JP2012015553A - 酸素バリアコーティングを有する電気デバイス - Google Patents

Abstract

【解決手段】電気デバイス（１）は２つの電極（７、９）と、電極を隔て、ポリマーおよび導電性フィラーの混合物を含んで成る導電性ポリマー層（５）とを含む。熱硬化性ポリマー成分を含む酸素バリア材料が、層状電極と接触してない導電性ポリマー層の露出面に存在する。酸素バリア材料はポリアミン−ポリエポキシド材料であってよい。
【効果】酸素バリア材料により、許容可能なバリア特性を広範な湿度レベルに亘って提供し得る。
【選択図】なし

Description

本発明は導電性ポリマー組成物、そのような組成物を製造する方法およびそのような組成物を含む電気デバイスに関する。

導電性ポリマー組成物およびこれを含む電気デバイスはよく知られている。そのような組成物はポリマーおよびポリマー中に分散した粒状導電性フィラーを含んで成る。ポリマーのタイプに加えて導電性粒子のタイプおよび量も組成物の抵抗率に影響を及ぼす。約１オーム・ｃｍより大きい抵抗率を有する組成物に対しては、カーボンブラックが好ましいフィラーである。より低い抵抗率を有する組成物に対しては、金属粒子が使用される。カーボンブラックを含む組成物は、例えば米国特許第４，２３７，４４１号（van Konynenburgら）、同第４，３８８，６０７号（Toyら）、同第４，５３４，８８９号（van Konynenburgら）、同第４，５６０，４９８号（Horsmaら）、同第４，５９１，７００号（Sopory）、同第４，７２４，４１７号（Auら）、同第４，７７４，０２４号（Deepら）、同第４，９３５，１５６号（van Konynenburgら）および同第５，０４９，８５０号（Evansら）に記載されている。金属フィラーを含む組成物は、例えば米国特許第４，５４５，９２６号（Foutsら）、同第５，２５０，２２８号（Baigrieら）および同第５，３７８，４０７号（Chandlerら）に記載されている。これら各特許の開示内容は参照することにより本明細書に組み込まれる。

導電性ポリマー組成物の電気特性は経時的に劣化する傾向にある。例えば金属充填された導電性ポリマー組成物では、組成物が周囲雰囲気と接触する場合、金属粒子の表面が酸化され易く、そしてこれにより生じる酸化層により、粒子が互いに接触しているときの粒子の導電性が低下する。組成物が酸素に曝されるのを最小限にすることによって、導電性ポリマー組成物を含むデバイスの電気性能を向上させることができる。１つの方策は、組成物の一部または全部を保護層で覆うことである。

正温度係数（ＰＴＣ）デバイスのための酸素バリア層は、例えば米国特許第４，３１５，２３７号（Middlemanら）に記載されている。バリア層の１つのタイプは物理的バリア材料、例えば常套のエポキシ組成物、シリコーン樹脂、または絶縁性テープを含んで成る。別のタイプのバリア層は酸素バリア材料を含んで成り、酸素バリア材料は物理的バリア材料より少なくとも１桁低い酸素透過率を示す。酸素バリア材料の例にはポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ポリ（エチレン−コ−ビニルアルコール）（ＥＶＯＨ）、ポリ（エチレンナフタレート）（ＰＥＮ）、ポリ（ビニリデンクロライド）（ＰＶＤＣ）およびポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）が含まれる。

酸素バリア材料に共通する１つの難点は、それらが一般的に熱可塑性材料処理技術（thermoplastic processing techniques：ポリマーを溶融させて溶融形態のままで別の基材へ適用するもの）により処理（または加工）されていることにある。これらポリマーを処理するには高温および特別な装置が必要であり、酸素バリアとデバイスにある電極との間に許容可能なシール（または封止）を形成することが困難であるため、これらポリマーをＰＴＣデバイス用コーティングとして使用することが妨げられ得る。これらポリマーの溶液またはエマルションは、極めて高い粘度を有し、および／またはデバイスの１つまたはそれ以上の構成要素を損傷させ得る溶媒または他の添加剤を含む傾向にある。これらどちらの技術でも、これらの常套のバリアポリマーを用いる場合、バリアと電極との間に適切なシールを確実に形成するのは困難であり得る。これら酸素バリアポリマーの一部に関する別の難点は、それらが環境から水分を吸収し易いことである。このことはＰＶＯＨおよびＥＶＯＨで特に問題であり、これらポリマーの酸素透過率は相対湿度が高い環境下で非常に高くなる。

酸素から確実に保護し、および様々な環境条件下にて保護することのできる電気デバイスを提供することが望ましい。また、デバイスを保護するために使用するあらゆる材料を容易な処理技術により適用できれば望ましい。

本発明の第１の要旨において、第１電極；第２電極；第１および第２電極を隔て、ならびに第１および第２電極と接触していない露出面を有する導電性ポリマー層；および導電性ポリマー層の露出面に接し、熱硬化性ポリマー成分を含む酸素バリア材料を含む電気デバイスが提供される。導電性ポリマー層はポリマーおよび導電性フィラーの混合物を含む。

本発明の第２の要旨において、導電性ポリマー層、第１電極および第２電極の積層体（または層状体）であって、導電性ポリマー層が第１および第２電極の間に露出面を含んで成る積層体を形成すること、および導電性ポリマー層の露出面の少なくとも一部を、熱硬化性ポリマー成分を含む酸素バリア材料で覆うことを含む、電気デバイスの製造方法が提供される。導電性ポリマー層はポリマーおよび導電性フィラーの混合物を含む。

本発明の第３の要旨において、第１電極；第２電極；第１および第２電極を隔て、ならびに第１および第２電極と接触していない露出面を有する導電性ポリマー層；および導電性ポリマー層の露出面の少なくとも９０％と接し、ポリマー成分を含む熱硬化ポリアミン−ポリエポキシド酸素バリアを含む電気デバイスが提供される。導電性ポリマー層はポリマーとニッケルを含む導電性フィラーとの混合物を含み得る。酸素バリア材料のポリマー成分の少なくとも６５重量％は＞Ｎ−ＣＨ_２−アリール−ＣＨ_２−Ｎ＜、＞Ｎ−アリール−Ｎ＜、−Ｏ−アリール−Ｏ−、−Ｏ（Ｏ＝）Ｃ−アリール−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ（Ｏ＝）Ｃ−ＣＨ_２−アリール−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−および−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−（式中、−アリール−はフェニレン、ナフチレンおよびアントラセニルからなる群より選択される）からなる群より選択される２つまたはそれ以上の基を含み得る。

本発明を図面により説明し、図１はポリマー正温度係数（ＰＰＴＣ）デバイスの平面図である。 図２は図１のデバイスの２−２線に沿う断面図である。 図３はもう１つのＰＰＴＣデバイスの平面図である。 図４はＮｉ含有ＰＰＴＣデバイスについてのエージングデータのグラフである。 図５はカーボンブラック含有ＰＰＴＣデバイスについてのエージングデータのグラフである。

電気デバイスは、導電性粒状フィラーを含む導電性ポリマー組成物と、導電性ポリマー組成物をコーティングする（または覆う）酸素バリアとを含む。導電性ポリマー組成物は追加の物質、例えば非導電性フィラーおよび／または追加の導電性フィラーを含んでいてよい。このデバイスは導電性ポリマー組成物の層により離間した２つの層状（または薄層）電極を更に含み、導電性ポリマー組成物の露出面を残す。この露出面は、組成物を雰囲気（または空気）から隔離するために酸素バリアコーティングで覆われている。酸素バリアコーティングは、相対湿度（ＲＨ）が高い環境下であっても許容可能なレベルの酸素保護を更に提供し得る。

導電性ポリマー組成物と、導電性ポリマー組成物上の酸素バリアコーティングとを含む電気デバイスは、例えばポリマー正温度係数（ＰＰＴＣ：polymeric positive temperature coefficient）デバイスとして構成することができる。ＰＰＴＣデバイスは正の温度係数（ＰＴＣ）挙動（比較的狭い温度範囲において温度に対する急峻な抵抗率増加を特徴とする）を示す。詳細には、用語「ＰＴＣ」は本明細書にて使用する場合、少なくとも２．５のＲ_１４値および／または少なくとも１０のＲ_１００値を有する組成物またはデバイスとして定義される。好ましくは、ＰＴＣデバイスまたは組成物は少なくとも６のＲ_３０値を有する。パラメータＲ_１４は１４℃の範囲の最後と最初における抵抗率の比である。パラメータＲ_３０およびＲ_１００はそれぞれ３０℃の範囲および１００℃の範囲の最後と最初における抵抗率の比である。

好ましい導電性ポリマー組成物には、ホストポリマー中で分散した導電性粒状フィラーが含まれる。この組成物は一般的に１０オーム・ｃｍ未満、好ましくは１オーム・ｃｍ未満、より好ましくは０．１オーム・ｃｍ未満、およびより好ましくは更に０．０５オーム．ｃｍ未満の抵抗率を有する。

ポリマーは半結晶性ポリマーとするのが好ましいことがある。半結晶性ポリマーは溶融温度（それより上の温度ではポリマー中の結晶性領域または微結晶（crystallite）が不規則になる温度）を特徴とする。溶融温度（Ｔｍ）は示差走査熱量計（ＤＳＣ）により吸熱的転移が存在する温度範囲のピークとして簡便に測定できる。適切な半結晶性ポリマーにはポリオレフィン、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、またはエチレンおよびプロピレンのコポリマーが含まれる。また、適切な半結晶性ポリマーには少なくとも１種のオレフィンおよびこれと共重合可能な少なくとも１種の非オレフィンモノマーのコポリマーも含まれる。このようなコポリマーの例には、ポリ（エチレン−コ−アクリル酸）、ポリ（エチレン−コ−エチルアクリレート）、ポリ（エチレン−コ−ブチルアクリレート）、およびポリ（エチレン−コ−ビニルアセテート）が含まれる。適切な熱成形性フルオロポリマーにはポリビニリデンフルオライド、およびエチレン／テトラフルオロエチレンコポリマーおよびターポリマーが含まれる。

用途によっては、所定の物理的または熱的特性、例えば柔軟性（flexibility:または可撓性）または高温などを得るために２種またはそれ以上のポリマーのブレンドを用いることが望ましい場合がある。ホストポリマーが半結晶性ポリマーである場合、半結晶性ポリマーとブレンドできる二次ポリマーの例にはエラストマー、アモルファス熱可塑性ポリマー、または他の半結晶性ポリマーが含まれる。組成物を回路保護デバイスに使用する用途では、ホストポリマーは半結晶性ポリマー、例えばポリエチレン、特に高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、または高密度ポリエチレンおよびコポリマーの混合物であることが好ましい。組成物の抵抗率が１０オーム・ｃｍ未満である回路保護デバイスに使用するのに適切な組成物では、ポリマーは一般的に組成物全体のうち３５〜７５体積％、好ましくは４０〜７０体積％を占める。

導電性粒状フィラーには導電性材料でできた粒子が含まれる。導電性粒状フィラーの例にはカーボンブラックおよび完全にまたは部分的に金属から成る粒子が含まれる。本明細書において用語「金属」は合金を含むものとして使用するが、単体金属または単体金属の混合物が好ましい。ある用途に対しては、粒子は完全に金属であってよく、１種のみの金属、例えばタングステン、銅、銀、モリブデンまたはニッケルなどを含み得る。別の用途に対しては、粒子は適当な抵抗率を有するフィラーを提供するように少なくとも部分的に金属でコートされた非導電性材料（例えばガラスまたはセラミック）または導電性材料（例えばカーボンブラック）を含み得る。また、分散性が改良され、アーク放電性（arcing tendencies）が低減され、硬度が改良され、または抵抗率が制御された粒子を提供するため、粒子は導電率の異なる別の材料、例えば金属、金属酸化物またはカーボンでコートされた金属を含んでいてもよい。従って、例えばニッケルは一般に、コンパウンディングの間に過度に凝集するのを防止するニッケル酸化物層でコートされている。

一般に、粒状フィラーは１０^−３オーム・ｃｍ未満、好ましくは１０^−４オーム・ｃｍ未満、特に１０^−５オーム・ｃｍ未満の抵抗率を有する粒子を含む。導電性粒状フィラーは組成物全体のうち一般的に２０〜５０体積％、好ましくは２５〜４５体積％、特に３０〜４５体積％、例えば３５〜４５体積％の充填量（loading）で組成物中に存在する。導電性粒状フィラーは２種以上の粒子を含んでいてよく、よって、カーボンブラック、グラファイトまたは第２の金属もしくは金属酸化物も含んでいてよい。

ポリマーおよび粒状フィラーは相互貫入ネットワークを形成することが望ましい。このため、特に導電性ポリマーを溶融成形工程に付す場合、粒状フィラーの好ましい粒子寸法および形状は半結晶性ポリマーの性質、および溶融物からポリマーが結晶化するときに粒子を特定の向きまたは配置にさせるポリマーの能力に部分的に依存する。最もよく使用される粒子は一般的に０．１〜５０μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍ、特に１．０〜１０μｍ、例えば１．０〜５．０μｍの平均粒子寸法を有する。ポリマーがポリエチレンを含む場合、粒子の平均寸法は少なくとも１．０μｍ、好ましくは少なくとも１．５μｍ、特に少なくとも２．０μｍであることが好ましい。

球形などの粒子は熱および電気試験の間に大きい抵抗増加を示すデバイスを提供する傾向にあり、他方、フレークまたは繊維状などの粒子は電気的不安定性を示すデバイスを提供する傾向にある。最適な電気的および物理的特性を達成するためには、金属粒子は「フィラメント状」としばしば言われる構造であるが、断面が一定の単なるフィラメントではなく、むしろ樹状の形態であるような構造を有することが好ましい。そのようなフィラメント状粒子には、一緒に合わさって溶融して分枝鎖を形成する球状の金属ビーズが一般的に含まれる。そのようなフィラメント状粒子の例はインターナショナル・ニッケル社（International Nickel, Inc.）の製品カタログ「インコ ニッケル粉末、特性および用途（INCO Nickel Powders, Properties and Applications）」（１９８３年１２月）に示されており、その開示内容は参照することにより本明細書に組み込まれる。

適切な金属フィラーは一般的に１．３ｇ／ｃｍ^３未満、好ましくは１．０ｇ／ｃｍ^３未満、特に０．８ｇ／ｃｍ^３未満のバルク密度Ｄ_Ｂを有する。バルク密度（見かけ密度とも言われる）は粉末の単位体積当たりの重量 ｇ／ｃｍ^３である。本明細書に記載する値はＡＳＴＭ Ｂ３２９の手順に従って測定したものであり、これは体積既知の粉末の重量を既知の条件下にて測定するものである。特に好都合な組成物には、バルク密度が金属の真密度Ｄ_Ｔのｑ倍（ここでｑは０．１５未満）である粒状金属フィラーが含まれる。金属の真密度または元素密度（elemental density）は、ｇ／ｃｍ^３として表される金属の単位体積当たりの重量、またはフィラーがコートされた金属または金属コートされた非導電性の粒子を含む場合は複合フィラーの密度である。好ましくは、組成物はＤ_Ｔのｑ倍のバルク密度を有する粒状金属フィラーを含み、ここでｑは０．１０未満、特に０．０７５未満、とりわけ０．０６５未満である。金属フィラーとして使用するのに特に好ましいのは、インターナショナル・ニッケル社からインコ（INCO、商標）２５５の商品名で入手可能なフィラメント状ニッケルであり、これは約０．５５ｇ／ｃｍ^３のバルク密度および８．９ｇ／ｃｍ^３の真密度を有する。インコから入手可能な他の適切なフィラメント状ニッケルフィラーはインコ（商標）２１０、インコ（商標）２７０、およびインコ（商標）２８７の商品名で販売されている。

導電性粒状フィラーに加えて、組成物は非導電性フィラーを組成物全体に対して０〜２０体積％、好ましくは５〜１５体積％、特に８〜１２体積％の量で含むことが好ましい。押出機のような標準的なコンパウンディング装置にて溶融処理（または溶融加工）するには材料の粘度が高すぎるようになるのを避けるため、導電性粒状フィラーおよび非導電性フィラーの全体積は一般的に組成物全体の６５体積％以下とすべきである。この上限値はホストポリマーの粘度および他のフィラーの存在により影響を受け、また、使用する配合装置のタイプによって異なり得る。適切な非導電性フィラーにはアルミナ三水和物、水酸化マグネシウム、ゼオライト、石英および水酸化カルシウムが含まれる。このようなフィラーは組成物に抵抗安定性および／または難燃性を付与し得る。非導電性フィラーがアルミナ三水和物である場合、これはＸ−アルミナ（これは活性アルミナとしても知られている）の形態であることが好ましい。

導電性ポリマー組成物は他の物質、例えば酸化防止剤、不活性フィラー、放射線架橋剤（しばしばプロラッド（prorad）と言われる）、安定化剤、分散剤または他の成分なども含んでいてよい。組成物の溶融処理性を改善するため、およびより大きな均質性、抵抗均一性、より高い生産高（yield：または歩留）および改善された電気的寿命を得るためにカップリング剤、例えばチタネートまたはジルコネートカップリング剤を使用してよい。カップリング剤は組成物全体のうち０〜５体積％、好ましくは０．５〜３体積％、特に０．７５〜２体積％、例えば０．７５〜１．７５体積％で存在する。

導電性フィラーおよび他の成分の分散は溶融処理、溶媒混合または他の任意の適切な手段によって実現できる。コンパウンディングの間に金属粒子が機械的に融合して凝集物となるのを防止するため、溶融処理に先立って金属を他の成分で「希釈」または混合することが望ましい。よって、金属は例えばＶ型混合機または円錐混合機により、非導電性フィラーおよび／またはポリマーと予備混合（または予めブレンド）してよい。ホストポリマーが粉末の形態であること、および全成分を予備混合することが特に好ましい。そのような予備混合により、凝集物（これは押出シートの物理的分裂部位または組成物から作製したデバイスの試験において電気的故障部位となり得る）の形成を最小限にする。

組成物はデバイスを製造するために任意の適切な方法によって溶融成形できる。よって、組成物は溶融押出、射出成形または焼結してよい。多くの用途では、組成物はシート状に押出成形またはカレンダ加工することが必要である。押出成形シートは押出の間に生じ得るメルトフラクチャを除去するためにホットプレスなどで処理してよい。これは、これらクラックおよびボイドがデバイスのアーク放電の候補部位となるためである。ほとんどの材料に対して、半結晶性ポリマーの融点（示差走査熱量計プロファイルで溶融のピークとして測定される）より１５〜１１５℃高い押出温度が必要である。この範囲より低い温度では、組成物の溶融粘度が高すぎるようになり易い。この範囲より高い温度では、ダイでサージングが生じ易い。よって、ポリマーが高密度ポリエチレンである組成物に対しては、１５０〜２４０℃の温度範囲が一般的に適当である。溶融成形コンパウンドに内在する機械的応力は熱処理、例えばポリマーの融点よりわずかに高い温度での真空中、２〜４８時間の加熱によって除去できる。

ポリマーおよび導電性粒状フィラーを含む組成物を使用して電気デバイス、例えば回路保護デバイス、ヒータ、抵抗器およびサーマルインジケータなどを製造することができる。回路保護デバイスは任意の形状を有してよいが、特に好都合な回路保護デバイスは２つの層状電極（好ましくは金属箔電極）およびそれらの間に挟持された導電性ポリマー組成物を含んで成る。例えば、図１は回路保護デバイス１の平面図であり、図２はこのデバイスの２−２線に沿った断面図である。このデバイスは金属リード１１および１３が取り付けられたＰＴＣ素子（もしくは要素）またはチップ３より構成される。ＰＴＣ素子３は２つの金属電極７および９の間に挟持された導電性ポリマー組成物５を含んで成る。特に適切な箔電極は米国特許第４，６８９，４７５号（Matthiesen）、同第４，８００，２５３号（Kleinerら）および同第６，５７０，４８３号（Chandlerら）に開示され、これらの各開示内容は参照することにより本明細書に組み込まれる。

デバイスは通常、例えばはんだ付けまたは溶接により電極に固定されたリードを含んで成る。これらリードはプリント回路基板にインサートするのに、またはプリント回路基板に表面実装するのに適し得る。回路保護デバイスは、例えばバッテリ保護（リードが基板、例えばバッテリターミナルに電気接続されるリボンまたはストラップの形態を有する）などの用途に特に適する。図３はバッテリのターミナルに取り付けるのに適するデバイスを提供するためのリード１１および１３についての別の構成を示す。デバイスの抵抗は非常に低く、例えば概して０．０００５〜０．０１５オームであるので、リードの抵抗は、低抵抗金属で構成したとしても、全デバイス抵抗のうちかなりの割合（または高い割合）を占め得る。よって、デバイスの熱的特性（デバイスが高抵抗状態へトリップする度合（rate：または速度）を含む）に影響を及ぼし、またはこれを制御するようにリードを選択することができる。

導電性ポリマー組成物を架橋することが好ましいことがある。架橋は化学薬剤によって、あるいは例えば電子線またはＣｏ^６０γ照射源による照射によって実施できる。組成物の温度は、好ましくはポリマーの融点より少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも１５℃、特に少なくとも２０℃、例えば２５〜３０℃の差で低い状態にとどめる。温度が、例えば高ビーム電流によって上昇してしまうと、架橋が溶融物中で起こり易く、これにより得られる組成物は予想より低い温度でＰＴＣ異常を示す。

照射の間、照射プロファイルが組成物全体で均一でないために組成物中に応力が生じ得る。そのような応力は不均一な架橋密度をもたらし、この結果、シートの収縮および変形ならびに箔電極の剥離が起こり得る。このことは、２つの金属箔および箔間の導電性ポリマーシートを各々含む個々のシートまたはラミネートのスタックを照射する場合に一層顕著に起こり得る。不均一照射プロファイルの影響を最小限にするため、スタックをいくつかの工程に分けて照射し、これら工程の間に、照射を均一にするようにシートまたはラミネートを入れ換えることが有用であり得る。ほとんどの組成物について、総線量は少なくとも１０Ｍｒａｄであるが、１５０Ｍｒａｄを超えないことが好ましい。よって、１０〜１５０Ｍｒａｄ、好ましくは２５〜１２５Ｍｒａｄ、特に５０〜１２５Ｍｒａｄ、例えば７５〜１２５Ｍｒａｄの照射レベルが好都合である。導電性ポリマーをシート電極の間に重ねる（またはラミネートする）場合、重ねる前または後のいずれで照射を行ってもよい。

好ましくは、導電性ポリマー組成物を含むデバイスは熱硬化性（thermosetting）ポリマー成分を含む熱硬化（thermoset）酸素バリア材料でコートされる。用語「酸素バリア材料」は本明細書にて使用する場合、１ｃｃ・ミル／１００インチ^２・ａｔｍ・ｄａｙ未満の酸素透過定数を有する物質として定義される。これは透過の標準単位であって、１ミル（０．００１インチ（０．０２５ｍｍ））の厚さおよび１００平方インチ（０．０６５ｍ^２）の面積を有するサンプルを透過する酸素を立方センチメートルとして測定し、透過を１気圧の分圧差にて２４時間に亘って測定したものである。コーティングの酸素バリア材料は、好ましくは０．６０ｃｃ・ミル／１００インチ^２・ａｔｍ・ｄａｙ未満であり、より好ましくは０．５０ｃｃ・ミル／１００インチ^２・ａｔｍ・ｄａｙ未満、更により好ましくは０．３０ｃｃ・ミル／１００インチ^２・ａｔｍ・ｄａｙ未満の酸素透過定数を有する。好ましくは、コーティングの酸素バリア材料が相対湿度７５％の環境下にあるとき、この材料は０．６０ｃｃ・ミル／１００インチ^２・ａｔｍ・ｄａｙ未満、より好ましくは０．５０ｃｃ・ミル／１００インチ^２・ａｔｍ・ｄａｙ未満、更により好ましくは０．３０ｃｃ・ミル／１００インチ^２・ａｔｍ・ｄａｙ未満の酸素透過定数を有する。

本明細書にて使用する場合、用語「熱硬化（thermoset）」はその最初の形成（original formation）を完了した後は再び溶融および成形することができないポリマー材料を言うものとする。これは、その最初の形成の後、溶融および成形によって加工できるポリマー材料である「熱可塑性（thermoplastic）」とは対照的である。熱硬化材料は典型的にはポリマー鎖が架橋により接続されている不溶解性および不溶融性ネットワークを形成する。このネットワーク形成（「硬化」（または「キュアリング」）とも言われる）は、これに伴う化学反応、および熱硬化材料を形成するために用いた反応性成分の組成に依存して、高温または周囲温度にて起こり得る。ネットワーク形成は、最終形状に固定する前に熱硬化材料の反応性成分を混合し、および対象物に適用できるように十分に遅いことが好ましい。

熱硬化酸素バリア材料のタイプの例は、米国特許第５，３００，５４１号（Nugent）および同第５，６３７，３６５号（Carlblom）に開示されるポリアミン−ポリエポキシド材料のファミリーであり、これらは参照することにより本明細書に組み込まれる。熱硬化ポリアミン−ポリエポキシド酸素バリア材料は、ポリアミン成分およびポリエポキシド成分から、ＰＴＣデバイスへ適用（または塗布）する直前にこれら２種の成分を混合して形成できる。このような材料は相対湿度（ＲＨ）の高い環境を含む様々な環境で酸素バリアコーティングとして使用できる。例えば、これら材料から形成されたコーティングの７５％ＲＨにおける酸素透過率は、５０％ＲＨにおける透過率の５倍以下、および好ましくは５０％ＲＨにおける透過率の３倍以下を示し得る。

ポリアミン成分はモノマーポリアミン（モノマーのポリアミン）、または初期モノマーポリアミンを反応させることによって得られるポリアミン基アダクト（polyamine functional adduct）を含み得る。ポリアミン基アダクトを予備反応によって形成することは、樹脂の直線性を維持しながら分子量を増加させ、これによってゲル化（gellation）を防止するという利点がある。２個以下の一級アミノ基（−ＮＨ_２）を有するポリアミンを使用してアダクトを作製すると、ゲル化を防止するよう作用する。加えて、基材へ適用する前にエポキシおよびアミン反応物の取り込み（ingestion）のために要する一般的な時間は、アダクトを形成する予備反応によって短縮され、または無くされる。初期ポリアミンを予備反応させてアダクトを形成する場合、アダクトを形成する間にポリアミンの約１０〜８０％、好ましくは２０〜５０％の活性アミン水素をエポキシ基と反応させ得る。予備反応させる活性アミン水素がより少ないと、予備反応工程の効果が低下し、また、アダクトを形成する利点の１つであるポリマー生成物の直線性が小さくなる。予備反応させる活性アミン水素の割合をより大きくすることは、最終硬化段階での反応に反応部位を提供するため十分な活性アミン水素基を未反応のまま残さなければならないので好ましくない。取込み時間がかかるのを許容できるのであれば、アダクトを形成せずにコーティングを作製してもよい。この場合、硬化に必要な全てのポリエポキシドを初期モノマーポリアミンとブレンドし得る。取込み時間経過後、混合物を基材へ適用し、そしてその場で硬化させることができる。そのようなアダクト無しの方法によって製造したコーティングは、アダクトを用いて製造したものと理論上等価（または均等）なものとみなし得る。

好ましくは、ポリアミン成分はその化学構造中に多くの芳香族分（aromatic content）を有することを特徴とする。より詳細には、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％の炭素原子が芳香族環、例えばフェニレン基、ナフチレン基および／またはアントラセニル基に存在する。これらには、アミン基が芳香族環に直接結合している芳香族アミン、または好ましくはアミノ基が芳香族基にアルキル基を介して結合しているアミノアルキレン化合物が含まれ得る。好ましくは、アルキレン基は小さいアルキレン基、最も好ましくはメチレン基である。後者の場合、芳香族基がフェニレンであるとき、ポリアミンはキシリレンジアミンである。

１つの例では、モノマーポリアミンをエピクロロヒドリンと反応させることによってポリアミンアダクトを形成する。ポリアミンのエピクロロヒドリンとの反応をアルカリの存在下にて実施することによる主な反応生成物は、２−ヒドロキシプロピレン結合部（またはリンケージ）により繋がったポリアミン分子を含む。好ましいポリアミンであるメタキシリレンジアミンのエピクロロヒドリンとの反応が米国特許第４，６０５，７６５号（Miyamotoら）に記載されており、この開示内容は参照することにより本明細書に組み込まれる。そして、そのような生成物は三菱ガス化学株式会社から「ガスカミン（GASKAMINE、商標）３２８」として市販で入手可能である。

好ましくは、ポリエポキシド成分はその化学構造中に多くの芳香族分を有することを特徴とする。好ましくは、ポリエポキシド成分は少なくとも約１．４、およびより好ましくは約２．０以上の平均１，２−エポキシ官能性を有し、例えばポリエポキシドは２〜４の１，２−エポキシ官能性を有する。三官能性および四官能性のポリエポキシドもまた、アミン基を有するものも含めて、本発明に好都合である。アミン含有四官能性ポリエポキシドの例には次のものが含まれる：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（オキシラニルメチル）−１，３−ベンゼンジメタンアミン（三菱ガス化学株式会社から「テトラド（TETRAD、商標）Ｘ」として入手可能である）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（オキシラニルメチル）−１，３−シクロヘキサンジメタンアミン（三菱ガス化学株式会社から「テトラド（TETRAD、商標）Ｃ」として入手可能である）；およびテトラグリシジル−ビス（パラ−アミノフェニル）メタン（チバ−ガイギー社（Ciba-Geigy）から「ＭＹ−７２０」として入手可能である）。他のアミン含有ポリエポキシドにはジグリシジルアニリンおよびトリグリシジルアミノフェノールが含まれる。

ビスフェノールのジグリシジルエーテル、例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテルまたはビスフェノールＦのジグリシジルエーテルは好ましくはないが、これらはポリアミンアダクトを作製するためには許容可能であり得る。硬化した分子ネットワークはビスフェノール基の残余を３０重量％以下で含んでいてよいが、好ましい態様では含まない。何らかのビスフェノールエポキシドを含むものとするのであれば、酸素透過率を低くするためには、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルがビスフェノールＡに基づくエポキシドより好ましい。ビスフェノールＡにメチル基が存在することは酸素バリア特性に有害な影響を及ぼすと論理付けられる。従って、イソプロピリデン基がビスフェノールＡに含まれることは避けるのが好ましい。他の非置換アルキル基、特に２個より長い（または３個以上の）炭素鎖を含有する非置換アルキル基は同様の効果を有するものと考えられ、そのような基を含有する成分（例えば１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル）は避けるのが好ましい。

ポリアミンのポリエポキシドとの反応により硬化したバリアコーティングを形成する際、ポリアミンの各アミン水素は理論上、１個のエポキシ基と反応でき、よって、１アミン等量であると考えられる。従って、第１級アミン窒素はバリア材料を形成するためのポリエポキシドとの反応において二官能性であると考えられる。硬化した反応生成物は相当な数の未反応アミン水素を含むことが好ましい。ポリアミン反応物質の量を最大にすることは、バリア特性を最大限にするためには一般的に望ましいが、エポキシ基の数が不十分であると強固で耐水性・耐溶媒性のフィルムを得るのに十分な程度に架橋することができない。また、好ましい量より多くのエポキシを使用すると架橋が過剰になり、フィルムが非常に脆くなり得る。アダクト形成段階および硬化段階の双方においてポリエポキシドを用いる場合、これらは同じポリエポキシドであってよく、また、これらは異なるポリエポキシドであってもよい。本明細書において推奨するポリエポキシドまたはポリアミンのいずれかの混合物を純粋化合物の代わりに用いてもよい。

酸素バリアコーティングである硬化したポリマーネットワークはポリアミンおよびポリエポキシド成分の残余を含む。好ましくは、酸素バリアコーティングは高含量のアリールアミンおよび／またはアリールアミノメチル基、および／または高含量のアリールエーテルおよび／またはアリールエステル基を有することを特徴とし、アミン／アミノメチル部分はエーテル／エステル部分に２−ヒドロキシプロピレン基を介して結合することが好ましい。好ましいアリール基はフェニレン、ナフチレンおよびアントラセニル基である。好ましくは、硬化した酸素バリア材料は、硬化したネットワークの少なくとも６５重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、最も好ましくは少なくとも９５重量％を次の基の組合せが占めている化学構造を特徴とする：＞Ｎ−ＣＨ_２−アリール−ＣＨ_２−Ｎ＜、＞Ｎ−アリール−Ｎ＜、−Ｏ−アリール−Ｏ−、−Ｏ（Ｏ）Ｃ−アリール−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ（Ｏ＝）Ｃ−ＣＨ_２−アリール−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−。これら式中、用語「−アリール−」はフェニレン基、ナフチレン基またはアントラセニル基を意味する。好ましくは、アリール基には、メタ−フェニレンまたは２，６−ナフタレン部分がそれらの置換誘導体も合わせて含まれる。また、ポリアミンモノマーにある非置換アルキレン基が２個以下の炭素原子を含むことも好ましい。

これらの基から本質的に成る酸素バリア材料の例として、メタキシリレンジアミンおよびエピクロロヒドリンのアダクト（ポリアミン成分）とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（オキシラニルメチル）−１，３−ベンゼンジメタンアミン（ポリエポキシ成分）との反応によって形成されるネットワークが挙げられる。初期ポリアミン、ポリアミンアダクト、またはポリエポキシド硬化成分によって、所望の分子基を硬化したポリマーネットワークに導入することができる。上記の芳香族メンバーにおける様々な置換基は、反応物質中の同じ分子において、互いに組み合わされて提供されていてよい。

ポリアミン成分およびポリエポキシド成分の混合物をデバイスにそのままの（または希釈しない）形態でまたは溶媒に入れて適用（または塗布）してよい。この適用は、例えば噴霧（またはスプレー）、ローリング（rolling）、浸漬および刷毛塗りなどの常套の方法によって実施してよい。噴霧塗布またはロール塗布が好ましい。例えば硬化性コーティング成分を塗布するために常套の噴霧技術および装置を利用できる。好ましくは、硬化した酸素バリアコーティングは７５ミクロン（μｍ）未満の厚さを有する。より好ましくは、コーティング厚さは１〜６０μｍであり、更により好ましくは２〜４０μｍである。導電性ポリマー組成物の露出面積の１００％が酸素バリア材料で被覆されていることが好ましい。しかしながら、被覆が完全でないものも好都合なデバイスを提供できる。例えば、酸素バリアコーティングはデバイスのＰＴＣ特性を著しく損なうことなく１個またはそれ以上のピンホールを含んでいてよい。好ましくは導電性ポリマー組成物の露出面積の少なくとも９０％が被覆され、より好ましくは露出面積の少なくとも９９％が被覆される。

溶媒から適用（または塗布）する場合、適用可能な状態のアミン官能性ポリマー樹脂の溶液は、予備反応アダクト法を用いる態様については、約１５重量％〜約５０重量％、好ましくは約２５〜約４０重量％の範囲にある樹脂固形分の重量百分率を有する。重量百分率固形分がこれより高いと、特に噴霧の場合に適用が困難になり、他方、重量百分率がこれより低いと熱硬化段階においてより多量の溶媒を除去することが必要になる。ポリアミンとポリエポキシドとの直接反応によりコーティング形成する場合については、５０％より高い固形分含量を首尾よく用い得る。

ポリアミン−ポリエポキシドコーティングを適用するのに溶媒を用いる場合、溶媒は被覆すべきＰＴＣデバイスの露出部に対して不活性であることを要する。即ち、溶媒は導電性ポリマー組成物に吸収されないことが好ましく、また、この組成物と化学反応しないことが好ましい。溶媒は、液体組成物をデバイスに適用する間、液体組成物に所望の流動性を付与する能力によって選択してよい。適切な溶媒には酸素含有溶媒（oxygenated solvent）、例えばグリコールエーテル（例えば２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノールおよび１−メトキシ−２−プロパノールなど）またはアルコール（例えばメタノール、エタノールおよびプロパノールなど）が含まれる。グリコールエーテル、例えば２−ブトキシエタノールおよび１−メトキシ−２−プロパノールがより好ましく、１−メトキシ−２−プロパノールが最も好ましい。１−メトキシ−２−プロパノールは蒸発速度が速く、硬化したフィルム中における溶媒保持率（または残留率）を最小限にできるので、これを使用することが好ましい。予備反応させたアダクトを用いる態様にて所望の流動特性を得るために、２−ブトキシエタノールを用いることが好ましいことがある。流動特性のために遅蒸発性溶媒を必要としない用途では、本明細書に挙げた溶媒を、例えばトルエンまたはキシレンなどの比較的費用の高くない溶媒で希釈してよい。また、溶媒はハロゲン化炭化水素、例えばメチレンクロライドおよび１，１，１−トリクロロエタンなどの塩素化炭化水素（通常、速蒸発性溶媒とされる）であってもよく、これは硬化したバリアフィルムを得るのに特に好都合であり得る。そのような溶媒の混合物も使用可能である。得られるバリア材料がハロゲンフリーであることが望まれる場合には、非ハロゲン化溶媒が好ましい。また、樹脂は水性媒体中に存在していてもよく、即ち、非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂は水性溶液または分散物であってよい。例えば、コーティングを硬化させるのに使用するポリエポキシドが水溶性ポリエポキシドであるとき、非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂を水性溶液として利用できる。あるいは不水溶性ポリエポキシドでは、非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂は、これを水性媒体中で安定化するのに十分な、有機酸（例えばギ酸、乳酸または酢酸など）または無機酸（例えば塩酸またはリン酸など）で中和されたアミン基を有し得る。

また、酸素バリアコーティング組成物はフィラーを含んでいてもよい。例えば、色素の添加により、得られるバリア材料の気体透過性を更に低下させることができる。気体透過性を低下させるのに好都合な色素には、二酸化チタン、雲母、シリカ色素、タルクおよびアルミニウムまたはガラス粒子、例えばフレーク（または片状物）が含まれ得る。雲母、アルミニウムフレークおよびガラスフレークは、そのような色素がプレート状構造を有するので好ましいであろう。一般的に、コーティング組成物に色素が含まれる場合、色素対バインダーの重量比は約１以下：１、好ましくは約０．３以下：１、およびより好ましくは約０．０５：１〜約０．２：１である（バインダー重量はコーティング組成物中のポリアミン−ポリエポキシド樹脂の総固形分重量とする）。ポリアミン−ポリエポキシド酸素バリア材料にフィラーを使用することは、例えば米国特許第５，８４０，８２５号（Carlblomら）に開示されており、その開示内容は参照することにより本明細書に組み込まれる。好ましくは、フィラーは板状型（platelet-type）フィラーであることを特徴とする。板状型フィラーは酸素バリア材料中に好ましくは約２〜約４０重量％、より好ましくは約５〜約４０重量％、および更により好ましくは約５〜約２５重量％で存在する。上記のバリアコーティング組成物と適合性である任意の適切な板状型フィラーを使用できる。そのような適切なフィラーの例には雲母、バーミキュライト（または蛭石）、クレイ（または粘度）、タルク、雲母状酸化鉄、シリカ、フレーク状金属、フレーク状グラファイト、フレーク状ガラス、フレーク状フタロシアニンが含まれる。市販で入手し易いことから雲母を使用することが望ましいであろう。

フィラーに加えて、酸素バリアコーティング組成物は他の添加剤を含んでいてよい。例えば、デバイスの成分の表面特性に応じてシリコーンおよび／または界面活性剤を添加してよい。加えて、組成物の硬化および／またはそのデバイスへの結合に作用するように、カップリング剤または触媒が存在していてよい。

熱硬化性酸素バリア材料を導電性ポリマー組成物上に適用する際、コーティング組成物の成分（例えばポリエポキシドおよびポリアミン）をまず十分に混合し、それから噴霧などの適当な手段により適用する。混合後、適用前に、硬化および透明度を改善するためにコーティング組成物を約５分〜約６０分の時間（取込み時間と言う）に亘って維持してもよい。この取込み時間は、ポリアミンが予備反応アダクトである場合または溶媒が２−ブトキシエタノールである場合には通常なくすことができる。コーティング組成物を適用した後、数時間から数日間またはそれ以上に亘って徐々に硬化させることにより、周囲温度と同程度に低い温度、即ち約２１℃（７０°Ｆ）にて硬化させることができる。しかしながら、そのような低温硬化は工業的生産ラインにて望まれるものより遅く、また、硬化したコーティングから溶媒を除去するのに十分でない。従って、プラスチック基材を変形させないで可能な限り高く、特定の溶媒をコーティングから効果的に除去するのに十分に高い高温で加熱することによってコーティングを硬化させるのが好ましい。比較的「遅い」溶媒、即ち蒸発速度の比較的小さい溶媒では、約１分〜約６０分に対して約５４℃（１３０°Ｆ）〜約１１０℃（２３０°Ｆ）、好ましくは約７１℃（１６０°Ｆ）〜約９３℃（２００°Ｆ）の温度が好ましいであろう。比較的「速い」溶媒、即ち蒸発速度の比較的大きい溶媒に対しては、１００°Ｆ〜７１℃（１６０°Ｆ）、好ましくは約４９℃（１２０°Ｆ）〜６６℃（１５０°Ｆ）の範囲の温度が適切であろう。熱硬化性コーティング組成物は単層として適用および硬化させてよく、あるいは溶媒を除去するための１つまたはそれ以上の加熱段階を用いて多層として適用してもよい。

導電性ポリマー組成物および導電性ポリマー組成物上の酸素バリアコーティングを含む電気デバイスは低い抵抗率を有することができる。例えば金属系導電性フィラーを含むデバイスの抵抗は１オームより小さくできる。好ましくは金属系導電性フィラーを含むデバイスの抵抗は０．５０オーム未満であり、およびより好ましくは０．１０オーム未満、例えば０．０１５オームである。

本発明を以下の例により説明する。このうち例１、２、３および６は比較例である。

例１ ニッケル含有ＰＰＴＣデバイス
４３体積％（vol％）Ｎｉ粉末（インコ・スペシャル・プロダクツ社（Inco Special Products、ニュージャージー州ワイコフ）製のインコ（INCO、商標）２５５）、４７体積％高密度ポリエチレン（HDPE；エクイスター（Equistar、テキサス州ヒューストン）製のペトロセン（PETROTHENE、商標）ＬＢ８３２）、１０体積％ＭｇＯＨ_２（ロンザ（Lonza、ニュージャージー州フェアローン）製のマグニフィン（MAGNIFIN、商標）Ｈ１０）、およびポリマー１００部当り（php：per hundred polymer）２部のジルコネートカップリング剤（ケンリッチ（Kenrich、ニュージャージー州ベイヨン）製のＮＺ−３３）を混合することによって導電性ポリマー組成物を調製した。この組成物をブラベンダー（Brabender）ミキサーで６０ｒｐｍにて１０分間、１８０℃の温度で混合した。その後、混合した組成物を０．５１ｍｍ（０．０２０インチ）の厚さを有する０．５１ｍｍ角のプラーク（plaque：基板または板状体）に圧縮成形した。

この導電性ポリマープラークを０．０２５ｍｍ（０．００１インチ）厚さの電着ニッケル箔の２枚のシート（フクダ（Fukuda、日本国京都）製）の間に配置し、そしてプラークおよび箔シートを熱および圧力に曝すことによって積層構造体を作製した。組成物を架橋させるため、この積層構造体を１００Ｍｒａｄの放射に付した。架橋した積層体から３ｍｍ×４ｍｍの寸法を有する個々のチップを裁断した。２．５ｍｍ×１５．５ｍｍの寸法を有するニッケルストラップリードを個々のニッケル表面に取り付けて図１および２に示すデバイスを形成した。

例２ カーボンブラック含有ＰＰＴＣデバイス
２５体積％カーボンブラック粉末（コロンビアン・ケミカル（Columbian Chemical、ジョージア州マリエッタ）製のレイブン（Raven、商標）４３０Ｕ）、６０体積％高密度ポリエチレン（ペトロセン（商標）ＬＢ８３２）、および１５体積％ＭｇＯＨ_２（キスマ（Kisuma、オランダ国フェーンダム）製の５Ａ）を混合することによって導電性ポリマー組成物を調製した。この組成物をバス（Buss）コンパウンダーで混合し、その後、シート形態に押し出した。

その後、押し出したポリマー組成物を、中央のポリマー層が４つの押出シートのスタックを含むようにして約２．０ｍｍ（０．０８０インチ）の導電性ポリマー厚さとしたこと以外は実施例１と同様にして積層および架橋させた。架橋した積層体から１４０ｍｍ^２（０．２１７インチ^２）の寸法を有する個々のチップを裁断した。リードを個々のニッケル表面に取り付けて図１および２に示すデバイスを形成した。リードは２２ＡＷＧのスズメッキした銅リードを用いてはんだ漬けにより形成した。

例３ エポキシコートしたＮｉ含有デバイス
例１で形成したデバイスをロックタイト（Loctite、商標）３９８１ハイソール（Hysol、商標）エポキシ（ヘンケル・ロックタイト社（Henkel Loctite Corp.、コネチカット州ロッキーヒル）製）でコートした。デバイスを型内に配置し、そしてエポキシ樹脂を型へデバイスの周囲に注ぎ入れた。その後、硬化させるために型をオーブンに入れて１２５℃で３０分間維持し、硬化後、コートしたデバイスを型から外した。コーティング厚さは約３００〜３５０μｍであった。

例４ ポリアミン−ポリエポキシドコートしたＮｉ含有デバイス
例１で形成したデバイスをベアロケード（BAIROCADE、商標）ビアーグレード（BEER GRADE）ポリアミン−ポリエポキシド（ピーピージー（PPG、ペンシルバニア州スプリングデール）製）でコートした。デバイスにポリアミン−ポリエポキシド前駆体の液体混合物を刷毛塗りし、そしてこれをオーブンに入れて１２５℃で５分間維持した。刷毛塗りおよびオーブン加熱工程を２回繰り返して、第２および第３の層を適用した。コーティング層の合計厚さは２５〜３０μｍであった。

例５ フィラー入りポリアミン−ポリエポキシドコートしたＮｉ含有デバイス
例１で形成したデバイスを、２０重量％の板状型フィラーを含むポリアミン−ポリエポキシドでコートした。コーティング組成物は米国特許第５，８４０，８２５号（Carlblomら）の例XVIIIに概略従って調製し、１２．５重量％（wt％）のガスカミン（商標）３２８（三菱ガス化学株式会社製）、７．５重量％のテトラッド（TETRAD、商標）Ｘ（三菱ガス化学株式会社製）、７１．１重量％の１−メトキシ−２−プロパノール（ダウアノール（DOWANOL、商標）ＰＭ（ダウ・ケミカル社（Dow Chemical Co.）製））、４．９重量％のアルミニウムシリカクレイ（エンゲルハード社（Engelhard Corp.）製）および４．０重量％のエチルアセテートを含むものとした。デバイスにこの混合物を刷毛塗りし、そしてこれをオーブンに入れて１２５℃で５分間維持した。刷毛塗りおよびオーブン加熱工程を２回繰り返して、第２および第３の層を適用した。コーティング層の合計厚さは２５〜３０μｍであった。

例６ ポリエステルコートしたカーボンブラック含有デバイス
例２で形成したデバイスをランバー（RANBAR、商標）ポリエステル（ランバー・テクノロジー（Ranbar Technology；ペンシルバニア州マナー）製）でコートした。デバイスをポリエステル樹脂に浸漬し、室温で乾燥させ、そして硬化させるためにオーブンに入れて１２５℃で３０分間維持した。コーティング層の合計厚さは４０〜５０μｍであった。

例７ ポリアミン−ポリエポキシドコートしたカーボンブラック含有デバイス
例２で形成したデバイスをベアロケード（商標）ビアーグレードポリアミン−ポリエポキシドでコートした。デバイスにポリアミン−ポリエポキシド前駆体の液体混合物を刷毛塗りし、そしてこれをオーブンに入れて１２５℃で５分間維持した。刷毛塗りおよびオーブン加熱工程を２回繰り返して、第２および第３の層を適用した。コーティング層の合計厚さは２５〜３０μｍであった。

例８ ポリアミン−ポリエポキシドおよびポリエステルコートしたカーボンブラック含有デバイス
例２で形成したデバイスをランバー（商標）ポリエステルおよびベアロケード（商標）ビアーグレードポリアミン−ポリエポキシドでコートした。デバイスをランバー樹脂に浸漬し、室温で乾燥させ、そして硬化させるためにオーブンに入れて１２５℃で３０分間維持して、約４０〜５０μｍ厚さの層を得た。その後、デバイスにポリアミン−ポリエポキシド前駆体の液体混合物を刷毛塗りし、そしてこれをオーブンに入れて１２５℃で５分間維持した。刷毛塗りおよびオーブン加熱工程を２回繰り返して、第２および第３の層を適用した。ポリアミン−ポリエポキシドコーティング層の合計厚さは２５〜３０μｍであった。

コートしたデバイスのエージング試験
例１および３〜８のデバイスをエージング試験に付した。この試験では、デバイスが抵抗状態にトリップするのに必要な電圧より高い電圧にデバイスを維持した。その後、抵抗を時間に対して測定した。ＰＰＴＣデバイスは初期抵抗をできるだけ長く維持することが望ましい。例１、３〜５のＮｉ含有デバイスについては印加電圧を１２Ｖとした。例６〜８のカーボンブラック含有デバイスについては印加電圧を６０Ｖとした。

図４はＮｉ系（またはＮｉに基づく）デバイスに関するエージング結果のグラフである。熱硬化ポリアミン−ポリエポキシドでコートしたデバイスが最良の結果を示し、その元の抵抗を１，０００時間以上維持した。これに比べ、常套のエポキシコーティングでコートしたデバイスは１，０００時間で約２桁の抵抗増加を示し、また、コートしていないデバイスは３桁を超える増加を示した。

図５はカーボンブラック系（またはカーボンブラックに基づく）デバイスに関するエージング結果のグラフである。常套のポリエステルコーティングでコートしたデバイスは、熱硬化ポリアミン−ポリエポキシドコーティングを含むものとしたデバイスに比べ、はるかに大きな抵抗増加を経時的に示した。

従って、上記の詳細な説明は本発明を限定するものではなく、むしろこれを例示するものとして解され、本発明の概念および範囲を規定するのは、あらゆる均等物を含む添付の特許請求の範囲であると理解されるよう意図するものである。

Claims (13)

1. 第１電極；
   第２電極；
   第１および第２電極を隔て、ならびに第１および第２電極と接触していない露出面を有する導電性ポリマー層であって、ポリマーおよび導電性フィラーの混合物を含む導電性ポリマー層；および
   導電性ポリマー層の露出面に接し、熱硬化性ポリマー成分を含む熱硬化酸素バリア材料であって、１ｃｃ・ミル／１００インチ^２・ａｔｍ・ｄａｙ未満の酸素透過定数を有する酸素バリア材料
   を含む電気デバイス。
2. 酸素バリア材料の酸素透過定数が０．６０ｃｃ・ミル／１００インチ^２・ａｔｍ・ｄａｙ未満、好ましくは０．５０ｃｃ・ミル／１００インチ^２・ａｔｍ・ｄａｙ未満である、請求項１に記載の電気デバイス。
3. 酸素バリア材料の酸素透過定数が相対湿度７５％の環境下にて１ｃｃ・ミル／１００インチ^２・ａｔｍ・ｄａｙ未満である、請求項１に記載の電気デバイス。
4. 酸素バリア材料が導電性ポリマー層の露出面の少なくとも９０％、好ましくは導電性ポリマー層の露出面の少なくとも９９％を覆っている、請求項１に記載の電気デバイス。
5. デバイスが酸素バリア材料に封入されている、請求項１に記載の電気デバイス。
6. 酸素バリア材料がポリアミン−ポリエポキシド材料を含む、請求項１に記載の電気デバイス。
7. 酸素バリア材料のポリマー成分の少なくとも６５重量％、好ましくは少なくとも８０重量％が＞Ｎ−ＣＨ_２−アリール−ＣＨ_２−Ｎ＜、＞Ｎ−アリール−Ｎ＜、−Ｏ−アリール−Ｏ−、−Ｏ（Ｏ＝）Ｃ−アリール−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ（Ｏ＝）Ｃ−ＣＨ_２−アリール−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−および−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−（式中、−アリール−はフェニレン、ナフチレンおよびアントラセニルからなる群より選択される）からなる群より選択される２つまたはそれ以上の基を含む、請求項１に記載の電気デバイス。
8. 式中、−アリール−はメタ−フェニレンおよび２，６−ナフタレンからなる群より選択される、請求項７に記載の電気デバイス。
9. 酸素バリア材料が２〜４０重量％の板状型フィラーを含む、請求項１に記載の電気デバイス。
10. 導電性フィラーがニッケルを含む、請求項１に記載の電気バイス。
11. １５ミリオーム未満の抵抗を有する、請求項１に記載の電気デバイス。
12. 請求項１〜１１のいずれかに記載の電気デバイスを製造する方法であって、
    導電性ポリマー層、第１電極および第２電極の積層体であって、導電性ポリマー層がポリマーおよび導電性フィラーの混合物を含み、および積層体が第１および第２電極の間に露出面を有している積層体を形成すること、および
    導電性ポリマー層の露出面の少なくとも一部を、熱硬化性ポリマー成分を含む熱硬化酸素バリア材料で覆うこと
    を含む方法。
13. 露出面の少なくとも一部を覆うことが、第１および第２電極の間の領域の少なくとも一部をポリアミンおよびポリエポキシドの混合物に接触させること、および熱硬化酸素バリアであるポリアミン−ポリエポキシド材料を形成するように混合物を硬化させることを含み、好ましくは、該領域の少なくとも一部をポリアミンおよびポリエポキシドの混合物に接触させることおよびポリアミン−ポリエポキシド材料を形成するように混合物を硬化させることを繰り返すことを更に含む、請求項１２に記載の方法。

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