JP2014159630A - 六フッ化タングステンの回収及び再利用のためのシステム及び方法 - Google Patents

六フッ化タングステンの回収及び再利用のためのシステム及び方法 Download PDF

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Abstract

【課題】六フッ化タングステンの回収及び再利用のためのシステム及び方法を提供する。
【解決手段】凝縮性材料、例えばこれに限定されないが六フッ化タングステン(WF6)は、化学気相成長(CVD)法における膜の堆積に使用することができる。ここで記載するものは、製造プロセスにおいて未反応の凝縮性材料を廃棄物として取り扱うよりはむしろ、これらの材料を収集して再利用するための方法である。1つの実施態様において、凝縮性材料、例えば気体WF6がCVD反応器に供給されない場合、それは捕捉のために回収キャビネットにリダイレクトされる。
【選択図】なし

Description

[関連出願の相互参照]
本出願は、2013年1月17日に出願された先の米国仮特許出願第61/753,635号の優先権の利益を主張するものである。この先の出願の開示内容全体がこの参照により本明細書に組み込まれる。
ここに記載されるものは、例えば六フッ化タングステン(WF6)のような半導体製造用材料の回収のためのシステム及び方法である。ここに記載されるものはまた、半導体製造のための半導体製造用材料を回収し、次いで再利用するシステム及び方法である。
六フッ化タングステン(WF6)は、半導体装置の製造に使用される凝縮性材料である。WF6は半導体製造プロセスにおける用途のために製造され、通常はタングステン膜を形成するための化学気相成長(CVD)における反応体として使用される。WF6を合成する一般的な方法は、下の反応(1)に示すようなフッ素元素(F2)とタングステン金属との高発熱反応による。
W(s)+3F2=WF6(g)(ΔH°=−418kcal/mol) 反応(1)
CVDプロセスの間、WF6は効果的には利用されない。未反応のWF6は反応器の排出部に誘導され、廃棄物として処分される。通常は、WF6はウェットスクラバを使用して加水分解され、水性フッ化水素酸(HF(aq))及びタングステン酸化物(WOx)を含む廃水を生み出す。この廃水は次いで、排出できるようになるまで廃水処理設備で処理されなければならない。
それゆえ、WF6及び他の凝縮性材料を捕捉して製造プロセスにおいて再利用するための、及び/又は再生するための方法、システム、装置又はこれらの組み合わせに対するニーズが存在する。例えばCVDプロセスにおける生産ツールに供給されるWF6のような凝縮性材料のコストを低減させるニーズが当技術分野に存在する。製造プロセスで使用される凝縮性材料の廃棄物を低減させるさらなるニーズが当技術分野に存在する。
ここで記載する方法、システム及び装置は当技術分野におけるこれらのニーズの少なくとも1つを満足させるものである。1つの側面においては、凝縮性材料を使用する化学プロセス反応器からの該凝縮性材料の捕捉及び回収のための装置であって、
(a)プロセスコントローラーと電気通信する、該凝縮性材料を導入するための1つ又は複数のラインを備えた化学プロセス反応器と、
(b)該化学プロセス反応器に導入された未反応の凝縮性材料を取り除くことができる、該化学プロセス反応器からの排出ラインと、
(c)任意選択の、該未反応の凝縮性材料を該化学プロセス反応器から除去することを可能とし、設定されたクラッキング圧を有する該化学プロセス反応器への実質的な排出の流れを防止する該排出ライン中の逆止め弁と、
(d)該未反応の凝縮性材料を該化学プロセス反応器又は該排出ラインから除去し、回収容器に送ることができる、任意選択の該逆止め弁の上流の該化学プロセス反応器又は該排出ラインとの接続を有する回収ラインと、
(e)該プロセスコントローラーとの信号接続を有する該回収ライン中の自動弁と、
(f)該プロセスコントローラーと、
(g)該プロセスコントローラーと電気通信する冷却ジャケットをさらに含み、該未反応の凝縮性材料を保管することができる該回収容器と
を含む、装置を提供する。
もう1つの側面においては、凝縮性材料を使用する化学プロセス反応器からの該凝縮性材料の捕捉及び回収のためのシステムであって、
プロセスコントローラーと電気通信する、該凝縮性材料を導入するための1つ又は複数のラインを備えた該化学プロセス反応器と、
該化学プロセス反応器に導入された未反応の凝縮性材料を取り除くことができる、該化学プロセス反応器からの排出ラインと、
任意選択の、該未反応の凝縮性材料を該化学プロセス反応器から除去することを可能とし、設定されたクラッキング圧を有する該化学プロセス反応器への実質的な排出の流れを防止する該排出ライン中の逆止め弁と、
該未反応の凝縮性材料を該化学プロセス反応器又は該排出ラインから除去し、回収容器に送ることができる、任意選択の該逆止め弁の上流の該化学プロセス反応器又は該排出ラインとの接続を有する回収ラインと、
該プロセスコントローラーとの信号接続を有する該回収ライン中の自動弁と、
該プロセスコントローラーと、
該プロセスコントローラーと電気通信する冷却ジャケットをさらに含み、該未反応の凝縮性材料を保管することができる該回収容器と
を含む、システムを提供する。
将来の再利用のためのWF6のような凝縮性材料の回収のための1つの実施態様のプロセスフロー図を与える。 WF6のための気液相図を与える。実線は、凝縮したWF6と気体のWF6との界面を示す。実線よりも上の条件では、WF6は液体又は固体として存在する。実線よりも下の条件では、WF6は気体として存在する。 WF6のような凝縮性材料を捕捉して回収するために使用される設備及びシステムの1つの実施態様の例を与える。
材料回収は、半導体製造プロセスにより生じたコスト及び廃棄物の量を低減させる機会を与える。半導体プロセスからの流出物、例えばWF6又は他の凝縮性材料は、廃棄物として処理されるよりはむしろ再利用のために回収することができる高価な材料を含む可能性がある。材料回収は、製造プロセスにより生じた廃棄物の利用効率を向上させ、かつ量を低減させる。ここで記載する方法、システム及び/又は装置は六フッ化タングステン(WF6)を捕捉して再利用するために使用される一方で、これらの方法、システム及び/又は装置は他の凝縮性材料まで拡張することができると考えられる。
ここで記載するものは、所望の凝縮性材料、例えば、限定されないがWF6を、製造プロセスにおいて生産廃棄物を最小限にし、かつ凝縮性材料を再利用のために捕捉して保存することができるようにする収率で回収するための手段である。生産ツールに供給されたものの、タングステン膜のCVDにおいて利用されかったWF6は反応器の排出部に誘導され、廃棄物として処分される。ここで記載する方法、システム及びシステムは、生産廃棄物又は未反応のWF6を保存容器、例えばシリンダーに捕捉し、次いで将来の製造のために再利用することを可能とする。幾つかの捕捉する方法、すなわち、凝縮、錯体形成及びこれらの組み合わせが期待される。これらの捕捉方法は、WF6を凝縮相で容器、保持体又はこれらの組み合わせに保存する。WF6はその後に容器及び/又は容器内部の保持体を加熱してWF6を気化させることで再利用することができる。記載する方法を使用する再利用のためのWF6又は凝縮性材料について得られる典型的な収率は、1つ又は複数の次の終点、すなわち、全体の材料供給に基づいて10vol%以上、20vol%以上、30vol%以上、40vol%以上、50vol%以上、55vol%以上、60vol%以上、65vol%以上、70vol%以上、75vol%以上、80vol%以上、又は90vol%以上の終点を含む。ここで記載するものはまた、製造における再利用のためにWF6を効果的に捕捉する装置及びシステムである。
図1はここで記載した方法の1つの実施態様を与える。図1が示すように、WF6は、WF6を包含するための保存容器、例えば保存シリンダー(図1に図示せず)をさらに含むことができる供給キャビネット10から気体として供給される。保存シリンダー(図示せず)、回収シリンダー(図示せず)、及びプロセスライン20の構成材料は、好ましくは、次のパラメーター、すなわち、耐食性であること、及び約111℃又は232°Fまでの温度のプロセスに耐えることのうち1つ又は複数を充足するべきである。耐食性であることについては、幾つかの特定の適用において、エンドユーザーはプロセスライン20の1つ又は複数の箇所を、フッ素ガス、例えばフッ素元素(F2)を導入することにより不導態化させ、WF6と反応してHFのような望ましくない副産物を生成する可能性がある任意の吸着された水蒸気又は水酸化物を除去することができる。プロセスライン20並びに保存及び/又は回収シリンダーのために適した材料は、ステンレス鋼を含む。幾つかの特定の実施態様において、プロセスラインのための材料はニッケル、ニッケル合金又はニッケルめっきしたステンレス鋼で構成することができる。供給キャビネット10は、WF6が気体の形態で供給される蒸着反応器60をさらに含む製造ツール50と、WF6の絶え間ない供給を製造ツール50及び蒸着反応器60に与えることができる質量流量コントローラ30を経由するプロセスライン20を経由して流体連通している。プロセスツール50は、蒸着反応器60におけるCVDによるタングステン膜の半導体基材の表面上への堆積を含む、半導体製造の種々の工程の遂行を援助する。プロセスツール50は1つ又は複数の蒸着反応器60を含むことができる。基材は1つ又は複数の半導体ウェハー、例えば「ボート」又は周縁にスタックされた一連のウェハーのキャリヤから成ってもよい。基材は、プロセスツール50中のロードチャンバー(図示せず)からロードロックを通って反応器60に導入することができる。図1に見られるように、質量流量コントローラ30は、蒸着反応器60に誘導されるWF6の流入を特定の流量、例えば示されているように300標準立方センチメートル(sccm)のような流量に調整する。しかし、WF6の製造ツール50及び蒸着反応器60への流量及び流入の他の特徴はエンドユーザーによって調整することができる。WF6(g)が蒸着反応器60に供給されない時はいつでも、保存容器、例えば回収シリンダー(図1に図示せず)中での捕捉のため、二方弁32、三方弁40、二方弁80、及び二方弁85を経由し、それによりプロセスツール50及び蒸着反応器60を迂回して回収キャビネット100にリダイレクトすることができる。
処理中、WF6(g)を蒸着反応器60に供給する。任意の未反応WF6をプロセスライン20を経由して、2つの弁80及び85を通して自動弁40に誘導し、回収キャビネット100中の1つ又は複数の保存容器(図示せず)に収集することができる。代わりに、未反応のWF6又は任意の流出ガス、例えば不導態化ガス又はパージガスは、真空ポンプ75の後に逆止め弁70に誘導することができ、ラインを浄化するため製造設備の排気装置90に誘導される。逆止め弁70を通過した流出物は、製造工場の排気ライン90を通って除害システム、スクラビングシステム、及び製造設備の排気システム(図示せず)に送り込まれ、有毒で、危険で、腐食性で、又は地球を温暖化させるガスを分解し、燃焼させ、又は吸着させる。
図1は、図1中の破線により示すように、図1に示すシステムの要素、すなわち、WF6供給キャビネット10、質量流量コントローラ30、弁35、32、40、70、80及び/又は85、真空ポンプ75、プロセスツール50、蒸着反応器60及び/又はWF6回収キャビネット100のうちの任意の1つ又は複数と電気通信する中央演算装置CPU又はプロセスコントローラー110をさらに示す。1つの実施態様において、プロセスコントローラー110はプロセスツール50及び蒸着反応器60を監視し、そしてその温度を調節し、プラズマ条件を制御し、かつ圧力を維持してパラメーターを設定することができる。特定の流量の一連のWF6が反応器60に導入されるように、質量流量コントローラー30との電気通信により、プロセスコントローラー110を監視すること及び/又は制御することができる。
プロセスコントローラー110は、電気通信により弁35、32、40、70、80及び/又は85のうち任意の1つ又は複数をさらに制御することができる。反応器60からの未反応のWF6をプロセスツール50から抜き取って排気排出真空ポンプ75へ流し、逆止め弁70を通して製造工場の排気ライン90に流すことができる。1つの特定の実施態様においては、逆止め弁70は最小のクラッキング圧に設定され、クラッキング圧はその圧力で逆止め弁が開いて流入を可能とし、それを下回る圧力で逆止め弁が閉じて反応器60に向かって逆流するのを防止する圧力を示す。
既に示したように、図1中のWF6供給キャビネット10は、弁35、32及び40を閉じることによりプロセスツール50及び蒸着反応器60から分離することができる。WF6を個別的にその切れ目のない流れから取り除き、かつ回収するためのこのタイミング、シーケンス及び段階的な遅延時間は、自動弁85との1つ又は複数の信号通信(図示せず)を通じてプロセスコントローラー110により監視すること及び/又は制御することができる。
既に示したように、ここで記載する方法、システム及び装置は、凝縮性材料の捕捉のための幾つかの方法、すなわち、凝縮、錯体形成又はこれらの組み合わせのうちの1つを使用することができる。1つの実施態様においては、WF6のような凝縮性材料は凝縮により捕捉される。図2中の相図を参照すると、凝縮は、一般的に図2中の実線よりも上の領域である、相図がWF6が液体又は固体であることを示す温度及び蒸気圧の条件下(例えば、比較的高い蒸気圧及びより低い温度)でのWF6を保存容器へ収集することを伴う。凝縮による捕捉は、その相図により示されるように、凝縮性材料が液体又は固体である温度条件下で捕捉容器を操作することにより達成される。ここで記載する方法及びシステムの1つの特定の実施態様において、回収シリンダー又は収集容器の温度は、温度センサー又は熱電対を使用して測定される。この実施態様又は他の実施態様において、回収シリンダー又は収集容器の圧力は、圧力トランスデューサーを使用して測定する。WF6については、1000torrの圧力において、温度は21℃又は70°F未満でなければならない。好ましくは、温度及び圧力の条件はそれぞれ13℃又は55°F、700torrである。この方法において、プロセスからの気体のWF6(g)は、回収シリンダー又は収集容器を加熱してWF6の蒸気圧を上昇させることにより、再利用のために回収することができる。例えば、収集容器を室温(21℃又は70°F)まで温めると、蒸気圧は1000torrである。これらの条件下で、回収したWF6(g)をプロセスツール又は蒸着反応器に運ぶことができる。
代替的な1つの実施態様において、錯体形成による凝縮性材料の捕捉は、回収シリンダー又は収集容器を保持体、例えば、これに限られないが、活性フッ化カリウム(KF)で満たすことにより達成される。活性化KF保持体は、気体WF6(g)材料を固体KWF7(s)及びK2WF8(s)の混合物として捕捉することができる。気体WF6(g)はKF保持体を約100℃又は212°Fまで加熱して気相のWF6(g)を放出することにより、再利用のために回収する。1つのさらなる実施態様において、ジルコニウム又はアルミナ保持体を使用して、錯体形成のための高い表面積を与えることで吸着を活性化することができる。さらにもう1つの実施態様において、微粉化した粉末を使用することができる。上述の実施態様において、固体を含む捕捉されたタングステン又は同じものを含む保持体は、固体又は同じものを含む保持体をWF6(g)に変換する温度及び/又は圧力のような特定の条件下で加熱することができる。
図3は、WF6の捕捉及び回収のためのシステム200の1つの実施態様を与える。プロセスから流出した未反応のWF6は供給ライン204により、緩衝タンク210を通って導入し、圧縮機220を使用して圧縮する。WF6(g)の分圧は、圧力トランスデューサー235を使用して測定する。背圧調整器202は任意選択である。気相WF6は、フィルター230、遮断弁240A,250A,フィルター260A,及び弁270Aを通して保存容器205Aに運ぶ。余剰の予備システムが存在し、そこでWF6(g)をフィルター230を通し、次いで遮断弁240B及び250B,フィルター260B並びに弁270Bを通して保存容器205Bにリダイレクトすることができる。任意選択の凝縮器280A又は280B(側面によって決まる)は、WF6ガスを冷却することができ、その後にWF6を冷却ジャケット290Aで冷却される容器205A内で凝縮する。温度約13℃又は55°F、圧力700torrの条件は、これがプロセスライン300を経由する冷却水供給及びダイヤフラム圧縮機(図示せず)と流体連通している冷却水ラインを使用して得られるので好ましい。スケールセンサー又はレベルセンサー295A又は295Bは、それぞれ容器205A又は205Bが一杯で、もう1つの容器と交換する必要がある場合に合図する。
中央演算装置又はプロセスコントローラー201は、図3に与える要素のうち任意の1つ又は複数と電気通信している。例えば、図3に示す実施態様において、プロセスコントローラー201は、保存容器205A及び/又は205Bに付随する1つ又は複数のセンサーと電気通信することができ、その温度、圧力、容量又は他の関連するパラメーターを監視する。しかし、プロセスコントローラー201は、システム200の図に図示していない追加的な要素と電気通信することができる。
図3中のシステムのもう1つの実施態様においては、追加的な圧縮器、例えば任意選択の圧縮器220が必要となる可能性がある。このシステムにおいて、容器205A及び/又は205Bを約−10℃又は14°F以下まで冷却することができる。WF6は約−10℃又は14°F、蒸気圧255torrにおいては固体である。捕捉モードにおいて、回収WF6は容器205A又は205Bに圧縮機なしに誘導される。この実施態様において、供給ラインの圧力はこの段階において255torrより大きくなければならない。ひとたび容器205A又は205Bがスケール295A又は295Bにより示されるように一杯になったら、それはもう1つの容器と交換することができる。一杯になった後は、容器205A又は205Bを室温まで温めて純粋なWF6源を提供することができる。
通常実施されるシリンダーの交換及び自動交差技術は絶え間ない回収操作を可能とする。図3はWF6の捕捉のための2シリンダーキャビネットを含むシステムの1つの実施態様を示す。容器205Aが一杯になった場合、シリンダー弁250Aを閉じ、WF6を容器205Bに誘導する。未反応のWF6流出物を供給ライン200から緩衝タンク210を通して導入し圧縮機220を使用して圧縮する。追加的な緩衝タンク212をラインに追加して圧縮機220により生じるあらゆる圧力変動を排除する。WF6(g)の分圧は、トランスデューサー235を使用して測定する。気相WF6は、フィルター230、遮断弁240B,250B,フィルター260B,及び弁270Bを通って保存容器205Bに運ぶ。任意選択の凝縮器280Bは、WF6ガスを冷却することができ、その後にWF6を冷却ジャケット290Bで冷却される容器205B内で凝縮する。温度約13℃又は55°F、圧力700torrの条件は、これが冷却水及びダイヤフラム圧縮機を使用して得られるので好ましい。「A」側と同様に、スケール295Bは、容器が一杯で、もう1つの容器と交換する必要がある場合に合図する。通常実施されるシリンダーの交換及び自動交差技術は絶え間ない回収操作を可能とする。
図3は、例えばプロセス反応器へのガス供給中に通常実施されるシリンダー交換操作のため、追加的に必要となる可能性がある種々の設備(例えば真空室310、N2のような浄化ライン305)のためのプロセスラインも示す。冷却水は、冷却水インプット320を通り、ライン300及び冷却水リターン330を通ってコンデンサー280A及び280B、並びに冷却ジャケット290A及び290Bに供給される。
ひとたび収集容器205A、205B又はこれらの組み合わせが一杯になったら、通常実施される浄化及び排出技術を使用して回収キャビネットシステムからそれらを取り除き、腐食及びオペレーターの被ばくを防止する。これらの技術は同一のシステム内の1つ又は複数の自動弁と電気通信するプロセスコントローラー210を使用して自動化することができる。収集容器205A及び/又は205Bは次いで、プロセス反応器にWF6を供給するために使用される供給キャビネット、例えば、これに限定されないが、図1中のWF6供給キャビネット10に移動することができる。
ここで記載するシステム及び実施態様において、液体WF6と接触する面は、金属による汚染を避けるため、理想的にはニッケル又はニッケルめっきがされているようにすることが好ましい。その際、ステンレス鋼合金のクロム成分がフッ化クロムとして揮発する可能性がある。ニッケルはステンレス鋼よりも大きな耐腐食性がある。図3のシステムの1つの実施態様において、収集容器205A及び205Bはニッケル製又はニッケルめっきがされているものであることができる。これらの実施態様又は他の実施態様において、捕捉されたWF6は汚染されていないままであり、それゆえ最初の製造プロセスにおいていかなる精製の必要もなく再利用することができる。
1つの実施態様において、WF6回収キャビネット及び供給キャビネットは1つのシステムに組み合わせることができる。この実施態様において、統合型供給及び回収キャビネットは、独立した回収キャビネットのために必要であるシリンダー交換を必要とすることなく、回収及び再利用することを可能とする。気相WF6はキャビネット中の1つの容器から供給し、他の容器中で液体として回収することができる。このシステムはさらに第3のシリンダーを含み、継続的な操作を可能とすることができる。このシステム又は他のシステムにおいて、中央の回収キャビネットは、複数のプロセス反応器からのWF6の回収を可能とする。回収キャビネット中の収集容器の大きさはプロセス反応器の数とそのWF6使用量に基づいて選択されるであろう。
ここで示した実施態様は凝縮性材料としてWF6を使用して記載する一方で、再生及びリサイクルすることができる他の凝縮性材料は、例えば、オルガノシラン材料又は有機金属材料のような蒸着前駆体であることができることが予測される。1つの実施態様において、化学プロセス反応器は蒸着チャンバー、例えば化学気相成長反応器又は原子層成長反応器である。過剰な蒸着前駆体材料、例えばオルガノシラン材料又は有機金属材料は蒸着チャンバーから回収することができ、ここで記載したシステム及び方法を使用して再利用するために捕捉することができる。典型的なオルガノシラン材料は、これに限定されないが、ジシラン、テトラシラン、ペンタシラン、ジ−イソプロピルアミノシラン、又はこれらの組み合わせを含む。典型的な有機金属材料は、有機成分並びに次の金属Ru,Ti,Zr,Hf,Cu,Al,Ta,Zn,W,Nb,Mo,Mn,Ce,Gd,Sn,Co,Mg,Sr,La及びこれらの組み合わせのうち1つ又は複数を有する任意の材料を含む。

Claims (7)

  1. 凝縮性材料を使用する化学プロセス反応器からの該凝縮性材料の回収のための装置であって、
    (a)プロセスコントローラーと電気通信する、該凝縮性材料を導入するための1つ又は複数のラインを備えた該化学プロセス反応器と、
    (b)該化学プロセス反応器に導入された未反応の凝縮性材料を取り除くことができる、該化学プロセス反応器からの排出ラインと、
    (c)該排出ラインとの接続を有する回収ラインであって、該回収ラインが逆止め弁の上流にあり、かつ該回収ラインが該未反応の凝縮性材料を該排出ラインから回収容器まで送出する、該回収ラインと、
    (d)該プロセスコントローラーと信号接続を有する該回収ライン中の自動弁と、
    (e)該プロセスコントローラーと、
    (f)該プロセスコントローラーと電気通信する冷却ジャケットをさらに含み、該未反応の凝縮性材料を保管することができる該回収容器と
    を含む、装置。
  2. 前記凝縮性材料がWF6を含む、請求項1に記載の装置。
  3. 前記凝縮性材料がオルガノシランを含む、請求項1に記載の装置。
  4. 前記凝縮性材料が有機金属を含む、請求項1に記載の装置。
  5. 前記凝縮性材料を収集する前記回収容器が錯化剤としてKFをさらに含む、請求項1に記載の装置。
  6. 前記回収容器がニッケルを含む、請求項1に記載の装置。
  7. 前記回収容器がニッケルめっきをした材料から成る、請求項1に記載の装置。
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