JP2012508171A - 眼用レンズ材料のための紫外線／可視光吸収剤 - Google Patents

眼用レンズ材料のための紫外線／可視光吸収剤 Download PDF

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Abstract

ベンゾトリアゾールＵＶ／可視光吸収単量体を開示する。ＵＶ／Ｖｉｓ吸収剤は、眼内レンズ材料での使用に特に適している。本発明の吸収剤化合物は、より高エネルギーの４００〜３２０ｎｍのＵＶＡ光線、３２０〜２８０ｎｍのＵＶＢ光線、および２８０ｎｍ未満のＵＶＣ光線に加えて、４００〜４５０ｎｍの光の波長を吸収する。本発明の吸収剤化合物は、吸収剤と眼球レンズ材料との共有結合を可能にする反応基を含有する。さらに、本発明の吸収剤は、容易に入手可能な出発物質から約５個のステップで合成することができる。

Description

本発明は紫外線／可視光吸収剤に関する。より詳細には、本発明は、移植可能な眼用レンズ材料での使用に特に適した新規ベンゾトリアゾール単量体に関する。
多くの紫外線および可視光吸収剤が眼用レンズを作製するために使用するポリマー材料の成分として知られている。そのような吸収剤は、好ましくは、それがレンズ材料から移動、相分離または浸出することを防止するために、材料内に単に物理的に封入するのではなく、レンズ材料のポリマーネットワークと共有結合している。そのような安定性は、吸収剤の浸出が双方の毒物学的な問題を提示し、移植物中のＵＶ／可視の遮断活性の損失をもたらし得る、移植可能な眼用レンズにおいて特に重要である。
数々の共重合可能なベンザトリアゾール、ベンゾフェノンおよびトリアジン吸収剤が知られている。これらの化合物のほとんどはＵＶ吸収剤として知られているが、一部は、可視光の一部分も吸収することが知られている場合もある。多くの吸収剤は、メタクリレート、アクリレート、メタクリルアミド、アクリルアミドまたはスチレン基などの、慣用的なオレフィン性の重合可能基を含有する。レンズ材料中の他の成分、典型的にはラジカル開始剤との共重合により、吸収剤が、生じたポリマー鎖内に取り込まれる。さらなる官能基を吸収剤に取り込ませることにより、吸収剤の光吸収特性、溶解度または反応性のうちの１つまたは複数に影響が与えられ得る。吸収剤が眼用レンズ材料の成分またはポリマーレンズ材料の残りにおいて十分な溶解度を持たない場合は、吸収剤は光と相互作用する可能性のあるドメインと癒着し、レンズの光学的透明度の減少をもたらし得る。
ＵＶ吸収剤を取り込ませたポリマー眼用レンズ材料の例は、特許文献１、特許文献２および特許文献３に見つけることができる。
米国特許第５，２９０，８９２号明細書 米国特許第５，３３１，０７３号明細書 米国特許第５，６９３，０９５号明細書
本発明は、紫外光および可視光の一部分をどちらも吸収するベンゾトリアゾール光吸収単量体（「ＵＶ／Ｖｉｓ吸収剤」）を提供する。これらの吸収剤は、コンタクトレンズを含めた眼用レンズでの使用に適している。これらは、眼内レンズ（ＩＯＬ）などの移植可能なレンズにおいて特に有用である。
本発明の吸収剤化合物は、より高エネルギーの４００〜３２０ｎｍのＵＶＡ光線、３２０〜２８０ｎｍのＵＶＢ光線、および２８０ｎｍ未満のＵＶＣ光線に加えて、４００〜４５０ｎｍの光の波長を吸収する。本発明の吸収剤化合物は、吸収剤と眼球レンズ材料との共有結合を可能にする反応基を含有する。さらに、本発明の吸収剤は、容易に入手可能な出発物質から約５個のステップで合成することができる。
図１は、ＵＶ／Ｖｉｓ吸収剤化合物ＷＬ−１〜ＷＬ−７のパーセント透過率の曲線を示す図である。 図２Ａ〜２Ｊは、１０または２０年間に等しい露光を生じる光安定性試験に供したＵＶ／Ｖｉｓ吸収剤化合物ＷＬ−１〜ＷＬ−４を含有するＩＯＬ材料のパーセント透過率の曲線を示す図である。 図２Ａ〜２Ｊは、１０または２０年間に等しい露光を生じる光安定性試験に供したＵＶ／Ｖｉｓ吸収剤化合物ＷＬ−１〜ＷＬ−４を含有するＩＯＬ材料のパーセント透過率の曲線を示す図である。 図２Ａ〜２Ｊは、１０または２０年間に等しい露光を生じる光安定性試験に供したＵＶ／Ｖｉｓ吸収剤化合物ＷＬ−１〜ＷＬ−４を含有するＩＯＬ材料のパーセント透過率の曲線を示す図である。 図２Ａ〜２Ｊは、１０または２０年間に等しい露光を生じる光安定性試験に供したＵＶ／Ｖｉｓ吸収剤化合物ＷＬ−１〜ＷＬ−４を含有するＩＯＬ材料のパーセント透過率の曲線を示す図である。 図２Ａ〜２Ｊは、１０または２０年間に等しい露光を生じる光安定性試験に供したＵＶ／Ｖｉｓ吸収剤化合物ＷＬ−１〜ＷＬ−４を含有するＩＯＬ材料のパーセント透過率の曲線を示す図である。 図２Ａ〜２Ｊは、１０または２０年間に等しい露光を生じる光安定性試験に供したＵＶ／Ｖｉｓ吸収剤化合物ＷＬ−１〜ＷＬ−４を含有するＩＯＬ材料のパーセント透過率の曲線を示す図である。 図２Ａ〜２Ｊは、１０または２０年間に等しい露光を生じる光安定性試験に供したＵＶ／Ｖｉｓ吸収剤化合物ＷＬ−１〜ＷＬ−４を含有するＩＯＬ材料のパーセント透過率の曲線を示す図である。 図２Ａ〜２Ｊは、１０または２０年間に等しい露光を生じる光安定性試験に供したＵＶ／Ｖｉｓ吸収剤化合物ＷＬ−１〜ＷＬ−４を含有するＩＯＬ材料のパーセント透過率の曲線を示す図である。 図２Ａ〜２Ｊは、１０または２０年間に等しい露光を生じる光安定性試験に供したＵＶ／Ｖｉｓ吸収剤化合物ＷＬ−１〜ＷＬ−４を含有するＩＯＬ材料のパーセント透過率の曲線を示す図である。 図２Ａ〜２Ｊは、１０または２０年間に等しい露光を生じる光安定性試験に供したＵＶ／Ｖｉｓ吸収剤化合物ＷＬ−１〜ＷＬ−４を含有するＩＯＬ材料のパーセント透過率の曲線を示す図である。
別段に指摘しない限りは、パーセンテージを単位として表したすべての成分量は、％ｗ／ｗとして提示する。
本発明のＵＶ／Ｖｉｓ吸収剤は以下の式によって表される：
Figure 2012508171
 ［式中、
Ｒ１＝Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、またはＣＨ２ＯＨであり、
Ｒ２＝Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシであり、
Ｒ３＝Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ３Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはＣＦ３である］。
好ましい本発明のＵＶ／Ｖｉｓ吸収剤は、Ｒ１＝ＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２＝Ｃ１〜Ｃ４アルコキシであり、Ｒ３＝Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ３Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、またはＣＦ３であるものである。
より好ましい本発明の吸収剤は、以下からなる群から選択される：
２−ヒドロキシ−５−メトキシ−３−（５−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）ベンジルメタクリレート、
３−（５−フルオロ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メトキシベンジルメタクリレート、
３−（２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メトキシベンジルメタクリレート、
３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メトキシベンジルメタクリレート、
２−ヒドロキシ−５−メトキシ−３−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）ベンジルメタクリレート、
２−ヒドロキシ−５−メトキシ−３−（５−メチル−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）ベンジルメタクリレート、および
２−ヒドロキシ−５−メチル−３−（５−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）ベンジルメタクリレート。
最も好ましい本発明のＵＶ／Ｖｉｓ吸収剤は、２−ヒドロキシ−５−メトキシ−３−（５−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）ベンジルメタクリレートおよび３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メトキシベンジルメタクリレートである。
本発明のＵＶ／Ｖｉｓ吸収剤の合成を以下に記載する。
ステップ１：フェノール誘導体１は、以下に示すｐ−メトキシフェノールのヒドロキシメチル化によって合成する。
Figure 2012508171
 ステップ２および３では、２−ニトロアニリン誘導体のジアゾニウム塩を合成し、続いて１と反応させてアゾ色素を形成する。
Figure 2012508171
 ステップ４では、アゾ色素をホルムアミジンスルフィン酸などの還元剤で処理して、対応するベンゾトリアゾール化合物を形成する。プロトン酸の添加前の過剰な還元剤および還元剤の副生成物の濾過ならびにカラムクロマトグラフィーを含めた当分野で知られている技術によって、単離したベンゾトリアゾール化合物の純度を増大させることができる。
Figure 2012508171
 ステップ５では、ステップ４からのベンゾトリアゾールをエステル化して、ビニル基を含有する「反応性」化合物を形成する。「反応性」とは、ビニル単量体、コモノマー、マクロマー、架橋剤、およびポリマー系の目の材料、特にアクリルを作製するために典型的に使用する他の構成成分と反応させた際に、ビニル基が重合して共有結合を形成できることとして理解される。反応基は好ましくはアクリレートまたはメタクリレート基である。
Figure 2012508171
 本発明のＵＶ／Ｖｉｓ吸収剤は、ＩＯＬでの使用に特に適している。ＩＯＬ材料は、一般に、０．１〜３％（ｗ／ｗ）の本発明のＵＶ／Ｖｉｓ吸収剤を含有する。好ましくは、ＩＯＬ材料は０．２〜２．５％（ｗ／ｗ）の本発明の吸収剤を含有する。最も好ましくは、ＩＯＬ材料は０．３〜２％（ｗ／ｗ）の本発明の吸収剤を含有する。そのようなデバイス材料は、本発明の吸収剤をデバイス形成材料、架橋結合剤、および任意選択で青色光遮断発色団などの他の成分と共重合させることによって調製する。
多くのデバイス形成単量体が当分野で知られており、とりわけ、アクリルおよびシリコーン含有単量体がどちらも含まれる。たとえば、米国特許第７，１０１，９４９号、第７，０６７，６０２号、第７，０３７，９５４号、第６，８７２，７９３号、第６，８５２，７９３号、第６，８４６，８９７号、第６，８０６，３３７号、第６，５２８，６０２号、および第５，６９３，０９５号を参照されたい。ＩＯＬの場合、任意の既知のＩＯＬデバイス材料が本発明の組成物での使用に適している。好ましくは、眼用デバイス材料はアクリルまたはメタクリルデバイス形成単量体を含む。より好ましくは、デバイス形成単量体は式ＩＶの単量体を含む：
Figure 2012508171
 ［式ＩＶ中、
Ａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、またはＣＨ２ＯＨであり、
Ｂは、（ＣＨ２）ｍまたは［Ｏ（ＣＨ２）２］ｚであり、
Ｃは、（ＣＨ２）ｗであり、
ｍは２〜６であり、
ｚは１〜１０であり、
Ｙは、存在しないか、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ’であり、ただし、ＹがＯ、Ｓ、またはＮＲ’である場合、Ｂは（ＣＨ２）ｍであり、
Ｒ’は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃｎ’Ｈ２ｎ’＋１（ｎ’＝１〜１０）、イソ−ＯＣ３Ｈ７、Ｃ６Ｈ５、またはＣＨ２Ｃ６Ｈ５であり、
ｗは０〜６であり、ただし、ｍ＋ｗ≦８であり；
Ｄは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ６Ｈ５、ＣＨ２Ｃ６Ｈ５またはハロゲンである］。
好ましい式ＩＶの単量体は、ＡがＨまたはＣＨ３であり、Ｂが（ＣＨ２）ｍであり、ｍが２〜５であり、Ｙが存在しないか、またはＯであり、ｗが０〜１であり、ＤがＨであるものである。２−フェニルエチルメタクリレート、４−フェニルブチルメタクリレート、５−フェニルペンチルメタクリレート、２−ベンジルオキシエチルメタクリレート、および３−ベンジルオキシプロピルメタクリレート、ならびにそれらの対応するアクリレートが最も好ましい。
式ＩＶの単量体は知られており、既知の方法によって作製することができる。たとえば、所望の単量体の共役アルコールを、反応器内で、メチルメタクリレート、チタン酸テトラブチル（触媒）、および４−ベンジルオキシフェノールなどの重合阻害剤と合わせることができる。その後、反応を促進するために容器を加熱し、反応副生成物を留去して反応を完了させることができる。代替合成スキームは、メタクリル酸を共役アルコールに加え、カルボジイミドを用いて触媒すること、または共役アルコールを塩化メタクリロイルおよびピリジンもしくはトリエチルアミンなどの塩基と共に混合することを含む。
デバイス材料は、一般に、合計して少なくとも約７５％、好ましくは少なくとも約８０％のデバイス形成単量体を含む。
本発明の吸収剤およびデバイス形成単量体に加えて、本発明のデバイス材料は一般に架橋結合剤を含む。本発明のデバイス材料で使用する架橋結合剤は、ひとつより多くの不飽和基を有する任意の末端エチレン性不飽和化合物であり得る。適切な架橋結合剤には、たとえば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、２，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２［式中、ｐ＝１〜５０である］、およびＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｔＯ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２［式中、ｔ＝３〜２０である］、ならびにそれらの対応するアクリレートが含まれる。好ましい架橋結合単量体は、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２［式中、ｐは、数平均分子量が約４００、約６００、または約１０００となる数である］である。
一般に、架橋結合構成成分の合計量は少なくとも０．１重量％であり、残りの構成成分および所望の物理特性が何であるかおよびその濃度に応じて、約２０重量％までの範囲であることができる。架橋結合構成成分の好ましい濃度範囲は、典型的には５００ダルトン未満の分子量を有する小さな疎水性化合物では１〜５％であり、典型的には５００〜５０００ダルトンの分子量を有するより大きな親水性化合物では５〜１７％（ｗ／ｗ）である。
本発明のＵＶ／Ｖｉｓ吸収剤を含有するデバイス材料の適切な重合開始剤には、熱開始剤および光開始剤が含まれる。好ましい熱開始剤には、（ペルオキシ−２−エチル）ヘキサン酸ｔ−ブチルおよびペルオキシ二炭酸ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）（Ａｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．、Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩｌｌｉｎｏｉｓからＰｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６として市販されている）などのペルオキシフリーラジカル開始剤が含まれる。開始剤は、典型的には約５％（ｗ／ｗ）以下の量で存在する。フリーラジカル開始剤は形成されるポリマーの一部に化学的にならないため、他の成分の量を決定する際に開始剤の合計量は習慣的には含まれない。
本発明のＵＶ／Ｖｉｓ吸収剤を含有するデバイス材料は、任意選択で反応性着色料も含有する。適切な反応性青色光吸収化合物には、米国特許第５，４７０，９３２号に記載のものが含まれる。青色光吸収剤は、典型的には約０．０１〜０．５％（重量）の量で存在する。
本発明の材料から構築されたＩＯＬは、比較的小さな切開を通ることができる小さな断面積へと巻くまたは折り畳むことができる、任意の設計のものであることができる。たとえば、ＩＯＬは、一体型または組立型の設計として知られるものであることができ、オプティック（ｏｐｔｉｃ）およびハプティック（ｈａｐｔｉｃ）構成成分を含む。オプティックとは、レンズとして役割を果たす部分である。ハプティックはオプティックに付着しており、オプティックを眼内のその正しい位置に保つ。オプティックおよびハプティック（複数可）は、同じまたは異なる材料であることができる。組立型レンズは、オプティックおよびハプティック（複数可）を別々に作製し、その後にハプティックをオプティックに付着させるため、そう呼ばれる。一体型レンズでは、オプティックおよびハプティックをワンピースの材料から形成する。その後、材料に応じて、ハプティックを材料から切り出す、すなわち旋盤加工（ｌａｔｈｅ）して、ＩＯＬを生成する。
ＩＯＬに加えて、本発明の材料は、コンタクトレンズ、人工角膜、および角膜インレーまたは角膜リングなどの他の眼用デバイスでの使用にも適している。
本発明を、例示することを意図するが限定することを意図しない、以下の実施例によってさらに例示する。
実施例１
（２−ヒドロキシ−５−メトキシ−１，３−フェニレン）−ジメタノールの合成。磁気撹拌機を備えた２リットルの反応フラスコ中で、２００ｇのｐ−メトキシフェノールを１３００ｍｌの水に懸濁させた。ホルムアルデヒド溶液（３３５ｍｌ、水中に３７％）を撹拌溶液に加え、次いで５５．８ｇの酸化カルシウムを加えた。反応混合物をアルミニウム箔で覆い、周囲温度で１０日間静置した。固形物を濾過し、その後、１Ｌの脱イオン水に懸濁させた。１３０ｍｌの氷酢酸を撹拌懸濁液に周囲温度で加えた。オフホワイト色固形物を濾過し、ヘキサンですすぎ、その後、高真空下で７２時間乾燥させて、１１８．９ｇ（３７．８％）が得られた。１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７）δ：３．７５（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ３）、４．７３（ｓ、４Ｈ、ＣＨ２Ｏ）、５．３９（ｂｓ、２Ｈ、ＣＨ２ＯＨ）、６．８５（ｓ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７）δ：５５．１２（１Ｃ、ＯＣＨ３）、５９．８４（２Ｃ、ＣＨ２ＯＨ）、１１１．１８（２Ｃ、Ａｒ−ＣＨ）、１２９．５１（２Ｃ、Ａｒ−ＣＣＨ２）、１４６．３０（１Ｃ、Ａｒ−ＣＯＨ）、１５２．９５（１Ｃ、Ａｒ−ＣＯＣＨ３）。
Figure 2012508171
 実施例２
２−（ヒドロキシメチル）−４−メトキシ−６−（（２−ニトロ−４−（トリフルオロ−メチル）−フェニル）ジアゼニル）−フェノールの合成。磁気撹拌機を備えた５００ｍｌの丸底フラスコ中に、１９．９ｇの２−ニトロ−４−（トリフルオロメチル）−アニリン（９６．５ｍｍｏｌ）（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）、４１ｍｌの濃ＨＣｌ（水性）、１００ｍｌの脱イオン水、１００ｍｌのエタノール、および８０ｍｌのＴＨＦを加えた。懸濁液を３０分間撹拌し、反応混合物を０℃に保ちながら、３０ｍｌの水中の７．０７ｇの亜硝酸ナトリウム（１０２ｍｍｏｌ）を６０分間かけて滴下した。反応混合物をさらに１時間撹拌した。３００ｍｇのスルファミン酸を加えて過剰の亜硝酸塩を分解した。混合物を濾過して溶けなかった固形物を除去した。濾過したジアゾニウム混合物および水酸化ナトリウムの溶液（１００ｍｌの水中に１５．１ｇ）を、１９．７ｇ（２−ヒドロキシ−５−メトキシ−１，３−フェニレン）ジメタノール（１０７ｍｍｏｌ）、４．３の水酸化ナトリウム、２００ｍｌの脱イオン水、および５０ｍｌのＴＨＦを含有する溶液に、０℃で滴下した。反応混合物を０℃で１時間および室温で４時間撹拌させた。混合物を３リットルの水中に注いだ。混合物をｐＨ３〜４まで酸性化した。暗色粗生成物を濾過し、数リットルの水で洗浄して、暗色固形物が生じ、これを５５℃で７２時間、高真空下で乾燥させて、１５．２ｇ（４２％の収率）の生成物が得られた。
２−（ヒドロキシメチル）−４−メトキシ−６−（５−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）フェノールの合成。磁気撹拌機を備えた２５０ｍｌの丸底フラスコ中に、実施例２パート１からの７．７０ｇ（２０．７ｍｍｏｌ）の２−（ヒドロキシメチル）−４−メトキシ−６−（（２−ニトロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）ジアゼニル）−フェノール、２５ｍｌの脱イオン水、１．８５ｇの水酸化ナトリウム、および８０ｍｌの１−プロパノールを加えた。混合物を８０℃まで加熱し、６．５５ｇ（６０．６ｍｍｏｌ）のホルムアミジンスルフィン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）を、ゆっくりかつ５０ｍｌの脱イオン水中の３．０ｇのＮａＯＨの溶液と同時に加えた。反応混合物を８０℃で２時間加熱した。反応混合物を−２０℃で２時間冷却し、濾過した。固形物を４グラムのＮａＯＨを含有する２．５Ｌの脱イオン水に溶かした。１ＮのＨＣｌを用いてｐＨを２．０に調整した。生じた固形物を濾過し、十分な量の脱イオン水で洗浄し、濾過し、乾燥させて、２．２ｇ（３１％）の黄色固形物が得られた。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１１．０３（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−ＯＨ）、８．３０（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈベンゾトリアゾール４位）、８．０７（ｄ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈベンゾトリアゾール６位）、７．８８（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈフェノール）、７．６９（ｄ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈベンゾトリアゾール）、７．０８（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈフェノール）、４．８４（ｓ、２Ｈ、Ａｒ−ＣＨ２）、３．９０（ｓ、３Ｈ、Ａｒ−ＯＣＨ３）。
実施例３（化合物ＷＬ−１）
２−ヒドロキシ−５−メトキシ−３−（５−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）ベンジルメタクリレートの合成。磁気撹拌機および窒素導入
口を備えた２５０ｍｌの丸底フラスコ中で、実施例３からの１．１５ｇ（３．３９ｍｍｏｌ）の２−（ヒドロキシメチル）−４−メトキシ−６−（５−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）フェノールを、ＢＨＴ阻害剤（Ａｌｄｒｉｃｈ）を含有する５０ｍｌの無水ＴＨＦに溶かした。トリエチルアミン（１．４ｍｌ、１１ｍｍｏｌ）を加え、混合物を−１０℃まで冷却した。塩化メタクリロイル（０．４３６ｇ、４．１７ｍｍｏｌ）を滴下し、混合物を１時間、−１０℃で撹拌し、次いで２０時間、周囲温度で撹拌した。固形物を濾過し、１００ｍｌのジエチルエーテルですすいだ。濾液を１００ｍｌのジエチルエーテル中に注ぎ、０．５ＮのＨＣｌおよび水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、その後、ロータリーエバポレーションによって濃縮して、所望の生成物が暗黄色油状物として得られ、これをメタノール中で再結晶化させて、０．３５ｇの生成物（２５％）が得られた。［Ｍ＋Ｈ＋］＝４０８．１。１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）δ：１０．９７（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−ＯＨ）、８．３０（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈベンゾトリアゾール）、８．０７（ｄ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈベンゾトリアゾール）、７．９１（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈフェノール）、７．６９（ｄ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈベンゾトリアゾール）、７．１０（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈフェノール）、６．２１（ｓ、１Ｈ、Ｃ＝Ｃ−Ｈトランス）、５．６２（ｓ、１Ｈ、Ｃ＝Ｃ−Ｈシス）、５．４０（ｓ、２Ｈ、Ａｒ−ＣＨ２）、３．９０（ｓ、３Ｈ、Ａｒ−ＯＣＨ３）、２．０１（ｓ、３Ｈ、Ｃ＝Ｃ−ＣＨ３）。元素分析：計算値 ％Ｃ（５６．０２）、％Ｈ（３．９６）、％Ｎ（１０．３２）、％Ｆ（１３．９９）；実測値 ％Ｃ（５６．１１）、％Ｈ（３．９６）、％Ｎ（１０．２４）、％Ｆ（１４．３７）。
Figure 2012508171
 実施例４
２−（（４−フルオロ−２−ニトロフェニル）ジアゼニル）−６−（ヒドロキシメチル）−４−メトキシフェノールの合成。磁気撹拌機を備えた５００ｍｌの丸底フラスコ中に、２５．１ｇ（１６１ｍｍｏｌ）の４−フルオロ−２−ニトロアニリン（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＨＣｌ（水性）（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ）、１００ｍｌの脱イオン水、および１００ｍｌの無水エタノールを加えた。懸濁液を０℃まで冷却した。反応混合物を０℃に保ちながら、５０ｍｌの水中の１１．８ｇ（１７１ｍｍｏｌ）の亜硝酸ナトリウム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を６０分間かけて滴下した。反応混合物をさらに１時間撹拌した。４２０ｍｇのスルファミン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）を加え、反応混合物をさらに３０分間撹拌し、その後、濾過した。１リットルの丸底フラスコ中で、３２．５ｇ（１７６ｍｍｏｌ）の（２−ヒドロキシ−５−メトキシ−１，３−フェニレン）ジメタノール、２００ｍｌの脱イオン水、および２００ｍｌのエタノールを合わせた。３２．３ｇ（８０７ｍｍｏｌ）のＮａＯＨ（Ａｌｄｒｉｃｈ）を１００ｍｌの水に溶かし、これの約１／４を、フェノール誘導体を含有する溶液に０℃で加えた。ジアゾニウム塩溶液および残りの水酸化ナトリウム溶液を反応混合物に０℃で１時間の期間をかけて滴下し、その後、さらに１時間、０℃および３時間、周囲温度で撹拌させた。反応混合物を３リットルの水中に注ぎ、１ＮのＨＣｌを用いてｐＨを４に調整した。固形物を濾過によって収集し、数リットルの水で洗浄し、Ｐ２Ｏ５を乾燥剤として用いて５５℃で７２時間真空乾燥させて（０．１ｍｍＨｇ）、２９．９ｇ（６８％）の暗色固形物が得られ、これをさらに精製せずに次のステップで使用した。
２−（５−フルオロ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）−６−（ヒドロキシ−メチル）−４−メトキシフェノールの合成。磁気撹拌機、液体添加漏斗、粉末添加漏斗、および窒素導入口を備えた５００ｍｌの丸底フラスコ中に、実施例５パートＩからの２−（（４−フルオロ−２−ニトロフェニル）ジアゼニル）−６−（ヒドロキシメチル）−４−メトキシフェノールおよび２００ｍｌのエタノールを加えた。ＮａＯＨ（２１．７ｇ、５４２ｍｍｏｌ）のペレット（９７＋％、Ａ．Ｃ．Ｓ．試薬、Ａｌｄｒｉｃｈ）を１００ｍｌの脱イオン水に溶かし、溶液の約１／４を反応混合物に滴下した。続いて、混合物を８０℃まで加熱し、２９．３ｇ（２７１ｍｍｏｌ）のホルムアミジンスルフィン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）および残りの水酸化ナトリウム溶液を反応混合物に３０分間かけて同時に加えた。混合物を８０℃で３時間撹拌し、その後、内容物を３Ｌの脱イオン水中に注ぎ、１ＮのＨＣｌを用いてｐＨ４まで酸性化した。固形物を濾過によって収集し、３００ｍｌのメタノールに懸濁させ、−２０℃未満まで冷却する間に３０分間撹拌した。固形物を濾過によって収集し、その後、３００ｍｌのエタノールに懸濁させ、−２０℃未満まで再度冷却し、濾過し、その後、乾燥させて、７．８ｇ（３０％）の黄色固形物が得られ、これを次のエステル化ステップで使用した。
実施例５（化合物ＷＬ−２）
３−（５−フルオロ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メトキシベンジルメタクリレートの合成。実施例５からの生成物を用いてエステル化を実施した。磁気撹拌機および窒素導入口を備えた２５０ｍｌの丸底フラスコ中で、５．０６ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）の２−（５−フルオロ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）−６−（ヒドロキシメチル）−４−メトキシフェノールを６０ｍｌの無水ＴＨＦに溶かした。トリエチルアミン（８．７ｍｌ、６２ｍｍｏｌ））を加え、混合物を−１０〜０℃まで冷却した。塩化メタクリロイル（２．２６ｇ、２１．６ｍｍｏｌ）を滴下し、混合物を１時間、−１０℃で撹拌し、次いで２０時間、周囲温度で撹拌した。塩を濾過し、１００ｍｌのＴＨＦ（≧９９．９％、無水、阻害剤を含有、Ａｌｄｒｉｃｈ）ですすいだ。ジエチルエーテル（１００ｍｌ）を濾液に加え、これを１ＮのＨＣｌおよび水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレーションによって濃縮して、所望の生成物が得られ、これをエタノール中で再結晶化させて、２．５ｇ（４０％）の黄色固形物が得られた。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１１．０３（ｓ、１Ｈ、フェノールＯＨ）、７．９４（ｍ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈベンゾトリアゾール環）、７．８７（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈフェノール環）、７．５３（ｍ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈベンゾトリアゾール環）、７．２９（ｍ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈベンゾトリアゾール環）、７．０５（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈフェノール環）、６．２１（ｓ、１Ｈ、Ｃ＝Ｃ−Ｈトランス）、５．６１（ｓ、１Ｈ、Ｃ＝Ｃ−Ｈシス）、５．３９（ｓ、２Ｈ、Ａｒ−ＣＨ２）、３．８９（ｓ、３Ｈ、Ａｒ−ＯＣＨ３）、２．０１（ｓ、３Ｈ、Ｃ＝Ｃ−ＣＨ３）。
Figure 2012508171
 実施例６
２−（ヒドロキシメチル）−４−メトキシ−６−（（２−ニトロフェニル）−ジアゼニル）−フェノールの合成。磁気撹拌機を備えた５００ｍｌの丸底フラスコ中に、１９．９ｇ（１４４ｍｍｏｌ）の２−ニトロアニリン（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＨＣｌ（水性）、１００ｍｌの脱イオン水、および１００ｍｌのＥｔＯＨを加えた。混合物を０℃まで冷却し、反応混合物を−１０〜０℃に保ちながら、５０ｍｌの水中の１０．６ｇ（１５３ｍｍｏｌ）の亜硝酸ナトリウムを６０分間かけて滴下した。反応混合物をさらに１時間撹拌した。３００ｍｇのスルファミン酸を加えて過剰の亜硝酸塩を分解し、混合物をさらに２０分間撹拌した。固形物を濾過し、ジアゾニウム塩を含有する濾液を取り置き、−１０℃で冷蔵した。ＮａＯＨ（２９．３ｇ、７３１ｍｍｏｌ）を１００ｍｌの水に溶かし、約１／４を、１００ｍｌの脱イオン水および２００ｍｌのエタノール中の（２−ヒドロキシ−５−メトキシ−１，３−フェニレン）ジメタノールの溶液に加えた。ジアゾニウム塩混合物および残りの水酸化ナトリウム溶液を、フェノール誘導体を含有する反応混合物に１時間の期間をかけて０℃で加えた。反応混合物を０℃で１時間および周囲温度で３時間撹拌させた。内容物を３リットルの水中に注ぎ、１ＮのＨＣｌを用いてｐＨを６に調整した。生じた固形物を数リットルの水で洗浄し、その後、Ｐ２Ｏ５を乾燥剤として用いて５５℃で４０時間乾燥させて、２４．４ｇ（５５．８％）の暗色固形物が得られ、これをさらに精製せずに次のステップで使用した。
２−（２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）−６−（ヒドロキシメチル）−４−メトキシフェノールの合成。磁気撹拌機、通常添加漏斗、粉末添加漏斗、および窒素導入口を備えた５００ｍｌの丸底フラスコ中に、２３．６ｇ（７７．７ｍｍｏｌ）の２−（ヒドロキシメチル）−４−メトキシ−６−（（２−ニトロフェニル）ジアゼニル）フェノールおよび２００ｍｌのエタノールを加えた。ＮａＯＨ（１８．８ｇ、４７０ｍｍｏｌ）を１００ｍｌの脱イオン水に溶かし、約１／４を反応混合物に滴下した。混合物を８０℃まで加熱し、２５．１ｇ（２３２ｍｍｏｌ）のホルムアミジンスルフィン酸および残りの水酸化ナトリウム溶液を反応混合物に３０分間かけて同時に滴下した。混合物を８０℃で３時間撹拌し、３．５Ｌの水中に注ぎ、その後、１ＮのＨＣｌを用いてｐＨ４まで酸性化した。生じた固形物を濾過によって収集し、実施例５と同様に後処理して、薄黄色固形物（４．３ｇ、２０．５％）が得られた。
実施例７（化合物ＷＬ−３）
３−（２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メトキシベンジルメタクリレートの合成。磁気撹拌機および窒素導入口を備えた２５０ｍｌの丸底フラスコ中で、実施例７からの４．０３ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）の２−（２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）−６−（ヒドロキシメチル）−４−メトキシフェノールを５０ｍｌの無水ＴＨＦに溶かした。トリエチルアミン（７．４ｍｌ、５３ｍｍｏｌ）を加え、混合物を−１０℃まで冷却した。塩化メタクリロイル（１．９９ｇ、１９．０ｍｍｏｌ）を滴下し、混合物を１時間、０℃で撹拌し、次いで６時間、周囲温度で撹拌した。混合物を２００ｍｌのジエチルエーテル中に注ぎ、０．５ＮのＨＣｌおよび水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレーションによって濃縮して、所望の生成物が暗黄色油状物として得られ、これをメタノール中で再結晶化させて、１．７３ｇの薄黄色固形物（３４％）が得られた。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１１．２６（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−ＯＨ）、７．９２（ｄ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈベンゾトリアゾール）、７．９１（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ、フェノールに対してメタ）、７．４９（ｄ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈベンゾトリアゾール、５，６位）、７．０５（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ、フェノールに対してメタ）、６．２１（ｓ、１Ｈ、Ｃ＝Ｃ−Ｈトランス）、５．６１（ｓ、１Ｈ、Ｃ＝Ｃ−Ｈシス）、５．４０（ｓ、２Ｈ、Ａｒ−ＣＨ２）、３．９０（ｓ、３Ｈ、Ａｒ−ＯＣＨ３）、２．０１（ｓ、３Ｈ、Ｃ＝Ｃ−ＣＨ３）。
Figure 2012508171
 実施例８
２−（（５−クロロ−２−ニトロフェニル）ジアゼニル）−６−（ヒドロキシメチル）−４−メトキシフェノールの合成。磁気撹拌機を備えた５００ｍｌの丸底フラスコ中に、３０．０ｇ（１７４ｍｍｏｌ）の５−クロロ−２−ニトロアニリン（Ａｌｄｒｉｃｈ）、濃ＨＣｌ（水性）（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ）、１００ｍｌの脱イオン水および１００ｍｌの無水エタノールを加えた。懸濁液を０℃まで冷却し、反応混合物を０℃に保ちながら、５０ｍｌの水中の１２．７ｇ（１８４ｍｍｏｌ）の亜硝酸ナトリウムを３０分間かけて滴下した。反応混合物をさらに１時間撹拌した。スルファミン酸（４３０ｍｇ）を加えて過剰の亜硝酸塩を分解し、反応混合物をさらに２０分間撹拌した。固形物を濾過し、ジアゾニウム塩を含有する濾液を取り置き、−１０℃で冷蔵した。ＮａＯＨ（３４．９ｇ、８７３ｍｍｏｌ）を１００ｍｌの水に溶かし、約１／４を、１００ｍｌの脱イオン水および２００ｍｌのエタノール中の（２−ヒドロキシ−５−メトキシ−１，３−フェニレン）ジメタノールの溶液に加えた。ジアゾニウム塩混合物および残りの水酸化ナトリウム溶液を、フェノール誘導体を含有する反応混合物に１時間の期間をかけて０℃で加えた。反応混合物を０℃で１時間および周囲温度で２時間撹拌させた。内容物を３リットルの水中に注ぎ、１ＮのＨＣｌを用いてｐＨを５に調整した。生じた固形物を数リットルの水で洗浄し、その後、Ｐ２Ｏ５を乾燥剤として用いて５５℃で４０時間真空乾燥させて（０．１ｍｍＨｇ）、２８．０ｇ（４８％）の暗色固形物が得られ、これをさらに精製せずに次のステップで使用した。
２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）−６−（ヒドロキシ−メチル）−４−メトキシフェノールの合成。磁気撹拌機、添加漏斗、粉末添加漏斗、および窒素導入口を備えた５００ｍｌの丸底フラスコ中に、２７．４ｇ（８１．０ｍｍｏｌ）の２−（（５−クロロ−２−ニトロフェニル）ジアゼニル）−６−（ヒドロキシメチル）−４−メトキシフェノールおよび２００ｍｌのエタノールを加えた。ＮａＯＨ（１９．７ｇ、４９３ｍｍｏｌ）を１００ｍｌの脱イオン水に溶かし、約１／４を反応混合物に滴下した。混合物を８０℃まで加熱し、２６．５ｇ（２４５ｍｍｏｌ）のホルムアミジンスルフィン酸および残りの水酸化ナトリウム溶液を反応混合物に同時に滴下した。混合物を８０℃で２時間撹拌し、その後、３Ｌの脱イオン水中に注いだ。１ＮのＨＣｌを用いて混合物をｐＨ３まで酸性化し、固形物を濾過によって収集し、十分な量の水ですすぎ、その後、実施例５と同様に後処理して、７．４ｇ（３０％）の固形物が得られ、これを次のエステル化ステップで使用した。
実施例９（化合物ＷＬ−４）
３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メトキシベンジルメタクリレートの合成。磁気撹拌機および窒素導入口を備えた２５０ｍｌの丸底フラスコ中で、３．９８ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）の２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）−６−（ヒドロキシメチル）−４−メトキシフェノールを６０ｍｌの無水ＴＨＦに溶かした。トリエチルアミン（６．４ｍｌ）を加え、混合物を−１０〜０℃まで冷却した。塩化メタクリロイル（１．６２ｇ、１５．５ｍｍｏｌ）を滴下し、混合物を１時間、−１０〜０℃で撹拌し、次いで２０時間、周囲温度で撹拌した。固形物を濾過し、１００ｍｌのジエチルエーテルですすいだ。有機層を１ＮのＨＣｌおよび水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレーションによって濃縮して、黄色油状物が得られ、これをエタノール中で再結晶化させて、１．７３ｇ（３４％）の薄黄色固形物が得られた。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１１．００（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−ＯＨ）、７．９２（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈベンゾトリアゾール）、７．８８（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈフェノール）、７．８７（ｄ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈベンゾトリアゾール）、７．４５（ｄ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈベンゾトリアゾール）、７．０６（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈフェノール）、６．２１（ｓ、１Ｈ、Ｃ＝Ｃ−Ｈトランス）、５．６２（ｓ、１Ｈ、Ｃ＝Ｃ−Ｈシス）、５．３８（ｓ、２Ｈ、Ａｒ−ＣＨ２）、３．８９（ｓ、３Ｈ、Ａｒ−ＯＣＨ３）、２．０１（ｓ、３Ｈ、Ｃ＝Ｃ−ＣＨ３）。
Figure 2012508171
 実施例１０
２−（２−（ヒドロキシメチル）−４−メトキシ−６−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）フェノールの合成。磁気撹拌機を備えた５００ｍｌの丸底フラスコ中に、２４．８ｇ（１４８ｍｍｏｌ）の４−メトキシ−２−ニトロアニリン（Ａｌｄｒｉｃｈ）、濃ＨＣｌ（水性）（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ）、１５０ｍｌの水、および１５０ｍｌの無水エタノールを加えた。混合物を−２０℃まで冷却し、４０ｍｌの水中の１０．８（１５６ｍｍｏｌ）の亜硝酸ナトリウムからなる溶液を３０分間かけて滴下した。反応混合物をさらに１時間撹拌し、その後、スルファミン酸（３１５ｍｇ）を加えて過剰の亜硝酸塩を分解した。溶けなかった固形物を濾過し、ジアゾニウム塩を含有する濾液を取り置き、−１０℃で冷蔵した。ＮａＯＨ（２９．５ｇ、７３９ｍｍｏｌ）を１００ｍｌの水に溶かし、約１／４を、１００ｍｌの脱イオン水および２００ｍｌのエタノール中の（２−ヒドロキシ−５−メトキシ−１，３−フェニレン）ジメタノールからなる溶液に加えた。ジアゾニウム塩混合物および残りの水酸化ナトリウム溶液を、フェノール誘導体を含有する反応混合物に１時間の期間をかけて０℃で加えた。反応混合物を０℃で１時間および周囲温度で３時間撹拌させた。内容物を３リットルの水中に注ぎ、１ＮのＨＣｌを用いてｐＨを４．５に調整した。生じた固形物を濾過し、数リットルの水で洗浄し、その後、Ｐ２Ｏ５を乾燥剤として用いて６５℃で２０時間真空乾燥させて（０．１ｍｍＨｇ）、３３．５ｇ（６８％）の暗色固形物が得られ、これをさらに精製せずに次のステップで使用した。
２−（ヒドロキシメチル）−４−メトキシ−６−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）フェノールの合成。磁気撹拌機、添加漏斗、粉末添加漏斗、および窒素導入口を備えた５００ｍｌの丸底三叉フラスコ中に、実施例１１からの２−（ヒドロキシメチル）−４−メトキシ−６−（（４−メトキシ−２−ニトロフェニル）ジアゼニル）フェノールおよび２００ｍｌの無水エタノール（Ｐｈａｒｍｃｏ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ，ＣＴ）を加えた。ＮａＯＨペレット、９７％（Ａｌｄｒｉｃｈ、１６．８ｇ、４２０ｍｍｏｌ）を８０ｍｌの脱イオン水に溶かし、溶液の約１／４をアゾ混合物に滴下した。反応混合物を８０℃まで加熱し、２２．６ｇ（２０９ｍｍｏｌ）のホルムアミジンスルフィン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）および残りのＮａＯＨ溶液をアゾ混合物に０．５時間かけて同時に加えた。混合物を８０℃で３時間加熱し、３．５Ｌの水中に注ぎ、濃ＨＣｌ（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ）を用いてｐＨ４〜５まで酸性化した。粗生成物をエタノールから再結晶化させ、その後、収集し、５０℃で７２時間真空乾燥させて（０．１ｍｍＨｇ）、７ｇ（２７％）の薄黄色固形物が得られた。
実施例１１（化合物ＷＬ−５）
２−ヒドロキシ−５−メトキシ−３−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）ベンジルメタクリレートの合成。実施例１１からの生成物を用いてエステル化を実施した。磁気撹拌機および窒素導入口を備えた１００ｍｌの丸底三叉フラスコ中で、３．２４ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）の２−（ヒドロキシメチル）−４−メトキシ−６−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）フェノールを６０ｍｌの無水ＴＨＦに溶かした。トリエチルアミン（１．２ｍｌ）を加え、混合物を−１０〜０℃まで冷却した。塩化メタクリロイル（１．４０ｇ、１３．４ｍｍｏｌ）を滴下し、混合物を２時間、０℃で撹拌し、次いで２０時間、周囲温度で撹拌した。塩を濾取し、濾液を１００ｍｌのジエチルエーテル中に注ぎ、０．５ＮのＨＣｌおよび水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレーションによって濃縮して、所望の生成物が暗黄色油状物として得られ、これをエタノール中で再結晶化させて、薄黄色固形物が得られた。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１１．２０（ｓ、１Ｈ、フェノールＯＨ）、７．８０（ｍ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈベンゾトリアゾール）、７．７７（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈフェノール）、７．１７（ｍ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈベンゾトリアゾール）、７．１４（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈフェノール）、７．１０（ｍ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈベンゾトリアゾール）、６．２１（ｓ、１Ｈ、Ｃ＝Ｃ−Ｈトランス）、５．６１（ｓ、１Ｈ、Ｃ＝Ｃ−Ｈシス）、５．３８（ｓ、２Ｈ、Ａｒ−ＣＨ２）、３．９２（ｓ、３Ｈ、Ａｒ−ＯＣＨ３、フェノール）、３．８８（ｓ、３Ｈ、Ａｒ−ＯＣＨ３、ベンゾトリアゾール）、２．０１（ｓ、３Ｈ、Ｃ＝Ｃ−ＣＨ３）。
Figure 2012508171
 実施例１２
２−（ヒドロキシメチル）−４−メトキシ−６−（（４−メチル−２−ニトロフェニル）−ジアゼニル）フェノールの合成。磁気撹拌機を備えた５００ｍｌの丸底フラスコ中に、２４．３ｇ（１６０ｍｍｏｌ）の４−メチル−２−ニトロアニリン、９８％（Ａｌｄｒｉｃｈ）、６７ｍｌの濃ＨＣｌ（水性）、１００ｍｌの水、および１００ｍｌの無水エタノールを加えた。混合物を−１０〜０℃まで冷却し、４０ｍｌの水中の１１．６ｇ（１６９ｍｍｏｌ）の亜硝酸ナトリウムを３０分間かけて−１０〜０℃で滴下した。反応混合物をさらに１時間撹拌し、３１５ｍｇのスルファミン酸を加えて過剰の亜硝酸塩を分解した。さらに２０分間撹拌した後、反応混合物を濾過し、冷濾液を取り置いた。１Ｌのフラスコ中で、（２−ヒドロキシ−５−メトキシ−１，３−フェニレン）ジメタノールを２００ｍｌの脱イオン水および１００ｍｌのエタノールに懸濁させた。３２．２ｇ（８０５ｍｍｏｌ）の水酸化ナトリウムの溶液を調製し、約１／４をフェノール誘導体に加えた。フェノール誘導体を０℃まで冷却し、ジアゾニウム塩混合物および残りの水酸化ナトリウム溶液をフェノール誘導体に１時間かけて０℃で同時に加えた。反応混合物を０℃で１時間および周囲温度で３時間撹拌した。混合物を３リットルの水中に注ぎ、１ＮのＨＣｌを用いてｐＨを４．５に調整した。粗生成物を、Ｐ２Ｏ５を乾燥剤として用いて６５℃で２０時間、高真空下（０．１ｍｍＨｇ）で乾燥させて、３０．８ｇ（６１％）が得られた。生成物をさらに精製せずに次のステップで使用した。
２−（ヒドロキシメチル）−４−メトキシ−６−（５−メチル−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）フェノールの合成。磁気撹拌機、通常添加漏斗、粉末添加漏斗、および窒素導入口を備えた５００ｍｌの丸底三叉フラスコ中に、パート１からの３０．０ｇ（９４．６ｍｍｏｌ）のアゾ化合物および２００ｍｌのエタノールを加えた。ＮａＯＨ（２２．９ｇ、５７３ｍｍｏｌ）を１００ｍｌの脱イオン水に溶かし、溶液の約１／４を反応混合物に滴下した。反応混合物を８０℃まで加熱した。ホルムアミジンスルフィン酸（３０．７ｇ、２８４ｍｍｏｌ）および残りの水酸化ナトリウム溶液をアゾ混合物に３０分間かけて同時に加えた。混合物を８０℃で３時間加熱した。反応混合物を３Ｌの水中に注ぎ、その後、１ＮのＨＣｌを用いてｐＨ４〜５まで酸性化した。固形物を濾過し、その後、５グラムのＮａＯＨを含有する３Ｌの水に溶かし、１ＮのＨＣｌを用いてｐＨ２まで酸性化した。固形物を再度濾過し、その後、５５℃、高真空下（０．１ｍｍＨｇ）で４０時間乾燥させて、２０ｇ（７４％）が得られ、これをさらに精製せずに次のステップで使用した。
実施例１３（化合物ＷＬ−６）
２−ヒドロキシ−５−メトキシ−３−（５−メチル−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）ベンジルメタクリレートの合成。磁気撹拌機および窒素口を備えた１００ｍｌの丸底三叉フラスコ中で、１９．５ｇ（６８．３ｍｍｏｌ）の２−（ヒドロキシメチル）−４−メトキシ−６−（５−メチル−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）フェノールを２００ｍｌの無水ＴＨＦに溶かした。トリエチルアミン（３４ｍｌ、２４０ｍｍｏｌ）を加え、混合物を−１０℃まで冷却した。塩化メタクリロイル（８．５５ｇ、８１．８ｍｍｏｌ）を滴下し、混合物を２時間、０℃で撹拌し、次いで２０時間、周囲温度で撹拌した。固形物を濾過し、ジエチルエーテルですすぎ、濾液を１００ｍｌのジエチルエーテル中に注ぎ、０．５ＮのＨＣｌおよび水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレーションによって濃縮した。粗生成物をエタノール中で再結晶化させて、７．２ｇ（３０％）の薄黄色固形物が得られた。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１１．２８（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−ＯＨ）、７．８９（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈベンゾトリアゾール４位）、７．７９（ｄ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈベンゾトリアゾール６位）、７．６６（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈフェノール６位）、７．２６（ｄ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈベンゾトリアゾール７位）、７．０３（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈフェノール４位）、６．２１（ｓ、１Ｈ、Ｃ＝Ｃ−Ｈトランス）、５．６１（ｓ、１Ｈ、Ｃ＝Ｃ−Ｈシス）、５．３９（ｓ、２Ｈ、Ａｒ−ＣＨ２）、３．８９（ｓ、３Ｈ、Ａｒ−ＯＣＨ３）、２．５４（ｓ、３Ｈ、Ａｒ−ＣＨ３）、２．０１（ｓ、３Ｈ、Ｃ＝Ｃ−ＣＨ３）。
Figure 2012508171
 実施例１４
２−（ヒドロキシメチル）−４−メチル−６−（（２−ニトロ−４−（トリフルオロメチル）−フェニル）−ジアゼニル）フェノールの合成。磁気撹拌機を備えた５００ｍｌの丸底フラスコ中で、２６．０ｇ（１２６ｍｍｏｌ）の２−ニトロ−４−（トリフルオロメチル）−アニリン、５３ｍｌの濃ＨＣｌ、１００ｍｌの脱イオン水、および１５０ｍｌのエタノールを合わせた。混合物を０℃まで冷却し、３０ｍｌの水中の亜硝酸ナトリウムを６０分間かけて滴下した。反応混合物をさらに１時間撹拌し、３００ｍｇのスルファミン酸を加えて過剰の亜硝酸塩を分解した。固形物を濾過し、冷濾液を取り置いた。１リットルのフラスコ中で、（２−ヒドロキシ−５−メトキシ−１，３−フェニレン）ジメタノールを２００ｍｌの脱イオン水および１００ｍｌのエタノールに懸濁させた。１００ｍｌの水中の水酸化ナトリウム（２５．４ｇ、６３５ｍｍｏｌ）の溶液の約１／４をフェノール混合物に０℃で加えた。ジアゾニウム塩混合物および残りの水酸化ナトリウム溶液をフェノール混合物に１時間かけて同時に加えた。反応混合物を０℃で１時間および室温で４時間撹拌させた。混合物を３リットルの水中に注ぎ、１ＮのＨＣｌを用いてｐＨを３〜４に調整した。固形物を濾過し、十分な量の水で洗浄し、その後、５５℃で４０時間真空乾燥させて（０．１ｍｍＨｇ）、２７．４ｇ（７６％）の赤色固形物が得られた。
２−（ヒドロキシメチル）−４−メチル−６−（５−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）フェノールの合成。磁気撹拌機、添加漏斗、粉末添加漏斗、および窒素導入口を備えた１Ｌの丸底フラスコ中に、２６．０ｇ（７３．２ｍｍｏｌ）の２−（ヒドロキシメチル）−４−メチル−６−（（２−ニトロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）−ジアゼニル）フェノールおよび３００ｍｌのエタノールを加えた。水酸化ナトリウム（１７．６ｇ、４４１ｍｍｏｌ）を１００ｍｌの脱イオン水に溶かし、約１／４をアゾ混合物に滴下した。反応混合物を８０℃まで加熱し、２３．９ｇ（２２１ｍｍｏｌ）のホルムアミジンスルフィン酸および残りの水酸化ナトリウム溶液をアゾ混合物に３０分間かけて加えた。反応混合物を８０℃で３時間加熱し、３Ｌの脱イオン水中に注ぎ、１ＮのＨＣｌを用いてｐＨ４まで酸性化した。固形物を真空濾過によって収集し、十分な量の水で洗浄し、その後、２０時間、真空下（０．１ｍｍＨｇ）、４２℃で乾燥させて、１８．６ｇ（７９％）のオフホワイト色固形物が得られた。
実施例１５（化合物ＷＬ−７）
２−ヒドロキシ−５−メチル−３−（５−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）ベンジルメタクリレートの合成。磁気撹拌機および窒素導入口を備えた１００ｍｌの丸底三叉フラスコ中で、３．５８ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）の２−（ヒドロキシメチル）−４−メチル−６−（５−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）フェノールを６０ｍｌの無水ＴＨＦに溶かした。トリエチルアミン（５．６ｍｌ、４０ｍｍｏｌ）を加え、混合物を−１０℃まで冷却した。塩化メタクリロイル（１．３７３ｇ、１３．１ｍｍｏｌ）を滴下し、混合物を１時間、−１０℃で撹拌し、次いで２０時間、周囲温度で撹拌した。固形物を濾取し、ジエチルエーテルですすぎ、生じた濾液を１００ｍｌのジエチルエーテル中に注ぎ、０．５ＮのＨＣｌおよび水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、ジエチルエーテル中で再結晶化させて、１．９０ｇ（４４％）の白色固形物が得られた。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１１．１７（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−ＯＨ）、８．２９（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈベンゾトリアゾール４位）、８．２１（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈフェノール６位）、８．０６（ｄ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈベンゾトリアゾール６位）、７．６９（ｄ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈベンゾトリアゾール７位）、７．２９（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈフェノール４位）、６．２０（ｓ、１Ｈ、Ｃ＝Ｃ−Ｈトランス）、５．６１（ｓ、１Ｈ、Ｃ＝Ｃ−Ｈシス）、５．３９（ｓ、２Ｈ、Ａｒ−ＣＨ２）、２．４２（ｓ、３Ｈ、Ａｒ−ＣＨ３）、２．００（ｓ、３Ｈ、Ｃ＝Ｃ−ＣＨ３）。
Figure 2012508171
 実施例１６
化合物ＷＬ−１からＷＬ−７の透過率の曲線をＵＶ／Ｖｉｓ分光分析によって作成した。それぞれの化合物をクロロホルムに溶かし、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ３５ ＵＶ／Ｖｉｓ分光計で評価した。結果を図１に示し、１％Ｔおよび１０％Ｔの結果を表１に示す。
Figure 2012508171
 実施例１７
アクリルＩＯＬ配合物
表２〜６に示すように、化合物ＷＬ−１〜ＷＬ−４をＩＯＬ材料中に配合した。すべての構成成分を３０ｍｌのガラスバイアル中で渦撹拌し、窒素で脱気し、その後、０．２ミクロンのテフロン（登録商標）フィルターを用いて約１ｍｍの深さの四角形のポリプロピレン製の型中にシリンジ濾過した。試料を７０℃で１時間および１１０℃で２時間熱硬化させ、その後、９０分間ごとに新しい溶媒で交換しながら、アセトン中で、５０℃で６時間抽出した。
Figure 2012508171
Figure 2012508171
Figure 2012508171
Figure 2012508171
Figure 2012508171
 実施例１８
光安定性
配合物１７Ａ、１７Ｂ、１７Ｃ、１７Ｄ、１７Ｅ、１７Ｆ、１７Ｇ、１７Ｈ、１７Ｉ、および１７Ｊの試料を、試験試料の高さで約８〜１０ｍＷ／ｃｍ２の光強度を有するキセノンアーク灯を利用した、Ａｔｌａｓ Ｓｕｎｔｅｓｔ ＣＰＳ＋試験チャンバ（Ａｔｌａｓ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｄｅｖｉｃｅｓ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）を用いた３００〜８００ｎｍのＵＶ照射に供した。ＰＢＳ媒体の温度は３５℃であった。０．９ｍｍの厚さの試料切片からのＵＶ／Ｖｉｓスペクトル、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ３５ ＵＶ／Ｖｉｓ分光計を用いて集めた。２０年間（実施例１７Ａ〜１７Ｈ）または１０年間（実施例１７Ｉおよび１７Ｊ）に等しい露光からの結果を図２Ａ〜２Ｊに示す。
本発明は、特定の好ましい実施形態を参照することによって説明したが、その特別または本質的な特徴から逸脱せずに、他の具体的な形態またはその変形中で具現化し得ることが理解されよう。したがって、上述の実施形態はすべての観点において例示的であり限定的でないとみなされ、本発明の範囲は前述の説明ではなく添付の特許請求の範囲によって示される。
本発明の吸収剤化合物は、より高エネルギーの４００〜３２０ｎｍのＵＶＡ光線、３２０〜２８０ｎｍのＵＶＢ光線、および２８０ｎｍ未満のＵＶＣ光線に加えて、４００〜４５０ｎｍの光の波長を吸収する。本発明の吸収剤化合物は、吸収剤と眼球レンズ材料との共有結合を可能にする反応基を含有する。さらに、本発明の吸収剤は、容易に入手可能な出発物質から約５個のステップで合成することができる。また、本発明は以下を提供する：
（項目１） 以下の式のベンゾトリアゾール化合物であって、
Figure 2012508171
 式中、
Ｒ １ ＝Ｈ、ＣＨ ３ 、ＣＨ ２ ＣＨ ３ 、またはＣＨ ２ ＯＨであり、
Ｒ ２ ＝Ｃ １ 〜Ｃ ４ アルキルまたはＣ １ 〜Ｃ ４ アルコキシであり、
Ｒ ３ ＝Ｈ、ＣＨ ３ 、ＣＨ ３ Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはＣＦ ３ である、ベンゾトリアゾール化合物。
（項目２） Ｒ １ ＝ＨまたはＣＨ ３ であり、
Ｒ ２ ＝Ｃ １ 〜Ｃ ４ アルコキシであり、
Ｒ ３ ＝Ｈ、ＣＨ ３ 、ＣＨ ３ Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、またはＣＦ ３ である、
項目１に記載のベンゾトリアゾール化合物。
（項目３） ２−ヒドロキシ−５−メトキシ−３−（５−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）ベンジルメタクリレート、
３−（５−フルオロ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メトキシベンジルメタクリレート、
３−（２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メトキシベンジルメタクリレート、
３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メトキシベンジルメタクリレート、
２−ヒドロキシ−５−メトキシ−３−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）ベンジルメタクリレート、
２−ヒドロキシ−５−メトキシ−３−（５−メチル−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）ベンジルメタクリレート、および
２−ヒドロキシ−５−メチル−３−（５−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）ベンジルメタクリレート
からなる群から選択される、項目２に記載のベンゾトリアゾール化合物。
（項目４） ２−ヒドロキシ−５−メトキシ−３−（５−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）ベンジルメタクリレートである、項目３に記載のベンゾトリアゾール化合物。
（項目５） ３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メトキシベンジルメタクリレートである、項目３に記載のベンゾトリアゾール化合物。
（項目６） 項目１に記載のベンゾトリアゾール化合物とアクリル単量体およびシリコーン含有単量体からなる群から選択されるデバイス形成単量体とを含む眼用デバイス材料。
（項目７） ０．１〜３％（ｗ／ｗ）の項目１に記載のベンゾトリアゾール化合物を含む、項目６に記載の眼用デバイス材料。
（項目８） ０．２〜２．５％（ｗ／ｗ）の項目１に記載のベンゾトリアゾール化合物を含む、項目７に記載の眼用デバイス材料。
（項目９） ０．３〜２％（ｗ／ｗ）の項目１に記載のベンゾトリアゾール化合物を含む、項目８に記載の眼用デバイス材料。
（項目１０） 式［ＩＶ］のデバイス形成単量体を含む、項目６に記載の眼用デバイス材料であって、
Figure 2012508171
 式［ＩＶ］中、
Ａは、Ｈ、ＣＨ ３ 、ＣＨ ２ ＣＨ ３ 、またはＣＨ ２ ＯＨであり、
Ｂは、（ＣＨ ２ ） ｍ または［Ｏ（ＣＨ ２ ） ２ ］ ｚ であり、
Ｃは、（ＣＨ ２ ） ｗ であり、
ｍは２〜６であり、
ｚは１〜１０であり、
Ｙは、存在しないか、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ’であり、ただし、ＹがＯ、Ｓ、またはＮＲ’である場合、Ｂは（ＣＨ ２ ） ｍ であり、
Ｒ’は、Ｈ、ＣＨ ３ 、Ｃ ｎ’ Ｈ ２ｎ’＋１ （ｎ’＝１〜１０）、イソ−ＯＣ ３ Ｈ ７ 、Ｃ ６ Ｈ ５ 、またはＣＨ ２ Ｃ ６ Ｈ ５ であり、
ｗは０〜６であり、ただし、ｍ＋ｗ≦８であり；
Ｄは、Ｈ、Ｃ １ 〜Ｃ ４ アルキル、Ｃ １ 〜Ｃ ４ アルコキシ、Ｃ ６ Ｈ ５ 、ＣＨ ２ Ｃ ６ Ｈ ５ またはハロゲンである、眼用デバイス材料。
（項目１１） 式［ＩＶ］中で、
ＡがＨまたはＣＨ ３ であり、
Ｂが（ＣＨ ２ ） ｍ であり、
ｍが２〜５であり、
Ｙが存在しないか、またはＯであり、
ｗが０〜１であり、
ＤがＨである、
項目１０に記載の眼用デバイス材料。
（項目１２） ２−フェニルエチルメタクリレート、４−フェニルブチルメタクリレート、５−フェニルペンチルメタクリレート、２−ベンジルオキシエチルメタクリレート、および３−ベンジルオキシプロピルメタクリレート、ならびにそれらの対応するアクリレートからなる群から選択される単量体を含む、項目１１に記載の眼用デバイス材料。
（項目１３） 架橋結合剤を含む、項目６に記載の眼用デバイス材料。
（項目１４） 反応性青色光吸収化合物を含む、項目６に記載の眼用デバイス材料。
（項目１５） 項目１に記載のベンゾトリアゾール化合物を含む眼内レンズ。
（項目１６） 項目２に記載のベンゾトリアゾール化合物を含む眼内レンズ。
（項目１７） 項目３に記載のベンゾトリアゾール化合物を含む眼内レンズ。
（項目１８） 項目６に記載の眼用デバイス材料を含む眼用デバイス。
（項目１９） 眼内レンズ、コンタクトレンズ、人工角膜（ｋｅｒａｔｏｐｒｏｓｔｈｅｓｉｓ）、および角膜インレーまたは角膜リングからなる群から選択される、項目１８に記載の眼用デバイス。
実施例３（化合物ＷＬ−１）
２−ヒドロキシ−５−メトキシ−３−（５−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）ベンジルメタクリレートの合成。磁気撹拌機および窒素導入口を備えた２５０ｍｌの丸底フラスコ中で、実施例２からの１．１５ｇ（３．３９ｍｍｏｌ）の２−（ヒドロキシメチル）−４−メトキシ−６−（５−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）フェノールを、ＢＨＴ阻害剤（Ａｌｄｒｉｃｈ）を含有する５０ｍｌの無水ＴＨＦに溶かした。トリエチルアミン（１．４ｍｌ、１１ｍｍｏｌ）を加え、混合物を−１０℃まで冷却した。塩化メタクリロイル（０．４３６ｇ、４．１７ｍｍｏｌ）を滴下し、混合物を１時間、−１０℃で撹拌し、次いで２０時間、周囲温度で撹拌した。固形物を濾過し、１００ｍｌのジエチルエーテルですすいだ。濾液を１００ｍｌのジエチルエーテル中に注ぎ、０．５ＮのＨＣｌおよび水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、その後、ロータリーエバポレーションによって濃縮して、所望の生成物が暗黄色油状物として得られ、これをメタノール中で再結晶化させて、０．３５ｇの生成物（２５％）が得られた。［Ｍ＋Ｈ＋］＝４０８．１。１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）δ：１０．９７（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−ＯＨ）、８．３０（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈベンゾトリアゾール）、８．０７（ｄ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈベンゾトリアゾール）、７．９１（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈフェノール）、７．６９（ｄ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈベンゾトリアゾール）、７．１０（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈフェノール）、６．２１（ｓ、１Ｈ、Ｃ＝Ｃ−Ｈトランス）、５．６２（ｓ、１Ｈ、Ｃ＝Ｃ−Ｈシス）、５．４０（ｓ、２Ｈ、Ａｒ−ＣＨ２）、３．９０（ｓ、３Ｈ、Ａｒ−ＯＣＨ３）、２．０１（ｓ、３Ｈ、Ｃ＝Ｃ−ＣＨ３）。元素分析：計算値 ％Ｃ（５６．０２）、％Ｈ（３．９６）、％Ｎ（１０．３２）、％Ｆ（１３．９９）；実測値 ％Ｃ（５６．１１）、％Ｈ（３．９６）、％Ｎ（１０．２４）、％Ｆ（１４．３７）。
２−（５−フルオロ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）−６−（ヒドロキシ−メチル）−４−メトキシフェノールの合成。磁気撹拌機、液体添加漏斗、粉末添加漏斗、および窒素導入口を備えた５００ｍｌの丸底フラスコ中に、実施例４パートＩからの２−（（４−フルオロ−２−ニトロフェニル）ジアゼニル）−６−（ヒドロキシメチル）−４−メトキシフェノールおよび２００ｍｌのエタノールを加えた。ＮａＯＨ（２１．７ｇ、５４２ｍｍｏｌ）のペレット（９７＋％、Ａ．Ｃ．Ｓ．試薬、Ａｌｄｒｉｃｈ）を１００ｍｌの脱イオン水に溶かし、溶液の約１／４を反応混合物に滴下した。続いて、混合物を８０℃まで加熱し、２９．３ｇ（２７１ｍｍｏｌ）のホルムアミジンスルフィン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）および残りの水酸化ナトリウム溶液を反応混合物に３０分間かけて同時に加えた。混合物を８０℃で３時間撹拌し、その後、内容物を３Ｌの脱イオン水中に注ぎ、１ＮのＨＣｌを用いてｐＨ４まで酸性化した。固形物を濾過によって収集し、３００ｍｌのメタノールに懸濁させ、−２０℃未満まで冷却する間に３０分間撹拌した。固形物を濾過によって収集し、その後、３００ｍｌのエタノールに懸濁させ、−２０℃未満まで再度冷却し、濾過し、その後、乾燥させて、７．８ｇ（３０％）の黄色固形物が得られ、これを次のエステル化ステップで使用した。
実施例５（化合物ＷＬ−２）
３−（５−フルオロ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メトキシベンジルメタクリレートの合成。実施例４からの生成物を用いてエステル化を実施した。磁気撹拌機および窒素導入口を備えた２５０ｍｌの丸底フラスコ中で、５．０６ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）の２−（５−フルオロ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）−６−（ヒドロキシメチル）−４−メトキシフェノールを６０ｍｌの無水ＴＨＦに溶かした。トリエチルアミン（８．７ｍｌ、６２ｍｍｏｌ））を加え、混合物を−１０〜０℃まで冷却した。塩化メタクリロイル（２．２６ｇ、２１．６ｍｍｏｌ）を滴下し、混合物を１時間、−１０℃で撹拌し、次いで２０時間、周囲温度で撹拌した。塩を濾過し、１００ｍｌのＴＨＦ（≧９９．９％、無水、阻害剤を含有、Ａｌｄｒｉｃｈ）ですすいだ。ジエチルエーテル（１００ｍｌ）を濾液に加え、これを１ＮのＨＣｌおよび水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレーションによって濃縮して、所望の生成物が得られ、これをエタノール中で再結晶化させて、２．５ｇ（４０％）の黄色固形物が得られた。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１１．０３（ｓ、１Ｈ、フェノールＯＨ）、７．９４（ｍ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈベンゾトリアゾール環）、７．８７（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈフェノール環）、７．５３（ｍ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈベンゾトリアゾール環）、７．２９（ｍ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈベンゾトリアゾール環）、７．０５（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈフェノール環）、６．２１（ｓ、１Ｈ、Ｃ＝Ｃ−Ｈトランス）、５．６１（ｓ、１Ｈ、Ｃ＝Ｃ−Ｈシス）、５．３９（ｓ、２Ｈ、Ａｒ−ＣＨ２）、３．８９（ｓ、３Ｈ、Ａｒ−ＯＣＨ３）、２．０１（ｓ、３Ｈ、Ｃ＝Ｃ−ＣＨ３）。
実施例７（化合物ＷＬ−３）
３−（２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メトキシベンジルメタクリレートの合成。磁気撹拌機および窒素導入口を備えた２５０ｍｌの丸底フラスコ中で、実施例６からの４．０３ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）の２−（２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）−６−（ヒドロキシメチル）−４−メトキシフェノールを５０ｍｌの無水ＴＨＦに溶かした。トリエチルアミン（７．４ｍｌ、５３ｍｍｏｌ）を加え、混合物を−１０℃まで冷却した。塩化メタクリロイル（１．９９ｇ、１９．０ｍｍｏｌ）を滴下し、混合物を１時間、０℃で撹拌し、次いで６時間、周囲温度で撹拌した。混合物を２００ｍｌのジエチルエーテル中に注ぎ、０．５ＮのＨＣｌおよび水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレーションによって濃縮して、所望の生成物が暗黄色油状物として得られ、これをメタノール中で再結晶化させて、１．７３ｇの薄黄色固形物（３４％）が得られた。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１１．２６（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−ＯＨ）、７．９２（ｄ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈベンゾトリアゾール）、７．９１（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ、フェノールに対してメタ）、７．４９（ｄ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈベンゾトリアゾール、５，６位）、７．０５（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ、フェノールに対してメタ）、６．２１（ｓ、１Ｈ、Ｃ＝Ｃ−Ｈトランス）、５．６１（ｓ、１Ｈ、Ｃ＝Ｃ−Ｈシス）、５．４０（ｓ、２Ｈ、Ａｒ−ＣＨ２）、３．９０（ｓ、３Ｈ、Ａｒ−ＯＣＨ３）、２．０１（ｓ、３Ｈ、Ｃ＝Ｃ−ＣＨ３）。
２−（ヒドロキシメチル）−４−メトキシ−６−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）フェノールの合成。磁気撹拌機、添加漏斗、粉末添加漏斗、および窒素導入口を備えた５００ｍｌの丸底三叉フラスコ中に、２−（ヒドロキシメチル）−４−メトキシ−６−（（４−メトキシ−２−ニトロフェニル）ジアゼニル）フェノールおよび２００ｍｌの無水エタノール（Ｐｈａｒｍｃｏ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ，ＣＴ）を加えた。ＮａＯＨペレット、９７％（Ａｌｄｒｉｃｈ、１６．８ｇ、４２０ｍｍｏｌ）を８０ｍｌの脱イオン水に溶かし、溶液の約１／４をアゾ混合物に滴下した。反応混合物を８０℃まで加熱し、２２．６ｇ（２０９ｍｍｏｌ）のホルムアミジンスルフィン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）および残りのＮａＯＨ溶液をアゾ混合物に０．５時間かけて同時に加えた。混合物を８０℃で３時間加熱し、３．５Ｌの水中に注ぎ、濃ＨＣｌ（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ）を用いてｐＨ４〜５まで酸性化した。粗生成物をエタノールから再結晶化させ、その後、収集し、５０℃で７２時間真空乾燥させて（０．１ｍｍＨｇ）、７ｇ（２７％）の薄黄色固形物が得られた。
実施例１１（化合物ＷＬ−５）
２−ヒドロキシ−５−メトキシ−３−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）ベンジルメタクリレートの合成。実施例１０からの生成物を用いてエステル化を実施した。磁気撹拌機および窒素導入口を備えた１００ｍｌの丸底三叉フラスコ中で、３．２４ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）の２−（ヒドロキシメチル）−４−メトキシ−６−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）フェノールを６０ｍｌの無水ＴＨＦに溶かした。トリエチルアミン（１．２ｍｌ）を加え、混合物を−１０〜０℃まで冷却した。塩化メタクリロイル（１．４０ｇ、１３．４ｍｍｏｌ）を滴下し、混合物を２時間、０℃で撹拌し、次いで２０時間、周囲温度で撹拌した。塩を濾取し、濾液を１００ｍｌのジエチルエーテル中に注ぎ、０．５ＮのＨＣｌおよび水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレーションによって濃縮して、所望の生成物が暗黄色油状物として得られ、これをエタノール中で再結晶化させて、薄黄色固形物が得られた。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１１．２０（ｓ、１Ｈ、フェノールＯＨ）、７．８０（ｍ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈベンゾトリアゾール）、７．７７（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈフェノール）、７．１７（ｍ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈベンゾトリアゾール）、７．１４（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈフェノール）、７．１０（ｍ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈベンゾトリアゾール）、６．２１（ｓ、１Ｈ、Ｃ＝Ｃ−Ｈトランス）、５．６１（ｓ、１Ｈ、Ｃ＝Ｃ−Ｈシス）、５．３８（ｓ、２Ｈ、Ａｒ−ＣＨ２）、３．９２（ｓ、３Ｈ、Ａｒ−ＯＣＨ３、フェノール）、３．８８（ｓ、３Ｈ、Ａｒ−ＯＣＨ３、ベンゾトリアゾール）、２．０１（ｓ、３Ｈ、Ｃ＝Ｃ−ＣＨ３）。

Claims (19)

  1. 以下の式のベンゾトリアゾール化合物であって、
    Figure 2012508171
     式中、
    Ｒ１＝Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、またはＣＨ２ＯＨであり、
    Ｒ２＝Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシであり、
    Ｒ３＝Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ３Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはＣＦ３である、ベンゾトリアゾール化合物。
  2. Ｒ１＝ＨまたはＣＨ３であり、
    Ｒ２＝Ｃ１〜Ｃ４アルコキシであり、
    Ｒ３＝Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ３Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、またはＣＦ３である、
    請求項１に記載のベンゾトリアゾール化合物。
  3. ２−ヒドロキシ−５−メトキシ−３−（５−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）ベンジルメタクリレート、
    ３−（５−フルオロ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メトキシベンジルメタクリレート、
    ３−（２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メトキシベンジルメタクリレート、
    ３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メトキシベンジルメタクリレート、
    ２−ヒドロキシ−５−メトキシ−３−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）ベンジルメタクリレート、
    ２−ヒドロキシ−５−メトキシ−３−（５−メチル−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）ベンジルメタクリレート、および
    ２−ヒドロキシ−５−メチル−３−（５−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）ベンジルメタクリレート
    からなる群から選択される、請求項２に記載のベンゾトリアゾール化合物。
  4. ２−ヒドロキシ−５−メトキシ−３−（５−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）ベンジルメタクリレートである、請求項３に記載のベンゾトリアゾール化合物。
  5. ３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メトキシベンジルメタクリレートである、請求項３に記載のベンゾトリアゾール化合物。
  6. 請求項１に記載のベンゾトリアゾール化合物とアクリル単量体およびシリコーン含有単量体からなる群から選択されるデバイス形成単量体とを含む眼用デバイス材料。
  7. ０．１〜３％（ｗ／ｗ）の請求項１に記載のベンゾトリアゾール化合物を含む、請求項６に記載の眼用デバイス材料。
  8. ０．２〜２．５％（ｗ／ｗ）の請求項１に記載のベンゾトリアゾール化合物を含む、請求項７に記載の眼用デバイス材料。
  9. ０．３〜２％（ｗ／ｗ）の請求項１に記載のベンゾトリアゾール化合物を含む、請求項８に記載の眼用デバイス材料。
  10. 式［ＩＶ］のデバイス形成単量体を含む、請求項６に記載の眼用デバイス材料であって、
    Figure 2012508171
     式［ＩＶ］中、
    Ａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、またはＣＨ２ＯＨであり、
    Ｂは、（ＣＨ２）ｍまたは［Ｏ（ＣＨ２）２］ｚであり、
    Ｃは、（ＣＨ２）ｗであり、
    ｍは２〜６であり、
    ｚは１〜１０であり、
    Ｙは、存在しないか、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ’であり、ただし、ＹがＯ、Ｓ、またはＮＲ’である場合、Ｂは（ＣＨ２）ｍであり、
    Ｒ’は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃｎ’Ｈ２ｎ’＋１（ｎ’＝１〜１０）、イソ−ＯＣ３Ｈ７、Ｃ６Ｈ５、またはＣＨ２Ｃ６Ｈ５であり、
    ｗは０〜６であり、ただし、ｍ＋ｗ≦８であり；
    Ｄは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ６Ｈ５、ＣＨ２Ｃ６Ｈ５またはハロゲンである、眼用デバイス材料。
  11. 式［ＩＶ］中で、
    ＡがＨまたはＣＨ３であり、
    Ｂが（ＣＨ２）ｍであり、
    ｍが２〜５であり、
    Ｙが存在しないか、またはＯであり、
    ｗが０〜１であり、
    ＤがＨである、
    請求項１０に記載の眼用デバイス材料。
  12. ２−フェニルエチルメタクリレート、４−フェニルブチルメタクリレート、５−フェニルペンチルメタクリレート、２−ベンジルオキシエチルメタクリレート、および３−ベンジルオキシプロピルメタクリレート、ならびにそれらの対応するアクリレートからなる群から選択される単量体を含む、請求項１１に記載の眼用デバイス材料。
  13. 架橋結合剤を含む、請求項６に記載の眼用デバイス材料。
  14. 反応性青色光吸収化合物を含む、請求項６に記載の眼用デバイス材料。
  15. 請求項１に記載のベンゾトリアゾール化合物を含む眼内レンズ。
  16. 請求項２に記載のベンゾトリアゾール化合物を含む眼内レンズ。
  17. 請求項３に記載のベンゾトリアゾール化合物を含む眼内レンズ。
  18. 請求項６に記載の眼用デバイス材料を含む眼用デバイス。
  19. 眼内レンズ、コンタクトレンズ、人工角膜（ｋｅｒａｔｏｐｒｏｓｔｈｅｓｉｓ）、および角膜インレーまたは角膜リングからなる群から選択される、請求項１８に記載の眼用デバイス。
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