JP2013047177A - シリカ多孔質体、光学用途積層体及び組成物、並びに、シリカ多孔質体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】屈折率が低く、水に対して安定なシリカ多孔質体、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】テトラアルコキシシラン類群より選ばれる少なくとも一種と、該テトラアルコキシシラン類以外のアルコキシシラン類群より選ばれる少なくとも一種と、並びに／又は、該テトラアルコキシシラン類群より選ばれる少なくとも一種及び他のアルコキシシラン類群より選ばれる少なくとも一種の部分縮合物と、水と、８０重量％以上が沸点５５〜１４０℃である有機溶媒と、触媒と、エチレンオキサイド部位を有する非イオン性高分子とを、所定の比率で配合して組成物とし、それを基材上に成膜した後、加熱することによって、シリカ多孔質体を形成する。
【選択図】なし

Description

本発明は、シリカ多孔質体、それを用いた光学用途積層体、及び、その製造に用いる組成物、並びに、前記シリカ多孔質体の製造方法に関するものである。

低屈折率材料として多孔質シリカ膜の技術は色々報告されている。
多孔質シリカ膜を製造する方法として、特許文献１には、シリカ膜を液化炭酸ガスの超臨界乾燥することで低屈折率体（シリカエアロゲル）を得る方法が開示されている。この方法は極めて低屈折率を提供することが可能である。
また、特許文献２〜６には、アルコキシシランのゾル−ゲル反応に特定の有機物を共存させることで、シリカ／有機物−ハイブリッドを形成し、その後、有機物を除去することで、均一、かつ規則的な空孔を有するシリカ多孔質体を得る方法が開示されている。

特開２００１−２０２８２７号公報 特開２００１−２２６１７１号公報 特開２００３−６４３０７号公報 特開２００３−１４２４７６号公報 特開２００４−１４３０２９号公報 特表２００５−５０３６６４号公報

しかしながら、特許文献１記載の技術は、膜の機械強度が極めて弱く、耐水性にも劣るという課題があった。
また、特許文献２〜６記載の技術で得られるシリカ多孔質体形成用組成物は、ポットライフが短く、安定してシリカ多孔質体を得ることが困難であった。また、特許文献２〜６に記載されているように、従来の方法は低誘電率材料として開発されたものが多く、半導体プロセスにおける銅デュアルダマシン配線構造の形成のための化学的機械的研磨（ＣＭＰ）に対する機械的な強度不足を課題としていた。このため、シリカ材料特有の水に対する膜の安定性に欠けていた。したがって、従来技術による低屈折率材料は光学用途として低屈折率の維持が困難であるという重要な課題があった。

例えば、特許文献４では、シリカ多孔質体のＸ線散乱測定において、散乱角度（２θ）が０．５〜３°の間に少なくとも１本以上の散乱ピークが存在することで、機械強度の高いシリカ多孔質体が得られることを報告している。しかし、このような膜は空孔が規則的な構造にするために、膜中の歪みが大きく、かつ膜中に未反応のシラノール基が残存するため、水に対して極めて弱いと予想される。

また、特許文献２及び特許文献６に記載のシリカ多孔質体形成用組成物では、アルコキシシランに対する水量が少ないため、ゾル−ゲル反応のコントロールが難しく、ポットライフも短く、極めて疎水的な膜表面を有するシリカ多孔質体が得られる。このため、膜の耐水性も悪く、膜表面も荒れると予想される。
一方、特許文献３及び特許文献５に記載のシリカ多孔質体形成用組成物では、用いる有機物の分子量が低く、得られるシリカ多孔質体の多孔度を高く維持することが困難であり、低屈折率なシリカ多孔質体を安定して製造することができないと予想される。

本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、屈折率が低く、水に対して安定なシリカ多孔質体、それを用いた光学用途積層体、及び、前記シリカ多孔質体の製造方法を提供すること、並びに、屈折率が低く水に対して安定なシリカ多孔質体の製造に用いる、ポットライフが長く安定した組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、下記の条件（１）及び（２）を満たすシリカ多孔質体が、光学用途に有効な低い屈折率を有し、耐水性に優れ、水に対して屈折率を低く維持できることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明の要旨は、下記（１）及び（２）を満たすことを特徴とするシリカ多孔質体に存する（請求項１）。
（１）屈折率が１．３以下である。
（２）水に浸漬する前と、水に２４時間浸漬した後との波長５５０ｎｍでの屈折率差が０．１５以下である。

このとき、本発明のシリカ多孔質体は、ＸＲＤパターンにおいて、回折角（２θ）＝０．５°〜１０°の領域に、強度が標準偏差の２倍以上の回折ピークを有さないことが好ましい（請求項２）。

また、本発明のシリカ多孔質体は、３５０℃、１時間の加熱処理後の水に対する静的接触角が２５°〜９０°であることが好ましい（請求項３）。

さらに、本発明のシリカ多孔質体は、算術表面粗さＲａが２０ｎｍ以下であることが好ましく（請求項４）、低反射層であることが好ましい（請求項５）。

さらに、本発明のシリカ多孔質体は、太陽電池用低反射層であることが好ましい（請求項６）。

また本発明の別の要旨は、上記シリカ多孔質体からなることを特徴とする膜に存する（請求項７）。

本発明のさらに別の要旨は、基材と、該基材上に設けられた本発明のシリカ多孔質体とを備えることを特徴とする、光学用途積層体に存する（請求項８）。

このとき、該シリカ多孔質体の膜厚は１００ｎｍ〜１０μｍであることが好ましい（請求項９）。

本発明の光学用途積層体は、中心線平均粗さが０．１μｍ〜１５μｍであり、かつ表面粗さの最大高さＲｍａｘが０．１μｍ〜１００μｍである基材上に該シリカ多孔質体が設けられていることが好ましい（請求項１０）。

また本発明の光学用途積層体は、該基材の該シリカ多孔質体が設けられた面とは反対側の面に電極を有することが好ましい（請求項１１）。

また、本発明の光学用途積層体は、少なくとも一対の電極、及び該電極間に半導体層を備え、該シリカ多孔質体で受光面側を被覆した太陽電池であることが好ましい（請求項１２）。

さらに、前記の太陽電池においては、該シリカ多孔質体から該半導体層までのＣ光の全光線透過率が８０％以上であることが好ましい（請求項１３）。

本発明の更に別の要旨は、テトラアルコキシシラン類、その加水分解物及び部分縮合物からなるテトラアルコキシシラン類群より選ばれる少なくとも一種と、該テトラアルコキシシラン類以外のアルコキシシラン類、その加水分解物及び部分縮合物からなる他のアルコキシシラン類群より選ばれる少なくとも一種と、並びに／又は、該テトラアルコキシシラン類群より選ばれる少なくとも一種及び他のアルコキシシラン類群より選ばれる少なくとも一種の部分縮合物と、水と、有機溶媒と、触媒と、エチレンオキサイド部位を有する非イオン性高分子とを含み、下記（３）〜（６）を満たすことを特徴とする組成物に存する（請求項１４）。
（３）全アルコキシシラン類由来のケイ素原子に対するテトラアルコキシシラン類由来のケイ素原子の割合が０．３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）〜０．７（ｍｏｌ／ｍｏｌ）である。
（４）全アルコキシシラン類由来のケイ素原子に対する水の割合が１０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上である。
（５）エチレンオキサイド部位を有する非イオン性高分子の重量平均分子量が４，３００以上である。
（６）該有機溶媒中の８０重量％以上が、沸点５５℃〜１４０℃の有機溶媒である。

このとき、全アルコキシシラン類由来のケイ素原子に対する該エチレンオキサイド部位を有する非イオン性高分子の割合は０．００１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）〜０．０５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることが好ましい（請求項１５）。

また、該エチレンオキサイド部位を有する非イオン性高分子中のエチレンオキサイド部位の含有量は２０重量％以上であることが好ましい（請求項１６）。

さらに、該エチレンオキサイド部位を有する非イオン性高分子が、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイド トリブロックポリマー、及び／又は、ポリエチレングリコールであることが好ましい（請求項１７）。

また、該テトラアルコキシシラン類がテトラエトキシシランであって、且つ、該テトラアルコキシシラン類以外のアルコキシシラン類が、芳香族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基を有するモノアルキルアルコキシシラン又はジアルキルアルコキシシランであることが好ましい（請求項１８）。

また、該有機溶媒が、エタノール、１−プロパノール、ｔ−ブタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール及びエチルアセテートからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい（請求項１９）。

またさらに、該触媒が酸類であることが好ましい（請求項２０）。

本発明の更に別の要旨は、本発明の組成物を、相対湿度２０％〜８５％の環境下で基材上に膜化した後、加熱する工程を含むことを特徴とするシリカ多孔質体の製造方法に存する（請求項２１）。

本発明のシリカ多孔質体によれば、屈折率が低く、水に対して安定なシリカ多孔質体を提供できる。
本発明の光学用途積層体によれば、屈折率が低く、水に対して安定な光学用途積層体を提供できる。
本発明の組成物によれば、屈折率が低く水に対して安定なシリカ多孔質体を製造するための、ポットライフが長く安定した組成物を提供できる。
本発明のシリカ多孔質体の製造方法によれば、本発明のシリカ多孔質体を製造することができる。

本発明の光学用途積層体の用途（太陽電池）の一例を示す概略断面図である。

以下、本発明について実施形態や例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態や例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更して実施できる。

［１．シリカ多孔質体］
本発明のシリカ多孔質体は、下記（１）及び（２）を満たすものである。
（１）屈折率が１．３以下である。
（２）水に浸漬する前と、水に２４時間浸漬した後との波長５５０ｎｍでの屈折率差が０．１５以下である。

［１−１．条件（１）：屈折率］
本発明のシリカ多孔質体は、屈折率が１．３以下である（条件（１））。中でも、１．２８以下が好ましく、１．２７以下がより好ましく、１．２５以下が特に好ましい。さらに好ましくは１．２３以下である。屈折率が大きすぎると本発明のシリカ多孔質体中の歪みが大きくなり、外力に対して弱くなる可能性がある。一方、屈折率の下限に特に制限は無いが、通常１．０５以上、好ましくは１．０８以上である。屈折率が小さすぎると本発明のシリカ多孔質体の機械的強度が著しく低下する可能性がある。

なお、屈折率は、分光エリプソメーター法、反射率測定、反射分光スペクトル測定或いはプリズムカプラーなどの光学的手法で測定された波長４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける値をいい、好ましくは分光エリプソメーターで測定されたものをいう。分光エリプソメーターで測定する場合、測定値をＣａｕｔｈｙモデルでフィッティングすることで、屈折率を見積もることができる。
また、中心線平均粗さの大きい基材上に備えられたシリカ多孔質体の場合、反射率分光スペクトル測定によっても屈折率を見積もることが可能であり、測定領域を１０μｍ以下にすることが好ましい。

［１−２．条件（２）耐水性］
本発明のシリカ多孔質体は、水に浸漬する前と、水に２４時間浸漬した後との波長５５０ｎｍでの屈折率差が、０．１５以下である（条件（２））。中でも０．１以下がより好ましく、０．０５以下が更に好ましく、０．０３以下が特に好ましい。これにより、本発明のシリカ多孔質体は、耐水性に優れ、光学用途でも安定した屈折率性能を得ることができる。また、屈折率差が前記上限値より大きい場合、シリカ多孔質体の多孔質構造内部に水を拘束していると同時に、上記処理によりシリカ多孔質体内部でシラノール基の縮合反応が進んでいる可能性が高い。この場合、処理前の段階で既にシリカ多孔質体が不安定な状態にあった可能性がある。

また、前記の屈折率差の下限値は、０．００１以上が好ましく、０．００２以上がより好ましく、０．００４以上がさらに好ましい。前記の屈折率差が前記下限値より小さいと、本発明のシリカ多孔質体は、水との親和性という観点で疎水的な性質となる。この際、多孔質構造における毛細管現象により、水がシリカ多孔質体の内部に拘束される可能性がある。この場合、拘束された水は極めて抜けにくい状態になり、シリカ多孔質体の屈折率性能を維持できなくなる可能性がある。これは、屋外での使用を前提とした用途に対しては重要である。

なお、前記の屈折率差は、以下の要領で測定できる。即ち、本発明のシリカ多孔質体の波長５５０ｎｍにおける屈折率ｎ１を事前に測定した後、このシリカ多孔質体を常温・常湿（温度１８℃〜２８℃、湿度２０％〜８０％ＲＨ）の条件下で水に浸し、２４時間後に取り出し、乾燥させる。以下、この処理を適宜「水浸漬処理」という。なお、乾燥は、１００℃以上の加熱で行わず、風乾により行なう。その後、このシリカ多孔質体の波長５５０ｎｍにおける屈折率ｎ２を再度測定する。このときの屈折率差の絶対値Δｎ＝｜ｎ２−ｎ１｜が前記の屈折率差となる。

また、耐水性の評価は上記水浸漬処理の他に、以下に説明する「高温高湿処理」によっても可能である。即ち、本発明のシリカ多孔質体の波長５５０ｎｍにおける屈折率ｎ１を事前に測定した後、このシリカ多孔質体を温度８５℃、湿度８５％ＲＨの条件下に静置し、５００時間後に取り出す。その後、このシリカ多孔質体の波長５５０ｎｍにおける屈折率ｎ３を再度測定する。このときの屈折率差の絶対値Δｎ´＝｜ｎ３−ｎ１｜が前記の屈折率差となる。屈折率差は０．００１以上が好ましく、０．００３以上がより好ましく、０．００５以上がさらに好ましく、０．００８以上が特に好ましい。また０．１５以下が好ましく、０．１２以下がより好ましく、０．１以下が更に好ましく、０．０８以下が特に好ましい。

［１−３．その他］
本発明のシリカ多孔質体は上述した条件（１）及び（２）を満たしていれば他に制限は無いが、中でも、以下に説明する構造又は物性のうち少なくとも１つ、好ましくは全てを有していることが好ましい。

［１−３−１．多孔質構造］
本発明のシリカ多孔質体は、多数の空孔を有したシリカを主成分とする多孔質構造を有する多孔質体である。その空孔は、通常、トンネル状や独立空孔がつながった連結孔であるが、詳細な空孔の構造には特に制限はない。ただし、当該空孔の構造としては連続的な空孔が好ましく、こうした連続的な空孔は電子顕微鏡により確認することができる。

また、シリカを主成分とする、とは、酸化ケイ素組成において、ケイ素を含む全ての陽性元素に対するケイ素の割合が、通常５０ｍｏｌ％以上、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、より好ましくは８０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは９０ｍｏｌ％以上であることをいう。前記のケイ素の含有割合が前記下限値未満であると、シリカ多孔質体の表面粗さが極端に大きくなり、機械的強度も低下する可能性がある。また、ケイ素の含有割合が高いほど表面平滑性のよいシリカ多孔質体が形成される。なお、上限は理想的には１００ｍｏｌ％である。

［１−３−２．規則性］
本発明のシリカ多孔質体は、ＸＲＤパターン（Ｘ線回折パターン）において、回折角（２θ）＝０．５°〜１０°の領域に、回折ピーク強度（面積）が標準偏差の２倍（即ち、２σ）以上の回折ピークを有さないことが好ましい。ここで、回折ピークとは、以下の定義により算出される周期構造サイズが１０Å以上となる回折ピークをいう。また、σは標準偏差を表わし、具体的には定義に従うものとする。

〔回折ピークの説明〕
回折ピークとは、以下の手順に従い計算される周期構造サイズが１０Å以上となる回折ピークを言う。したがって、周期構造サイズが１０Åより小さくなる回折ピークは本発明に係る回折ピークとしない。

〔周期構造サイズ計算方法〕
周期構造サイズＤは、下記式（ｉ）に示すＳｃｈｅｒｒｅｒ式に基づき算出できる。なお、式（ｉ）において、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数Ｋは０．９であり、測定に用いたＸ線波長をλとする。ブラッグ角θおよび実測半価幅βｏは、それぞれプロファイルフィティング法により算出する。試料由来の半価幅βは、下記式（ii）を用いて補正計算する。標準Ｓｉの回折ピークより計算した実測半価幅の回帰曲線を作成し、該当する角度の半価幅を読み取り装置由来半価幅βｉとする。なお、Ｄの単位はÅ（オングストローム）であり、β、βｏ及びβｉの単位はラジアンとする。

〔標準偏差の説明〕
標準偏差σは、以下のように定義される。

ＸＲＤパターンにおいて回折角（２θ）＝０．５°〜１０°の領域に回折ピークを有することで、シリカ多孔質体の研磨等に対する機械的強度は得られる。しかし、この場合、シリカ多孔質体中の歪みが大きく、かつシリカ多孔質体中に未反応のシラノール基が残存する可能性が高く、耐水性に劣る。したがって、シリカ多孔質体の耐水性を得るためには、多孔質構造により内部に存在する歪み（内部応力）を緩和させることが望ましい。これを実現するには、シリカ多孔質体中のミクロ構造を制御することが有効である。つまり、シリカ多孔質体中の多孔質構造が不規則かつ、連続的であることが好ましい。

以上の観点から、本発明のシリカ多孔質体では、ＸＲＤパターンにおいて、回折角（２θ）＝０．５°〜１０°の領域に、強度が標準偏差の２倍以上の回折ピークを有さないようにしている。中でも、強度が標準偏差の３倍以上の回折ピークを有さないことが好ましい。これにより、本発明のシリカ多孔質体は、上記のサイズ領域で多孔質構造に規則性を有しなくなり、シリカ多孔質体中の歪み（内部応力）を緩和することができるので、耐水性が向上するのである。

なお、ＸＲＤスペクトルにおいて回折角（２θ）が０．５°よりも小さい領域に回折ピークが存在する場合には、シリカ多孔質体の均質性が低下し、当該シリカ多孔質体の耐水性の低下や表面性の低下が生じる可能性がある。一方、ＸＲＤスペクトルにおいて回折角（２θ）が１０°より大きい領域に回折ピークが存在する場合には、シリカ多孔質体の空孔サイズが小さくなり、屈折率を小さくすることが困難となる可能性がある。したがって、本発明のシリカ多孔質体は、回折角（２θ）＝０．５°〜１０°以外の領域においても回折ピーク（特に、回折ピーク強度が２σ以上の回折ピーク）を有さないことが好ましい。

［１−３−３．その他の耐水性］
本発明のシリカ多孔質体は、本発明のシリカ多孔質体を膜状にして光学用途に使用する場合には、光学膜厚（屈折率と膜厚の積）を制御することが重要であるため、「１−２．条件（２）」の欄で説明した水浸漬処理による膜厚の変化は少ない方が好ましい。具体的には、水浸漬処理の前後での膜厚の変化率は、５０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２０％以下が更に好ましく、１０％以下が特に好ましい。変化率が大きすぎると光学用途への適用において性能が低下する可能性がある。
なお、膜厚の測定は、ケーエルエー・テンコール社製Ｐ−１５型接触式表面粗さ計を用い、測定条件はスタイラス・フォース（触圧）０．２ｍｇ、スキャン速度１０μｍ／秒として行なえばよい。また分光エリプソメーター、反射分光スペクトル法、プリズムカップラによっても評価できる。

さらに、本発明のシリカ多孔質体は、３５０℃、１時間の加熱処理後の水に対する静的接触角が、通常２５°以上、中でも３０°以上、特には３３°以上であることが好ましく、また、通常９０°以下、中でも８７°以下、更には８５°以下、特には８２°以下が好ましい。前記の静的接触角が小さすぎると、シリカ多孔質体の親水性が高くなりすぎて、その表面に水分が吸着しやすくなり、表面性が低下する可能性がある。一方、前記の静的接触角が大きすぎると、シリカ多孔質体の表面が疎水状態となり、空孔内部に侵入した水分が放出され難くなって、長期的に内部に水分が拘束されることでシリカ多孔質体にダメージが与えられる可能性がある。また、シリカ多孔質体の表面の疎水性が強い場合は、表面に付着した疎水汚れが除去し難くなるため、特にシリカ多孔質体を屋外での用途に適さなくなる可能性がある。よって、シリカ多孔質体の均質性を維持し、水が入りやすく抜けやすい多孔質構造と表面性状を有するようにして、シリカ多孔質体の耐水性を向上させることが好ましいのである。

なお、前記の静的接触角は、以下の要領で測定できる。即ち、本発明のシリカ多孔質体を大気雰囲気下で、３５０℃、１時間だけ加熱する。その後、常温・常湿の雰囲気下で除冷した後、水滴の静的接触角を測定する。静的接触角は、水滴をシリカ多孔質体の表面に滴下させ、その際の水滴の接触角を測定する。測定は常温・常湿の雰囲気下で行ない、水滴サイズ２μｌを滴下し、１分以内に測定、これを５回以上繰り返し、その平均値を前記の静的接触角として求める。なお、加熱はホットプレート若しくはオーブンで行なえばよい。

また本発明のシリカ多孔質体は、水浸漬処理後のクラックが少ないものが好ましく、そのクラックは目視若しくは光学顕微鏡で観測できる。具体的には、クラックのサイズが１００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい、１μｍ以下がさらに好ましい。１００μｍを越えると基材との密着性の低下やヘーズが大きくなる可能性がある。さらに１ｍｍ×１ｍｍ内に前記クラックが存在しない領域の面積合計がシリカ多孔質体表面に対して５０％以上であることが好ましく、７０％以下がより好ましく、８５％以上がさらに好ましい。５０％未満の場合、光学用途として光学性能の安定性や外観が低下する可能性がある。

本発明のシリカ多孔質体が上記のような耐水性を備える場合、光学用途における屈折率、光学膜厚などの環境安定性が向上するため、好ましい。

［１−３−４．算術表面粗さ］
本発明のシリカ多孔質体は、算術表面粗さＲａが通常２０ｎｍ以下であることが好ましく、好ましくは１５ｎｍ以下、より好ましくは７ｎｍ以下である。さらに５ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以下が中でも好ましく、１ｎｍ以下が特に好ましい。算術表面粗さＲａが大きすぎるとシリカ多孔質体の均質性が低下する可能性がある。一方、算術表面粗さＲａの下限に制限は無いが、通常０．２ｎｍ以上、好ましくは０．３ｎｍ以上である。算術表面粗さＲａが小さすぎるとシリカ多孔質体の歪みが極度に大きくなる可能性がある。

なお、算術表面粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に規定されている基準に基づき、ケ−エルエー・テンコール社製Ｐ−１５型接触式表面粗さ計を用いて、１走査距離０．５μｍの条件で数回測定した平均値を算出して求めることができる。

［１−４．利点］
本発明のシリカ多孔質体は、上述した条件（１）及び（２）を満たすことで、低い屈折率を維持できるとともに、耐水性に優れる。この優れた耐水性は、シリカ多孔質体中の歪み（内部応力）が軽減され、かつ表面への水分吸着を少なくできる一方、シリカ多孔質体内部に入り込んだ水分子（クラスター）が容易に出ることができるため、得られるものと推察される。

このため、本発明のシリカ多孔質体は、屈折率が低く、当該屈折率を所望の範囲に制御できることから、例えば、低反射材料、反射防止材料として応用できる。即ち、樹脂や硝子など、あらゆる基材に対して、低反射層として最適な屈折率を本発明のシリカ多孔質体により提供することができる。
シリカ多孔質体を低反射層として使用する場合、シリカ多孔質体は一定サイズ以上の基材に備えることが好ましい。即ち０．１ｍ^２以上が好ましく、０．２５ｍ^２以上がより好ましく、１ｍ^２以上がさらに好ましい。かかるサイズより小さいと、低反射効果が十分に現れない可能性がある。
また、本発明のシリカ多孔質体は平滑性に優れているため、例えば、エレクトロルミネッセンス素子における光取出し材料としても応用が期待される。

さらに、本発明のシリカ多孔質体は、水に対して安定であり、屋外での使用を前提とした用途にも利用できることから、太陽電池に対しても応用できる。この場合、本発明のシリカ多孔質体は、太陽電池用低反射層として用いて好適である。この太陽電池用低反射層は、通常は太陽電池の最表面に形成され、光取り込み膜として機能するものである。即ち、太陽電池用低反射層は、太陽電池に入射する光を効率よく内部に取り込み、太陽電池の発光効率を高める働きをするものである。

［２．膜］
本発明のシリカ多孔質体の形状は特に限定はないが、平滑性に優れている為、膜状である事が好ましい。好ましい膜厚等については、後述の光学用途積層体中のシリカ多孔質の膜厚と同様とすることができる。

［３．光学用途積層体］
本発明の光学用途積層体は、基材と、当該基材上に設けられた本発明のシリカ多孔質体とを備えて構成される。この際、本発明のシリカ多孔質体は、通常、膜状に形成される。また、本発明の光学用途積層体は、必要に応じて、基材及びシリカ多孔質体以外の部材を備えていても良い。

［３−１．基材］
基材は用途に応じて任意のものを用いることができる。中でも、汎用材料からなる透明基板を用いることが好ましい。
基材の材料の例を挙げると、珪酸ガラス、高珪酸ガラス、珪酸アルカリガラス、鉛アルカリガラス、ソーダ石灰ガラス、カリ石灰ガラス、バリウムガラスなどの珪酸塩ガラス、硼珪酸ガラスやアルミナ珪酸ガラス、燐酸塩ガラスなどのガラス及びこれらの強化ガラス；ポリメチルメタクリレート、架橋アクリレート等のアクリル樹脂、ピスフェノールＡポリカーボネート等の芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリシクロオレフィン等の非晶性ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン等のスチレン樹脂、ポリエーテルスルホン等のポリスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等の合成樹脂などが挙げられる。
中でも寸法安定性の観点では、ガラス、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂が好ましく、価格の点で、ソーダ石灰ガラスが好ましい。さらに、耐衝撃性の観点から強化ガラスを使用することも好ましい。また、単結晶太陽電池や他結晶太陽電池などの近赤外光でも光電変換可能な太陽電池に使用されるカバーガラスについては、通常のソーダ石灰ガラスでは含有される２価の鉄イオンにより近赤外領域に吸収を持つため、鉄イオン含有量を低減することで光透過性を高め、さらに耐衝撃強度が優れた白板強化ガラスを用いることがより好ましくなる。
なお、これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

基材の寸法は任意である。ただし、基材として板状の基板を用いる場合には、当該基板の厚さは、機械的強度及びガスバリア性の観点から、０．１ｍｍ以上が好ましく、０．２ｍｍ以上がより好ましい。また、当該厚さは、軽量化及び光線透過率の観点から、８０ｍｍ以下が好ましく、５０ｍｍ以下がより好ましく、３０ｍｍ以下が特に好ましい。

また、基材の中心線平均粗さも任意である。ただし、積層するシリカ多孔質体の成膜性の観点から、当該中心線平均粗さは１０ｎｍ以下が好ましく、８ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以下が更に好ましく、３ｎｍ以下が特に好ましい。
一方、防眩性や隠蔽性を付与する場合、基材の中心線平均粗さは上記の限りではなく、基材の表面は凸凹を有することが好ましい。かかる凹凸は基材の片面のみでも、両面に有していてもよいが、シリカ多孔質体が積層される面に有することが好ましい。具体的には、中心線平均粗さは通常０．１μｍ以上、好ましくは０．２μｍ以上、より好ましくは０．４μｍ以上であり、また通常１５μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下である。表面粗さの最大高さＲｍａｘは通常０．１μｍ以上であり、好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、特に好ましくは０．８μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。上記中心線平均粗さ及び表面粗さの最大高さＲｍａｘの範囲にある基材上に本発明のシリカ多孔質体を備えることで低反射特性に優れ、かつ防眩性にも優れた光学用途積層体を提供することができる。この範囲を下回る、若しくは超えた場合、低反射効果が損なわれる可能性があり、また外観が不透明になる可能性がある。また基材表面の凹凸の平均間隔Ｓｍは、通常０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．０３ｍｍ以上であり、通常３０ｍｍ以下、好ましくは１５ｍｍ以下とすることも可能である。上記中心線平均粗さ、表面粗さの最大高さＲｍａｘ及び凹凸の平均間隔Ｓｍは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１：１９９４に従った汎用の表面粗さ計（例えば、（株）東京精密社製サーフコム５７０Ａ）により測定される。

［３−２．光学用途積層体のシリカ多孔質体］
光学用途積層体において、本発明のシリカ多孔質体としては上述したものを用いる。
また、本発明のシリカ多孔質体は、直接又は他の層を介して基材上に設けられることになるが、通常は、本発明のシリカ多孔質体は膜状に設けられることになる。この場合、本発明のシリカ多孔質体の膜厚に制限は無いが、１００ｎｍ以上が好ましく、１２０ｎｍ以上がより好ましく、１５０ｎｍ以上が特に好ましい。前記の膜厚が薄すぎると、本発明のシリカ多孔質体と他の部材との界面（例えば、密着した基材とシリカ多孔質体との界面）の影響がシリカ多孔質体中の歪み及び表面性において支配的となり、本発明の光学用途積層体の膜質や耐水性が低下する可能性がある。一方、前記の膜厚の上限は、１０μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が特に好ましい。膜厚が大きすぎると、シリカ多孔質体中の歪みが極度に増大し、成膜性が低下する可能性がある。したがって、本発明のシリカ多孔質体が前記の好適な膜厚となることにより、本発明の光学用途積層体に、光学用途部材を構成する部材として有効な光学性能と性能の安定性とを備えさせることができる。
また、光学用途積層体におけるシリカ多孔質体の表面粗さは、基材の表面粗さの影響を受ける事がある。基材表面が凹凸である場合、光学用途積層体におけるシリカ多孔質体の表面粗さは、前述の基板の表面粗さと同程度になる。

［３−３．その他の部材］
本発明の光学用途積層体には、必要に応じてその他の部材を備えさせても良い。例えば基材のシリカ多孔質体が形成された面とは反対側の面に電極を有するものとしてもよい。
基材のシリカ多孔質体が形成された面とは反対側の面に電極を有する光学積層体とすることで、ディスプレイや太陽電池といった光デバイスの部材として好適である。また、電極は直接又は他の層を介して基板に設けることができる。電極としてアルミニウム、錫、マグネシウム、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、白金、又はこれらを含む合金、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛などが挙げられる。中でも透明性の観点で酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、又はこれを主組成としたものが好ましく、これらは１種単独で、または２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。またその膜厚は通常１０ｎｍ以上、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上、さらに好ましくは１００ｎｍ以上である。また通常５００ｎｍ以下、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下である。１０ｎｍを下回ると膜に欠陥ができ易くなる傾向があり、５００ｎｍを越えると透明性を損なう可能性がある。

ここで、本発明の光学用途積層体を太陽電池として構成した一例を図１に示す。例えば、本発明の光学用途積層体を太陽電池として構成する場合には、通常シリカ多孔質体６及び基材５を、太陽電池の光エネルギーを取り入れる受光面側の被覆に用いる構成とする。
更に、太陽電池では、通常は一対の電極１及び３を設け、当該電極１及び３の間に半導体層２が位置するように構成する。

また、基材５と電極３との間に中間層４があってもよい。さらには、熱線遮断層、紫外線劣化防止層、親水性層、防汚性層、防曇層、防湿層、粘着層、ハード層、導電性層、反射層、アンチグレア層、拡散層等（図示せず）と組み合わせてもよい。

ここで、太陽電池とは、光起電力効果を利用して、光エネルギーを電力に変換することのできる素子または装置であり、例として、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池などのシリコン系太陽電池、ＣＩＳ系太陽電池、ＣＩＧＳ系太陽電池、ＧａＡｓ系太陽電池などの化合物太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜太陽電池、また多接合型太陽電池、ＨＩＴ太陽電池が挙げられるが、特にこれらに限定するものではない。

半導体層は、半導体材料を含有する層である。太陽電池では、通常、光を取り込むことで半導体層で電気エネルギーが生じ、その電気エネルギーを取り出すことで電池として機能するようになっている。
この際、半導体層に用いられる半導体の種類に制限は無い。また、半導体は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。さらに、半導体層には、太陽電池としての機能を著しく損なわない限りその他の材料が含有されていても良い。
また、半導体層は、単一の膜のみによって構成されていてもよく、２以上の膜によって構成されていても良い。具体的な型式でいえば、太陽電池における半導体層としては、例えば、バルクヘテロ接合型、積層型（ヘテロｐｎ接合型）、ショットキー型、ハイブリッド型などのいずれであってもよい。
なお、半導体層の厚さに特に制限はないが、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下の寸法で形成する。

一方、電極は、導電性を有する任意の材料により形成することが可能である。電極は、半導体層で生じた電気エネルギーを取り出すためのものである。ただし、半導体層の種類に応じて一対の電極のうち、少なくとも一方は透明である（即ち、太陽電池が発電するために半導体層が吸収する光を透過させる）ことが好ましい。
透明な電極の材料を挙げると、例えば、ＩＴＯ、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等の酸化物；金属薄膜などが挙げられる。なお、電極の材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
さらに、電極は２層以上積層してもよく、表面処理による特性（電気特性やぬれ特性等）を改良してもよい。

ただし、本発明の光学用途積層体を太陽電池として構成する場合には、シリカ多孔質体から半導体層までのＣ光の全光線透過率を、８０％以上とすることが好ましく、８３％以上とすることがより好ましく、８６％以上とすることがさらに好ましく、９０％以上とすることが特に好ましい。光の透過率が高いほど太陽電池が効率よく発電できるからである。また、前記全光線透過率は理想的には１００％であるが、光学用途積層体の表面での部分反射を考慮すると通常９９％以下である。本発明のシリカ多孔質体は、低屈折率を有するとともに耐水性に優れるため、このように太陽電池に非常に適した性能を発揮することが可能である。

また、本発明の光学用途積層体を太陽電池として構成する場合には、シリカ多孔質体及び基材のＣ光の全透過率を、８０％以上とすることが好ましく、８３％以上とすることがより好ましく、８６％以上とすることがさらに好ましく、９０％以上とすることが特に好ましい。光の透過率が高いほど太陽電池が効率よく発電できるからである。また、前記全光線透過率は理想的には１００％であるが、光学用途積層体の表面での部分反射を考慮すると通常９９％以下である。本発明のシリカ多孔質体は、低屈折率を有するとともに耐水性に優れるため、このように太陽電池に非常に適した性能を発揮することが可能である。

なお、本発明の光学用途積層体を太陽電池以外の光学用途に用いる場合であっても、通常は、シリカ多孔質体の光線透過率は高いことが好ましい。これにより、本発明の光学用途積層体に、光学用途部材を構成する部材として有効な光学性能と性能の安定性とを備えさせることができるからである。

また、本発明の光学用途積層体は、耐水性に優れ、平滑な表面を有する点において、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子にも好適である。
本発明のエレクトロルミネッセンス素子は、本発明の多孔質膜、２つの電極、及び上記電極の間にエレクトロルミネッセンス層を有するものであればよく、通常、（ｉ）電極（陰極）、（ii）エレクトロルミネッセンス層、（iii）電極（陽極）、（iv）本発明の多
孔質膜、及び（ｖ）透光体がこの順に配置される構成をとること等が可能である。（ｉ）〜（ｖ）の順を維持するものであれば、それぞれの層の間に他の層を有していてもよい。例えば（iii）電極（陽極）と（iv）本発明の多孔質膜との間に、光散乱層及び／または高屈折率層を入れること等も可能である。

（ｉ）陰極として用いられる材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。特に、アルミニウム、錫、マグネシウム、インジウム、カルシウム、金、銀、銅、ニッケル、クロム、パラジウム、白金、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等で形成される。特にアルミニウムで形成することが好ましい。陰極の厚さは、通常１０ｎｍ以上、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上である。また通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下である。

（ii）エレクトロルミネッセンス層は、電界が印加されることにより発光現象を示す物質により成膜されたものであり、その物質としては、付活酸化亜鉛ＺｎＳ：Ｘ（ただし、Ｘは、Ｍｎ、Ｔｂ、Ｃｕ、Ｓｍ等の付活元素である。）、ＣａＳ：Ｅｕ、ＳｒＳ：Ｃｅ、ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｃｅ、ＣａＧａ_２Ｓ_４：Ｃｅ、ＣａＳ：Ｐｂ、ＢａＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕ等の従来使用されている無機ＥＬ物質、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体、芳香族アミン類、アントラセン単結晶等の低分子色素系の有機ＥＬ物質、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリビニルカルバゾール等の共役高分子系の有機ＥＬ物質等、従来使用されている有機ＥＬ物質を用いることができる。エレクトロルミネッセンス層の厚さは、通常１０ｎｍ以上、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上であり、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下とされる。エレクトロルミネッセンス層は、蒸着やスパッタリング等の真空成膜プロセス、あるいはキシレン、トルエン、シクロヘキシルベンゼン等を溶媒とする塗布プロセスにより形成することが可能である。

（iii）陽極としては、錫を混合した酸化インジウム（通常ＩＴＯと呼ばれている。）、アルミニウムを混合した酸化亜鉛（通常ＡＺＯと呼ばれている。）、インジウムを混合した酸化亜鉛（通称ＩＺＯと呼ばれている。）等の複合酸化物薄膜が好ましく用いられる。特にＩＴＯであることが好ましい。
陽極は、可視光に対して透明性を有する透明電極層とすることも可能であり、透明電極層として形成される場合、可視光波長領域における光線透過率は大きいほど好ましい。この際、下限としては通常５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上である。また上限としては通常９９％以下である。また陽極の電気抵抗は、面抵抗値として小さいほど好ましく、通常１Ω／□（オームパースクウェア；□＝１ｃｍ²）以上とされ、通常１００Ω／□以下、好ましくは７０Ω／□以下、より好ましくは５０Ω／□以下とされる。
また陽極を透明電極とする場合の厚さとしては、上述した光線透過率及び面抵抗値を満足するものであれば特に限定されないが、通常、０．０１μｍ以上であり、また導電性の観点から好ましくは０．０３μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上である。また上限としては通常、１０μｍ以下であるが、光線透過率の観点から１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下である。

また、本発明の光学用途積層体には、例えば、他の光学機能層及び保護膜を備えさせても良い。他の光学機能層は、用いる用途により適宜選択することができる。また、これらの層は１層のみを備えさせてもよく、２以上の層を任意に組み合わせて備えさせるようにしても良い。

［３−４．利点］
本発明の光学用途積層体は、本発明のシリカ多孔質体を備えるため、屈折率が低く、耐水性に優れる。このため、本発明のシリカ多孔質体を例えば低反射層、反射防止層、エレクトロルミネッセンス素子における光取出し層などとして好適に使用することができる。特に、耐水性に優れる点を利用して屋外での使用を前提とした用途にも利用できるため、太陽電池の低反射層として用いて特に好適である。

［４．組成物］
本発明の組成物は、本発明のシリカ多孔質体を形成するためシリカ多孔質体形成用組成物であって、本発明の組成物を硬化させることにより本発明のシリカ多孔質体が得られるようになっている。

そして、本発明の組成物は、テトラアルコキシシラン類、その加水分解物及び部分縮合物からなる群（以下適宜、「テトラアルコキシシラン類群」という）より選ばれる少なくとも一種と、前記テトラアルコキシシラン類以外のアルコキシシラン類（以下適宜、「他のアルコキシシラン類」という）、その加水分解物及び部分縮合物からなる群（以下適宜、「他のアルコキシシラン類群」という）より選ばれる少なくとも一種と、並びに／又は、前記テトラアルコキシシラン類群より選ばれる少なくとも一種及び前記他のアルコキシシラン類群より選ばれる少なくとも一種の部分縮合物（以下適宜、「特定部分縮合物」という）と、水と、有機溶媒と、触媒と、エチレンオキサイド部位を有する非イオン性高分子とを含み、且つ、下記（３）〜（６）を満たす。
（３）全アルコキシシラン類由来のケイ素原子に対するテトラアルコキシシラン類由来のケイ素原子の割合が０．３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）〜０．７（ｍｏｌ／ｍｏｌ）である。
（４）全アルコキシシラン類由来のケイ素原子に対する水の割合が１０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上である。
（５）エチレンオキサイド部位を有する非イオン性高分子の重量平均分子量が４，３００以上である。
（６）該有機溶媒中の８０重量％以上が、沸点５５℃〜１４０℃の溶媒である。

［４−１．アルコキシシラン類］
本発明の組成物は、アルコキシシラン類として、少なくとも、以下の第１及び第２化合物（群）のうちいずれか一方又は両方を含有する。
〔第１の化合物（群）〕
テトラアルコキシシラン類群（即ち、テトラアルコキシシラン類、その加水分解物及び部分縮合物からなる群）より選ばれる少なくとも一種と、他のアルコキシシラン類群（即ち、他のアルコキシシラン類、その加水分解物及び部分縮合物からなる群）より選ばれる少なくとも一種との組み合わせ。
〔第２の化合物（群）〕
特定部分縮合物（即ち、テトラアルコキシシラン類群より選ばれる少なくとも一種と他のアルコキシシラン類群より選ばれる少なくとも一種との部分縮合物）。

［４−１−１．テトラアルコキシシラン類群］
テトラアルコキシシラン類の種類に制限は無い。好適なものの例を挙げると、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シランなどが挙げられる。また、テトラアルコキシシラン類群の例としては、前記のテトラアルコキシシラン類の加水分解物及び部分縮合物（オリゴマー等）なども挙げられる。

中でも、本発明の組成物の安定性及び生産性という観点では、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシラン並びにそれらのオリゴマーが好ましく、テトラエトキシシランがさらに好ましい。
ただし、テトラアルコキシシラン類は経時的に加水分解及び部分縮合を生じやすいため、テトラアルコキシシラン類のみを用意した場合でも、通常はそのテトラアルコキシシラン類の加水分解物及び部分縮合物がテトラアルコキシシラン類と共存することが多い。
なお、テトラアルコキシシラン類群に属する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

［４−１−２．他のアルコキシシラン類群］
他のアルコキシシラン類は、上述したテトラアルコキシシラン類に属さないアルコキシシランであれば、任意のものを使用できる。好適なものの例を挙げると、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類；ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３，５−トリス（トリメトキシシリル）ベンゼン等の有機残基が２つ以上のトリアルコキシシリル基を結合したもの；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−カルボキシプロピルトリメトキシシラン等のケイ素原子に置換するアルキル基が反応性官能基を有するもの；などが挙げられる。また、他のアルコキシシラン類群の例としては、前記の他のアルコキシシラン類の加水分解物及び部分縮合物（オリゴマー等）なども挙げられる。

中でも、芳香族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基を有するモノアルキルアルコキシシラン及びジアルキルアルコキシシランが好ましい。具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエチルシランなどが挙げられる。
ただし、他のアルコキシシラン類は経時的に加水分解及び部分縮合を生じやすいため、他のアルコキシシラン類のみを用意した場合でも、通常はその他のアルコキシシラン類の加水分解物及び部分縮合物が他のアルコキシシラン類と共存することが多い。
なお、他のアルコキシシラン類に属する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

［４−１−３．テトラアルコキシシラン類群と他のアルコキシシラン類群との部分縮合物］
特定部分縮合物としては、上述したテトラアルコキシシラン類群より選ばれる少なくとも一種と他のアルコキシシラン類群より選ばれる少なくとも一種とが部分縮合した部分縮合物であれば、任意のものを用いることができる。好適な例を挙げると、テトラアルコキシシラン類の好適な例として例示したものと、他のアルコキシシラン類の好適な例として例示したものとが部分縮合した部分縮合物が挙げられる。
なお、特定部分縮合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。さらに、特定部分縮合物は、特定部分縮合物のみで用いてもよいが、上述したテトラアルコキシシラン類及び他のアルコキシシラン類の一方又は両方と併用してもよい。

［４−１−４．好ましい組み合わせ］
上述したテトラアルコキシシラン類及び他のテトラアルコキシシラン類の組み合わせの中でも、特に好ましい組み合わせとしては、テトラアルコキシシラン類としてのテトラエトキシシランと、他のアルコキシシラン類としての芳香族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基を有するモノアルキルアルコキシシラン又はジアルキルアルコキシシランとの組み合わせが挙げられる。この組み合わせによれば、均質且つ耐久性を有するシリカ多孔質体が得られる。

［４−１−５．アルコキシシラン類の比率］
本発明の組成物において、上述したアルコキシシラン類は、以下の条件（３）を満たすものとする。即ち、全アルコキシシラン類由来のケイ素原子に対するテトラアルコキシシラン類由来のケイ素原子の割合が、通常０．３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上、好ましくは０．３５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上、より好ましくは０．４（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上であり、また、通常０．７（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以下、好ましくは０．６５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以下、より好ましくは０．６（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以下である（条件（３））。前記の割合が小さすぎる場合、得られるシリカ多孔質体の疎水性は高くなるが、−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−の結合が少なくなることで、シリカ多孔質体の機械的強度が極めて弱く、同様に耐水性も低下する可能性がある。一方、前記の割合が大きすぎる場合、シリカ多孔質体中の残存シラノール基が多くなり、やはり耐水性が低下する可能性がある。

ここで、全アルコキシシラン類由来のケイ素原子とは、本発明の組成物に含有されるテトラアルコキシシラン類群、他のアルコキシシラン類群及び特定部分縮合物が有するケイ素原子の数の合計をいう。また、テトラアルコキシシラン類由来のケイ素原子とは、本発明の組成物に含有されるテトラアルコキシシラン類群が有するケイ素原子の数と、特定部分縮合物が有するケイ素原子のうちテトラアルコキシシラン類群に対応する部分構造に属するケイ素原子の数との合計をいう。したがって、本発明の組成物が含有していたとしても、当該化合物が有するケイ素原子は前記の割合の算出には関与しない。
なお、前記の全アルコキシシラン類由来のケイ素原子に対するテトラアルコキシシラン類由来のケイ素原子の割合は、Ｓｉ−ＮＭＲにより測定することができる。

ケイ素原子含有化合物は組成物中に通常０．０５重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上含有されていることが好ましく、また通常７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下含有されていることが好ましい。０．０５重量％を下回ると膜厚むらといった造膜性が低下する可能性があり、７０重量％を越えると組成物の安定性が低下する可能性がある。なお、ケイ素原子含有化合物とは、ケイ素原子を含有する化合物であるが、具体的には前述の、テトラアルコキシシラン類、テトラアルコキシシラン類群、他のアルコキシシラン類、他のアルコキシシラン類群、特定部分縮合物が挙げられる。
また、シリカ多孔質体の製造プロセスの観点では、前記ケイ素原子含有化合物や下記に説明する非イオン性高分子などを含む固形分濃度は通常０．１重量％以上であり、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。また通常５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましく、３５重量％以下がさらに好ましい。

［４−２．水］
本発明の組成物は、水を含有する。用いる水の純度は高いほうが好ましい。通常は、イオン交換及び蒸留のうち、いずれか一方または両方の処理を施した水を用いればよい。ただし、本発明の光学用途積層体のような微小不純物を特に嫌う用途分野に本発明のシリカ多孔質体を用いる際には、より純度の高いシリカ多孔質体が望ましいため、蒸留水をさらにイオン交換した超純水を用いることが好ましい。詳しくは、例えば０．０１μｍ〜０．５μｍの孔径を有するフィルターを通した水を用いればよい。

ただし、水の使用量は、以下の条件（４）を満たすようにする。即ち、全アルコキシシラン類由来のケイ素原子に対する水の割合は、１０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上、好ましくは１１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上、より好ましくは１２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上とする（条件（４））。全アルコキシシラン類由来のケイ素原子に対する水の割合が前記の範囲よりも小さいと、ゾル−ゲル反応のコントロールが難しく、ポットライフも短く、極めて疎水的な表面を有するシリカ多孔質体が得られる可能性がある。このため、シリカ多孔質体の耐水性が低下する可能性があり、また、表面も荒れる可能性がある。
なお、水の量は、カールフィッシャー法（電量滴定法）により算出できる。

［４−３．有機溶媒］
本発明の組成物は、有機溶媒を含有する。この有機溶媒の種類は、条件（６）を満たす限り制限は無い。中でも、有機溶媒としては、上述したアルコキシシラン類及び水を混和させる能力を有するものを１種以上用いることが好ましい。好適な有機溶媒の例を挙げると、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール等の炭素数１〜４の一価アルコール、炭素数１〜４の二価アルコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールなどのアルコール類；ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、２−エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等の、前記アルコール類のエーテルまたはエステル化物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ，Ｎ’−ジホルミルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジホルミルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルピペラジン等のアミド類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジン等のウレア類；ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらの中でも、含有するアルコキシシラン類がより安定な条件下で加水分解を行なうためには、アルコール類が好ましく、１価アルコールがより好ましい。

なお、有機溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。中でも、本発明のシリカ多孔質体において、屈折率が低く、かつ耐水性の優れた多孔質構造をより確実に得るには、２種類以上の有機溶媒を併用し、その混合物を有機溶媒として使用することが好ましい。
また、組成物の成膜性の観点で、沸点の高いエーテル化物やエステル化物を少量混合することも可能である。

ただし、本発明の組成物を膜状等の形状に成形し、加熱処理して均質なシリカ多孔質体を形成するには、加熱処理の際に、ある程度の硬化（アルコキシシラン類の縮合反応）と水の除去とが同時に行なわれることが好ましい。したがって、表面近傍又は内部に存在する水分をある程度除去できる温度領域で、本発明の組成物内の有機溶媒が揮発するような有機溶媒を用いることが好ましい。

したがって、本発明の組成物には、有機溶媒として所定範囲の沸点を有する有機溶媒を所定の高い割合で含有させるようにする。具体的には、以下の条件（６）を満たすようにする。即ち、沸点が通常５５℃以上、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、また、通常１４０℃以下、好ましくは１３５℃以下、より好ましくは１３０℃以下の有機溶媒（以下適宜、「所定沸点溶媒」という）を少なくとも１種用いるとともに、全有機溶媒中に占める当該所定沸点溶媒の割合を、通常８０重量％以上、好ましくは８３重量％以上、より好ましくは８５重量％以上とする（条件（６））。なお、当該割合の上限は１００重量％である。前記の沸点が低すぎるとゾル−ゲル反応が不十分な状態で本発明の組成物が硬化し、本発明のシリカ多孔質体が極めて耐水性に劣ることになる可能性がある。一方、前記の沸点が高すぎると、局所的にゾル−ゲル反応が進むことで、本発明のシリカ多孔質体が不均質となり、表面性の低下や耐水性の低下につながる可能性がある。さらに、前記の所定沸点溶媒の割合が低い場合には、上記の利点が得られない可能性がある。このような観点から前記の所定沸点溶媒の例を挙げると、エタノール、１−プロパノール、ｔ−ブタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、エチルアセテートなどが挙げられる。したがって、上記の有機溶媒としては、これらの中から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。

また、有機溶媒全体の使用量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、全アルコキシシラン類由来のケイ素原子に対して、通常０．０１ｍｏｌ／ｍｏｌ以上、中でも０．１ｍｏｌ／ｍｏｌ以上、特には１ｍｏｌ／ｍｏｌ以上が好ましく、また、通常１００ｍｏｌ／ｍｏｌ以下、中でも７０ｍｏｌ／ｍｏｌ以下、特には２０ｍｏｌ／ｍｏｌ以下が好ましい。有機溶媒の使用量が少なすぎるとシリカ多孔質体の表面性が低くなる可能性があり、多すぎるとシリカ多孔質体を基板上に膜として形成した場合に膜質が基板の表面エネルギーに影響されやすくなる可能性がある。

［４−４．触媒］
本発明の組成物は、触媒を含有する。触媒は、上述したアルコキシシラン類の加水分解および脱水縮合反応を促進させる物質を任意に用いることができる。
その例を挙げると、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、マレイン酸などの酸類；アンモニア、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ピリジンなどの塩基類；アルミニウムのアセチルアセトン錯体などのルイス酸類；などが挙げられる。

また、触媒の例としては、金属キレート化合物も挙げられる。この金属キレート化合物の金属種としては、例えば、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、スズ、アンチモン等が挙げられる。金属キレート化合物の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
即ち、アルミニウム錯体としては、例えば、ジ−エトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−イソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物等を挙げることができる。

チタン錯体としては、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリイソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノイソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノイソプロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン等を挙げることができる。

上述したものの中でも、アルコキシシラン類の加水分解および脱水縮合反応をより容易に制御するためには、酸類若しくは金属キレート化合物が好ましく、酸類がさらに好ましい。
なお、触媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

触媒の使用量は本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、アルコキシシラン類に対して、通常０．００１ｍｏｌ倍以上、中でも０．００３ｍｏｌ倍以上、特には０．００５ｍｏｌ倍以上が好ましく、また、通常０．８ｍｏｌ倍以下、中でも０．５ｍｏｌ倍以下、特には０．１ｍｏｌ倍以下が好ましい。触媒の使用量が少なすぎると加水分解反応が適度に進まず、製造後にシリカ多孔質体中にシラノール基などの活性基が残存しやすくなり、シリカ多孔質体の耐水性が低下する可能性があり、多すぎると反応制御が困難になり、製造中に触媒濃度が更に高くなることで、シリカ多孔質体の表面性が低下する可能性がある。
また、造膜性の観点で組成物のｐＨが５．５以下であることが好ましい。より好ましくは４．５以下、さらに好ましくは３以下、特に好ましくは２以下である。この範囲にすることで成膜時に基材の表面改質を同時に行うことができ、より造膜性が向上する傾向になる。

［４−５．非イオン性高分子］
本発明の組成物は、エチレンオキサイド部位を有する非イオン性高分子（以下適宜、「本発明に係る非イオン性高分子」という）を含有する。ただし、本発明に係る非イオン性高分子は、以下の条件（５）を満たす。即ち、本発明に係る非イオン性高分子の重量平均分子量は、通常４，３００以上であり、５，０００以上が好ましく、６，０００以上がより好ましい（条件（５））。本発明に係る非イオン性高分子の重量平均分子量が小さすぎると、得られるシリカ多孔質体の多孔度を高く維持することが困難となり、低屈折率なシリカ多孔質体を安定して製造することができなくなる可能性がある。なお、前記重量平均分子量の上限は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１００，０００以下、好ましくは７０，０００以下、より好ましくは４０，０００以下である。重量平均分子量が大きすぎると均質なシリカ多孔質体を製造できなくなり、シリカ多孔質体の耐水性が低下する可能性がある。

また、本発明に係る非イオン性高分子は、エチレンオキサイド部位を有する。エチレンオキサイド部位を有することにより、本発明に係る非イオン性高分子は、アルコキシシラン類のゾル−ゲル反応中において形成されるアルコキシシラン類の加水分解物や縮合物に対して安定となる。

この際、本発明に係る非イオン性高分子中のエチレンオキサイド部位の含有量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常２０重量％以上、好ましくは２３重量％以上、より好ましくは２５重量％以上であり、また、通常１００重量％以下、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８５重量％以下である。エチレンオキサイド部位の含有量が上記の範囲に収まることで、アルコキシシラン類のゾル−ゲル反応中において形成されるアルコキシシラン類の加水分解物や縮合物に対して、非イオン性高分子がさらに安定に存在することができる。

本発明に係る非イオン性高分子は、エチレンオキサイド部位を有するとともに、上記の条件（５）を満たす非イオン性高分子であれば、主鎖骨格構造は特に限定されることはない。主鎖骨格構造の具体例を挙げると、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリジエン、ポリビニルエーテル、ポリスチレン、及びそれらの誘導体などが挙げられる。中でも、ポリエーテルを構成成分とする高分子が好ましい。その具体例としては、ポリエチレングリコール（以下適宜、「ＰＥＧ」という）、ポリプロピレングリコール、ポリイソブチレングリコールなどが挙げられる。中でも、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイド トリブロックポリマー、及び／又は、ポリエチレングリコールが特に好ましい。
なお、本発明に係る非イオン性高分子は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

また、本発明に係る非イオン性高分子の使用量は本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、全アルコキシシラン類由来のケイ素原子に対する本発明に係る非イオン性高分子の割合が、通常０．００１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上、好ましくは０．００２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上、より好ましくは０．００３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上、また、通常０．０５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以下、好ましくは０．０４（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以下、より好ましくは０．０３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以下となるようにする。前記の割合が小さすぎると本発明のシリカ多孔質体が十分な多孔質構造を形成することができず、光学用途に有効な低屈折率を実現できない可能性がある。一方、前記の割合が大きすぎる場合には、本発明のシリカ多孔質体を成形した場合に表面に本発明に係る非イオン性高分子が過剰に析出し、表面を荒らす可能性がある。

さらに、光学用途として応用する際の不純物を減らす観点から、本発明に係る非イオン性高分子は、カチオンを含まないことが好ましい。また、カチオンを含んでいたとしても、カチオンの量は少ないことが好ましい。具体的な範囲を挙げると、本発明に係る非イオン高分子中のカチオンの量は、１０重量％以下が好ましく、より好ましくは５重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。カチオン成分が残存すると、基材が機能低下する可能性や、本発明のシリカ多孔質体が着色したりする可能性がある。

［４−６．その他］
本発明のシリカ多孔質体を製造することが可能である限り、本発明の組成物には、上述したアルコキシシラン類、水、有機溶媒、触媒及び本発明に係る非イオン性高分子以外の成分を含有していても良い。また、当該成分は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

［４−７．利点］
本発明の組成物は、屈折率が低く耐水性に優れる本発明のシリカ多孔質体を製造することができる。なお、本発明の組成物から本発明のシリカ多孔質体を製造する具体的な方法については、後述する。
また、本発明の組成物はポットライフが長く安定しているため、従来の技術に比べて安定してシリカ多孔質体を製造できる。
さらに、本発明の組成物においては、耐水性に優れたシリカ多孔質体の屈折率を、所望の範囲に収めることができる。

［５．シリカ多孔質体の製造方法］
本発明のシリカ多孔質体の製造方法に制限は無いが、通常は、上述した本発明の組成物を膜状等の所望の形状に成形し、加熱により硬化させて本発明のシリカ多孔質体を製造する。以下、この製造方法（以下適宜、「本発明の製造方法」という）について詳細に説明する。

本発明の製造方法では、本発明の組成物を調合し、これを膜化した後、加熱して本発明のシリカ多孔質体を製造する。また、本発明の製造方法では、必要に応じて、その他の操作を行なってもよい。例えば、本発明の組成物の調合中又は調合後に熟成を行なってもよく、硬化後の本発明のシリカ多孔質体の冷却及び後処理などを行なってもよい。

［５−１．調合工程］
調合工程では、本発明の組成物を構成する各成分を混合して、本発明の組成物を用意する。この際、各成分の混合の順番に制限は無い。また、各成分は、全量を一回で混合しても良く、２回以上に分けて連続又は断続的に混合しても良い。
ただし、従来、制御困難とされているゾル−ゲル反応を制御して、本発明の組成物をより工業的に調合するためには、以下の要領で混合することが好ましい。即ち、アルコキシシラン類、水、触媒及び溶媒を混合し、その混合物を熟成させることでアルコキシシラン類をある程度加水分解及び脱水縮合させる。そして、その混合物に本発明に係る非イオン性高分子を混合して、本発明の組成物を調合する。これにより、ゾル−ゲル反応条件下で、アルコキシシラン類と非イオン性高分子との親和性を維持することができる。なお、熟成は、前記の混合物と本発明に係るイオン性高分子を混合した後で行なってもよい。

前記の熟成の際、アルコキシシラン類の加水分解・脱水縮合反応を進めるためには、加熱することが好ましい。加熱条件として、用いる溶媒の沸点を超えなければ特に制限は無いが、通常４０℃以上、中でも５０℃以上、特には６０℃以上とすることが好ましい。加熱温度が低すぎると反応時間が極度に長くなり、生産性が低下する可能性がある。一方、加熱温度の上限は、１００℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましい。１００℃を超えると本発明の組成物中の水が沸騰し、分解・脱水縮合反応を制御できなくなる可能性がある。
また、熟成時間に制限は無いが、通常１０分以上、好ましくは２０分以上、より好ましくは３０分以上、また、通常１０時間以下、好ましくは８時間以下、より好ましくは５時間以下である。熟成時間が短すぎると均一に熟成反応を進めることが難しくなる可能性があり、長すぎると溶媒の揮発が無視できなくなり、組成比が変化して組成物の安定性が低くなったり、得られるシリカ多孔質体の耐水性が低下する可能性がある。
さらに、熟成時の圧力条件に制限は無いが、通常は常圧で熟成を行なう。圧力が変化すると溶媒の沸点も変化し、熟成中の溶媒が揮発（蒸発）することで、組成比が変化して、組成物の安定性が低くなったり、高い耐水性を有するシリカ多孔質体が得られなかったりする可能性がある。

また、熟成の後、膜化工程の前に本発明の組成物は有機溶媒を更に混合して希釈することが好ましい。これにより、本発明の組成物内でのゾル−ゲル反応速度を低下させることができ、本発明の組成物のポットライフを長く維持することが可能となる。

［５−２．膜化工程］
調合工程の後、用意した本発明の組成物を膜化する膜化工程を行なう。膜化工程では、通常、所定の基材の表面に本発明の組成物を成膜して本発明の組成物の膜を形成する。
成膜の方法に制限は無いが、例えば、本発明の組成物をバーコーター、アプリケーター、ドクターブレード等を使用して基材上に延ばす流延法；本発明の組成物に基材を浸漬し引き上げるディップコート法；スピンコート法、キャピラリーコート法、ダイコート法、スプレーコート法などの周知を挙げることができる。これらの方法のうち、流延法、ダイコート法、スプレーコート法及びスピンコート法が本発明の組成物を均一に塗布することができるので好ましく採用される。中でも、均質な膜を形成する上ではスピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法が特に好ましい。

流延法で本発明の組成物を膜化する場合、流延速度に制限は無いが、通常０．１ｍ／分以上、好ましくは０．５ｍ／分以上、より好ましくは１ｍ／分以上、また、通常１０００ｍ／分以下、好ましくは７００ｍ／分以下、より好ましくは５００ｍ／分以下である。流延速度が遅すぎると膜厚にムラができる可能性があり、速すぎると基材との濡れ性の制御が困難になる可能性がある。

また、ディップコート法においては、任意の速度で、基材を塗布液に浸漬し引き上げればよい。この際の引き上げ速度に制限は無いが、通常０．０１ｍｍ／秒以上、好ましくは０．０５ｍｍ／秒以上、より好ましくは０．１ｍｍ／秒以上、また、通常５０ｍｍ／秒以下、好ましくは３０ｍｍ／秒以下、より好ましくは２０ｍｍ／秒以下である。引き上げ速度が遅すぎたり速すぎたりすると、膜厚にムラができる可能性がある。一方、基材を塗布液中に浸漬する速度に制限はないが、通常は、引き上げ速度と同程度の速度で基材を塗布液中に浸漬することが好ましい。さらに、基材を塗布液中に浸漬してから引き上げるまでの間、適当な時間浸漬を継続してもよい。この浸漬を継続する時間に制限は無いが、通常１秒以上、好ましくは３秒以上、より好ましくは５秒以上、また、通常４８時間以下、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下である。この時間が短すぎると基材への密着性が低い可能性があり、長すぎると浸漬中に膜が形成されて平滑性が低い可能性がある。

さらに、スピンコート法で本発明の組成物を塗布形成する場合、回転速度は、通常１０回転／分以上、好ましくは５０回転／分以上、より好ましくは１００回転／分以上、また、通常１０００００回転／分以下、好ましくは５００００回転／分以下、より好ましくは１００００回転／分以下である。回転速度が遅すぎると膜厚にムラができる可能性があり、速すぎると溶媒の気化が進みやすくなりアルコキシシラン類の加水分解等の反応が十分進まず耐水性が低い可能性がある。

また、スプレーコート法で本発明の組成物を塗布形成する場合、スプレーノズルの方式には特に限定されないが、各々のスプレーノズルの利点を考慮して選択すればよい。代表的な例として、二流体スプレーノズル（二流体霧化方式）、超音波スプレーノズル（超音波霧化方式）、回転式スプレーノズル（回転霧化方式）などが挙げられる。組成物の霧化と気体流による霧化粒子の基材への搬送を独立に制御できる点では、超音波スプレーノズル、及び回転式スプレーノズルが好ましく、組成物の液性維持の観点では二流体スプレーノズルが好ましい。
さらに、霧化粒子の搬送に利用する気体流の気流速度は、用いる組成物により適宜調整することが好ましいが、通常５ｍ／秒以下、好ましくは４ｍ／秒以下、より好ましくは３ｍ／秒以下である。気流速度が高過ぎると、膜が不均質になる可能性がある。また用いる気体としては特に限定されないが、窒素などの不活性ガスが好ましい。
スプレーノズルと基材との距離は基材サイズにより適宜調整することが好ましいが、通常５ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、より好ましくは１５ｃｍ以上である。また通常１００ｃｍ以下、好ましくは８０ｃｍ以下、より好ましくは５０ｃｍ以下である。この範囲を超えると膜厚むらが発生する可能性がある。

ただし、本発明の製造方法の膜化工程では、相対湿度が通常２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上、また、通常８５％以下、好ましくは８０％以下、より好ましくは７５％以下の環境下において膜化を行なうようにする。膜化工程での相対湿度を前記の範囲にすることにより、表面平滑性の高い膜が得られる。

膜化工程における雰囲気に制限は無い。例えば、空気雰囲気中で膜化を行なっても良く、例えばアルゴン等の不活性雰囲気中で膜化を行なってもよい。

膜化工程を行なう際の温度に制限は無いが、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、また、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下、中でも好ましくは５０℃以下、特に好ましくは４０℃以下である。膜化の際の温度が低すぎると溶媒が気化しにくくなり膜の表面平滑性が低下する可能性があり、高すぎるとアルコキシシラン類の硬化が急速に進み膜歪みが大きくなる可能性がある。

膜化工程を行なう際の圧力に制限は無いが、通常０．０５ＭＰａ以上、好ましくは０．０８ＭＰａ以上、より好ましくは０．１ＭＰａ以上、また、通常０．３ＭＰａ以下、好ましくは０．２ＭＰａ以下、より好ましくは０．１５ＭＰａ以下である。圧力が低すぎると溶媒が気化しやすくなり膜化後のレベリング効果が得られず膜の平滑性が低くなる可能性があり、高すぎると溶媒が気化しにくくなり膜の表面性が低くなる可能性がある。

ところで、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法では、乾燥速度に違いがあり、膜化直後の膜の安定構造に僅かな違いが生じることがある。これは膜化中の雰囲気を変えることで調整する事ができる。また、前記の膜の安定構造の僅かな違いは、基材の表面処理によっても対処する事ができる。

なお、本発明の組成物を基材上に成膜するのに先立って、本発明の組成物の濡れ性、形成されるシリカ多孔質体の密着性の観点から、基材に表面処理を施しておいてもよい。そのような表面処理の例を挙げると、シランカップリング処理、コロナ処理、ＵＶオゾン処理などが挙げられる。また、表面処理は、１種のみを行なってもよく、２種以上を任意に組み合わせて行なってもよい。

また、膜化工程は一回で行なってもよいが、二回以上に分けて行なってもよい。例えば、後述する加熱工程を介して膜化工程を二回以上行なうようにすれば、積層構造を有するシリカ多孔質体を形成することが可能である。これは、例えば屈折率が異なる層を積層したい場合などに有用である。

［５−３．加熱工程］
膜化工程の後、本発明の組成物の膜を加熱する加熱工程を行なう。加熱工程により、本発明の組成物中の有機溶媒及び水が乾燥、除去されて、膜が硬化することにより、本発明のシリカ多孔質体が形成される。

加熱処理の方式は特に制限されないが、例としては、加熱炉（ベーク炉）内に基材を配置して本発明の組成物の膜を加熱する炉内ベーク方式、プレート（ホットプレート）上に基材を搭載しそのプレートを介して本発明の組成物の膜を加熱するホットプレート方式、前記基材の上面側及び／又は下面側にヒーターを配置し、ヒーターから電磁波（例えば赤外線）を照射して、本発明の組成物の膜を加熱する方式、などが挙げられる。

加熱温度に制限は無く、本発明の組成物の膜を硬化できれば任意であるが、通常２３０℃以上、好ましくは３００℃以上、より好ましくは３２０℃以上、更に好ましくは３５０℃以上、また、通常７００℃以下、好ましくは５００℃以下、より好ましくは４５０℃以下である。加熱温度が低すぎると得られる膜（即ち、本発明のシリカ多孔質体）の屈折率が下がらなかったり、着色したりする可能性がある。一方、加熱温度が高すぎると基材と本発明のシリカ多孔質体との密着性が低下する可能性がある。なお、加熱工程において、前記の加熱温度で連続的に加熱を行なってもよいが、断続的に加熱を行なうようにしてもよい。

加熱を行なう際、昇温速度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１℃／分以上、好ましくは１０℃／分以上、また、通常５００℃／分以下、好ましくは３００℃／分以下で昇温する。昇温速度が遅すぎると膜が緻密化し、膜歪みが大きくなって耐水性が低くなる可能性があり、昇温速度が速すぎると膜歪みが大きくなって耐水性が低くなる可能性がある。

加熱を行なう時間は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常３０秒以上、好ましくは１分以上、より好ましくは２分以上、また、通常５時間以下、好ましくは２時間以下、より好ましくは１時間以下である。加熱時間が短すぎると十分に非イオン性ポリマーを取り除けなくなる可能性があり、長すぎるとアルコキシシランの反応が進み、基板との密着性が低くなる可能性がある。

加熱を行なう際の圧力は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、減圧環境とすることが好ましい。アルコキシシランの反応よりも溶媒の気化が進行し、耐水性が低い膜になる可能性があるためである。この観点から、加熱工程では、圧力を、通常０．２ＭＰａ以下、好ましくは０．１５ＭＰａ以下、より好ましくは０．１ＭＰａ以下とする。一方、圧力の下限に制限は無いが、通常１０^−４ＭＰａ以上、好ましくは１０^−３ＭＰａ以上、より好ましくは１０^−２ＭＰａ以上である。圧力が低すぎるとアルコキシシランの反応よりも溶媒の気化が進行し、耐水性が低い膜になる可能性がある。

加熱を行なう際の雰囲気は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、中でも、乾燥ムラの生じにくい環境が好ましい。その中でも、大気雰囲気下で加熱を行なうことが好ましい。また、不活性ガス処理を行ない、不活性雰囲気下で乾燥を行なうことも可能である。

以上のように、加熱処理を行なうことにより、本発明の組成物の膜を硬化させて、本発明のシリカ多孔質体を得ることができる。また、前記の膜は通常は基材表面に形成されるため、本発明の製造方法によれば、本発明の光学用積層体を製造することも可能である。

［５−４．冷却工程］
加熱工程の後、必要に応じて、冷却工程を行なってもよい。冷却工程では、加熱工程で高温となった本発明のシリカ多孔質体を冷却する。この際、冷却速度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．１℃／分以上、好ましくは０．５℃／分以上、より好ましくは０．８℃／分以上、更に好ましくは１℃／分以上、また、通常１００℃／分以下、好ましくは５０℃／分以下、より好ましくは３０℃／分以下、更に好ましくは２０℃／分以下である。冷却速度が遅すぎると製造コストが高くなる可能性があり、速すぎると隣接する膜間の線膨張が異なることによる膜質の低下が予想される。
また、冷却工程における雰囲気は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であり、例えば、真空環境、不活性ガス環境であってもよい。さらに、温度及び湿度に制限は無いが、通常は常温・常湿で冷却する。

［５−５．後処理工程］
加熱工程の後、必要に応じて、後処理工程を行なってもよい。後処理工程で行なう具体的な操作に制限は無いが、例えば、得られたシリカ多孔質体をシリル化剤で処理することで、本発明のシリカ多孔質体の表面をより機能性に優れたものにできる。具体例を挙げると、シリル化剤で処理することにより、本発明のシリカ多孔質体に疎水性が付与され、アルカリ水などの不純物により空孔が汚染されるのを防ぐことができる。

シリル化剤としては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類；トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロソラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、メチルクロロジシラン、トリフェニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、ジフェニルジクロロシランなどのクロロシラン類；ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、ジメチルトリメチルシリルアミン、ジエチルトリエチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾールなどのシラザン類；（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン等のフッ化アルキル基やフッ化アリール基を有するアルコキシシラン類；などが挙げられる。
なお、シリル化剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

シリル化の具体的操作としては、例えば、シリル化剤をシリカ多孔質体に塗布したり、シリル化剤中にシリカ多孔質体を浸漬したり、シリカ多孔質体をシリル化剤の蒸気中に曝したりすることにより、行なうことができる。

また、後処理の別の例としては、本発明のシリカ多孔質体を多湿条件下でエージングすることで、多孔質構造中に存在する未反応シラノールを減らすことができ、これにより、本発明のシリカ多孔質体の耐水性をより向上させることも可能である。

［５−６．その他］
本発明の製造方法では、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した各工程の工程前、工程中及び工程後の任意の段階で、任意の工程を行なってもよい。
なお、本発明の製造方法では本発明のシリカ多孔質体を膜状に形成したが、膜状以外の形状に成形するのであれば、膜化工程の代わりに所定の形状に成形する成形工程を行なえばよい。

［５−７．利点］
本発明の製造方法によれば、屈折率が低く、耐水性に優れる本発明のシリカ多孔質体を製造できる。また、本発明の製造方法によれば、本発明の組成物及び光学用途積層体を製造することもできる。即ち、本発明の製造方法によれば、低屈折率という光学的性能を安定して維持できるシリカ多孔質体、光学用途積層体及び組成物、並びに、それを用いた光学用途積層体を提供できる。特に、製造できるシリカ多孔質体は耐水性に優れるため、屋外での使用を前提とした用途にも好適に使用できる。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。

［実施例１］
〔組成物の調合〕
テトラエトキシシラン １９．６ｇ、メチルトリエトキシシラン １９．２ｇ、エタノール（沸点７８．３℃） ９ｇ、水 １３．９ｇ、及び、０．３重量％の塩酸水溶液 ３２．９ｇを混合し、６３℃のウォーターバス中で３０分、さらに室温で３０分攪拌することで、混合物（Ａ）を調製した。

次に、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイド トリブロックポリマー（ＢＡＳＦ社製 ＰＬＵＲＯＮＩＣ Ｐ１２３（重量平均分子量５，６５０、エチレンオキサイド部位の割合は３０重量％）；以下適宜「Ｐ１２３」という）１４．９ｇとエタノール１２ｇとを混合した混合物（Ｂ）に、前記の混合物（Ａ）を添加し、室温で６０分撹拌し混合物（Ｃ）を調製した。

この混合物（Ｃ）１０ｍｌと、希釈溶媒として１−ブタノール（沸点１１７．３℃） ９ｍｌとを混合し、室温で３０分撹拌することで組成物を得た。
この組成物において、全アルコキシシラン類（テトラエトキシシランとメチルトリエトキシシラン）由来のケイ素原子に対する、テトラエトキシシラン由来のケイ素原子、水、及びＰ１２３の割合は、それぞれ、０．４７、１２．９及び０．０１３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）である。

〔シリカ多孔質体の製造〕
得られた組成物を、０．４５μｍのフィルターでろ過し、７５ｍｍ角のガラス基材（中心線平均粗さ＝０．０１μｍ、表面粗さの最大高さＲｍａｘ＝０．１３μｍ）に対して、２ｍｌ滴下した。そして、ミカサ製スピンコーターにて５００回転２分間回転させることで薄膜を作製した。この時の相対湿度は４５％であった。
次に４４０℃に設定したホットプレート上に前記薄膜を置き、大気雰囲気下で２分間加熱することで外観の良好なシリカ多孔質体を得た。

〔ＸＲＤ測定〕
得られたシリカ多孔質体のＸＲＤ測定を行なった。結果として、回折角（２θ）０．５°〜１０°の領域において回折ピークは観測されなかった。

〔屈折率・膜厚測定〕
分光エリプソメーターにより測定し、Ｃａｕｔｈｙモデルで解析した結果、得られたシリカ多孔質体の波長５５０ｎｍにおける屈折率は１．１４であり、膜厚は０．６９μｍであった。

〔算術表面粗さ測定〕
接触式表面粗さ計により、１走査距離０．５０μｍの条件で３回測定した平均値を算出した。結果、得られたシリカ多孔質体の算術表面粗さＲａは１．３ｎｍであった。

〔水浸漬による屈折率差〕
脱塩水を入れた１Ｌのビーカーに得られたシリカ多孔質体を浸し、水温２３℃条件下で静置した。２４時間後、シリカ多孔質体を取り出し圧空で乾燥させた。水浸漬後の屈折率を前記と同様に測定したところ、波長５５０ｎｍにおける屈折率は１．１４であり、浸漬前後での屈折率差は０であった。なお、浸漬後のシリカ多孔質体の外観に変化なく、耐水性に優れていることがわかった。

〔水に対する静的接触角測定〕
得られたシリカ多孔質体を、３５０℃に設定したホットプレート上で１時間加熱し、常温・常湿環境下で１時間除冷したのち、静的接触角を測定した。脱塩水の水滴をシリカ多孔質体表面に滴下した結果、その静的接触角は７５°であった。

〔Ｃ光での全光線透過率測定〕
シリカ多孔質体が積層されたガラス基材の全光線透過率をヘーズメーターにより測定した結果、９３．０％であった。

［実施例２］
メチルトリエトキシシランの代わりにメチルトリメトキシシランを用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行なってシリカ多孔質体を製造し、各評価を行なった。結果を表１に示す。

［実施例３］
全アルコキシシラン類（テトラエトキシシランとメチルトリエトキシシラン）由来のケイ素原子に対する非イオン性高分子の割合を０．００６（ｍｏｌ／ｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様の操作を行なってシリカ多孔質体を製造し、各評価を行なった。結果を表１に示す。

［実施例４］
全アルコキシシラン類（テトラエトキシシランとメチルトリエトキシシラン）由来のケイ素原子に対する非イオン性高分子の割合を０．００９（ｍｏｌ／ｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様の操作を行なってシリカ多孔質体を製造し、各評価を行なった。結果を表１に示す。

［実施例５］
全アルコキシシラン類（テトラエトキシシランとメチルトリエトキシシラン）由来のケイ素原子に対する非イオン性高分子の割合を０．０２２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様の操作を行なってシリカ多孔質体を製造し、各評価を行なった。結果を表１に示す。

［比較例１］
〔組成物の調合〕
テトラエトキシシラン ２０．８ｇ、エタノール １１．５ｇ、塩酸 ０．３６ｇ、水 ４５ｇ、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイド トリブロックポリマー（ＢＡＳＦ社製 ＰＬＵＲＯＮＩＣ Ｆ１２７（重量平均分子量１１，５００、エチレンオキサイド部位の割合は７０重量％）；以下適宜、「Ｆ１２７」という）７．５ｇを混合・撹拌し組成物を得た。

このときの組成物において、全アルコキシシラン類（テトラエトキシシランとそれ以外のアルコキシシラン）由来のケイ素原子に対する、テトラエトキシシラン由来のケイ素原子、水及びＦ１２７の割合は、それぞれ、１、２５及び０．００７（ｍｏｌ／ｍｏｌ）である。よって、この比較例において、全アルコキシシラン類由来のケイ素原子に対するテトラエトキシシラン由来のケイ素原子の割合は０．７より大きい。

〔シリカ多孔質体の製造〕
前記組成物を、実施例１と同様のガラス基材上にスピンコーターにより４０００回転１分間回転させ、薄膜を作製した。このときの相対湿度は５３％であった。
密封容器内でこの薄膜を１５０℃のトリメチルエトキシシラン蒸気に４時間処理した。さらに４００℃に設定した炉に５時間加熱し、シリカ多孔質体を得た。さらに、このシリカ多孔質体を再度、密封容器内で１５０℃のトリメチルエトキシシラン蒸気で４時間処理することで、透明なシリカ多孔質体を作製した。

以上のようにして作製したシリカ多孔質体について、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１に示す。

［比較例２］
〔組成物の調合〕
テトラエトキシシラン ４．２ｇ、メチルトリメトキシシラン ２．７ｇ、エタノール（沸点７８．３℃） ５．５４ｇ、水 ０．５４ｇ、及び、０．０３６重量％の塩酸水溶液 ０．２１ｇを混合し、６３℃のウォーターバス中で９０分撹拌し、混合物（Ａ）を調製した。

次に、Ｆ１２７ ２．７６ｇ、エタノール １２．９ｇ、水 １．３０ｇ、０．３６重量％の塩酸水溶液 １．５９ｇを混合・撹拌した混合物（Ｂ）に、前記の混合物（Ａ）を添加し、室温で３日間撹拌し組成物を得た。
このときの組成物において、全アルコキシシラン類（テトラエトキシシランとそれ以外のアルコキシシラン）由来のケイ素原子に対する、テトラエトキシシラン由来のケイ素原子、水及びＦ１２７の割合は、それぞれ０．５、５及び０．００６（ｍｏｌ／ｍｏｌ）である。よって、この比較例において、全アルコキシシラン類由来のケイ素原子に対する水の割合は１０より小さい。

〔シリカ多孔質体の製造〕
得られた組成物を、０．２μｍのフィルターでろ過し、実施例１と同様の７５ｍｍ角のガラス基材に対して、２ｍｌ滴下した。ミカサ製スピンコーターにて１０００回転１分間回転させることで薄膜を作製した。この時の相対湿度は４５％であった。
次に１３０℃に設定したホットプレート上に薄膜を置き、１０分間加熱し、さらに４００℃に設定したホットプレート上に前記薄膜を置き、１時間加熱することで透明なシリカ多孔質体を得た。

以上のようにして作製したシリカ多孔質体について、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１に示す。

［実施例１〜５及び比較例１，２のまとめ］
下記表１に、非イオン性高分子Ｐ１２３の含有量に対するシリカ多孔質体の物性をまとめた。

表１において、非イオン性高分子／Ｓｉの欄の数値は、全アルコキシシラン類由来のケイ素原子に対する非イオン性高分子の割合（ｍｏｌ／ｍｏｌ）を表わす。
また、回折ピークの欄の数値は強度が標準偏差の２倍以上の回折ピークが現われた回折角を表わす。
また、耐水性の欄における「良」の表示は〔水浸漬による屈折率差〕で測定された屈折率差が０．０５以下であったことを表わす。さらに、耐水性の欄における「クラック」の表示は〔水浸漬による屈折率差〕の評価の際にクラックが生じたことを表わす。
表１より、上述した条件（１）及び（２）を満たすことで、耐水性の優れたシリカ多孔質体を実現できることが確認できた。

［実施例６］
全アルコキシシラン類（テトラエトキシシランとメチルトリエトキシシラン）由来のケイ素原子に対する非イオン性高分子の割合を０．０１２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様の操作を行なってシリカ多孔質体を製造し、各評価を行なった。結果を表２に示す。

［実施例１〜６、及び比較例１、２のまとめ］
下記表２に、シリカ多孔質体の静的接触角に対する耐水性との関係をまとめた。

※ここでの耐水性は、脱塩水を加えたビーカー中にシリカ多孔質体を浸し、１０分間超音波をかけ、シリカ多孔質体を取り出し、乾燥させることで、より過酷な耐水性試験を行なった。
また、表２において、非イオン性高分子／Ｓｉの欄の数値は、全アルコキシシラン類由来のケイ素原子に対する非イオン性高分子の割合（ｍｏｌ／ｍｏｌ）を表わす。
さらに、耐水性の欄における「良」の表示は〔水浸漬による屈折率差〕で測定された屈折率差が０．０５以下であったことを表わす。
その結果、接触角を２５°〜９０°にすることで、優れた耐水性が得られることが確認された。

［実施例７］
非イオン性高分子Ｐ１２３の代わりに、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイド トリブロックポリマー（ＢＡＳＦ社製 ＰＬＵＲＯＮＩＣ Ｐ８５（重量平均分子量４，６００、エチレンオキサイド部位の割合は５０重量％）；以下適宜、「Ｐ８５」という）を添加し、全アルコキシシラン類由来のケイ素原子に対する非イオン性高分子の割合を０．０１６（ｍｏｌ／ｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様の操作を行なってシリカ多孔質体を製造し、各評価を行なった。結果を表３に示す。

［実施例８］
非イオン性高分子Ｐ１２３の代わりに、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイド トリブロックポリマー（ＢＡＳＦ社製 ＰＬＵＲＯＮＩＣ Ｐ１０３（重量平均分子量４，９００、エチレンオキサイド部位の割合は３０重量％）；以下適宜、「Ｐ１０３」という）を添加し、全アルコキシシラン類由来のケイ素原子に対する非イオン性高分子の割合を０．０１５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様の操作を行なってシリカ多孔質体を製造し、各評価を行なった。結果を表３に示す。

［実施例９］
非イオン性高分子Ｐ１２３の代わりに、ポリエチレングリコール（重量平均分子量６，０００、エチレンオキサイド部位の割合は１００重量％）を添加し、全アルコキシシラン類由来のケイ素原子に対する非イオン性高分子の割合を０．０１２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様の操作を行なってシリカ多孔質体を製造し、各評価を行なった。結果を表３に示す。

［実施例１０］
非イオン性高分子Ｐ１２３の代わりに、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイド トリブロックポリマー（ＢＡＳＦ社製 ＰＬＵＲＯＮＩＣ Ｐ１０５（重量平均分子量６，３５０、エチレンオキサイド部位の割合は５０重量％）；以下適宜、「Ｐ１０５」という）を添加し、全アルコキシシラン類由来のケイ素原子に対する非イオン性高分子の割合を０．０１２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様の操作を行なってシリカ多孔質体を製造し、各評価を行なった。結果を表３に示す。

［実施例１１］
非イオン性高分子Ｐ１２３の代わりに、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイド トリブロックポリマー（ＢＡＳＦ社製 ＰＬＵＲＯＮＩＣ Ｐ１８８（重量平均分子量１０，８００、エチレンオキサイド部位の割合は２０重量％）；以下適宜、「Ｐ１８８」という）を添加し、全アルコキシシラン類由来のケイ素原子に対する非イオン性高分子の割合を０．００７（ｍｏｌ／ｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様の操作を行なってシリカ多孔質体を製造し、各評価を行なった。結果を表３に示す。

［実施例１２］
非イオン性高分子Ｐ１２３の代わりに、Ｆ１２７を添加し、全アルコキシシラン類由来のケイ素原子に対する非イオン性高分子の割合を０．００６（ｍｏｌ／ｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様の操作を行なってシリカ多孔質体を製造し、各評価を行なった。結果を表３に示す。

［実施例１３］
非イオン性高分子Ｐ１２３の代わりに、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイド トリブロックポリマー（ＢＡＳＦ社製 ＰＬＵＲＯＮＩＣ Ｆ１０８（重量平均分子量１５，５００、エチレンオキサイド部位の割合は８０重量％）；以下適宜、「Ｆ１０８」という）を添加し、全アルコキシシラン類由来のケイ素原子に対する非イオン性高分子の割合を０．００５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様の操作を行なってシリカ多孔質体を製造し、各評価を行なった。結果を表３に示す。

［比較例３］
非イオン性高分子Ｐ１２３の代わりに、ポリエチレングリコール（重量平均分子量４，０００、エチレンオキサイド部位の割合は１００重量％）を添加し、全アルコキシシラン類由来のケイ素原子に対する非イオン性高分子の割合を０．０１８（ｍｏｌ／ｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様の操作を行なってシリカ多孔質体を製造し、各評価を行なった。結果を表３に示す。

［比較例４］
非イオン性高分子Ｐ１２３の代わりに、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイド トリブロックポリマー（ＢＡＳＦ社製 ＰＬＵＲＯＮＩＣ Ｌ１０１（重量平均分子量３，８００、エチレンオキサイド部位の割合は１０重量％）；以下適宜、「Ｌ１０１」という）を添加し、全アルコキシシラン類由来のケイ素原子に対する非イオン性高分子の割合を０．０１９（ｍｏｌ／ｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様の操作を行なってシリカ多孔質体を製造し、各評価を行なった。結果を表３に示す。

［比較例５］
非イオン性高分子Ｐ１２３の代わりに、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイド トリブロックポリマー（ＢＡＳＦ社製 ＰＬＵＲＯＮＩＣ Ｐ６５（重量平均分子量３，５００、エチレンオキサイド部位の割合は５０重量％）；以下適宜、「Ｐ６５」という）を添加し、全アルコキシシラン類由来のケイ素原子に対する非イオン性高分子の割合を０．０２１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様の操作を行なってシリカ多孔質体を製造し、各評価を行なった。結果を表３に示す。

［比較例６］
非イオン性高分子Ｐ１２３の代わりに、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイド トリブロックポリマー（ＢＡＳＦ社製 ＰＬＵＲＯＮＩＣ Ｌ６１（重量平均分子量２，０００、エチレンオキサイド部位の割合は１０重量％）；以下適宜、「Ｌ６１」という）を添加し、全アルコキシシラン類由来のケイ素原子に対する非イオン性高分子の割合を０．０３７（ｍｏｌ／ｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様の操作を行なってシリカ多孔質体を製造し、各評価を行なった。結果を表３に示す。

［比較例７］
非イオン性高分子Ｐ１２３の代わりに、ポリエチレングリコール（重量平均分子量２，０００、エチレンオキサイド部位の割合は１００重量％）を添加し、全アルコキシシラン類由来のケイ素原子に対する非イオン性高分子の割合を０．０３７（ｍｏｌ／ｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様の操作を行なってシリカ多孔質体を製造し、各評価を行なった。結果を表３に示す。なお、ここでの非イオン性高分子の重量平均分子量は４，３００を下回る。

［比較例８］
非イオン性高分子Ｐ１２３の代わりに、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイド トリブロックポリマー（ＢＡＳＦ社製 ＰＬＵＲＯＮＩＣ Ｌ３４（重量平均分子量１，９００、エチレンオキサイド部位の割合は４０重量％）；以下適宜、「Ｌ３４」という）を添加し、全アルコキシシラン類由来のケイ素原子に対する非イオン性高分子の割合を０．０３９（ｍｏｌ／ｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様の操作を行なってシリカ多孔質体を製造し、各評価を行なった。結果を表３に示す。ここでの非イオン性高分子の重量平均分子量は４，３００を下回る。

［比較例９］
非イオン性高分子Ｐ１２３の代わりに、ポリエチレングリコール（重量平均分子量１，０００、エチレンオキサイド部位の割合は１００重量％）を添加し、全アルコキシシラン類由来のケイ素原子に対する非イオン性高分子の割合を０．０７４（ｍｏｌ／ｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様の操作を行なってシリカ多孔質体を製造し、各評価を行なった。結果を表３に示す。ここでの非イオン性高分子の重量平均分子量は４，３００を下回る。

［実施例１〜１３及び比較例１〜９のまとめ］
下記表３に、エチレンオキサイド部位を有する非イオン性高分子の種類及び、その含有量に対する低屈折率化の効果を比較した結果をまとめた。

表３における回折ピーク欄の＊は、回折ピーク未測定を示す。ただし、実施例７〜実施例１３では、いずれも非イオン性高分子を使用していることから、回折ピークを示さないことが予想される。
表３において、ＴＥＯＳ／Ｓｉの欄は、全アルコキシシラン類由来のケイ素原子に対する、テトラエトキシシラン由来のケイ素原子の割合（ｍｏｌ／ｍｏｌ）を表わす。
また、Ｈ₂Ｏ／Ｓｉの欄は、全アルコキシシラン類由来のケイ素原子に対する水の割合（ｍｏｌ／ｍｏｌ）を表わす。
さらに、非イオン性高分子／Ｓｉの欄は、全アルコキシシラン類由来のケイ素原子に対する非イオン性高分子の割合（ｍｏｌ／ｍｏｌ）を表わす。
また、耐水性の欄における「良」の表示は〔水浸漬による屈折率差〕で測定された屈折率差が０．０５以下であったことを表わす。さらに、耐水性の欄における「クラック」の表示は〔水浸漬による屈折率差〕の評価の際にクラックが生じたことを表わす。
表３の造膜性の欄において、「良」の表示は目視により観察したときに透明かつ鏡面を有することを表わし、「ゲル化」の表示は組成物がゲル化したことを表わし、「不良」は不透明であったことを表わす。
この表３から、非イオン性高分子の重量平均分子量が４，３００以上であることで、シリカ多孔質体の屈折率が１．３以下となることがわかる。

［実施例１４］
希釈溶媒としてエチルアセテート（沸点７６．８℃）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行なってシリカ多孔質体を製造し、各評価を行なった。結果を表４に示す。

［実施例１５］
希釈溶媒としてエタノール（沸点７８．７℃）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行なってシリカ多孔質体を製造し、各評価を行なった。結果を表４に示す。

［実施例１６］
希釈溶媒として２−プロパノール（沸点８３℃）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行なってシリカ多孔質体を製造し、各評価を行なった。結果を表４に示す。

［実施例１７］
希釈溶媒としてｔ−ブタノール（沸点８２．４℃）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行なってシリカ多孔質体を製造し、各評価を行なった。結果を表４に示す。

［実施例１８］
希釈溶媒として１−プロパノール（沸点９７．２℃）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行なってシリカ多孔質体を製造し、各評価を行なった。結果を表４に示す。

［実施例１９］
希釈溶媒として１−ペンタノール（沸点１３８．３℃）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行なってシリカ多孔質体を製造し、各評価を行なった。結果を表４に示す。

［比較例１０］
希釈溶媒としてメシチレン（沸点４９℃。これは沸点５５℃を下回る。）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行なってシリカ多孔質体を製造し、各評価を行なった。結果を表４に示す。

［比較例１１］
希釈溶媒としてエチレングリコール（沸点１９８℃。これは沸点１４０℃を超える）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行なってシリカ多孔質体を製造し、各評価を行なった。結果を表４に示す。

［比較例１２］
希釈溶媒としてＮ−メチル２−ピロリドン（沸点２０２℃。これは沸点１４０℃を超える）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行なってシリカ多孔質体を製造し、各評価を行なった。結果を表４に示す。

［比較例１３］
希釈溶媒として１，４−ブタンジオール（沸点２２８℃。これは沸点１４０℃を超える）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行なってシリカ多孔質体を製造し、各評価を行なった。結果を表４に示す。

［比較例１４］
希釈溶媒として２−フェノキシエタノール（沸点２４５℃。これは沸点１４０℃を超える）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行なってシリカ多孔質体を製造し、各評価を行なった。結果を表４に示す。

［実施例１、１４〜１９及び比較例１０〜１４のまとめ］
下記表４に、２種の有機溶媒に対するシリカ多孔質体の造膜性を比較した結果をまとめた。

表４における回折ピークの欄の＊は、回折ピーク未測定を示す。ただし、実施例１４〜実施例１９は、いずれも実施例１から溶媒の種類を変えたのみであるため、回折ピークを示さないことが予想される。
表４において、ＴＥＯＳ／Ｓｉの欄は、全アルコキシシラン類由来のケイ素原子に対する、テトラエトキシシラン由来のケイ素原子の割合（ｍｏｌ／ｍｏｌ）を表わす。
また、Ｈ₂Ｏ／Ｓｉの欄は、全アルコキシシラン類由来のケイ素原子に対する水の割合（ｍｏｌ／ｍｏｌ）を表わす。
さらに、非イオン性高分子／Ｓｉの欄は、全アルコキシシラン類由来のケイ素原子に対する非イオン性高分子の割合（ｍｏｌ／ｍｏｌ）を表わす。
また、耐水性の欄における「良」の表示は〔水浸漬による屈折率差〕で測定された屈折率差が０．０５以下であったことを表わす。さらに、耐水性の欄における「クラック」の表示は〔水浸漬による屈折率差〕の評価の際にクラックが生じたことを表わす。
表４の造膜性の欄において、「良」の表示は目視により観察したときに透明かつ鏡面を有することを表わし、「ゲル化」の表示は膜がゲル化したことを表わし、「不良」は不透明であったことを表わす。
表４から、有機溶媒の沸点が５５℃〜１４０℃である２種の有機溶媒を用いることで、良好なシリカ多孔質体を得ることができることが確認された。

［実施例２０］
スピンコートを相対湿度６７％の環境下で行ない、大気雰囲気中、４４０℃に設定したホットプレート上で２分間加熱したこと以外は実施例１と同様の操作を行なって透明のシリカ多孔質体を製造し、各評価を行なった。結果を表５に示す。

［実施例２１］
スピンコートを相対湿度５５％の環境下で行ない、大気雰囲気中、１３０℃に設定したホットプレート上で１０分間、続いて４４０℃に設定したホットプレート上で２分間加熱したこと以外は実施例１と同様の操作を行なって透明のシリカ多孔質体を製造し、各評価を行なった。結果を表５に示す。

［実施例２２］
スピンコートを相対湿度５５％の環境下で行ない、大気雰囲気中、９０℃に設定したホットプレート上で１分３０秒、続いて１５０℃に設定したホットプレート上で１分３０秒、最後に４４０℃に設定したホットプレート上で２分間加熱したこと以外は実施例１と同様の操作を行なって透明のシリカ多孔質体を製造し、各評価を行なった。結果を表５に示す。

［実施例２３］
スピンコートを相対湿度５５％の環境下で行ない、大気雰囲気中、３５０℃に設定したホットプレート上で２分間加熱したこと以外は実施例１と同様の操作を行なって透明のシリカ多孔質体を製造し、各評価を行なった。結果を表５に示す。

［比較例１５］
スピンコートを相対湿度９６％の環境下で行ない、大気雰囲気中、４４０℃に設定したホットプレート上で２分間加熱したこと以外は実施例１と同様の操作を行なってシリカ多孔質体を製造し、各評価を行なった。結果を表５に示す。なお、本比較例では膜化工程での雰囲気が相対湿度８５％を超える。得られたシリカ多孔質体にはマクロな凹凸が表面に存在した。

［実施例１、２０〜２３及び比較例１５のまとめ］
下記表５に、加熱条件に対する耐水性を比較した結果をまとめた。

表５における回折ピークの欄の＊は、回折ピーク未測定を示す。ただし、実施例２０〜実施例２３は、いずれも実施例１から加熱条件を変えたのみであるため、回折ピークを示さないことが予想される。
表５の耐水性の欄において、「良」の表示は〔水浸漬による屈折率差〕で測定された屈折率差が０．０５以下であったことを表わし、「凹凸表面」の表示はマクロな凹凸が表面意に存在していたことを表わす。
表５の造膜性の欄において、「良」の表示は目視により観察したときに透明かつ鏡面を有することを表わし、「ゲル化」の表示は膜がゲル化したことを表わし、「不良」は不透明であったことを表わす。
表５から、相対湿度２０％〜８５％の環境下で膜化し、加熱にすることで、耐水性に優れたシリカ多孔質体を得られることが確認できた。

［実施例２４］
実施例１における混合物（Ｃ）１０ｍｌと１−ブタノール４０ｍｌとを混合したこと以外は実施例１と同様の操作を行い得られた組成物を、凸凹表面を有する１００ｍｍ角のガラス基材（中心線平均粗さ＝０．８μｍ、表面粗さの最大高さ＝８．６μｍ）に対して実施例１と同様の方法によりシリカ多孔質体を得た。評価結果は表６に示す。屈折率および膜厚は、反射分光スペクトル測定から得られた値である。

［実施例２５］
片面にＩＴＯを有する５０ｍｍ角のガラス基材（中心線平均粗さ＝０．０１μｍ、表面粗さの最大高さ＝０．１３μｍ）のＩＴＯ面とは反対側に、実施例２４の組成物をスプレーコートすることで薄膜を作製した。
次に２００℃に設定したホットプレート上で前記薄膜を２分間加熱し、さらに４４０℃のオーブンで３０分間加熱することで、シリカ多孔質体を得た。評価結果は表６に示す。

表６の耐水性の欄において、「良」の表示は〔水浸漬による屈折率差〕で測定された屈折率差が０．０５以下であったことを表わし、「凹凸表面」の表示はマクロな凹凸が表面意に存在していたことを表わす。
表６の造膜性の欄において、「良」の表示は目視により観察したときに透明かつ鏡面を有することを表わし、「ゲル化」の表示は膜がゲル化したことを表わし、「不良」は不透明であったことを表わす。

本発明は産業上の任意の分野で用いることが可能であり、例えば任意の光学用途に用いることができる。中でも、本発明によれば従来よりも耐水性を向上させることが可能であるため、例えば太陽電池等の屋外にて使用する用途に用いて好適である。

１、３ 電極
２ 半導体層
４ 中間層
５ 透明基板
６ 多孔質体

Claims (8)

1. テトラアルコキシシラン類、その加水分解物及び部分縮合物からなるテトラアルコキシシラン類群より選ばれる少なくとも一種と、該テトラアルコキシシラン類以外のアルコキシシラン類、その加水分解物及び部分縮合物からなる他のアルコキシシラン類群より選ばれる少なくとも一種と、並びに／又は、該テトラアルコキシシラン類群より選ばれる少なくとも一種及び他のアルコキシシラン類群より選ばれる少なくとも一種の部分縮合物と、
   水と、
   有機溶媒と、
   触媒と、
   エチレンオキサイド部位を有する非イオン性高分子とを含み、
   下記（３）〜（６）を満たすことを特徴とする組成物。
   （３）全アルコキシシラン類由来のケイ素原子に対するテトラアルコキシシラン類由来のケイ素原子の割合が０．３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）〜０．７（ｍｏｌ／ｍｏｌ）である。
   （４）全アルコキシシラン類由来のケイ素原子に対する水の割合が１０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上である。
   （５）エチレンオキサイド部位を有する非イオン性高分子の重量平均分子量が４，３００以上である。
   （６）該有機溶媒中の８０重量％以上が、沸点５５℃〜１４０℃の有機溶媒である。
2. 全アルコキシシラン類由来のケイ素原子に対する該エチレンオキサイド部位を有する非イオン性高分子の割合が０．００１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）〜０．０５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）である
   ことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
3. 該エチレンオキサイド部位を有する非イオン性高分子中のエチレンオキサイド部位の含有量が２０重量％以上である
   ことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の組成物。
4. 該エチレンオキサイド部位を有する非イオン性高分子が、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイド トリブロックポリマー、及び／又は、ポリエチレングリコールである
   ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
5. 該テトラアルコキシシラン類がテトラエトキシシランであって、且つ、
   該テトラアルコキシシラン類以外のアルコキシシラン類が、芳香族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基を有するモノアルキルアルコキシシラン又はジアルキルアルコキシシランである
   ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
6. 該有機溶媒が、エタノール、１−プロパノール、ｔ−ブタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール及びエチルアセテートからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する
   ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
7. 該触媒が、酸類である
   ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物を、相対湿度２０％〜８５％の環境下で基材上に膜化した後、加熱する工程を含む
   ことを特徴とするシリカ多孔質体の製造方法。
   

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