JP2013529352A - 液体−気体界面プラズマデバイス - Google Patents

液体−気体界面プラズマデバイス Download PDF

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Abstract

被加工物を処理するためのプラズマシステムが開示される。プラズマシステムは、金属合金から形成されている電極と電極を被覆する誘電層とを含むプラズマデバイスであって、誘電層は、所定の距離だけ、電極の遠位端を越えて遠位に延在する遠位部分を含む、プラズマデバイスと、液体を被加工物に供給するように構成されている液体源と、プラズマデバイスに連結され、前記プラズマデバイスにイオン性媒体を供給するように構成されているイオン性媒体源と、電極に連結され、プラズマデバイスにおいて、イオン性媒体に点火し、液体の存在下、プラズマ流を形成し、それによって、プラズマ流は、液体と反応し、被加工物と相互作用する少なくとも1つの反応種を形成するように構成されている電力源とを含む。

Description

(関連出願の引用)
本願は、国際出願PCT/US2009/045708(2009年5月29日出願、Moore、他)を基礎とする優先権の利益を主張する。該国際出願は、米国仮出願第61/057,667号(2008年5月30日出願、Moore、他、名称「PLASMA−BASED CHEMICAL SOURCE DEVICE AND METHOD OF USE THEREOF」)を基礎とする優先権の利益を主張する。両出願の全内容は、参照により本明細書に引用される。
(技術分野)
本開示は、表面加工および材料の除去または堆積のためのプラズマデバイスおよびプロセスに関する。特に、本開示は、選択された含有物に特有の励起状態種(例えば、励起光子)とともに、プラズマデバイス内の化学反応性、プラズマ生成された化学種を生成および方向づけるための装置および方法に関する。
液体、および、大気圧および大気圧に近い気体等の密度の高い媒体内の放電により、適切な条件において、プラズマ形成をもたらすことができる。プラズマは、イオン、ラジカル、電子、励起状態(例えば、準安定)種、分子断片、光子等の大量の種を作成するための独自の能力を有する。プラズマ電子温度および電子密度を調節することにより、種々の内部エネルギー状態または外部運動エネルギー分散においてプラズマ種が生成され得る。さらに、プラズマの空間的、時間的および温度特性を調整することにより、プラズマ種および関連付けられた光子束によって照射される材料に特定の変化が生じる。プラズマは、プラズマ光子によって照射される生物学的および他の材料における光化学および光触媒反応経路を開始するために十分なエネルギーを有する励起紫外光子を含む光子を生成することもできる。
プラズマは、工業的、科学的、および医療的ニーズ、特に、低温での被加工物の表面加工への代替的な解決策を提供するための幅広い応用可能性を有する。プラズマは、被加工物へと送達され、これにより、プラズマが衝突する材料の特性に複数の変化を及ぼし得る。プラズマは、高い空間的、材料的選択性、および時間的制御によって材料特性の変化を実行するために好適な大きな放出束(例えば、紫外線)、イオン、光子、電子および他の励起状態(例えば、準安定)種を作成する、独自の能力を有する。プラズマは、被加工物の明確な上部層を除去し得るが、被加工物の離れた下層については殆どまたは全く影響がなく、混合する組織領域から特定の組織を選択的に除去するため、または異なる組織型の隣接する器官について最小限の影響で、組織を選択的に除去するために使用され得る。
一意の化学種のある好適な用途は、特定の種類の材料のみの選択的な除去を提供するように、被加工物におけるまたは被加工物内の非平衡または選択的な化学反応を促進することである。そのような選択的な加工は、下層および隣接組織に対する差別選択性をもって、低温での組織の切り取りおよび除去を可能にする、生物学的組織加工(例えば、混合または複数層組織)において、特に求められている。これは、特に、生物膜、脂肪および筋組織の混合物の除去、表面層の壊死組織切除のために有用である。
プラズマ種は、化学的結合の破壊、表面材料の揮発、気体化、または溶解(例えば、エッチング)による、表面停止性種の置換または代用(例えば、表面機能化)によって、組織表面の化学的性質を修正できる。適正な技術、材料選択および条件により、付近の異なる種類の組織に影響を及ぼさずに、ある種類の組織を完全に除去できる。プラズマ条件およびパラメータ(Sパラメータ、V、I、Θ等を含む)の制御により、一組の特定の粒子の選択を可能にし、これが、ひいては、材料除去または修正のための化学的経路の選択、ならびに、所望の組織型の除去の選択性を可能にする。本開示は、調節された形状、種々のプラズマ原料媒体、電極および電気励起パラメータ(例えば、電圧、電流、相、周波数、パルス条件等)の数および位置を含む幅広い範囲の条件において、プラズマを作成するシステムおよび方法を提供する。
点火し、プラズマ放電を維持する電気エネルギーの供給は、イオン性媒体および他のプラズマ原料と接触する実質的に導電性の電極を通じて送達される。本開示は、さらに、より高い電子温度およびより高い二次放出等のプラズマ動作の望ましい態様を改善および強化する特定の電極構造を利用する方法および装置を提供する。特に、本開示は、化学反応物質の制御された放出のための多孔質媒体を提供する。
プラズマ条件およびパラメータの制御により、一組の特定の粒子の選択が可能になり、これは、ひいては、材料の除去または修正、ならびに、所望の組織型の除去の選択性のための、化学的経路の選択を可能にする。本開示は、さらに、大気圧においてまたは大気圧付近で動作するプラズマを生成するためのシステムおよび方法を提供する。プラズマは、他のプラズマ種と連携して、材料表面における反応を促進する電子を含む。材料表面へ送達される電子は、以降の反応における揮発を可能にする、結合の切断を含む種々の加工を開始できる。電子により駆動された反応は、それのみで作用している反応のいずれよりも大きい材料除去率を実現するように、関連付けられる束と相乗的に作用する。
本開示は、液体媒体中の組織を処理するためのシステムおよび方法を提供する。特に、本開示は、液体媒体内にプラズマを発生させる、プラズマデバイスを提供する。液体媒体は、その中に発生されるプラズマに対して、より高い密度のラジカル、より冷たい環境、およびより多い化学反応部位を提供する。これは、大気気体とプラズマとの間の反応率より、プラズマと液体媒体との間の化学反応率の増加をもたらす。液体は、気体より1,000倍高い濃度のイオンを提供することができ、類似条件(例えば、温度、圧力)において、化学反応速度の増加をもたらす。加えて、液体は、プラズマ改質表面上において、選択的化学溶解を生成することができる。組織が、プラズマによって改質されると、組織の表面終端は、組織の改質されていない部分より、液体中の化合物に対して、反応性となる。液体媒体は、プラズマ処理表面と溶媒との間の可溶性を増加させ、したがって、所望の化学反応を制御するために使用することができる。さらに、液体媒体は、プラズマおよび組織表面から熱を除去するために使用することができる。
本開示はまた、歯を白くするためのシステムおよび方法を提供する。過酸化水素(H)は、一般に、歯用増白剤として使用される。Hは、直接(例えば、純正液体形態)塗布されるか、または他の化合物(例えば、過酸化カルバミド)からの化学反応を介して生成される。種々の光源が、増白反応を促進するために利用される(例えば、閃光電球、紫外線光源等)。これらの方法は、効果的にするために、体積濃度あたり少なくとも10%以上(例えば、体積あたり35%)の比較的に高体積濃度の過酸化水素を必要とする。濃度が低い場合(例えば、5%から約10%)、処理時間を長引かせる。加えて、高レベルの過酸化水素の使用は、患者の安全性に関する懸念を上昇させる。高濃度の過酸化水素は、歯の感度の増加、粘膜刺激、エナメル質表面の改変、軟組織(例えば、歯茎)への損傷、ならびに発癌リスクをもたらす。
本開示は、外部漂白剤(例えば、過酸化水素の外部源)を使用せずに、歯を白くするためのシステムおよび方法を提供する。方法は、脱イオン水中に歯を浸漬すること(例えば、潅注を介して)と、誘電的に被覆された電極を有する、プラズマ発生デバイスを水中に挿入することとを伴う。プラズマデバイスは、体積あたり約0.03%(数時間のプラズマ暴露)の比較的に低濃度の過酸化水素を発生させる、プラズマを水中に発生させ、それによって、従来の過酸化水素漂白方法と関連付けられた安全上のリスクを低減させる。
被加工物を処理するためのプラズマシステムが、開示される。プラズマシステムは、金属合金から形成されている電極と、電極を被覆する誘電層とを含むプラズマデバイスであって、誘電層は、所定の距離だけ、電極の遠位端を越えて遠位に延在する遠位部分を含む、プラズマデバイスと、液体を被加工物に供給するように構成されている液体源と、プラズマデバイスに連結され、前記プラズマデバイスにイオン性媒体を供給するように構成されているイオン性媒体源と、電極に連結されている電力源であって、プラズマデバイスにおいて、イオン性媒体に点火し、液体の存在下、プラズマ流を形成し、それによって、プラズマ流は、液体と反応し、被加工物と相互作用する少なくとも1つの反応種を形成するように構成されている、電力源とを含む。
被加工物の処理の方法もまた、開示される。方法は、液体を被加工物に供給することと、プラズマデバイスを被加工物に隣接して位置付けることと、イオン性媒体をプラズマデバイスに供給することと、プラズマデバイスにおいて、液体の存在下、前記プラズマデバイスの遠位部分においてプラズマ流を形成するために十分なイオン性媒体に点火し、それによって、プラズマ流は、液体と反応し、被加工物と相互作用する少なくとも1つの反応種を形成することとを含む。
被加工物の処理の方法が、本開示によって企図される。方法は、液体を被加工物に供給することと、プラズマデバイスを被加工物に隣接して位置付けることであって、プラズマデバイスは、金属合金から形成されている電極と、電極を覆って摺動可能に配置される、誘電層とを含み、誘電層は、暴露距離だけ、電極の遠位端を越えて遠位に延在する遠位部分を含む、ことと、イオン性媒体および少なくとも1つの前駆体原料をプラズマデバイスに供給することと、プラズマデバイスにおいて、液体の存在下、遠位部分においてプラズマ流を形成するために十分なイオン性媒体および少なくとも1つの前駆体原料に点火することであって、それによって、プラズマ流は、液体と反応し、被加工物と相互作用する少なくとも1つの反応種を形成する、ことと、プラズマデバイスの浸漬距離および暴露距離のうちの少なくとも1つを調節することにより、プラズマ流の温度を調整することとを含む。
本明細書に組み込まれ、かつ、本明細書の一部を成す添付の図面は、本開示の例示的な実施形態を示し、前述に示される開示の一般的な記載および以下に記載される実施形態の詳細な説明と共に、本開示の原則を説明するために役立つ。
図1は、本開示による、プラズマシステムの概略図である、 図2は、本開示による、プラズマデバイスの斜視断面図である。 図3は、本開示による、図2のプラズマデバイスの側面断面図である。 図4は、本開示による、図2のプラズマデバイスの前面断面図である。 図5は、本開示による、プラズマ組織処理の方法のフローチャート図である。 図6は、本開示による、プラズマ組織処理の別の方法のフローチャート図である。 図7は、本開示による、プラズマ組織処理のさらなる方法のフローチャート図である。 図8Aおよび8Bは、本開示による、プラズマを使用して、骨組織上に形成される損傷を例証する、写真を示す。 図9は、本開示による、プラズマを使用して、骨組織上に形成される損傷を例証する、写真を示す。 図10は、本開示による、歯の増白に及ぼすプラズマの影響を例証する、一連の写真を示す。 図11Aおよび11Bは、本開示による、プラズマを使用して、増白された歯の走査型電子顕微鏡画像を示す。 図12は、本開示による、プラズマによって発生されたラジカルの放出スペクトルを示す。 図13は、本開示による、触媒の存在下および不在下、脱イオン水中のプラズマによって発生される、水酸ラジカルの放出スペクトルを示す。 図14は、本開示による、触媒の存在下および不在下、脱イオン水中のプラズマによって発生される、水素アルファラジカルの放出スペクトルを示す。 図15は、本開示による、触媒の存在下および不在下、脱イオン水中のプラズマによって発生される、水素ベータラジカルの放出スペクトルを示す。 図16は、本開示による、水触媒の存在下および不在下、脱イオン中のメチレンブルーの吸収度の棒グラフを示す。
プラズマは、適切な発生器、電極、およびアンテナを使用して、無線周波数(「RF」、約0.1MHz〜約100MHz)およびマイクロ波(「MW」、約0.1GHz〜約100GHz)帯を含む、約0.1ヘルツ(Hz)〜約100ギガヘルツ(GHz)の周波数で、直流(DC)電力または交流(AC)電力のどちらかとして送達される電気エネルギーを使用して生成される。励起周波数、被加工物、および回路へ電気エネルギーを送達するために使用される電子回路の選択は、プラズマの多くの特性および要件に影響する。動作電圧、周波数および電流レベル(ならびに相)の選択は、電子温度および電子密度に影響を与えるため、プラズマ化学的生成、送達システムの性能および電気励起回路の設計は相互に関連する。さらに、電気励起およびプラズマデバイスハードウェアの選択もホストプラズマの気体または液体媒体への新たな含有物の導入に対して、所与のプラズマシステムがどのように動的に応答するかを決定する。動的整合ネットワークを介する等の電気駆動の動的な調整、または、電圧、電流、または励起周波数に対する調整が、電子回路からプラズマへの制御された電力送達を維持するために使用され得る。
最初に図1を参照すると、プラズマシステム10が開示される。システム10は、電源14に連結される、プラズマデバイス12と、イオン性媒体源16と、前駆体源18とを含む。電源14は、プラズマデバイス12への電力を送達し、インピーダンスを整合させるための任意の好適な構成要素を含む。より具体的には、電源14は、任意の無線周波数発生器、またはイオン性媒体に点火し、プラズマを発生させるための電力を生成可能な他の好適な電源であり得る。プラズマデバイス12は、組織へのプラズマの印加のための電気外科的ペンとして利用され得、電源14は、約0.1MHzから約2,450MHz、別の実施形態では、約1MHzから約160MHzである周波数において、デバイス12に電力を供給するように適合された電気外科的発生器であり得る。別の実施形態では、電力は、2つ以上の異なる周波数(例えば、13.56MHzおよび60MHz)で供給され得る。プラズマはまた、連続またはパルス直流(DC)電気エネルギー、ならびに連続またはパルスRFエネルギー、あるいはそれらの組み合わせを使用することによって、点火され得る。
前駆体源18は、デバイス12へのその導入に先立って、前駆体原料をエアゾール化するように構成されている、バブラーまたは噴霧器であり得る。前駆体源18はまた、微小液滴または約1フェムトリットルから約1ミリリットルの体積の前駆体原料の所定の微細な液滴量を生成可能なインジェクタシステムであり得る。前駆体源18はまた、微小流体デバイス、圧電ポンプ、または超音波噴霧器を含み得る。
システム10は、デバイス12を通して、被加工物「W」(例えば、組織)に、プラズマの流れを提供する。被加工物「W」は、プラズマ処理のために好適な任意の種類の材料または物体であり得る。イオン性媒体および前駆体原料を含む、プラズマ原料は、それぞれ、イオン性媒体源16および前駆体源18によって、プラズマデバイス12に供給される。動作中、前駆体原料およびイオン性媒体は、プラズマデバイス12へ提供され、そこで、プラズマ原料は、被加工物「W」内またはその表面において、所望の化学反応を駆動するために内部エネルギーを伝達する、特定の励起種および準安定原子から、イオン、ラジカル、光子を含むプラズマ流を形成するように点火される。原料は、図1に示されるように、また以下により詳細に説明されるように、プラズマ流の点火点の上流またはその中ほどの位置から(例えば、点火点において)混合され得る。
イオン性媒体源16は、プラズマデバイス12へイオン性原料を提供する。イオン性媒体源16は、プラズマデバイス12に連結され、貯蔵タンクおよびポンプを含み得る(明示的に図示せず)。イオン性媒体は、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、クセノン、ラドン、二酸化炭素、窒素、水素、酸素、およびそれらの混合物等の液体または気体、あるいは液体であり得る。これらおよび他の気体は、最初、印加時に気体化される液体の形態であり得る。
前駆体源18は、プラズマデバイス12へ前駆体原料を提供する。前駆体原料は、固体、気体、または液体の形態のいずれかであり得、固体、液体(例えば、粒子または液滴)、気体、およびその組み合わせ等のいずれかの状態のイオン性媒体と混合され得る。前駆体源18は、前駆体原料が液体である場合に、イオン性媒体と混合する前に気体状態に加熱できるように、ヒータを含み得る。
一実施形態では、前駆体は、電源14からの電気エネルギーによって点火される場合、またはイオン性媒体16から形成される粒子(電子、光子、または限定されたおよび選択的な化学反応性の他のエネルギー保持種)との衝突を受ける場合、イオン、電子、励起状態(例えば、準安定)種、分子断片(例えば、ラジカル)等の、反応種を形成可能な任意の化学種であり得る。より具体的には、前駆体は、ハロゲン化アシル、アルコール、アルデヒド、アルカン、アルケン、アミド、アミン、ブチル、石炭酸、シアン酸塩、イソシアン酸塩、エステル、エーテル、エチル、ハロゲン化合物、ハロアルカン、ヒドロキシル、ケトン、メチル、硝酸塩、ニトロ、ニトリル、亜硝酸塩、ニトロソ、過酸化物、ヒドロペルオキシド、酸素、水素、窒素、およびそれらの組み合わせ等の種々の反応性官能基を含み得る。実施形態では、化学的前駆体は、水、ハロゲノアルカン、例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、四塩化炭素、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、四フッ化炭素等、過酸化物、例えば、過酸化水素、過酸化アセトン、過酸化ベンゾイル等、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等、アルカリ、例えば、NaOH、KOH、アミン、アルキル、アルケン等であり得る。そのような化学的前駆体は、実質的に、純粋、混合された、または溶解可能な形態で適用され得る。
前駆体およびその官能基は、表面に送達され、被加工物「W」の表面種(例えば、分子)と反応し得る。言い換えると、官能基は、被加工物「W」の既存の表面終端を改質または置換するために使用され得る。官能基は、その高反応性およびプラズマによってそこに付与された反応性によって、容易に、表面種と反応する。加えて、官能基はまた、被加工物へプラズマボリュームを送達するのに先立って、プラズマボリューム内で反応される。
プラズマ内で発生されるいくつかの官能基は、後に表面上に堆積を形成する材料を合成するために、原位置で反応可能である。この堆積は、治癒を促進し、殺菌し、親水性または流体特性を増加させるために使用され得る。さらに、特定の官能基の堆積は、表面を結合するため、または表面の結合を促進するために、または物理的保護層として、所定の気体/液体拡散(例えば、気体透過を可能にするが液体交換をさせない)を実現するために、表面のカプセル化が可能であり得る。
前駆体源18およびイオン性媒体源16は、それぞれ、管類13aおよび13bを介して、プラズマデバイス12に連結され得る。管類13aおよび13bは、その近位端において、デバイス12へイオン性媒体および前駆体原料の混合物を送達するために、管類13cに組み合わせられ得る。これにより、プラズマ原料、例えば、前駆体原料およびイオン性気体が、その内部の混合の点火に先立って、同時にプラズマデバイス12へ送達することを可能にする。
別の実施形態では、イオン性媒体源16および前駆体源18は、原料の混合が点火点から上流のプラズマデバイス12内で生じるように、それぞれ、例えば、第1の接続31および第2の接続29の別個の接続において、管類13aおよび13bを介して、プラズマデバイス12に連結され得る。言い換えると、プラズマ原料は、点火点の近位で混合され、これは、被加工物「W」上の各特定の表面処理のプラズマ流種の所望の混合を生じさせるために、プラズマ原料の点火に先立った、それぞれの源16および18とプラズマデバイス12との間のいずれかの点であり得る。
さらなる実施形態では、プラズマ原料は、例えば、点火点においてまたはプラズマ流の下流で、プラズマへ直接、流れの途中で混合され得る。より具体的には、第1および第2の接続31、29は、前駆体原料およびイオン性媒体が、混合されるのに伴って、同時に点火されるように、点火点において、デバイス12に連結され得る(図1)。また、点火点の近位でデバイス12へイオン性媒体が供給され、前駆体原料が点火点においてそれと混合され得ることが考えられる。
さらなる例示的な実施形態では、イオン性媒体は、非混合状態で点火され得、前駆体は、点火されたプラズマに直接混合され得る。混合に先立って、プラズマ原料は、個別に点火され得る。プラズマ原料は、プラズマ原料の反応に役立ち、プラズマ流を生じさせる、デバイス12を通る媒体の流れを生成するために、所定の圧力で供給される。本開示による、プラズマは、通常の大気条件下、大気圧または大気圧付近で生成される。システム10はまた、ポンプを含み得る液体源40を含むか、または自重送り式システムであり得る。液体源40は、被加工物「W」を浸漬または灌注することによって、液体媒体34(図4)を被加工物「W」に供給するように構成される。
図1−4を参照すると、デバイス12は、電極22を含む。図2に示されるように、電極22は、その中に規定された管腔29を有する実質的に円筒形管状形状を有する(図3)。電極22は、金属および金属セラミック合成物等のプラズマの点火に好適な導電性材料から形成され得る。一実施形態では、電極22は、その上に配置される自然酸化物または窒化化合物を含む導電性金属から形成され得る。
電極22は、電源14からのエネルギーが、デバイス12を通って流れるプラズマ原料に点火するために使用され得るように、プラズマ発生を駆動する電源14に連結される。より具体的には、イオン性媒体および前駆体は、デバイス12から管腔29を通って流れる。電極22が励起されると、プラズマ原料が点火され、デバイス12の遠位端から、被加工物「W」上に放出されるプラズマ流を形成する。
一実施形態では、デバイス12は、随意の戻り電極を含み得る。戻り電極は、リングとして成形され得、電極22の遠位に配置され得る。別の実施形態では、電極22は、連結が被加工物「W」を通して提供されるので、戻り電極を伴わずに使用され得る。
図2−4に示されるように、電極22は、電極22の内側および外側表面30、32を被覆する誘電層24を含む。層24は、内部導体上へのフィルムとして(例えば、原子層蒸着)、または誘電スリーブまたは層として堆積される絶縁または半導電性材料から形成され得る。一例証的実施形態では、絶縁層24は、自然金属酸化物であり得る。層24は、電極22の遠位部へのプラズマ作用を限定し、高エネルギー電子を有するプラズマ流31の生成を提供する。
加えて、層24は、電極22とイオン性媒体および/または前駆体原料との間の静電結合を提供する。生成された容量回路要素構造は、プラズマ流からイオンおよび他の種を誘引する正味の負バイアス電位を、電極22の表面において提供する。これらの種は、次いで、層24に衝突し、付加的高エネルギー電子を発生させる電子を放出する。
層24は、自然酸化物、または電極22が形成される金属の自然窒化物であり得る、あるいは堆積された層またはイオン注入によって形成される層であり得る。一例証的実施形態では、電極22は、アルミニウム合金から形成され、層24は、アルミニウム酸化物(Al)またはアルミニウム窒化物(AlN)である。別の例証的実施形態では、電極22は、チタニウム合金から形成され、層24は、チタニウム酸化物(TiO)またはチタニウム窒化物(TiN)である。
電極22および層24はまた、異種システムとして構成され得る。電極22は、任意の好適な電極基板材料(例えば、導電性金属または半導体)から形成され得、層24は、種々のコーティング加工によって、その上に配置され得る。層24は、酸化環境への暴露、陽極酸化、電気化学的加工、イオン注入、または堆積(例えば、スパッタリング、化学蒸着、原子層蒸着等)によって、電極22上に形成され得る。
実施形態では、層24はまた、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、フルオロエチレンプロピレン(fluoroethylpropylene)、およびそれらの組み合わせ等、好適な誘電ポリマー材料から形成され得る。
高エネルギー電子は、部分的には、電極22の材料によって、特に、層24によって、発生される。イオンおよび/または光子衝突に応答した、高二次電子放出特性γを有する材料は、本タスクのために好適である。そのような材料は、絶縁体および/または半導体を含む。これらの材料は、比較的高γを有し、ここで、γは、入射衝撃粒子毎に放出される電子の数を表す。したがって、金属は、概して、低γ(例えば、0.1未満)を有し、金属酸化物等の絶縁および半導体材料は、約1から約10の高γを有する(いくつかの絶縁体は20の値を超える)。したがって、層24は、プラズマを電極22の遠位端へ限定するだけでなく、二次放出電子源としても作用する。
二次電子放出γは、式(1)によって表され得る。
(1)γ=Γsecondary/Γion
式(1)では、γは、二次電子放出収率または係数であり、Γsecondaryは、電子束であり、Γionは、イオン束である。二次放出は、イオン衝撃衝突が、二次電子放出を誘発するために十分なエネルギーを有する場合、層24上へのプラズマ種(イオン)の衝撃のために生じ、それによって、γモード放電を発生させる。概して、放電は、気体(αモード放電)よりは、電子発生が電極表面(すなわち、γ>1)において優先的に生じる場合のγモードであると言われる。言い換えると、層24と衝突するイオン毎に、所定の数の二次電子が放出される。それによって、γはまた、Γsecondary(例えば、電子束)およびΓion(例えば、イオン束)の比率として考えられ得る。
層24の表面とのこれらのイオン衝突は、ひいては、二次電子放出が、γ放電を発生させるために十分なエネルギーを提供する。γ放電を発生させる層24等のコーティング材料の能力は、いくつかのパラメータによって異なり、前述のように、高γを有する材料の選択によって、最も影響を受ける。本特性により、コーティング24は、選択された化学反応経路を強化するために、二次放出電子源または触媒材料として作用することが可能になる。
経時的に、層24は、薄くなるか、またはプラズマ動作中に除去され得る。二次放出電子源を連続的に提供する層24を維持するために、層24は、プラズマ動作中に連続的に補給され得る。これは、電極22上に層24を再構築すること、種を添加することによって、達成され得る。一実施形態では、前駆体源18は、酸化物または窒化物コーティングを補給するために、デバイス12へ酸素または窒素の気体を提供し得る。
二次電子放出は、電極22の周りにシース層132を形成する。シース層は、電極22の内周周りに配置される、励起電子シース層132の厚さを現す、動作範囲Rを有する。言い換えると、範囲Rは、気相において反応を駆動する比較的に高エネルギーを伴う電子の濃度の大幅増加を伴う領域を示す。電極22上のコーティングは、励起二次電子の動作範囲Rを増加または補強することができる。特に、コーティングの厚さの変動は、動作範囲Rを調整するために、使用することができる。隙間距離Δは、励起二次電子の濃度が比較的低いゾーンを示す。電極をコーティングすることは、前述のように、隙間距離Δを小さくする。いくつかの実施形態では、距離Δは、ゼロに低減され、および/または、動作範囲Rは、重複し、それによって、中空陰極効果を生じさせ得る。すなわち、範囲Rは、管腔29の内径Dを完全に包むために十分な大きさである。
シース層132の形成はまた、イオン性媒体および前駆体の供給によって制御され得る。コーティングの表面から二次放出中に放出される励起電子に対して、比較的透明である、イオン性媒体および前駆体が選択される。前述のように、プラズマは、大気圧で発生される。そのような圧力における増加したエントロピーのため、発生した電子は、比較的短期間、シース層132を形成する空間で、多数の衝突を被る。
高エネルギー電子の発生はまた、イオン性媒体および前駆体の供給によって制御される。電極22の表面から二次放出中に放出される励起電子に対して、比較的透明である、イオン性媒体および前駆体が選択される。前述のように、プラズマは、大気圧で発生される。そのような圧力における増加したエントロピーのため、発生した電子は、比較的短期間、高エネルギー電子を形成する空間で、多数の衝突を被る。
高エネルギー電子の到達距離は、式(2)で表される。
(2)厚さ=1/Nσ
式(2)において、Nは、散乱中心の数であり、これは、イオン性媒体、前駆体、および大気気体の分子であり得る。それによって、Nは、媒体密度を規定する。変数σは、散乱中心の平均粒子断面である。高エネルギー電子の厚さは、Nおよびσの積に反比例する。したがって、Nおよびσを減少させることによって、より多くの高エネルギー電子を発生可能となる。より低いσが、水素およびヘリウム等の低断面を有する分子を持つ特定のイオン性媒体化合物を使用して、提供され得る。変数Nは、気体密度を低減するために、イオン性媒体を加熱し、プラズマ反応を維持するために必要な最低量に、提供される媒体量を限定することによって、小さくされ得る。
図4を参照すると、本開示は、液体媒体34中でプラズマ流31を発生させるシステムおよび方法を提供する。被加工物「W」はまた、液体媒体34内に浸漬され、プラズマ流31にその処理を行わせる。プラズマ流31は、管腔29内に形成され、誘電層24によって制限される。特に、誘電層24は、所定の距離「l」だけ、電極22の遠位端38を越えて遠位に延在する、遠位部分36を含む。
液体媒体34は、生理食塩水、脱イオン水、または種々の塩の水溶液(例えば、NaCl)、および/または約1x10−4Mから約1x10−2Mの他の化学前駆体であり得る。実施形態では、pH約3から約5を有する、HCl、HSO等を含む、希酸もまた、液体媒体34に添加され得る。実施形態では、NaOH、KOH等の塩基もまた、添加され得る。塩化物、フッ化物、オゾン、臭素等の種々の反応性気体もまた、液体媒体34に添加され得る。
実施形態では、触媒40が、図4に示されるように、液体媒体34に添加され得る。別の実施形態では、触媒40は、誘電層24内に埋め込まれ得る。触媒40は、体積あたり約1%から約50%、ある実施形態では、体積あたり約10%から約40%、添加され得る。例示的触媒40は、水と混合されると、水酸化ラジカルを発生させる、TiO等の金属酸化物または任意の他の好適な触媒40を含む。触媒40は、体積平均径約0.1nmから約1,000nm、ある実施形態では、約5nmから約500nmを有する、ナノ粒子の形態であり得る。触媒40の添加は、触媒40が、低電力において、反応性ラジカルの発生を支援するため、プラズマ流32と液体媒体34との間の界面温度を低下させる。
一実施形態では、DCバイアスが、RF電力に加え、電極22に供給され得る。これによって、プラズマ流31内への帯電粒子の移動の制御が可能となる。特に、DCバイアスは、帯電粒子を加速させ、それらを被加工物「W」に到達させる。帯電粒子は、プラズマ/液体界面35に蓄積し、平衡またはバルク状態から、非平衡状態へと、プラズマ/液体界面35における化学反応を改質する。非平衡状態は、プラズマ/液体界面35において、選択的化学反応をもたらし、特定の化学反応および選択的除去プロセスの制御を支援する。
使用中、電極22は、遠位部分36が、被加工物「W」から、所定の浸漬された距離「d」に配置されるように、所望の深度まで、液体媒体34内に浸漬され得る。浸漬された距離「d」は、単に、液体媒体34内および外にデバイス12を移動させることによって、調節され得る。別の実施形態では、誘電層34が、電極22を覆って、摺動可能に配置され、電極22に沿って、誘電層34を移動させることによって、距離「l」の調節を可能にし得る。
本構成は、アーク放電の発生を防止し、プラズマ/液体界面35において、プラズマ流31と液体媒体34との間の化学反応を制御する重要な役割を果たす。遠位部分36の浸漬は、プラズマ流31を液体媒体34内の放電に集中させる。浸漬された距離「d」は、プラズマ流31の温度に正比例する。したがって、電極22が深く浸漬されるほど、プラズマ流31は、高温となる。反対に、電極22を液体媒体34から引き抜くと、プラズマ流31の温度が低下する。これは、距離「d」は、放熱板として作用する液体媒体34へのプラズマ流31の暴露に直接関連するので、液体媒体34の熱除去特性によるものである。浸漬距離「d」と温度との間の本関係は、被加工物「W」の特定の手術効果を発生させるために使用され得る。特に、プラズマ流31の温度変動は、直接、その止血効果に影響を及ぼす。
液体媒体34および被加工物「W」は、容器23内に載置され得る。容器23は、導電性材料から形成され得、発生器14の接地端子27に連結され得る。別の実施形態では、接地端子27は、液体媒体34内の電極22の近傍に載置される、電極であり得る。
前述のように、イオン性媒体および前駆体原料は、管腔29を通して供給され、エネルギーは、電極22に供給され、混合物に点火し、プラズマ流31を形成する。イオン性媒体は、プラズマ作用を支援する成分、および/または反応種への原料の分解のプラズマ化学プロセスを改善する成分(例えば、Ar、He等)を含むように選択され得る。プラズマ流31は、点火され、電極22を通して送達される電気エネルギーによって、維持される。
プラズマ流31は、液体媒体34中に注入され、それによって、イオン化された媒体および原料の揮発した成分と液体媒体34(例えば、水分子、イオン等)の成分との間に、付加的化学反応を発生させる。これは、原料、媒体等のさらなる電離(例えば、成分への分子成分の分解)、および液体媒体34内へのその分散をもたらす。より具体的には、プラズマ流31と液体媒体34との間の相互作用によって、被加工物「W」の表面と反応する、ラジカルならびに準安定原子および/または分子の局所的原位置発生を可能にする。化学反応に加え、プラズマ流31の流れによる物理的力もまた、化学反応率の増加を伴って、被加工物「W」に作用する(例えば、エッチング)。
図5は、液体媒体34内に浸漬された被加工物「W」にプラズマ流31を印加するための方法を例証する。ステップ200では、液体媒体34は、潅注および他の好適な技法を介して、被加工物「W」に局所的に供給され、液体媒体34中に被加工物「W」を浸漬させる。ステップ202では、プラズマデバイス12もまた、液体媒体34中に浸漬される。浸漬される深度「d」および暴露距離「l」は、前述のように、プラズマ流31の所望の温度を達成するように調節され得る。層24は、電極22の最大浸漬深度を示すために、その外側表面上にマーキングを含み得る。ステップ204では、イオン性媒体および前駆体原料が、プラズマデバイス12に供給され、ステップ206において、その中で点火され、液体媒体34内にプラズマ流31を形成する。プラズマ流31は、液体媒体34と相互作用し、被加工物「W」の表面に衝突する化学的反応種を形成する。プラズマデバイス12は、所望の組織効果が達成されるまで、任意の期間、被加工物「W」に維持され得る。ある組織効果は、比較的に短期間において達成され得る一方(例えば、骨のエッチング)、他の手技(例えば、骨組織の破壊)は、約1分から約2分の滞留時間を必要とし得る。
プラズマデバイス12はまた、歯を白くするために利用され得る。本実施形態では、液体媒体34は、脱イオン水、過酸化カルバミド、水酸化ナトリウムおよび他の好適な塩基を伴う塩基性水溶液、ならびに他の好適な水酸化物(OH)および水素(H)ラジカルドナーであり得る。歯は、液体媒体34内に浸漬され得る(例えば、口を通した脱イオン水の潅注および循環を介して)。プラズマデバイス12、すなわち、電極22は、所望の深度まで、液体媒体34中に浸漬される。プラズマデバイス12は、酸素、二酸化窒素、二酸化炭素、およびそれらの混合物等、歯のエナメル質上に堆積された異物(例えば、ステイン、プラーク等)を除去するために好適な化学前駆体が、提供され得る。別の実施形態では、プラズマデバイス12は、脱イオン水が、増白手技に好適な化学原料を提供するので、化学前駆体原料を伴うことなく使用され得る。
さらなる実施形態では、液体媒体34はまた、その中で溶解される前駆体原料を含み得る。供給される前駆体原料または液体媒体34中で溶解される原料は、歯のエナメル質上に堆積された異物(例えば、ステイン、プラーク等)との反応におけるその選択性に関して選択され得る。言い換えると、選択された前駆体原料は、エナメル質組織との化学反応性と比較して、異物とより高い化学反応性を有する。任意の特定の理論に限定されるわけではないが、式(3)によって例証される、一特定の反応は、漂白作用に関与し得ると考えられる。
(3)HO+e→OH+H+e
式(3)によって描写される反応は、プラズマ/液体界面35において生じ、プラズマ流31により、水分子に供給されるエネルギーによる、水酸化物(OH)および水素(H)ラジカルの形成によって特徴付けられる。加えて、他のラジカルもまた、酸化物および水素化物等、プラズマ/液体界面35において形成され得る。発生したラジカルは、歯上の異物の蓄積に衝突し、それによって、歯を白くする。より具体的には、ラジカルおよび他のプラズマ発生種は、蓄積物の結合を成分化合物に分解し、これは、次いで、液体媒体34中で溶解される。
図6は、プラズマ流31を印加し、歯を白くする方法を例証する。ステップ300では、液体媒体34、すなわち、脱イオン水が、潅注、および液体媒体34の中に歯を包囲するための他の好適な技法を介して、歯に局所的に供給される。液体媒体34は、少なくとも部分的に、歯の一部を浸漬させるために十分な量として供給される。ステップ302では、プラズマデバイス12もまた、液体媒体34中に浸漬される。浸漬される深度「d」および暴露距離「l」は、前述のように、プラズマ流31の所望の温度を達成するように調節され得る。遠位部分34は、歯と直接接触して載置され得る。ステップ304では、イオン性媒体が、プラズマデバイス12に供給され、ステップ306において、その中で点火され、液体媒体34内にプラズマ流31を形成する。プラズマ流31は、液体媒体34と相互作用し、水酸化物、水素、水素化物、および酸化物ラジカル、ならびに歯の表面に衝突する、他のプラズマ発生種を形成する。プラズマデバイス12は、所望の増白効果が達成されるまで、任意の期間、歯に維持され得る。ある組織効果は、比較的に短期間で達成され得る一方(例えば、プラーク除去)、他の手技(例えば、ステイン除去)は、より長い滞留時間を必要とし得る。
一実施形態では、プラズマデバイス12は、ヘキサメチルジシロキサン(「HMDSO」)およびCF等の疎水性化合物を被加工物「W」に適用し、その表面上に疎水性コーティングを生成するために使用され得る。疎水性化合物は、前駆体源18を通して、プラズマに供給され得る。疎水性化合物は、イオン性媒体と混合され、プラズマデバイス12内で揮発し、次いで、プラズマ流31によって、被加工物「W」上に堆積される。疎水性プラズマ印加コーティングは、生体組織上の細菌の繁殖を防止するために好適であり得る。実施形態では、疎水性コーティングは、異物が、歯のエナメル質から除去されると、細菌の繁殖を最小限にするように、歯に塗布され得る。
図7は、研磨関節形成術において、プラズマ流31を軟骨組織に印加する方法を例証する。ステップ400では、液体媒体34は、潅注、および被加工物「W」を液体媒体34中に浸漬するための他の好適な技法を介して、被加工物「W」(例えば、軟骨)に局所的に供給される。ステップ402では、プラズマデバイス12もまた、液体媒体34中に浸漬される。浸漬される距離「d」および暴露距離「l」は、前述のように、プラズマ流31の所望の温度を達成するように調節され得る。ステップ404では、イオン性媒体および前駆体原料が、プラズマデバイス12に供給され、ステップ406において、その中で点火され、液体媒体34内にプラズマ流31を形成する。プラズマ流31は、液体媒体34と相互作用し、被加工物「W」の表面に衝突する化学反応種を形成する。プラズマデバイス12は、所望の組織効果が達成されるまで、任意の期間、被加工物「W」に維持され得る。ある組織効果は、比較的に短期間で達成され得る一方(例えば、骨のエッチング)、他の手技(例えば、骨組織の破壊)は、約1分から約2分の滞留時間を必要とし得る。ステップ408では、プラズマ流31の止血効果が監視される。研磨関節形成術の目標は、出血を介して、可能な限り、多くの幹細胞を発生させることであるため、止血は、最小限にされなければならない。ステップ410では、浸漬深度「d」が、所望の止血程度またはその欠如を維持するように調節される。
(実施例1)骨のエッチング
図8Aおよび8Bは、液体環境において、骨組織に対する骨組織に供給される前述のプラズマ流の効果を例証する。各実施例では、骨組織が、脱イオン水中に浸漬され、NaClが、水に添加され、局所化された損傷を形成するための化学前駆体として、塩化物イオン(例えば、NaClから)が提供された。電極が、液体中に浸漬され、プラズマ発生が点火され、2分間、維持された。図8Aにおける損傷は、2mm超の浸漬距離「d」まで浸漬された遠位部分を有する電極を使用して形成されたが、図7Bは、2mm未満の浸漬距離「d」まで浸漬された遠位部分を有する電極によって形成された効果を示す。より小さい「d」を使用する効果は、プラズマ流において発生したより高温の温度による、黒焦および他の組織除去を示す、図7Bに例証されるようにより顕著である。浅い深度において、デバイスによって生成されるプラズマ流は、黒焦が少ないが、依然として、骨組織を除去する。黒焦の欠如は、プラズマ流の熱およびその止血効果を低下させる浅い浸漬深度によるものである。
図9は、骨組織に対するプラズマ流の印加の効果を例証する別の写真を示す。骨組織が、脱イオン水中に浸漬され、NaClが、水に添加され、局所化された損傷を形成するための化学前駆体として、塩化物イオン(例えば、NaClから)が提供された。電極が、液体中に浸漬され、プラズマ発生が点火され、2分間、維持された。2mm超の浸漬距離「d」まで浸漬される遠位部分を有する電極が、損傷を形成するために使用された。プラズマは、骨髄(同様に、除去された)まで、骨組織を除去した。
(実施例2)歯の増白
図10は、歯の増白に及ぼす前述のプラズマの効果を例証する。図10は、治療前および治療プロセスにおける種々の時点、すなわち、1、2、3、4、および8分時において撮影された歯の6つの写真を示す。歯は、脱イオン水中に浸漬され、電極が、歯(例えば、液体中に浸漬された)歯に近接された。アルゴンガスが、プラズマデバイスに供給され、プラズマ発生が点火され、8分間、維持された。写真は、治療プロセスの漸次的進行および歯からのステインの完全除去を例証する。
図11Aおよび11Bは、歯の拡大写真を例証する。図11Aは、プラズマ処理された領域および処理されていない領域を例証する、170倍率における歯を示し、図11Bは、処理された領域の750倍率における歯を示す。プラズマ処理された領域は、処理されていない領域と比較して、比較的に平滑表面を示す。平滑表面は、損傷されていない歯のエナメル質表面構造を示す。
図12は、プラズマによって生成されたプラズマ種の放出スペクトルを例証する。標識されたピークは、水酸化物、水素、酸素、およびアルゴン種として、プラズマ内で識別された主要な種を示す。これは、式(3)が、ラジカル発生の主要媒質であることの前述の説明を支持する。
(実施例3)液体媒体中の触媒
チタン酸化物(TiO)触媒が、脱イオン水中に添加され、プラズマが、水媒体内で発生された。TiO触媒の効果は、ヒドロキシル(OH)および水素(H)ラジカル、すなわち、HベータおよびHアルファラジカルのスペクトルによって測定された。ヒドロキシルの測定強度の比較を示す、図13−15に例証されるように、HベータおよびHアルファラジカルは、脱イオン水およびTiOのナノ粒子を有する脱イオン水内で発生された。強度の増加は、触媒の添加に起因する、ラジカルのより高い濃度を示す。
図16は、純脱イオン水およびTiOのナノ粒子を有する脱イオン水中におけるメチレンブルーの吸収を示す。メチレンブルーは、青色から透明に、色の変化を生じさせる水酸ラジカルと反応するので、メチレンブルーは、水酸ラジカルの一般的指標化学物質である。ナノ粒子を伴う試料は、より低い吸収度を有しており、純脱イオン水試料より、水酸ラジカルとより高い反応比率を示した。純脱イオン水試料では、吸収度の値は、多量のメチレンブルーが、TiOのナノ粒子の欠如による、ヒドロキシル粒子のより低い生成によって、反応しないままであったため、より高い。
本開示の例示的な実施形態を、添付の図面を参照して本明細書に記載したが、本開示はこれらの厳密な実施形態に限定されず、本開示の範囲または精神から逸脱せずに、当業者により、本開示に種々の他の変更および修正を行い得ることを理解すべきである。特に、前述のように、これは、プラズマ種の相対的母集団の調節により、被加工物表面上または反応性プラズマの体積中における望ましい特定のプロセスのニーズに応えることを可能にする。

Claims (19)

  1. 被加工物を処理するためのプラズマシステムであって、
    金属合金から形成されている電極と前記電極を被覆する誘電層とを含むプラズマデバイスであって、前記誘電層は、所定の距離だけ前記電極の遠位端を越えて遠位に延在する遠位部分を含む、プラズマデバイスと、
    液体を被加工物に供給するように構成されている液体源と、
    前記プラズマデバイスに連結され、前記プラズマデバイスにイオン性媒体を供給するように構成されているイオン性媒体源と、
    前記電極に連結されている電力源と
    を備え、
    前記電力源は、前記プラズマデバイスにおいて前記イオン性媒体に点火し、前記液体の存在下、プラズマ流を形成するように構成され、それによって、前記プラズマ流は、前記液体と反応し、前記被加工物と相互作用する少なくとも1つの反応種を形成する、
    システム。
  2. 前記誘電層は、前記電極を覆って摺動可能に配置されている、請求項1に記載のプラズマシステム。
  3. 前記金属合金は、アルミニウム合金およびチタニウム合金から成る群から選択される、請求項1に記載のプラズマシステム。
  4. 前記誘電層は、酸化物、窒化物、自然酸化物、および自然窒化物から成る群から選択される、請求項3に記載のプラズマシステム。
  5. 前記液体は、塩、塩基、酸、および反応性気体から成る群から選択される化合物の水溶液である、請求項1に記載のプラズマシステム。
  6. 前記液体は、体積平均径約0.1nmから約1,000nmを有する触媒ナノ粒子を含む、請求項1に記載のプラズマシステム。
  7. 被加工物の処理の方法であって、
    液体を被加工物に供給することと、
    プラズマデバイスを前記被加工物に隣接して位置付けることと、
    イオン性媒体を前記プラズマデバイスに供給することと、
    前記プラズマデバイスにおいて、前記液体の存在下、前記プラズマデバイスの遠位部分においてプラズマ流を形成するために十分な前記イオン性媒体に点火することと
    を含み、
    それによって、前記プラズマ流は、前記液体と反応し、前記被加工物と相互作用する少なくとも1つの反応種を形成する、方法。
  8. 前記プラズマデバイスは、金属合金から形成されている電極と前記電極を被覆する誘電層とを含み、前記誘電層は、暴露距離だけ前記電極の遠位端を越えて遠位に延在する遠位部分を含む、請求項7に記載の方法。
  9. 所望の浸漬距離まで前記遠位部分を前記液体中に浸漬させることをさらに含む、請求項8に記載の方法。
  10. 前記浸漬距離を調節することにより、前記プラズマ流の温度を調整することをさらに含む、請求項9に記載の方法。
  11. 前記誘電層は、前記電極を覆って摺動可能に配置されている、請求項8に記載の方法。
  12. 前記誘電層を摺動させることにより、前記暴露距離を調節することをさらに含む、請求項11に記載の方法。
  13. 前記液体は、塩、塩基、酸、および反応性気体から成る群から選択される化合物の水溶液である、請求項7に記載の方法。
  14. 前記液体は、体積平均径約0.1nmから約1,000nmを有する触媒ナノ粒子を含む、請求項7に記載の方法。
  15. 被加工物の処理の方法であって、
    液体を被加工物に供給することと、
    プラズマデバイスを前記被加工物に隣接して位置付けることであって、前記プラズマデバイスは、金属合金から形成されている電極と前記電極を覆って摺動可能に配置されている誘電層とを含み、前記誘電層は、暴露距離だけ前記電極の遠位端を越えて遠位に延在する遠位部分を含む、ことと、
    イオン性媒体および少なくとも1つの前駆体原料を前記プラズマデバイスに供給することと、
    前記プラズマデバイスにおいて、前記液体の存在下、前記遠位部分においてプラズマ流を形成するために十分な前記イオン性媒体および前記少なくとも1つの前駆体原料に点火することであって、それによって、前記プラズマ流は、前記液体と反応し、前記被加工物と相互作用する少なくとも1つの反応種を形成する、ことと、
    前記プラズマデバイスの浸漬距離および前記暴露距離のうちの少なくとも1つを調節することにより、前記プラズマ流の温度を調整することと
    を含む、方法。
  16. 前記金属合金は、アルミニウム合金およびチタニウム合金から成る群から選択される、請求項15に記載の方法。
  17. 前記誘電層は、酸化物、窒化物、自然酸化物、および自然窒化物から成る群から選択される、請求項16に記載の方法。
  18. 前記液体は、塩、塩基、酸、および反応性気体から成る群から選択される、化合物の水溶液である、請求項15に記載の方法。
  19. 前記液体は、体積平均径約0.1nmから約1,000nmを有する触媒ナノ粒子を含む、請求項15に記載の方法。
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