CN107235482B - 表面洁净无分散剂的单壁碳纳米管的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种表面洁净无分散剂的单壁碳纳米管的制备方法，其包括：将单壁碳纳米管及氮杂环芳香族小分子化合物在分散介质中均匀混合形成分散溶液；将所述分散溶液分离形成固相部分和液相部分，所述液相部分包含富集的、结合有所述氮杂环芳香族小分子化合物的半导体型单壁碳纳米管；对结合有所述氮杂环芳香族小分子化合物的半导体型单壁碳纳米管进行光照处理，使氮杂环芳香族小分子化合物降解，获得表面洁净无分散剂的半导体型单壁碳纳米管。本发明提供的制备方法适合规模化制备表面洁净的单壁碳纳米管，其简单有效，成本低。
Description
技术领域
本发明特别涉及一种表面洁净无分散剂的单壁碳纳米管的制备方法，属于碳纳米管技术领域。
背景技术
由于单壁碳纳米管(SWCNTs)具有优异的光、电特性，因而被认为是纳米科学和技术上最具有潜力的材料。然而，通常生产出的单壁碳纳米管包含了不同的手性种类，不同的手性碳纳米管具有诸如导电属性不同等性质，这就使得其在应用方面受到限制。所以，单壁碳纳米管的导电属性或手性结构分离技术在近些年得到了迅速发展，比如密度梯度离心，离子交换色谱，凝胶色谱柱，电泳，双水相体系以及共轭聚合物包覆和小分子萃取。对于这些方法，都有一个亟待解决的问题，即，一般在分离过程中为了碳纳米管单分散而使用的分散剂由于通过强的超分子作用与碳纳米管结合，因而很难从碳纳米管表面脱离，这将导致管间的肖特基势垒和碳纳米管与电极间的电阻增大，大大降低了单壁碳纳米管在电子领域的应用性能。
为了获得脱除分散剂的、表面洁净的单壁碳纳米管，特别是半导体单壁碳纳米管，在过去的几年中，研究人员做出了大量的努力。比如，在水相体系中，由于碳纳米管表面的分散剂与溶液中游离的分散剂呈动态平衡状态，一些研究人员尝试用过滤和透析的方法去除表活剂，但是这些方法将会导致碳纳米管的聚集，同时其去除也不很有效。又如，liang等人在有机相中合成了一系列的氧化还原剂和pH响应的聚合物，通过体系状态的变化改变聚合物构型从而实现分散剂从碳纳米管表面的脱除。鲍哲楠等人也设计了一种通过氢键链接的超分子聚合物，这种结构可以通过添加一些强质子酸断裂氢键，从而实现聚合物从碳纳米管表面的脱除，不过强质子酸的添加同时也将破坏碳纳米管的本征特性使得对于之后的应用受限。而且，前述的这些方法都不够简单有效，特别是这些方法都需借助聚合物实施，一方面聚合物结构的局限性会导致分离碳纳米管的纯度不高，另一方面聚合物会受到聚合度的影响，不利于工艺的稳定性。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种表面洁净无分散剂的单壁碳纳米管的制备方法，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供的一种表面洁净无分散剂的单壁碳纳米管的制备方法包括：
将单壁碳纳米管及氮杂环芳香族小分子化合物在分散介质中均匀混合形成分散溶液，
将所述分散溶液分离形成固相部分和液相部分，所述液相部分包含富集的、结合有所述氮杂环芳香族小分子化合物的半导体型单壁碳纳米管，
对结合有所述氮杂环芳香族小分子化合物的半导体型单壁碳纳米管进行光照处理，使氮杂环芳香族小分子化合物降解，获得表面洁净无分散剂的半导体型单壁碳纳米管；
所述氮杂环芳香族小分子化合物包括具有下式所示结构的化合物：
其中，R为具有4～16个碳原子的直链烷基。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
(1)提供的氮杂环芳香族小分子化合物具有对单壁碳纳米管，特别是半导体型单壁碳纳米管的特殊选择性，因而可以作为分散剂，通过简单的π-π作用获得纯度较高的半导体型单壁碳纳米管，从而实现低成本、规模化的高纯度半导体型、金属型单壁碳纳米管的分离；
(2)提供的氮杂环芳香族小分子化合物具有大的共轭结构，其分子结构具有较大的键张力，在高能量的光源下，容易分解，利用这一特性可以通过简单的高能量光源照射实现氮杂环芳香族小分子化合物分散剂从碳纳米管表面较为彻底的破坏脱离，进而获得表面洁净无分散剂的半导体型单壁碳纳米管。
附图说明
图1是本发明一实施方式中利用4HP-C8分散剂选择性分散半导体型单壁碳纳米管，以及4HP-C8分散剂光解后半导体型单壁碳纳米管重分散至氯仿中的吸收光谱图。
图2是本发明一实施方式中利用4HP-C8分散剂选择性分散的半导体型单壁碳纳米管在633nm激发波长下的拉曼光谱图，其中虚线部分是4HP-C8分子引起的拉曼共振峰。
图3是本发明一实施方式中4HP-C8的甲苯溶液在紫外光照射下随光照时间延长而呈现的吸收光谱变化曲线图。
图4是本发明一实施方式中4HP-C8光解产物的GC-MS(气相色谱质谱联用)的总离子流色谱图及分解机理示意图。
图5a和图5b是本发明一实施方式中4HP-C8分散剂去除前后的碳纳米管薄膜的高度相原子力照片。
图5c和图5d是本发明一实施方式中4HP-C8分散剂去除前后的碳纳米管薄膜的高度相图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。这些优选实施方式的示例在附图中进行了例示。附图中所示和根据附图描述的本发明的实施方式仅仅是示例性的，并且本发明并不限于这些实施方式。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
本发明实施例所提供的一种表面洁净无分散剂的单壁碳纳米管的制备方法包括：
将单壁碳纳米管及氮杂环芳香族小分子化合物在分散介质中均匀混合形成分散溶液，
将所述分散溶液分离形成固相部分和液相部分，所述液相部分包含富集的、结合有所述氮杂环芳香族小分子化合物的半导体型单壁碳纳米管，
对结合有所述氮杂环芳香族小分子化合物的半导体型单壁碳纳米管进行光照处理，使氮杂环芳香族小分子化合物降解，获得表面洁净无分散剂的半导体型单壁碳纳米管。
所述氮杂环芳香族小分子化合物包括具有下式所示结构的化合物：
其中，R为具有4～16个碳原子的直链烷基。
进一步的，所述氮杂环芳香族小分子化合物优选为如下两种：
A：1,2,5,6-四(5-辛基噻吩-2-yl)-六氮杂并五苯，其英文名为1,2,5,6-Tetra(5-octylthiophene-2-yl)-Hexaazapentacene，因此可命名为4HP-C8，其结构式如下：
B：1,2,5,6-四(5-己基噻吩-2-yl)-六氮杂并五苯，其英文名为1,2,5,6-Tetra(5-hexylthiophene-2-yl)-Hexaazapentacene，因此可命名为4HP-C6，其结构式如下：
进一步的，所述单壁碳纳米管包含混杂的金属型单壁碳纳米管和半导体型单壁碳纳米管。
进一步的，所述分散介质包括有机溶剂，例如可选自甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、环己烷、氮甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在本发明的一些实施方案中，可以选用超声、振荡、搅拌方式中的任意一种使单壁碳纳米管及氮杂环芳香族小分子化合物在分散介质中均匀混合形成所述分散溶液。
例如，在本发明的一些实施方案中，可以通过超声波处理使单壁碳纳米管及氮杂环芳香族小分子化合物在分散介质中均匀混合形成所述分散溶液，其中采用的超声功率为5W～100W，超声时间为20min～1h。
在本发明的一些较佳实施方案中，可以通过对所述分散溶液进行离心处理，离心转速为10000g～100000g，时间为20min～1h，从而将所述分散溶液分离形成固相部分和液相部分。
在本发明的一些较佳实施方案中，可以直接对所述液相部分进行光照处理，使其中的氮杂环芳香族小分子化合物降解。
较为优选的，所述光照处理采用的光源为紫外光源，其发射波长在450nm以下，尤其优选为365nm～450nm，进一步优选为365nm，照射时间优选为10min以上，尤其优选为10～30min。
在本发明的一些较佳实施方案中，可以在完成所述光照处理后，对所述液相部分进行过滤，之后将滤出的半导体型单壁碳纳米管再次分散于分散介质中。
在本发明的一些较佳实施方案中，所述的制备方法可以包括：将基底置入所述液相部分，之后进行所述光照处理，在所述光照处理完成后，使半导体型单壁碳纳米管在所述基底上沉积形成碳纳米管薄膜。
本发明所提供的具有特定结构的氮杂环芳香化合物-可以通过π-π相互作用对半导体型单壁碳纳米管进行特异性选择，并且因具有光敏感性，而使得其在高能量的光照射下，导致结构分解破坏，而实现氮杂环芳香化合物从碳纳米管表面的方便、高效的脱除。进而，再通过洗涤、再分散等方法去除氮杂环芳香化合物的分解杂质，即可获得高纯度、表面洁净的半导体型单壁碳纳米管。
在本发明的一典型实施方案中，只需通过简单的超声→离心→光解→过滤→再分散过程，可以得到表面洁净的碳纳米管溶液，再使用之前只需简单超声数分钟，便得到单分散的碳纳米管溶液。这种方法能够实现表面洁净碳纳米管的规模化制备，解决了现有其他方法中分散剂去除不彻底及分离出的半导体型碳纳米管纯度不高的问题。
更为具体的，本发明典型实施方案可以包括：首先通过简单的超声离心过程制备半导体型单壁碳纳米管的分散液，然后通过光降解的方法得到半稳态的碳纳米管絮状沉淀，最后通过过滤的方法滤出碳纳米管沉淀并将其在高极性溶剂中再分散，从而得到表面洁净的半导体型单壁碳纳米管分散液。
以下结合实施例对本发明的技术方案进行更为具体的说明。
如下的实施例中1、2选择了前述的4HP-C8、4HP-C6作为分散剂，其分子结构具有大的共轭结构，能够与碳纳米管特异性π-π结合，同时强的键张力可以使分子在高能量的光衍射下分解。合成过程可参照文献【Synthesis and Physical Properties of FourHexazapentacene Derivatives.J.Am.Chem.Soc.2012；134(50):20298,Synthesis andcharacterization of thermally stable polymers containingphenazine.Polymer.2000；41(6):2009.】。
实施例1：
(1)取分散剂4HP-C8 50mg与25mg Arc-discharge型单壁碳纳米管置于100ml甲苯溶剂中。通过超声分散20min后，置于离心机中进行离心处理，离心速度为10000g，离心时间20min。取上部清液(即碳纳米管分散液)。
(2)氮杂环小分子芳香化合物4HP-C8的光降解：用高功率的特定光源(紫外光源)照射步骤(1)所获上清液10～30min，便得到亚稳态碳纳米管絮状沉淀。
(3)表面洁净的碳纳米管的处理及收集：将步骤(2)所获亚稳态絮状沉淀用孔径约1um的滤膜滤出，并用有机溶剂洗涤，得到的碳纳米管再放入氯仿中简单超声分散。
实施例2：
(1)取分散剂4HP-C6 100mg与25mg HiPCO型单壁碳纳米管置于98ml甲苯溶剂中。通过超声分散1h后，置于离心机中进行离心处理，离心速度为100000g，离心时间1h。取上部清液。
(2)～(3)：与实施例1中步骤(2)～(3)操作相同。
前述实施例1-实施例2中的单壁碳纳米管原料可以通过业界已知的途径制取或购买。例如，可以是通过HiPCO法、CoMocat法、ACCVD法、电弧放电法、激光消融法等合成的单壁碳纳米管。
请参阅图1所示是实施例1中利用4HP-C8选择性分散半导体型单壁碳纳米管以及4HP-C8光解后半导体型单壁碳纳米管被再分散至氯仿中的吸收光谱图。
请参阅图2所示是实施例1中利用4HP-C8选择性分散的半导体型单壁碳纳米管在633nm激发波长下的拉曼光谱图，其中虚线部分是4HP-C8分子引起的拉曼共振峰。
请参阅图3所示是实施例1中4HP-C8的甲苯溶液在紫外光照射下随光照时间延长而呈现的吸收光谱变化曲线图。
请参阅图4及表1所示是实施例1中4HP-C8光解产物的GC-MS的总离子流色谱图及分解机理示意图，以及4HP-C8光降解后总离子流色谱图中不同成分的结构信息。
请参阅图5a-图5d所示是实施例1中4HP-C8分散剂去除前后的碳纳米管薄膜的高度相原子力照片及高度相图。
表1：实施例1 4HP-C8光降解后GC-MS的总离子流色谱图中不同成分的结构信息
综上可以证实，本发明提供的制备方法适合规模化制备表面洁净的单壁碳纳米管，其整个过程简单有效，成本低。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种表面洁净无分散剂的单壁碳纳米管的制备方法，其特征在于包括：
将单壁碳纳米管及氮杂环芳香族小分子化合物在分散介质中均匀混合形成分散溶液，
将所述分散溶液分离形成固相部分和液相部分，所述液相部分包含富集的、结合有所述氮杂环芳香族小分子化合物的半导体型单壁碳纳米管，
对结合有所述氮杂环芳香族小分子化合物的半导体型单壁碳纳米管进行光照处理，使氮杂环芳香族小分子化合物降解，获得表面洁净无分散剂的半导体型单壁碳纳米管；
所述氮杂环芳香族小分子化合物包括具有下式所示结构的化合物：
其中，R为具有4～16个碳原子的直链烷基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述单壁碳纳米管包含混杂的金属型单壁碳纳米管和半导体型单壁碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述分散介质包括有机溶剂，所述有机溶剂包括甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、环己烷、氮甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的任意一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：至少选用超声、振荡、搅拌方式中的任意一种使单壁碳纳米管及氮杂环芳香族小分子化合物在分散介质中均匀混合形成所述分散溶液。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于包括：通过超声波处理使单壁碳纳米管及氮杂环芳香族小分子化合物在分散介质中均匀混合形成所述分散溶液，其中采用的超声功率为5W～100W，超声时间为20min～1h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：对所述分散溶液进行离心处理，离心转速为10000g～100000g，时间为20min～1h，从而将所述分散溶液分离形成固相部分和液相部分。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：直接对所述液相部分进行光照处理，使其中的氮杂环芳香族小分子化合物降解。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于：所述光照处理采用的光源的发射波长在450nm以下，照射时间在10min以上。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述光照处理采用的光源的发射波长为365nm～450nm，照射时间为10～30min。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述光照处理采用的光源的发射波长为365nm。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于包括：在完成所述光照处理后，对所述液相部分进行过滤，之后将滤出的半导体型单壁碳纳米管再次分散于分散介质中。
12.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于包括：
将基底置入所述液相部分，之后进行所述光照处理，
在所述光照处理完成后，使半导体型单壁碳纳米管在所述基底上沉积形成碳纳米管薄膜。
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