそれぞれ画像およびトレース(図25(d)において電気的に特徴決定されている)が示されている。このトレースは、基体1平方μmあたりの導電経路22.1μmに相当する。0.45μmの平均SWNT長(密度勾配において分離され、ついで基体上で単離されたレーザー−アブレーション成長SWNTの追加的AFM調査から決定された平均長さ)について、これは、浸出閾値である約5SWNTs/μm2よりも約10倍大きい約50SWNTs/μm2の浸出密度に相当する。約50SWNTs/μm2の測定された浸出密度は、過小評価値であるが、その理由は、これが、重なり合ったSWNTまたは小さい束の可能性による、1経路あたりの多重SWNTを計上していないからである。このような効果は、これらのカプセル化界面活性剤がフィルム形成の間に洗い流されているならば、SWNT中に予想される大きいファンデルワールス引力の結果として見込まれる。半導体性ネットワークがまず最初に作り出され、ついで電気的におよびAFMによって特徴決定された。ついで、金属性ネットワークと半導体性ネットワークとの間の比較を公正にするめに、金属性ネットワークは、これらの浸出密度が半導体性ネットワークに等しいかまたはそれ以下になるように作り出された。
半導体性SWNTネットワークの電子移動度が、ソース−ドレン電流対FETの「オン」領域(Vg<VT)における固定ソース−ドレンバイアスについてのゲートバイアスを、直線へフィットさせることによって評価された(図25(d)嵌め込み図)。次の関係式が用いた:Ids=μCox*(W/L)*(Vg−Vt)*Vds(ここで、Idsは、ソース−ドレン電流であり、μは移動度であり、Coxは、酸化物キャパシタンスであり、Wは、チャネル幅であり、Lはチャネル厚さであり、Vgは、ゲートバイアスであり、Vtは、ゲート閾値バイアスであり、Vdsは、ソース−ドレンバイアスである)。
負のゲートバイアスにおいて、両方のネットワークは、約500kΩ平方-1の同様なシート抵抗を示すことが観察された。しかしながら、ゲート誘電性キャパシター(100nmSiO2)にわたって加えられた電圧を変えることによって、半導体性ネットワークの抵抗性は、4次数以上の規模だけ増加した(オン/オフ比>20,000)。これに対して、金属性ネットワークは、2未満のオン/オフ比を特徴とする、加えられたゲートバイアスに対してかなり感受性が低い(1超の切替え比は、管の終点または管−管接触におけるか、または管曲げまたは化学的欠陥の結果生じた金属性SWNTの電子バンド−構造への摂動を示すことがある)。半導体性および金属性フィルムのこれら2つの独特の挙動は、光吸収分光法によって初期に観察された電子型による分離を独立して確認する(図17)。これに加えて、これら2つのフィルムは、使用可能な量の精製された機能性材料の生産において、本教示の方法の適用性を確立する。例えば、精製された半導体性SWNTの単一フラクション(150μL)は、図25において証明されているものと同様な薄膜ネットワーク20cm2に対して十分なSWNTを含有する。これは、>1011SWNTに相当する。本教示によれば、SWNTの集団は、約10またはそれ以上のSWNT、例えば>10SWNT、>50SWNT、>100SWNT、>250SWNT、>500SWNT、>103SWNT、>104SWNT、>105SWNT、>106SWNT、>107SWNT、>108SWNT、>109SWNT、>1010SWNT、または>1011SWNTを含みうる。さらには重量で、SWNTの集団は、約0.01μg、例えば>0.01μg、>0.1μg、>1μg、>0.01mg、>0.1mg、>1g、>10g、または>100gの質量を有しうる。このような薄膜ネットワークは、柔軟かつ透明な半導体および導体としての用途を有する。当業者によって理解されるように、このような特徴決定は、本明細書に記載された種類の条件下に、本発明によるSWNT量を反映しうる。このような量は、本教示を通して利用可能なバルクSWNTを代表するものであり、先行技術の方法および材料に勝るさらなる違いになりうる。
Claims (50)
- 単一壁カーボンナノチューブの集団であって、該単一壁カーボンナノチューブの約75%超が、この集団の平均直径の約0.5Å未満内にある直径を有する集団。
- 前記単一壁カーボンナノチューブの約90%超が、この集団の平均直径の約0.5Å未満内にある直径を有する、請求項1に記載の単一壁カーボンナノチューブの集団。
- 前記単一壁カーボンナノチューブの約75%超が、この集団の平均直径の約0.2Å未満内にある直径を有する、請求項1に記載の単一壁カーボンナノチューブの集団。
- 前記単一壁カーボンナノチューブの約90%超が、この集団の平均直径の約0.2Å未満内にある直径を有する、請求項1に記載の単一壁カーボンナノチューブの集団。
- 約10Å超の直径を有する単一壁カーボンナノチューブの集団であって、該単一壁カーボンナノチューブの約70%超が半導体性である集団。
- 前記単一壁カーボンナノチューブが、約11Å〜約20Åの範囲の直径寸法を有する、請求項5に記載の集団。
- 前記単一壁カーボンナノチューブが、約11Å〜約16Åの範囲の直径寸法を有する、請求項5に記載の集団。
- 前記単一壁カーボンナノチューブが、レーザーアブレーション方法によって合成される、請求項5に記載の集団。
- 前記単一壁カーボンナノチューブの約75%超が半導体性である、請求項5に記載の集団。
- 前記単一壁カーボンナノチューブの約80%超が半導体性である、請求項5に記載の集団。
- 前記単一壁カーボンナノチューブの約85%超が半導体性である、請求項5に記載の集団。
- 単一壁カーボンナノチューブの約93%超が半導体性である、該単一壁カーボンナノチューブの集団。
- 前記単一壁カーボンナノチューブの約97%超が半導体性である、請求項12に記載の単一壁カーボンナノチューブの集団。
- 単一壁カーボンナノチューブの約50%超が金属性である、該単一壁カーボンナノチューブの集団。
- 前記単一壁カーボンナノチューブの約75%超が金属性である、請求項14に記載の単一壁カーボンナノチューブの集団。
- 前記単一壁カーボンナノチューブの約90%超が金属性である、請求項14に記載の単一壁カーボンナノチューブの集団。
- 前記単一壁カーボンナノチューブの約97%超が金属性である、請求項14に記載の単一壁カーボンナノチューブの集団。
- 前記単一壁カーボンナノチューブの約99%超が金属性である、請求項14に記載の単一壁カーボンナノチューブの集団。
- 単一壁カーボンナノチューブの約30%超が、同じキラリティー(n,m)型を含んでいる、該単一壁カーボンナノチューブの集団。
- 前記単一壁カーボンナノチューブの約50%超が、同じキラリティー(n,m)型を含んでいる、請求項19に記載の単一壁カーボンナノチューブの集団。
- 前記単一壁カーボンナノチューブの約75%超が、同じキラリティー(n,m)型を含んでいる、請求項19に記載の単一壁カーボンナノチューブの集団。
- 前記単一壁カーボンナノチューブの約90%超が、同じキラリティー(n,m)型を含んでいる、請求項19に記載の単一壁カーボンナノチューブの集団。
- 請求項1〜22のいずれか1項に記載の単一壁カーボンナノチューブの集団を含んでいる製品。
- 製品が、電子デバイス、光学デバイス、または光電子デバイスである、請求項23に記載の製品。
- 請求項1〜22のいずれか1項に記載の単一壁カーボンナノチューブの集団を含んでいる、透明な導電性フィルム。
- 請求項1〜22のいずれか1項に記載の単一壁カーボンナノチューブの集団を含んでいる、薄膜トランジスター。
- 単一壁カーボンナノチューブを分離するための密度勾配の使用方法であって、
流体媒質、および第一表面活性成分、第二表面活性成分、および単一壁カーボンナノチューブの混合物を含んでいる組成物を遠心分離して、この混合物を密度勾配に沿って分離する工程であって、
この流体媒質が、密度勾配を含み、この混合物が、ナノチューブ直径寸法、キラリティー、および電子型のある範囲の少なくとも1つを含んでいる単一壁カーボンナノチューブを含み、第一表面活性成分対第二表面活性成分の比は、4:1以外である工程;および
分離フラクションをこの流体媒質から単離する工程であって、この分離フラクションが、分離された単一壁カーボンナノチューブを含んでいる工程
を含む方法。 - 電子型に基づいて単一壁カーボンナノチューブを分離するための密度勾配の使用方法であって、
流体媒質、および単一壁カーボンナノチューブと少なくとも2つの表面活性成分との混合物を含んでいる組成物を遠心分離して、この混合物を密度勾配に沿って分離する工程であって、
この流体媒質が、密度勾配を含み、この混合物が、半導体性単一壁カーボンナノチューブおよび金属性単一壁カーボンナノチューブを含んでいる工程;および
分離フラクションをこの流体媒質から単離する工程であって、この分離フラクションが、分離された単一壁カーボンナノチューブを含み、実質的に半導体性であるか、または実質的に金属性である工程
を含む方法。 - 単一壁カーボンナノチューブの集団を、半導体性単一壁カーボンナノチューブで強化する方法であって、半導体性単一壁カーボンナノチューブを、半導体性単一壁カーボンナノチューブと金属性単一壁カーボンナノチューブとの混合物から、この金属性単一壁カーボンナノチューブを不可逆的に変性することなく単離する工程を含む方法。
- 半導体性単一壁カーボンナノチューブを、半導体性単一壁カーボンナノチューブと金属性単一壁カーボンナノチューブとの混合物から、この金属性単一壁カーボンナノチューブを不可逆的に変性することなく分離する工程を含む、請求項29に記載の方法。
- 半導体性単一壁カーボンナノチューブと金属性単一壁カーボンナノチューブとの混合物を遠心分離する工程を含む、請求項29または30に記載の方法。
- 単離工程が、少なくとも70%の半導体性単一壁カーボンナノチューブを含んでいる単一壁カーボンナノチューブの集団を供給する、請求項29〜31のいずれか1項に記載の方法。
- 単一壁カーボンナノチューブの集団を、金属性単一壁カーボンナノチューブで強化する方法であって、金属性単一壁カーボンナノチューブを、半導体性単一壁カーボンナノチューブと金属性単一壁カーボンナノチューブとの混合物から単離する工程を含む方法。
- 金属性単一壁カーボンナノチューブを、半導体性単一壁カーボンナノチューブと金属性単一壁カーボンナノチューブとの混合物から分離する工程を含む、請求項33に記載の方法。
- 半導体性単一壁カーボンナノチューブと金属性単一壁カーボンナノチューブとの混合物を遠心分離する工程を含む、請求項33または34に記載の方法。
- 単離工程が、少なくとも50%の金属性単一壁カーボンナノチューブを含んでいる単一壁カーボンナノチューブの集団を供給する、請求項33〜35のいずれか1項に記載の方法。
- 金属性単一壁カーボンナノチューブを、金属性単一壁カーボンナノチューブと半導体性単一壁カーボンナノチューブとの混合物から単離するための密度勾配の使用方法であって、
第一表面活性成分および第二表面活性成分を含んでいる表面活性成分系を供給する工程であって、第一表面活性成分対第二表面活性成分の比は、この表面活性成分系が、単一壁カーボンナノチューブの混合物と接触し、遠心分離されるときに、より高い割合の金属性単一壁カーボンナノチューブを含んでいる分離フラクションが、より低い割合の金属性単一壁カーボンナノチューブを含んでいる別の分離フラクションと異なる密度を有するように調節される工程;
流体媒質、および表面活性成分系および金属性単一壁カーボンナノチューブと半導体性単一壁カーボンナノチューブとの混合物を含んでいる組成物を遠心分離して、この混合物を密度勾配に沿って分離する工程;および
分離フラクションをこの流体媒質から単離する工程であって、この分離フラクションが、この混合物よりも高い割合の金属性単一壁カーボンナノチューブを含んでいる工程
を含む方法。 - 第一表面活性成分対第二表面活性成分の比が、約1未満である、請求項37に記載の方法。
- 半導体性単一壁カーボンナノチューブを、金属性単一壁カーボンナノチューブと半導体性単一壁カーボンナノチューブとの混合物から単離するための密度勾配の使用方法であって、
第一表面活性成分および第二表面活性成分を含んでいる表面活性成分系を供給する工程であって、第一表面活性成分対第二表面活性成分の比は、この表面活性成分系が、単一壁カーボンナノチューブの混合物と接触し、遠心分離されるときに、より高い割合の半導体性単一壁カーボンナノチューブを含んでいる分離フラクションが、より低い割合の半導体性単一壁カーボンナノチューブを含んでいる分離フラクションと異なる密度を有するように調節される工程;
流体媒質、および表面活性成分系および半導体性単一壁カーボンナノチューブと金属性単一壁カーボンナノチューブとの混合物を含んでいる組成物を遠心分離して、この混合物を密度勾配に沿って分離する工程;および
分離フラクションをこの流体媒質から単離する工程であって、この分離フラクションが、この混合物よりも高い割合の半導体性単一壁カーボンナノチューブを含んでいる工程
を含む方法。 - 第一表面活性成分が胆汁酸塩であり、第二表面活性成分がアニオン性アルキル両親媒性物質である、請求項27、28、および37〜39のいずれか1項に記載の方法。
- 第一表面活性成分対第二表面活性成分の比が、約1超である、請求項39または40に記載の方法。
- 単一壁カーボンナノチューブの混合物が、約11Å〜約20Åの直径寸法を有する単一壁カーボンナノチューブを含んでいる、請求項27〜41のいずれか1項記載の方法。
- 分離フラクションを用いて、遠心分離工程および単離工程を繰り返すことを含む、請求項27、28、および37〜42のいずれか1項に記載の方法。
- 分離された単一壁カーボンナノチューブ、分離フラクション、または単一壁カーボンナノチューブの強化された集団の約70%超が半導体性である、請求項27〜32、および39〜43のいずれか1項に記載の方法。
- 分離された単一壁カーボンナノチューブ、分離フラクション、または単一壁カーボンナノチューブの強化された集団の約50%超が金属性である、請求項27、28、および33〜38のいずれか1項に記載の方法。
- 分離された単一壁カーボンナノチューブ、単一壁カーボンナノチューブの強化された集団、または金属性単一壁カーボンナノチューブ、または半導体性単一壁カーボンナノチューブを処理して、裸単一壁カーボンナノチューブを供給する工程を含む、請求項27〜45のいずれか1項に記載の方法。
- 請求項46に記載の方法によって供給された、単離単一壁カーボンナノチューブを含んでいる製品。
- 製品が、電子デバイス、光学デバイス、または光電子デバイスである、請求項47に記載の製品。
- 請求項46に記載の方法によって供給された、単離単一壁カーボンナノチューブを含んでいる透明な導電性フィルム。
- 請求項46に記載の方法によって供給された、単離単一壁カーボンナノチューブを含んでいる薄膜トランジスター。
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