JP2013237894A - めっき装置及びめっき液管理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】めっき液の遊離酸濃度を好ましい範囲内に調整しながらめっき処理を行うことにより、めっき液のより長時間に亘る使用を可能とする。
【解決手段】内部に保持しためっき液中に不溶性アノード１２と基板Ｗとを互いに対向させて浸漬させるめっき槽１０と、めっき槽１０内のめっき液を引き抜きめっき槽１０に戻して循環させるめっき液透析ライン４８と、めっき液透析ライン４８内に設置され、陰イオン交換膜４０を用いた透析によってめっき液から遊離酸を除去する透析槽４２と、めっき槽１０に接続されてめっき液中の遊離酸濃度を測定する遊離酸濃度分析装置６２と、遊離酸濃度分析装置６２の遊離酸濃度分析値に基づいて、めっき液透析ライン４８に沿って流れるめっき液の液量を制御する制御部７０とを有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、例えば鉛フリーで、はんだ付け性の良好なＳｎ−ＡｇなどのＳｎ合金からなるめっき膜を基板表面に成膜するのに使用されるめっき装置、及び該めっき装置で使用されるめっき液を管理するめっき液管理方法に関する。

電気めっきで基板表面に成膜したＳｎ−ＡｇなどのＳｎ合金からなるめっき膜を、鉛フリーのはんだバンプに使用することが知られている。このＳｎ合金めっきにおいては、電極として不溶性アノードが一般に使用され、めっき液中に互いに対向させて浸漬させた不溶性アノードと基板表面との間に電圧を印加して該表面にＳｎ合金めっき膜を成膜するようにしている。Ｓｎ−Ａｇの他、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−ＢｉなどのＳｎ合金めっきにおいても、一般に電極として不溶性アノードが使用される。

Ｓｎ合金めっき、例えばＳｎ−Ａｇめっきを連続して行う場合には、めっき液として、Ｓｎイオン（Ｓｎ^２＋）と水溶性の塩または錯体を形成する酸または錯化剤の塩または錯体、例えばメタンスルホン酸錫と、Ａｇイオン（Ａｇ^＋）と水溶性の塩または錯体を形成する酸または錯化剤の塩または錯体、例えばメタンスルホン酸銀を成分として含むめっき液を使用し、めっき処理の進行に伴って消費された金属イオン（ＳｎイオンやＡｇイオン）を補給するため、めっき液にこれらの塩または錯体を供給することが知られている（特許文献１参照）。

こういった金属イオンの補給方法では、めっき処理の進行に伴って、金属イオンと遊離酸、例えばメタンスルホン酸とが互いに分離し、金属イオンはめっきによって消費されるため、めっき液の遊離酸濃度が徐々に増加する。このため、めっき液の一部を取り出し、イオン交換樹脂法、電気透析法、拡散透析法などでめっき液中の遊離酸を除去することが提案されている（特許文献２参照）。

不溶性アノードを用いる電気めっきにおいて、めっき液を拡散透析により循環処理してめっき液中の遊離酸を除去し、めっき液のｐＨを調整するようにしたもの（特許文献３参照）が提案されている。また、電解槽や透析槽への液の供給の最適化を図るようにしたり（特許文献４参照）、拡散透析を用いた酸回収において、原液の流れの向きと水の流れの向きを逆方向したりすること（特許文献５参照）が提案されている。

特許第４６９８９０４号公報 特開平１−３１２０９９号公報 特開昭５７−２９６００号公報 特開昭５９−２８５８４号公報 特開平９−７５６８１号公報

特許文献３に記載の発明は、めっき液の遊離酸濃度を測定することなく、透析処理によりめっき液中の遊離酸を除去して、めっき液のｐＨを調整するようにしている。このため、金属イオンを補給しながら、めっき処理を連続的に行っていくと、遊離酸の除去量が多すぎてめっき液の遊離酸濃度が低くなりすぎたり、遊離酸の除去量が少なすぎてめっき液の遊離酸濃度が高くなりすぎたりすることがあると考えられる。このように、遊離酸濃度が低くなりすぎたり、高くなりすぎためっき液を使用してめっき処理を行うと、めっき処理によって成膜されるめっき膜の外観や膜厚の面内均一性が悪くなって、めっき液を廃棄する必要が生じて、コストアップに繋がってしまう。このことは、他の先行技術にあっても同様である。

本発明は上記事情に鑑みて為されたもので、めっき液の遊離酸濃度を好ましい範囲内に調整しながらめっき処理を行うことにより、めっき液のより長時間に亘る使用を可能としためっき装置及びめっき液管理方法を提供することを目的とする。

本発明のめっき装置は、基板の表面にＳｎ合金めっき膜を成膜するめっき装置において、内部に保持しためっき液中に不溶性アノードと基板とを互いに対向させて浸漬させるめっき槽と、前記めっき槽内のめっき液を引き抜きめっき槽に戻して循環させるめっき液透析ラインと、前記めっき液透析ライン内に設置され、陰イオン交換膜を用いた透析によってめっき液から遊離酸を除去する透析槽と、前記めっき槽に接続されてめっき液中の遊離酸濃度を測定する遊離酸濃度分析装置と、前記遊離酸濃度分析装置の遊離酸濃度分析値に基づいて、前記めっき液透析ラインに沿って流れるめっき液の液量を制御する制御部とを有する。

このように、遊離酸濃度分析装置の遊離酸濃度分析値に基づいて、めっき液から遊離酸を除去する透析槽を有するめっき液透析ラインに沿って流れるめっき液の液量を制御することで、めっき液の遊離酸濃度を好ましい範囲内に調整しながらめっき処理を行うことができる。

本発明の他のめっき装置は、基板の表面にＳｎ合金めっき膜を成膜するめっき装置において、内部に保持しためっき液中に不溶性アノードと基板とを互いに対向させて浸漬させるめっき槽と、前記めっき槽内のめっき液を引き抜きめっき槽に戻して循環させるめっき液透析ラインと、前記めっき液透析ライン内に設置され、陰イオン交換膜を用いた透析によってめっき液から遊離酸を除去する透析槽と、めっき槽内のめっき液に印加した電気量の積算値に基づいて、前記めっき液透析ラインに沿って流れるめっき液の液量を制御する制御部とを有する。

このように、めっき槽内のめっき液に印加した電気量の積算値に基づいて、めっき液から遊離酸を除去する透析槽を有するめっき液透析ラインに沿って流れるめっき液の液量を制御することで、めっき液の遊離酸濃度を好ましい範囲内に調整しながらめっき処理を行うことができる。

本発明の好ましい一態様において、めっき処理中に前記めっき槽内のめっき液を引き抜きめっき槽に戻して循環させるめっき液循環ラインを備え、前記めっき液透析ラインは、前記めっき液循環ラインに接続されている。

これにより、めっき液循環ラインを通してめっき液を循環させながら、めっき液透析ラインに沿って流れるめっき液の液量を制御してめっき液から遊離酸を除去することができる。

本発明の好ましい一態様において、前記制御部は、めっき液の遊離酸濃度が６０〜２５０ｇ／Ｌとなるように、前記めっき液透析ラインに沿って流れるめっき液の流量を制御する。
これにより、めっき液の遊離酸濃度が６０ｇ／Ｌ未満となり、めっき液が濁って使用に適さなくなったり、めっき液の遊離酸濃度が２５０ｇ／Ｌを超えて、めっき膜の膜厚の面内均一性が悪化してしまうことを防止することができる。

本発明の好ましい一態様において、前記めっき液透析ラインの前記めっき槽と前記透析槽との間にめっき液量調整機構を設け、前記制御部は、前記透析槽の陰イオン交換膜の単位ｍ^２で示した有効膜面積を単位Ｌ／ｈで示しためっき液の流量で除した係数が０．３〜０．７となるように、前記めっき液量調整機構を制御する。

本発明の好ましい一態様において、前記透析槽には、内部に水量調整機構を設置した給水ラインが接続され、前記制御部は、前記給水ラインを通して前記透析槽内に供給される水の流量範囲が、前記めっき液透析ラインを通して前記透析槽内に供給されるめっき液の流量範囲の３０％〜１００％となるように、前記水量調整機構を制御する。

本発明のめっき液管理方法は、めっき液中に互いに対向させて浸漬させた不溶性アノードと基板表面との間に電圧を印加して該表面にＳｎ合金からなるめっき膜を形成し、前記めっき槽内のめっき液中の遊離酸濃度を遊離酸濃度分析装置で測定し、前記遊離酸濃度分析装置の遊離酸濃度分析値に基づいて、前記めっき槽内のめっき液を引き抜きめっき槽に戻して循環させるめっき液透析ラインに沿って流れるめっき液の流量を制御しながら、透析槽の陰イオン交換膜を用いた透析によって、前記めっき液透析ラインに沿って流れるめっき液から遊離酸を除去する。

本発明の他のめっき液管理方法は、めっき液中に互いに対向させて浸漬させた不溶性アノードと基板表面との間に電圧を印加して該表面にＳｎ合金からなるめっき膜を形成し、めっき槽内のめっき液に印加した電気量の積算値に基づいて、前記めっき槽内のめっき液を引き抜きめっき槽に戻して循環させるめっき液透析ラインに沿って流れるめっき液の流量を制御しながら、透析槽の陰イオン交換膜を用いた透析によって、前記めっき液透析ラインに沿って流れるめっき液から遊離酸を除去する。

本発明によれば、めっき液の遊離酸濃度の分析値やめっき槽内のめっき液に印加した電気量の積算値に基づいて、透析槽に供給されて遊離酸が除去されるめっき液の流量を制御することで、めっき液の遊離酸濃度を好ましい範囲内に調整しながらめっき処理を行うことができ、これによって、外観や膜厚の面内均一性の良好なめっき膜をより長時間に亘って安定して成膜して、めっき液の寿命を延ばすことができる。

本発明の実施形態のめっき装置を示す概要図である。 図１に示す基板ホルダの概略を示す斜視図である。 図１に示す基板ホルダの平面図である。 図１に示す基板ホルダの右側面図である。 図４のＡ部拡大図である。 本発明の他の実施形態のめっき装置を示す概要図である。 本発明の更に他の実施形態のめっき装置を示す概要図である。 めっき液の透析処理を行いつつめっき処理を行った場合と、めっき液の透析処理を行うことなくめっき処理を行った場合における、めっき液に印加した電気量の積算値（Ａｈ／Ｌ）と遊離酸濃度（ｇ／Ｌ）の関係を示すグラフである。 めっき液の透析処理を行いつつめっき処理を行った場合と、めっき液の透析処理を行うことなくめっき処理を行った場合における、めっき液に印加した電気量の積算値（Ａｈ／Ｌ）とバンプの高さ（めっき膜の膜厚）の基板面内均一性（％）の関係を示すグラフである。 めっき液の透析処理を行いつつめっき処理を行った場合における、めっき液に印加した電気量の積算値の増加に伴うバンプの断面形状の変化を模式的に示す図である。 めっき液の透析処理を行うことなくめっき処理を行った場合における、めっき液に印加した電気量の積算値の増加に伴うバンプの断面形状の変化を模式的に示す図である。 透析槽でめっき液の透析処理を行いながらめっき処理を行った場合における、陰イオン交換膜の有効膜面積Ａ（ｍ^２）を透析槽に供給されるめっき液の液量ｖ（Ｌ／ｈ）で除した係数ａ（＝Ａ／ｖ）と遊離酸除去率（％）との関係を示すグラフである。 透析槽に供給される水の流量を一定にした場合における、透析槽に供給される水の流量Ｖ（Ｌ／ｈ）と透析槽に供給されるめっき液の流量ｖ（Ｌ／ｈ）の比（Ｖ／ｖ）と遊離酸除去率（％）との関係を示すグラフである。 透析槽に供給されるめっき液の液量を一定にした場合における、透析槽に供給される水の流量Ｖ（Ｌ／ｈ）と透析槽に供給されるめっき液の流量ｖ（Ｌ／ｈ）の比（Ｖ／ｖ）と遊離酸除去率（％）との関係を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。以下の例では、Ｓｎイオン（Ｓｎ^２＋）としてメタンスルホン酸錫を、Ａｇイオン（Ａｇ^＋）としてメタンスルホン酸銀をそれぞれ使用しためっき液を用いて、基板の表面にＳｎ−Ａｇ合金からなるめっき膜を形成するようにしている。なお、図１乃至図７において、同一または相当する部材には同一符号を付して、重複した説明を省略する。

図１は、本発明の実施形態のめっき装置を示す概要図である。図１に示すように、このめっき装置は、内部にめっき液Ｑを保持するめっき槽１０と、例えばチタンからなる不溶性アノード１２を保持しめっき槽１０のめっき液Ｑに浸漬させて所定の位置に配置するアノードホルダ１４と、基板Ｗを着脱自在に保持しめっき槽１０のめっき液Ｑに浸漬させて不溶性アノード１２と対向する所定の位置に配置する基板ホルダ１６とを備えている。

めっき処理に際して、不溶性アノード１２は、めっき電源１８の陽極に接続され、基板Ｗの表面に形成されたシード層等の導電層（図示せず）は、めっき電源１８の陰極に接続され、これによって、導電層の表面にＳｎ−Ａｇ合金からなるめっき膜が形成される。このめっき膜は、例えば鉛フリーのはんだバンプに使用される。

めっき槽１０は、めっき液Ｑを内部に溜める内槽２０と、この内槽２０を包囲するオーバフロー槽２２とを有し、内槽２０の上端をオーバフローしためっき液Ｑは、オーバフロー槽２２内に流入する。オーバフロー槽２２の底部には、ポンプ２４、熱交換器（温度調整器）２６、フィルタ２８、及び流量計３０を介装しためっき液循環ライン３２の一端が接続され、このめっき液循環ライン３２の他端は、めっき液戻り管３４を介して、内槽２０の底部に接続されている。

めっき槽１０の内部には、不溶性アノード１２とめっき槽１０内に配置される基板ホルダ１６との間に位置して、めっき槽１０内の電位分布を調整する調整板（レギュレーションプレート）３６が配置されている。調整板３６は、この例では、材質として、誘電体である塩化ビニルを用いており、電場の拡がりを十分制限できるような大きさの中央孔３６ａを有している。調整板３６の下端は、めっき槽１０の底板に達している。

めっき槽１０の内部には、めっき槽１０内に配置される基板ホルダ１６と調整板３６との間に位置して、鉛直方向に延び、基板Ｗと平行に往復運動して、基板ホルダ１６と調整板３６との間のめっき液Ｑを攪拌する攪拌具としての攪拌パドル３８が配置されている。めっき中にめっき液Ｑを攪拌パドル（攪拌具）３８で攪拌することで、十分なイオンを基板Ｗの表面に均一に供給することができる。

めっき液循環ライン３２のめっき液戻り管３４には、内部に陰イオン交換膜４０を組込んだ透析槽４２にめっき液Ｑを供給するめっき液供給管４４が接続され、透析槽４２から延びるめっき液排出管４６は、オーバフロー槽２２の頂部に接続されている。このめっき液供給管４４とめっき液排出管４６によって、めっき液循環ライン３２に接続され、該めっき液循環ライン３２からめっき液Ｑの一部を取出して循環させるめっき液透析ライン４８が構成されている。めっき液供給管４４には、液量計５０及びめっき液量調整機構としてのめっき液量調整弁５２が介装されている。透析槽４２には、この内部に水（純水）を供給する給水ライン５４が接続され、この給水ライン５４には、流量計５６及び水量調整機構としての水量調整弁５８が介装されている。更に、透析槽４２には、排液ライン６０が接続されている。

これによって、めっき液透析ライン４８に沿って流れるめっき液Ｑは、透析槽４２内に供給され、陰イオン交換膜４０を用いた透析によって遊離酸（例えばメタンスルホン酸）が除去された後、オーバフロー槽２２に戻される。この透析によってめっき液Ｑから除去された遊離酸は、給水ライン５４を通して透析槽４２内に供給される水（純水）に拡散して、排液ライン６０から外部に排出される。

陰イオン交換膜４０として、例えばＡＧＣエンジニアリング（株）製のＤＳＶ（有効膜面積０．０１７２ｍ^２）が使用され、めっき液の透析量（遊離酸の除去量）に合わせて、任意の枚数（例えば、１９枚）の陰イオン交換膜４０が透析槽４２に組込まれる。

めっき液循環ライン３２のめっき液戻り管３４には、内部に遊離酸濃度分析装置６２を介装しためっき液分析ライン６４のめっき液抽出管６６が接続され、遊離酸濃度分析装置６２から延びる抽出液排出管６８は、オーバフロー槽２２の頂部に接続されている。これによって、めっき液循環ライン３２を循環しているめっき液Ｑの一部がめっき液抽出管６６を通して抽出されて遊離酸濃度分析装置６２に送られ、遊離酸濃度分析装置６２でめっき液Ｑの遊離酸濃度が測定された後、オーバフロー槽２２に戻される。

オーバフロー槽２２の頂部には、補給液を供給する補給液供給ライン６９が接続されている。この補給液供給ライン６９を通して、めっき液や金属イオン、つまりＳｎイオン（Ｓｎ^２＋）としてメタンスルホン酸錫やＡｇイオン（Ａｇ^＋）としてメタンスルホン酸銀が、めっき液循環ライン３２を通して循環するめっき液Ｑに補給される。

遊離酸濃度分析装置６２の分析結果（遊離酸濃度分析値）や、流量計３０，５０，５６の測定結果は、制御部７０に入力され、この制御部７０からの出力によって、めっき液量調整弁（めっき液量調整機構）５２及び水量調整弁（水量調整機構）５８の開度が調整され、これによって、めっき液透析ライン４８に沿って流れて透析槽４２に供給されるめっき液Ｑの液量、及び給水ライン５４に沿って流れて透析槽４２に供給される水の流量が制御される。

基板ホルダ１６は、図２乃至図５に示すように、例えば塩化ビニル製で矩形平板状の第１保持部材（固定保持部材）１５４と、この第１保持部材１５４にヒンジ１５６を介して開閉自在に取付けた第２保持部材（可動保持部材）１５８とを有している。なお、この例では、第２保持部材１５８を、ヒンジ１５６を介して開閉自在に構成した例を示しているが、例えば第２保持部材１５８を第１保持部材１５４に対峙した位置に配置し、この第２保持部材１５８を第１保持部材１５４に向けて前進させて開閉するようにしてもよい。

第２保持部材１５８は、基部１６０とリング状のシールホルダ１６２とを有し、例えば塩化ビニル製で、下記の押えリング１６４との滑りを良くしている。シールホルダ１６２の第１保持部材１５４と対向する面には、基板ホルダ１６で基板Ｗを保持した時、基板Ｗの表面外周部に圧接してここをシールする基板側シール部材１６６が内方に突出して取付けられている。更に、シールホルダ１６２の第１保持部材１５４と対向する面には、基板側シール部材１６６の外方位置で第１保持部材１５４に圧接してここをシールするホルダ側シール部材１６８が取付けられている。

図５に示すように、基板側シール部材１６６は、シールホルダ１６２と、該シールホルダ１６２にボルト等の締結具１６９ａを介して取付けられる第１固定リング１７０ａとの間に挟持されてシールホルダ１６２に取付けられ、ホルダ側シール部材１６８は、シールホルダ１６２と、該シールホルダ１６２にボルト等の締結具１６９ｂを介して取付けられる第２固定リング１７０ｂとの間に挟持されてシールホルダ１６２に取付けられている。

第２保持部材１５８のシールホルダ１６２の外周部には、段部が設けられ、この段部に、押えリング１６４がスペーサ１６５を介して回転自在に装着されている。なお、押えリング１６４は、シールホルダ１６２の側面に外方に突出ように取付けられた押え板１７２（図３参照）により、脱出不能に装着されている。この押えリング１６４は、酸やアルカリに対して耐食性に優れ、十分な剛性を有する、例えばチタンから構成され、スペーサ１６５は、押えリング１６４がスムーズに回転できるように、摩擦係数の低い材料、例えばＰＴＦＥで構成されている。

押えリング１６４の外側方に位置して、第１保持部材１５４には、内方に突出する突出部を有する逆Ｌ字状のクランパ１７４が円周方向に沿って等間隔で立設されている。一方、押えリング１６４の円周方向に沿ったクランパ１７４と対向する位置には、外方に突出する突起部１６４ｂが設けられている。そして、クランパ１７４の内方突出部の下面及び押えリング１６４の突起部１６４ａの上面は、回転方向に沿って互いに逆方向に傾斜するテーパ面となっている。押えリング１６４の円周方向に沿った複数箇所（例えば３箇所）には、上方に突出するポッチ１６４ａが設けられている。これにより、回転ピン（図示せず）を回転させてポッチ１６４ａを横から押し回すことにより、押えリング１６４を回転させることができる。

これにより、第２保持部材１５８を開いた状態で、第１保持部材１５４の中央部に基板Ｗを挿入し、ヒンジ１５６を介して第２保持部材１５８を閉じ、押えリング１６４を時計回りに回転させて、押えリング１６４の突起部１６４ｂをクランパ１７４の内方突出部の内部に滑り込ませることで、押えリング１６４とクランパ１７４にそれそれぞれ設けたテーパ面を介して、第１保持部材１５４と第２保持部材１５８とを互いに締付けてロックし、押えリング１６４を反時計回りに回転させて押えリング１６４の突起部１６４ｂを逆Ｌ字状のクランパ１７４から外すことで、このロックを解くようになっている。そして、このようにして第２保持部材１５８をロックした時、基板側シール部材１６６の内周面側の下方突出部下端が基板ホルダ１６で保持した基板Ｗの表面外周部に、ホルダ側シール部材１６８にあっては、その外周側の下方突出部下端が第１保持部材１５４の表面にそれぞれ圧接し、シール部材１６６，１６８を均一に押圧して、ここをシールする。

第１保持部材１５４の中央部には、基板Ｗの大きさに合わせてリング状に突出し、表面が基板Ｗの外周部に当接して該基板Ｗを支持する支持面１８０となる突条部１８２が設けられており、この突条部１８２の円周方向に沿った所定位置に凹部１８４が設けられている。

そして、図３に示すように、この各凹部１８４内に、ハンド１９０に設けた外部接点から延びる複数の配線にそれぞれ接続した複数（図示では１２個）の導電体（電気接点）１８６が配置されて、第１保持部材１５４の支持面１８０上に基板Ｗを載置した際、この導電体１８６の端部が基板Ｗの側方で第１保持部材１５４の表面にばね性を有した状態で露出して、図５に示す電気接点１８８の下部に接触するようになっている。

導電体１８６に電気的に接続される電気接点１８８は、ボルト等の締結具１８９を介して第２保持部材１５８のシールホルダ１６２に固着されている。この電気接点１８８は、板ばね形状に形成され、基板側シール部材１６６の外方に位置して、内方に板ばね状に突出する接点部を有しており、この接点部において、その弾性力によるばね性を有して容易に屈曲し、しかも第１保持部材１５４と第２保持部材１５８で基板Ｗを保持した時に、電気接点１８８の接点部が、第１保持部材１５４の支持面１８０上に支持された基板Ｗの外周面に弾性的に接触するように構成されている。

第２保持部材１５８の開閉は、図示しないシリンダと第２保持部材１５８の自重によって行われる。つまり、第１保持部材１５４には通孔１５４ａが設けられ、通孔１５４ａを通じて押圧棒で第２保持部材１５８のシールホルダ１６２を上方に押上げることで第２保持部材１５８を開き、シリンダロッドを収縮させることで、第２保持部材１５８をその自重で閉じるようになっている。

基板ホルダ１６の第１保持部材５４の端部には、基板ホルダ１６を搬送したり、吊下げ支持したりする際の支持部となる一対の略Ｔ字状のハンド９０が連接されている。

この例にあっては、遊離酸濃度分析装置６２の遊離酸濃度分析値に基づいて、めっき液量調整弁５２及び水量調整弁５８の開度を調整し、めっき液透析ライン４８に沿って流れて透析槽４２に供給されて遊離酸が除去されるめっき液Ｑの液量、及び給水ライン５４に沿って流れて透析槽４２に供給される水の流量を制御することで、めっき処理に使用されるめっき液Ｑの遊離酸濃度が、例えば好ましい６０〜２５０ｇ／Ｌとなるように調整される。

つまり、ポンプ２４を駆動させ、めっき液循環ライン３２を通して、めっき槽１０内のめっき液Ｑを循環させた状態で、基板ホルダ１６で保持した基板Ｗをめっき槽１０内に所定に位置に配置し、不溶性アノード１２をめっき電源１８の陽極に、基板Ｗの表面に形成されたシード層等の導電層をめっき電源１８の陰極に、それぞれ接続して、基板Ｗのめっき処理を開始する。この時、めっき液量調整弁５２及び水量調整弁５８は閉じられている。

このように、めっき液循環ライン３２を通して、めっき槽１０内のめっき液Ｑを循環させると、めっき液抽出管６６を通して、めっき液Ｑの一部が抽出されて遊離酸濃度分析装置６２に送られて、この遊離酸濃度分析装置６２でめっき液Ｑの遊離酸濃度分析が、例えば１日に数回行われる。そして、この分析結果（遊離酸濃度分析値）は、制御部７０に入力される。

制御部７０は、遊離酸濃度分析装置６２の分析結果（遊離酸濃度分析値）を基に、めっき処理に使用されるめっき液Ｑの遊離酸濃度が、例えば６０〜２５０ｇ／Ｌとなるように、めっき液量調整弁５２及び水量調整弁５８に信号を送ってめっき液量調整弁５２及び水量調整弁５８の開度を調整する。つまり、めっき液透析ライン４８を通して透析槽４２に送られて遊離酸（メタンスルホン酸）が除去されるめっき液の液量、及びこの遊離酸（メタンスルホン酸）の除去に使用される水の流量を制御することで、めっき処理に使用されるめっき液Ｑの遊離酸濃度が、例えば６０〜２５０ｇ／Ｌとなるようする。このめっき液量調整弁５２及び水量調整弁５８の開度は、遊離酸濃度分析装置６２でめっき液Ｑの遊離酸濃度分析が行われる度に調整される。

このように、遊離酸濃度分析装置６２の遊離酸濃度分析値に基づいて、めっき液から遊離酸を除去する透析槽４２を有するめっき液透析ライン４８に沿って流れるめっき液の液量を制御することで、めっき液の遊離酸濃度を、例えば６０〜２５０ｇ／Ｌの好ましい範囲内に調整しながらめっき処理を行うことができる。

ここに、透析槽４２の陰イオン交換膜４０の有効膜面積Ａ（ｍ^２）を、めっき液透析ライン４８を通して透析槽４２に供給されるめっき液の液量ｖ（Ｌ／ｈ）で除した係数ａ（＝Ａ／ｖ）が、０．３〜０．７（ａ＝０．３〜０．７）となるように、めっき液量調整弁５２の開度を調整することが好ましい。また、給水ライン５４を通して透析槽４２内に供給される水の流量Ｖ（Ｌ／ｈ）が、めっき液透析ライン４８を通して透析槽４２内に供給されるめっき液の流量ｖ（Ｌ／ｈ）の３０％〜１００％（Ｖ／ｖ＝０．３〜１）となるように、水量調整弁５８の開度を調整することが好ましい。

更に、この例では、めっき槽１０内のめっき液Ｑに印加した電気量の積算値が制御部７０で計算される。ここで、めっき液Ｑに印加した電気量とは、めっき電源１８の陽極から不溶性アノード１２、めっき液Ｑ、基板Ｗの表面に形成された導電層を経てめっき電源１８の陰極へと流れる電流と、電流を流した時間の積のことであり、積算値とは、例えば、めっき槽１０に新しいめっき液Ｑを入れてからそのめっき液Ｑを廃棄するまでの間にめっき液Ｑに印加した電気量の総和のことである。めっき液Ｑの遊離酸はめっき液Ｑに含まれる金属イオンがめっきによって消費されるのに伴って発生するので、めっき液Ｑに印加した電気量の積算値を遊離酸濃度上昇の目安とすることができる。そこで、制御部７０は、めっき液Ｑに印加した電気量の積算値に基づいて、めっき処理に使用されるめっき液Ｑの遊離酸濃度が、例えば６０〜２５０ｇ／Ｌとなるように、めっき液量調整弁５２及び水量調整弁５８に信号を送ってめっき液量調整弁５２及び水量調整弁５８の開度を調整できるようになっている。例えば、所定量のめっき液Ｑを用いて金属イオンを補給しながらめっき処理を連続的に行い、めっき液に印加した電気量の積算値がある値に達すると、めっき液量調整弁５２及び水量調整弁５８をある開度に開いて透析処理を行い、遊離酸を除去する。

このように、めっき槽１０内のめっき液Ｑに印加した電気量の積算値に基づいて、めっき液から遊離酸を除去する透析槽４２を有するめっき液透析ライン４８に沿って流れるめっき液の液量を制御することによっても、めっき液の遊離酸濃度を、例えば６０〜２５０ｇ／Ｌの好ましい範囲内に調整しながらめっき処理を行うことができる。

この例では、遊離酸濃度分析装置６２で分析された遊離酸濃度分析値、及びめっき液Ｑに印加した電気量の積算値の少なくとも一方に基づいて、めっき処理に使用されるめっき液Ｑの遊離酸濃度が、例えば６０〜２５０ｇ／Ｌとなるように、めっき液量調整弁５２及び水量調整弁５８に信号を送ってめっき液量調整弁５２及び水量調整弁５８の開度を調整するようにしている。遊離酸濃度分析装置６２で分析された遊離酸濃度分析値及びめっき液Ｑに印加した電気量の積算値の一方でめっき液量調整弁５２及び水量調整弁５８を制御するようにしても良い。

また、めっき液量調整弁５２及び水量調整弁５８の代わりに、タイマーを介してオン・オフ制御される開閉弁をそれぞれ使用してめっき液量調整機構及び水量調整機構を構成し、この開閉弁を有するめっき液量調整機構及び水量調整機構で、めっき液透析ライン４８に沿って流れて透析槽４２に供給されるめっき液Ｑの液量、及び給水ライン５４に沿って流れて透析槽４２に供給される水の流量を制御するようにしてもよい。

図６は、本発明の他の実施形態のめっき装置の概要図である。この例の図１に示す例と異なる点は、めっき液透析ライン４８に、めっき液量調整弁５２の代わりに、めっき液量調整機構としての開閉弁８０と第１チューブポンプ８２を設置し、給水ライン５４に、水量調整弁５８の代わりに、水液量調整機構としての開閉弁８４と第２チューブポンプ８６を設置し、めっき液量調整機構としての開閉弁８０及び第１チューブポンプ８２、並びに水液量調整機構としての開閉弁８４及び第２チューブポンプ８６を制御部７０で制御するようにしている点にある。

この例によれば、開閉弁８０を開いた状態で、第１チューブポンプ８２を制御部７０で制御することで、めっき液透析ライン４８に沿って流れるめっき液の流量を調整し、開閉弁８４を開いた状態で、第２チューブポンプ８６を制御部７０で制御することで、給水ライン５４に沿って流れる水の流量を調整することができる。

図７は、本発明の更に他の実施形態のめっき装置の概要図である。この例の図６に示す例と異なる点は、めっき液透析ライン４８のめっき液供給管４４を、めっき液循環ライン３２のめっき液戻り管３４に接続する代わりに、オーバフロー槽２２の底部に入り込ませた点にある。この例によれば、オーバフロー槽２２内に流入して溜まっためっき液Ｑの一部を、めっき液透析ライン４８を通して透析槽４２に供給し、透析槽４２で遊離酸を除去した後、オーバフロー槽２２に戻すことができる。

めっき液中の遊離酸（メタンスルホン酸）が除去可能であることを確認するために、陰イオン交換膜として、ＡＧＣエンジニアリング（株）製のＤＳＶ（有効膜面積０．０１７２ｍ^２）を使用し、陰イオン交換膜を９枚組み込んだ透析槽単独でめっき液の遊離酸除去試験を行った。めっき液の透析槽への供給流量は２．９ｍｌ／ｍｉｎ、純水の透析槽への供給流量は２．９ｍｌ／ｍｉｎであった。このため、透析槽の陰イオン交換膜の有効膜面積Ａ（ｍ^２）を、透析槽に供給されるめっき液の液量ｖ（Ｌ／ｈ）で除した係数ａ（＝Ａ／ｖ）は０．９（ａ＝Ａ／ｖ＝０．９）で、透析槽に供給される水の流量Ｖ（Ｌ／ｈ）は、透析槽に供給されるめっき液の流量ｖ（Ｌ／ｈ）の１００％（Ｖ／ｖ＝１）である。

この結果は、透析前に遊離酸濃度２４２ｇ／Ｌであっためっき液は、透析後、遊離酸濃度４５ｇ／Ｌのめっき液となった。これにより、遊離酸をめっき液から除去できることが確認できた。しかし、透析後のめっき液は、めっき処理に適しないほど濁っていた。このことから、遊離酸濃度６０ｇ／Ｌ未満のめっき液は、めっき処理に適さず、めっき液の遊離酸濃度は、６０ｇ／Ｌ以上で、好ましくは８０ｇ／Ｌ以上が望ましい。

次に、陰イオン交換膜の面積を減らした透析槽を使用して、つまり、陰イオン交換膜として、ＡＧＣエンジニアリング（株）製のＤＳＶ（有効膜面積０．０１７２ｍ^２）を使用し、陰イオン交換膜を５枚組み込んだ透析槽単独でめっき液の遊離酸除去試験を行った。めっき液の透析槽への供給流量は２．９ｍｌ／ｍｉｎ、純水の透析槽への供給流量は１．７ｍｌ／ｍｉｎであった。このため、透析槽の陰イオン交換膜の有効膜面積Ａ（ｍ^２）を、透析槽に供給されるめっき液の液量ｖ（Ｌ／ｈ）で除した係数ａ（＝Ａ／ｖ）は０．４５（ａ＝Ａ／ｖ＝０．４５）で、透析槽に供給される水の流量Ｖ（Ｌ／ｈ）は、透析槽に供給されるめっき液の流量ｖ（Ｌ／ｈ）の５９％（Ｖ／ｖ＝０．５９）である。

この結果は、透析前に遊離酸濃度２５６ｇ／Ｌであっためっき液は、透析後、遊離酸濃度１１５ｇ／Ｌのめっき液となった。

更に、陰イオン交換膜を５枚組み込んだ透析槽へのめっき液の供給流量を２．９ｍｌ／ｍｉｎとしたまま、純水の透析槽への供給流量を１．７ｍｌ／ｍｉｎから１．２３ｍｌ／ｍｉｎに変更してめっき液の遊離酸除去試験を行った。このため、透析槽の陰イオン交換膜の有効膜面積Ａ（ｍ^２）を、透析槽に供給されるめっき液の液量ｖ（Ｌ／ｈ）で除した係数ａ（＝Ａ／ｖ）は０．４５（ａ＝Ａ／ｖ＝０．４５）で、透析槽に供給される水の流量Ｖ（Ｌ／ｈ）は、透析槽に供給されるめっき液の流量ｖ（Ｌ／ｈ）の４２％（Ｖ／ｖ＝０．４２）である。

この結果は、透析前に遊離酸濃度２５６ｇ／Ｌであっためっき液は、透析後、遊離酸濃度１５０ｇ／Ｌのめっき液となった。これにより、透析槽に供給される水の流量を減少させることにより、遊離酸の除去効果が減少することが判る。

次に、めっき液の遊離酸濃度が基板表面に形成されるめっき膜に与える影響を調査するため、単槽めっき槽（容量２８Ｌ）のめっき液に1日あたり８．７Ａｈ／Ｌの電気量をかけて、透析槽でめっき液の透析処理（遊離酸除去処理）を行いながら、基板の表面に、バンプとなるめっき膜を形成した時と、めっき液の透析処理（遊離酸除去処理）を行うことなく、基板の表面に、バンプとなるめっき膜を形成した時での電気量の積算値の変化（増加）に伴うめっき液の遊離酸濃度の変化、基板表面に形成されるバンプの高さ（めっき膜の膜厚）の基板全面における均一性（基板面内均一性）の変化を確認する試験を行った。

透析槽として、ＡＧＣエンジニアリング（株）社製のＤＳＶ（有効膜面積０．０１７２ｍ^２）からなる陰イオン交換膜を１９枚組み込んだ透析槽を使用した。透析槽には、９〜１０ｍｌ／ｍｉｎの流量のめっき液と、６〜７ｍｌ／ｍｉｎの流量の水が送られるように、各々チューブポンプでめっき液の流量及び水の流量を制御した。このため、透析槽の陰イオン交換膜の有効膜面積Ａ（ｍ^２）を、透析槽に供給されるめっき液の液量ｖ（Ｌ／ｈ）で除した係数ａ（＝Ａ／ｖ）は０．５〜０．６（ａ＝Ａ／ｖ＝０．５〜０．６）で、透析槽に供給される水の流量Ｖ（Ｌ／ｈ）は、透析槽に供給されるめっき液の流量ｖ（Ｌ／ｈ）の６０〜８０％（Ｖ／ｖ＝０．６〜０．８）である。

透析槽でめっき液の透析処理（遊離酸除去処理）を行う場合、めっき液に印加した電気量の積算値が２０Ａｈ／Ｌを超えた時点でめっき液の透析処理を開始したが、途中でめっき液の遊離酸濃度が２００ｇ／Ｌを超えそうになったため、めっき液に印加した電気量の積算値が５９Ａｈ／Ｌに達した時点で、めっき槽内のめっき液に電流をかけることなく、めっき液の透析処理を一日行ってめっき液の遊離酸濃度を下げた。

図８は、上記実験により得られた、めっき液の透析処理を行った場合と行わなかった場合における、めっき液に印加した電気量の積算値（Ａｈ／Ｌ）と遊離酸濃度（ｇ／Ｌ）の関係を示す。図９は、上記実験により得られた、めっき液の透析処理を行った場合と行わなかった場合における、めっき液に印加した電気量の積算値（Ａｈ／Ｌ）とバンプの高さ（めっき膜の膜厚）の基板面内均一性（％）の関係を示す。

図８及び図９から、めっき液の透析処理（遊離酸除去処理）を行うことで、めっき液の遊離酸濃度を２００ｇ／Ｌ以下に抑えて、基板面内均一性が１０％以下となるようにできるが、めっき液の透析処理（遊離酸除去処理）を行わないと、めっき液に印加した電気量の積算値の増加に伴って、めっき液の遊離酸濃度を２５０ｇ／Ｌを超えて、基板面内均一性が１０％以上になることが判る。

ここに、基板面内均一性は、一般に１０％以内であることが求められる。図８及び図９から、めっき液の遊離酸濃度を２５０ｇ／Ｌ以下、好ましくは２００ｇ／Ｌ以下、更に好ましくは１７０ｇ／Ｌ以下とすることで、基板面内均一性を１０％以内に抑えられることが判る。このことから、前述の各めっき装置において、めっき液の遊離酸濃度を２５０ｇ／Ｌ、好ましくは２００ｇ／Ｌ以下、更に好ましくは１７０ｇ／Ｌ以下に制御することが好ましく、また前述のように、めっきに適しないほどめっき液が濁ってしまうことを防止するためには、めっき液の遊離酸濃度を６０ｇ／Ｌ以上、好ましくは８０ｇ／Ｌ以上に制御することが好ましい。

図１０は、上記実験により得られた、めっき液の透析処理を行った場合における、めっき液に印加した電気量の積算値（Ａｈ／Ｌ）の増加とバンプ（めっき膜）の断面形状の変化を模式的に示す。つまり、図１０（ａ）は、めっき液に印加した電気量の積算値（Ａｈ／Ｌ）が０Ａｈ／Ｌの時のバンプ（めっき膜）の断面形状を、図１０（ｂ）は、めっき液に印加した電気量の積算値（Ａｈ／Ｌ）が２０Ａｈ／Ｌの時のバンプ（めっき膜）の断面形状を、図１０（ｃ）は、めっき液に印加した電気量の積算値（Ａｈ／Ｌ）が４０Ａｈ／Ｌの時のバンプ（めっき膜）の断面形状を、図１０（ｄ）は、めっき液に印加した電気量の積算値（Ａｈ／Ｌ）が５９Ａｈ／Ｌの時のバンプ（めっき膜）の断面形状を、図１０（ｅ）は、めっき液に印加した電気量の積算値（Ａｈ／Ｌ）が８０Ａｈ／Ｌの時のバンプ（めっき膜）の断面形状を、図１０（ｆ）は、めっき液に印加した電気量の積算値（Ａｈ／Ｌ）が１３０Ａｈ／Ｌの時のバンプ（めっき膜）の断面形状をそれぞれ模式的に示している。

図１０から、めっき液に印加した電気量の積算値が８０Ａｈ／Ｌまでは、バンプ（めっき膜）の外観が正常であることが判る。めっき液に印加した電気量の積算値が１３０Ａｈ／Ｌに達すると、結晶粒の粗大化が起こり、これがバンプ（めっき膜）の外観に現れため、バンプ（めっき膜）の表面が多少荒れると考えられる。

図１１は、上記実験により得られた、めっき液の透析処理を行わなかった場合における、めっき液に印加した電気量の積算値（Ａｈ／Ｌ）の増加とバンプ（めっき膜）の断面形状の変化を模式的に示す。つまり、図１１（ａ）は、めっき液に印加した電気量の積算値（Ａｈ／Ｌ）が０Ａｈ／Ｌの時のバンプ（めっき膜）の断面形状を、図１１（ｂ）は、めっき液に印加した電気量の積算値（Ａｈ／Ｌ）が１９Ａｈ／Ｌの時のバンプ（めっき膜）の断面形状を、図１１（ｃ）は、めっき液に印加した電気量の積算値（Ａｈ／Ｌ）が５９Ａｈ／Ｌの時のバンプ（めっき膜）の断面形状を、図１１（ｄ）は、めっき液に印加した電気量の積算値（Ａｈ／Ｌ）が１００Ａｈ／Ｌの時のバンプ（めっき膜）の断面形状をそれぞれ模式的に示している。

図１１から、めっき液に印加した電気量の積算値が５９Ａｈ／Ｌに達すると、バンプ（めっき膜）の表面が荒れ、めっき液に印加した電気量の積算値が１００Ａｈ／Ｌに達すると、バンプ（めっき膜）の表面がかなり荒れてしまうことが判る。このように、バンプ（めっき膜）の表面が荒れるのは、遊離酸濃度の増加に伴って、膜中のＡｇが低下するためであると考えられる。

図１２は、上記陰イオン交換膜を１９枚組み込んだ透析槽でめっき液の透析処理（遊離酸除去処理）を行った場合における、めっき処理を行った時の陰イオン交換膜の有効膜面積Ａ（ｍ^２）を透析槽に供給されるめっき液の液量ｖ（Ｌ／ｈ）で除した係数ａ（＝Ａ／ｖ）と遊離酸除去率との関係を示すグラフである。この時の透析槽に供給される水の流量は６．３ｍｌ／ｍｉｎである。

この図１２から、前記係数ａ（＝Ａ／ｖ）が０．３〜０．７となるように制御することで、遊離酸除去率を約３０〜６５％の適正値にできることが判る。このことは、前述の各めっき装置にあっても同様で、前述のように、透析槽４２の陰イオン交換膜４０の有効膜面積Ａ（ｍ^２）を、めっき液透析ライン４８を通して透析槽４２に供給されるめっき液の液量ｖ（Ｌ／ｈ）で除した係数ａ（＝Ａ／ｖ）が、０．３〜０．７（ａ＝０．３〜０．７）となるように、めっき液量調整弁５２の開度を調整することで、遊離酸除去率を約３０〜６５％の適正値にすることができる。

図１３及び図１４は、上記陰イオン交換膜を１９枚組み込んだ透析槽を使用しためっき液の透析処理（遊離酸除去処理）行った場合における、透析槽に供給される水の流量Ｖ（Ｌ／ｈ）と透析槽に供給されるめっき液の流量ｖ（Ｌ／ｈ）の比（Ｖ／ｖ）と遊離酸除去率との関係を示すグラフである。図１３は、透析槽に供給される水の流量を６．３ｍｌ／ｍｉｎの一定として、透析槽に供給されるめっき液の流量を変化させている。図１４は、透析槽に供給されるめっき液流量を１０．３ｍｌ／ｍｉｎの一定として、透析槽に供給される水の流量を変化させている。

この図１３及び図１４から、前記比（＝Ｖ／ｖ）が０．３〜１となるように制御することで、遊離酸除去率を約３０〜６５％の適正値にできることが判る。このことは、前述の各めっき装置にあっても同様で、前述のように、給水ライン５４を通して透析槽４２内に供給される水の流量Ｖ（Ｌ／ｈ）が、めっき液透析ライン４８を通して透析槽４２内に供給されるめっき液の流量ｖ（Ｌ／ｈ）の３０％〜１００％（Ｖ／ｖ＝０．３〜１）となるように、水量調整弁５８の開度を調整することで、遊離酸除去率を約３０〜６５％の適正値にすることができる。

これまで本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、その技術的思想の範囲内において種々異なる形態にて実施されてよいことは言うまでもない。

１０ めっき槽
１２ 不溶性アノード
２０ 内槽
２２ オーバフロー槽
３２ めっき液循環ライン
３４ めっき液戻り管
４０ 陰イオン交換膜
４２ 透析槽
４４ めっき液供給管
４６ めっき液排出管
４８ めっき液透析ライン
５２ めっき液量調整弁
５４ 給水ライン
５８ 水量調整弁
６２ 遊離酸濃度分析装置
６４ めっき液分析ライン
６６ めっき液抽出管
７０ 制御部
８０，８４ 開閉弁
８２，８６ 第１チューブポンプ

Claims (11)

1. 基板の表面にＳｎ合金めっき膜を成膜するめっき装置において、
   内部に保持しためっき液中に不溶性アノードと基板とを互いに対向させて浸漬させるめっき槽と、
   前記めっき槽内のめっき液を引き抜きめっき槽に戻して循環させるめっき液透析ラインと、
   前記めっき液透析ライン内に設置され、陰イオン交換膜を用いた透析によってめっき液から遊離酸を除去する透析槽と、
   前記めっき槽に接続されてめっき液中の遊離酸濃度を測定する遊離酸濃度分析装置と、
   前記遊離酸濃度分析装置の遊離酸濃度分析値に基づいて、前記めっき液透析ラインに沿って流れるめっき液の液量を制御する制御部とを有することを特徴とするめっき装置。
2. 基板の表面にＳｎ合金めっき膜を成膜するめっき装置において、
   内部に保持しためっき液中に不溶性アノードと基板とを互いに対向させて浸漬させるめっき槽と、
   前記めっき槽内のめっき液を引き抜きめっき槽に戻して循環させるめっき液透析ラインと、
   前記めっき液透析ライン内に設置され、陰イオン交換膜を用いた透析によってめっき液から遊離酸を除去する透析槽と、
   めっき槽内のめっき液に印加した電気量の積算値に基づいて、前記めっき液透析ラインに沿って流れるめっき液の液量を制御する制御部とを有することを特徴とするめっき装置。
3. めっき処理中に前記めっき槽内のめっき液を引き抜きめっき槽に戻して循環させるめっき液循環ラインを備え、
   前記めっき液透析ラインは、前記めっき液循環ラインに接続されていることを特徴とする請求項１または２に記載のめっき装置。
4. 前記制御部は、めっき液の遊離酸濃度が６０〜２５０ｇ／Ｌとなるように、前記めっき液透析ラインに沿って流れるめっき液の流量を制御することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のめっき装置。
5. 前記めっき液透析ラインの前記めっき槽と前記透析槽との間にめっき液量調整機構を設け、前記制御部は、前記透析槽の陰イオン交換膜の単位ｍ^２で示した有効膜面積を単位Ｌ／ｈで示しためっき液の流量で除した係数が０．３〜０．７となるように、前記めっき液量調整機構を制御することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のめっき装置。
6. 前記透析槽には、内部に水量調整機構を設置した給水ラインが接続され、前記制御部は、前記給水ラインを通して前記透析槽内に供給される水の流量範囲が、前記めっき液透析ラインを通して前記透析槽内に供給されるめっき液の流量範囲の３０％〜１００％となるように、前記水量調整機構を制御することを特徴とする請求項５に記載のめっき装置。
7. めっき液中に互いに対向させて浸漬させた不溶性アノードと基板表面との間に電圧を印加して該表面にＳｎ合金からなるめっき膜を形成し、
   前記めっき槽内のめっき液中の遊離酸濃度を遊離酸濃度分析装置で測定し、
   前記遊離酸濃度分析装置の遊離酸濃度分析値に基づいて、前記めっき槽内のめっき液を引き抜きめっき槽に戻して循環させるめっき液透析ラインに沿って流れるめっき液の流量を制御しながら、透析槽の陰イオン交換膜を用いた透析によって、前記めっき液透析ラインに沿って流れるめっき液から遊離酸を除去することを特徴とするめっき液管理方法。
8. めっき液中に互いに対向させて浸漬させた不溶性アノードと基板表面との間に電圧を印加して該表面にＳｎ合金からなるめっき膜を形成し、
   めっき槽内のめっき液に印加した電気量の積算値に基づいて、前記めっき槽内のめっき液を引き抜きめっき槽に戻して循環させるめっき液透析ラインに沿って流れるめっき液の流量を制御しながら、透析槽の陰イオン交換膜を用いた透析によって、前記めっき液透析ラインに沿って流れるめっき液から遊離酸を除去することを特徴とするめっき液管理方法。
9. めっき液の遊離酸濃度が６０〜２５０ｇ／Ｌとなるように、前記めっき液透析ラインに沿って流れるめっき液の流量を制御することを特徴とする請求項７または８に記載のめっき液管理方法。
10. 前記めっき液透析ラインの前記めっき槽と前記透析槽との間にめっき液量調整機構を設け、前記透析槽の陰イオン交換膜の単位ｍ^２で示した有効膜面積を単位Ｌ／ｈで示しためっき液の流量で除した係数が０．３〜０．７となるように、前記めっき液量調整機構を制御することを特徴とする請求項７乃至９のいずれか一項に記載のめっき液管理方法。
11. 前記透析槽には、内部に水量調整機構を設置した給水ラインが接続され、前記給水ラインを通して前記透析槽内に供給される水の流量範囲が、前記めっき液透析ラインを通して前記透析槽内に供給されるめっき液の流量範囲の３０％〜１００％となるように、前記水量調整機構を制御することを特徴とする請求項１０に記載のめっき液管理方法。

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