WO2018003350A1 - コンポジット膜、コンポジット膜の製造方法および電池 - Google Patents

コンポジット膜、コンポジット膜の製造方法および電池 Download PDF

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WO2018003350A1
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conductive particles
composite
particles
conductive
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望月　正孝
春俊 萩野
ライ トーマス ファン
正和 大橋
裕哲 ▲高▼口
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株式会社フジクラ
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Definitions

  • the present invention relates to a composite film, a method for manufacturing the composite film, and a battery.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2016-126693 filed in Japan on June 27, 2016, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • a PTC element including a PTC film having a PTC characteristic may be used (for example, see Patent Document 1).
  • the PTC characteristic is a characteristic that limits the current by increasing the volume resistivity when the temperature rises. For example, in order to prevent thermal runaway in a lithium ion battery mounted on an electric vehicle, a hybrid vehicle, etc., it is effective to cut off the current and suppress the battery reaction.
  • the temperature of the electrolytic solution exceeds 55 ° C., the rate of the battery reaction increases, and the thermal decomposition reaction of the electrolytic solution easily occurs.
  • the temperature of the electrolytic solution is preferably 130 ° C. or lower in consideration of safety (ignition prevention, etc.).
  • a protection circuit, a protection element, or the like using a PTC element can limit a short-circuit current or an excessive current and protect a battery.
  • the PTC film used for the PTC element includes, for example, conductive particles and a polymer material.
  • the PTC film exhibits high conductivity because the conductive particles form a conductive path at a low temperature, but at a high temperature, the conductive path is cut due to thermal expansion of the polymer material, resulting in a decrease in conductivity. Therefore, the current is limited at a high temperature, and abnormal heat generation can be prevented.
  • the temperature characteristics of the PTC film may be determined in consideration of the temperatures (55 ° C. and 130 ° C.) that serve as the reference for the temperature management described above.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a composite film having a characteristic of low electrical resistance at low temperatures and high electrical resistance at high temperatures, a method for manufacturing the composite film, and a battery. .
  • a first aspect of the present invention is a composite film having a plurality of conductive particles and an insulating polymer material and having PTC characteristics.
  • the conductive particles include conductive magnetic particles and a carbon material coating that covers the magnetic particles.
  • the average particle diameter of the plurality of conductive particles is smaller than the thickness of the composite film.
  • at least some of the plurality of conductive particles are arranged in a row from one surface of the composite film to the other surface.
  • the magnetic body constituting the magnetic particles is Ni or a Ni alloy.
  • the carbon material constituting the carbon material coating includes graphene.
  • the plurality of conductive particles are arranged on the one surface in a cross section along the thickness direction of the composite film. A striped pattern extending from to the other surface is formed.
  • a compressive strain is applied to the conductive particles in the thickness direction of the composite film.
  • the composite film of this embodiment it is a graph which shows the relationship between the compressive strain and temperature when the initial compressive strain of electroconductive particle is 0.9%, and the relationship between an electrical resistance and temperature.
  • it is a graph which shows the relationship between the electrical resistance and temperature in the initial stage compressive strain 0.3, 0.6, 0.9% of electroconductive particle.
  • it is a graph which shows the relationship between the initial stage compressive strain of electroconductive particle, and switching temperature.
  • it is a graph which shows the relationship between the electrical resistance and temperature in content rate 10,30,50 mass% of electroconductive particle. It is a figure which shows typically the lithium ion battery using the composite film of this embodiment.
  • the magnetic particle 4 has a shape having a plurality of protrusions 6 on the outer surface (for example, a particle body 7 and a plurality of protrusions 6 protruding from the outer surface 7a of the particle body 7).
  • Shape It is preferable that the protrusion 6 has a tapered shape, that is, a shape (for example, a pyramid shape such as a polygonal cone shape or a cone shape) whose width (outside dimension, for example, an outside diameter) becomes narrower as the distance from the outer surface 7a increases.
  • the protrusion 6 is integrated with the particle body 7, for example. Since the magnetic particles 4 have the protrusions 6, the number of contact points when the plurality of conductive particles 1 come into contact with each other increases, and the conductivity is improved. Particles having sharply tapered protrusions are called “spike-like particles”.
  • the average particle diameter can be measured by, for example, a particle size distribution measuring apparatus based on a laser diffraction scattering method.
  • As the average particle size for example, 50% cumulative particle size (mass basis or volume basis), mode particle size, etc. can be adopted.
  • As the average particle diameter an average value of measured values for a sufficient number (for example, 100 or more) of particles based on an image obtained by observing the particles may be employed.
  • the image of the particles is an observation image obtained using, for example, an optical microscope or an electron microscope.
  • the particle diameter of the non-spherical particles for example, an average value of the longest diameter and the shortest diameter in the observation image may be adopted.
  • the carbon material coating 5 has a function of protecting the magnetic particles 4. Therefore, as will be described later, when the composite film 10 is applied to a battery, the magnetic particles 4 can be protected from the electrolytic solution.
  • the carbon material coating 5 also has a function of increasing the contact area between the conductive particles 1 and reducing the electrical resistance of the composite film 10.
  • the average particle diameter of the conductive particles 1 is, for example, 0.2 to 10 ⁇ m (preferably 1 to 3 ⁇ m).
  • the average particle diameter of the conductive particles 1 is smaller than the thickness of the composite film 10.
  • the maximum particle size of the plurality of conductive particles 1 is smaller than the thickness of the composite film 10.
  • compressive strain may be applied to the conductive particles 1 in the thickness direction of the composite film 10.
  • the polymer material 2 shown in FIG. 1 is an insulating material, and examples of this material include silicone, polyolefin resin, and polyamide resin.
  • silicone include silicone rubber and silicone resin.
  • the polyolefin resin include polyethylenes such as high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, ethylene propylene diene copolymer (EPDM), and ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA); isotactic polypropylene, Shinji Polypropylenes such as tactic polypropylene; polybutene and the like can be mentioned.
  • Examples of the polyamide-based resin include nylon 6, nylon 8, nylon 11, nylon 66, nylon 610, and the like.
  • the addition ratio of the conductive particles 1 and the polymer material 2 is selected so that a necessary resistance value can be obtained.
  • the content of the conductive particles 1 in the composite film 10 can be, for example, 10 to 50% by mass. That is, the mass of the plurality of conductive particles 1 included in the composite film 10 may be 10 to 50% of the mass of the composite film 10.
  • the thickness of the composite film 10 can be set to 20 to 100 ⁇ m, for example.
  • the plurality of conductive particles 1 form a line from one surface of the composite film 10 to the other surface means that the plurality of conductive particles 1 are, for example, at room temperature (for example, 20 ° C.).
  • the one end 11a and the other end 11b of the row 11 are arranged so as to form one or a plurality of rows 11, respectively, and one surface (for example, the first surface 10a) and the other surface (for example, the second surface 10b) of the composite film 10, respectively. It means that it has reached.
  • the conductive particles 1 reaching one surface (for example, the first surface 10 a) of the composite film 10 are exposed to the outside of the composite film 10 on this one surface, and are electrically connected to the outside of the composite film 10. Can be conducted.
  • the conductive particles 1 reaching the other surface (for example, the second surface 10b) of the composite film 10 are exposed to the outside of the composite film 10 on the other surface, and to the outside of the composite film 10 Electrical conduction is possible.
  • the adjacent conductive particles 1, 1 are in contact with each other and are electrically connected.
  • the column 11 may be branched on the way.
  • FIG. 9 is an enlarged photograph of the conductive particle phase 8 of the composite film 10.
  • FIG. 10 is a photograph showing a part of the row of the conductive particles 1 in the conductive particle phase 8 of FIG. 9 with white lines.
  • FIG. 11 is a photograph in which the conductive particle phase 8 of FIG. 9 is further enlarged.
  • FIG. 12 is a photograph further enlarging the conductive particle phase 8 of FIG.
  • the row 11 (see FIG. 4) composed of the conductive particles 1 may be formed by aggregating a large number of conductive particles 1. Further, the extending directions of the plurality of rows 11 need not be the same.
  • the polymer material 2 exists between the plurality of rows 11 in the conductive particle phase 8.
  • a plurality of second magnets 24 having a polarity different from that of the first magnet 23 of the first calendar roll 21 are provided on the outer peripheral surface 22 b of the second calendar roll 22. That is, when the first magnet 23 is one of the S pole and the N pole, the second magnet 24 is the other pole.
  • the plurality of second magnets 24 are arranged on the outer peripheral surface 22b of the second calendar roll 22 at intervals in the circumferential direction (direction around the central axis 22a).
  • the second magnet 24 may be formed so as to be exposed on the outer peripheral surface 22 b of the second calendar roll 22.
  • the plurality of second magnets 24 may be arranged not only in the circumferential direction but also in the central axis 22a direction (depth direction in FIG. 13), for example, in a matrix.
  • the arrangement of the second magnets 24 on the outer peripheral surface 22b is determined so that the first magnet rolls 21 and the second calendar rolls 22 can be arranged to face the first magnets 23 at the closest position (closest position P1). .
  • the calendar rolls 21 and 22 operate so that the first magnet 23 and the second magnet 24 face each other at the closest position P1. Therefore, the sheet 20 is pressed by the calendar rolls 21 and 22 to form a film, and at that time, a magnetic field is applied by the first magnet 23 and the second magnet 24 as shown in FIG.
  • Reference numeral 25 in FIG. 14 is a line of magnetic force generated between the first magnet 23 and the second magnet 24.
  • At least a part of the conductive particles 1 is arranged in a row from one surface of the composite film 10 to the other surface by the magnetic field.
  • the sheet 20 is formed into a film by being compressed in the thickness direction by the calendar rolls 21 and 22, and the obtained film is cured to obtain the composite film 10 shown in FIG. 1 (film forming process).
  • FIG. 15 is a diagram schematically showing a manufacturing apparatus 40 which is a second example of an apparatus for manufacturing the composite film 10.
  • the manufacturing apparatus 40 is first in a point where the magnets are not provided on the calendar rolls 41 and 42, and in the front stage of the calendar rolls 41 and 42 (position on the upstream side in the feeding direction of the sheet 20).
  • the manufacturing apparatus 30 shown in FIG. 13 is different in that a magnet 33 and a second magnet 34 are provided.
  • Reference numerals 41 a and 42 a are the central axes of the calendar rolls 41 and 42.
  • the first magnet 33 and the second magnet 34 have different polarities. That is, when the first magnet 33 is one of the S pole and the N pole, the second magnet 34 is the other pole.
  • the first magnet 33 and the second magnet 34 are arranged facing each other.
  • a permanent magnet (neodymium magnet etc.) and an electromagnet can be used, for example.
  • the sheet 20 made of the uncured composite material 3 ⁇ / b> A is introduced between the first magnet 33 and the second magnet 34.
  • the introduction direction of the sheet 20 is, for example, a direction orthogonal (or intersecting) to the arrangement direction of the first magnet 33 and the second magnet 34.
  • a magnetic field is applied to the sheet 20 by the first magnet 33 and the second magnet 34. Due to the magnetic field, at least some of the conductive particles 1 are arranged in a row from one surface of the sheet 20 to the other surface.
  • the sheet 20 is introduced between the first calendar roll 41 and the second calendar roll 42, and a force for compressing the sheet 20 in the thickness direction by the calendar rolls 41 and 42 is applied. That is, a compressive force is applied to the sheet 20 (composite material 3A) by the calendar rolls 41 and 42 along the direction in which the magnetic field is applied by the first magnet 33 and the second magnet 34.
  • the sheet 20 is pressed into a film by the calender rolls 41 and 42 while the conductive particles 1 are arranged in rows.
  • the composite film 10 shown in FIG. 1 and the like is obtained by curing the obtained film (film forming step).
  • a magnetic field can be applied prior to forming the composite material 3A into a film. That is, since it is possible to apply a magnetic field to the composite material 3A while the curing of the composite material 3A is not progressing so much in the early stage of the manufacturing process, the conductive particles 1 are easily displaced in the magnetic field. 1 can be reliably placed as described above.
  • the CTE of the polymer material 2 is 2.6 ⁇ 10 ⁇ 4 (1 / K), and ⁇ is 1 ⁇ 10 14 ( ⁇ m).
  • the content of the conductive particles 1 in the composite film 10 was 10% by mass in Calculation Example 1, 30% by mass in Calculation Example 2, and 50% by mass in Calculation Example 3.
  • the thickness of the composite film 10 was 20 ⁇ m. In Calculation Examples 1 to 3, the compressive strain applied to the conductive particles 1 is 0%.
  • FIG. 17 is a graph showing the relationship between resistance and temperature and the relationship between current and temperature in the composite film 10 of Calculation Examples 1 to 3. As shown in FIG. 17, when the initial compressive strain applied to the conductive particles 1 is 0%, the electrical resistance of the composite film 10 increases as the temperature rises, and the current rapidly decreases. Since the electrical resistance and current change abruptly with a slight temperature rise, it may be difficult to apply the composite film 10 to a device or the like depending on the use mode.
  • FIG. 21 is a graph showing the relationship between electrical resistance and temperature in Calculation Examples 4-6.
  • the electrical resistance can be very low (for example, 1 ⁇ 10 ⁇ 10 ⁇ ) at a low temperature despite the low content of the conductive particles 1 (10 mass%).
  • the electrical resistance at high temperatures can be sufficiently increased. Therefore, it is possible to obtain the composite film 10 having a characteristic that the electrical resistance is low at a low temperature and the electrical resistance is high at a high temperature.
  • content of the electroconductive particle 1 can be decreased, cost reduction can be achieved.
  • FIG. 22 is a graph showing the relationship between the initial compressive strain and the switching temperature in the composite film 10.
  • the calculation example 7 the result of the composite film 10 which is the same as the calculation example 4 except that the initial compressive strain of 1.2% is given to the conductive particles 1 is also shown.
  • the switching temperature increases in proportion to the magnitude of the initial compressive strain.
  • An initial compressive strain of 0.3% corresponds to a switching temperature of about 10 ° C.
  • FIG. 23 is a graph showing the relationship between electrical resistance and temperature when the initial compressive strain applied to the conductive particles 1 is 0.9%.
  • the content of the conductive particles 1 in the composite film 10 was 10 mass% in Calculation Example 8, 30 mass% in Calculation Example 9, and 50 mass% in Calculation Example 10. As shown in FIG. 23, the content rate of the conductive particles 1 hardly affects the switching temperature.
  • FIG. 24 is a diagram schematically showing a lithium ion battery 50 using the composite film 10.
  • the lithium ion battery 50 includes a positive electrode plate 51, a negative electrode plate 52, a separator 53, and an electrolyte solution 54 filled between the positive electrode plate 51 and the negative electrode plate 52.
  • the positive electrode plate 51 includes a positive electrode current collector plate 56, a composite film 10 (positive electrode composite film 10 ⁇ / b> A), and a positive electrode active material layer 57.
  • the positive electrode current collector plate 56 is made of, for example, an aluminum foil.
  • the positive electrode active material layer 57 includes a positive electrode active material such as a lithium-based material.
  • the positive electrode composite film 10 ⁇ / b> A is interposed between the positive electrode current collector plate 56 and the positive electrode active material layer 57, and separates the positive electrode current collector plate 56 and the positive electrode active material layer 57.
  • the negative electrode plate 52 includes a negative electrode current collector plate 58, a composite film 10 (negative electrode composite film 10B), and a negative electrode active material layer 59.
  • the negative electrode current collector plate 58 is made of, for example, copper foil.
  • the negative electrode active material layer 59 includes a negative electrode active material such as a carbon-based material.
  • the negative electrode composite film 10 ⁇ / b> B is interposed between the negative electrode current collector plate 58 and the negative electrode active material layer 59 and separates the negative electrode current collector plate 58 and the negative electrode active material layer 59.
  • the electrolytic solution 54 for example, propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), ethylene carbonate (EC), or the like can be used.
  • a composite film 10 shown in FIG. 1 and the like was produced as follows.
  • Ni particles manufactured by New Metals End Chemical Corporation, average particle diameter of 1 to 2 ⁇ m
  • the conductive particles have a plurality of (usually 10 to 500) sharp protrusions (for example, protrusions 6 shown in FIG. 2) on the surface of one spherical particle body (for example, particle body 7 shown in FIG. 2).
  • the height of the protrusion is approximately 1/3 to 1/500 of the particle size of the particle body.
  • the conductive particles were obtained according to a reaction of Ni (CO) 4 ⁇ Ni + 4CO using carbonyl metal powder (nickel carbonyl having a purity of 99.99%) as a raw material (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-47503).
  • a silicone resin manufactured by Shin-Etsu Silicone, KE-109E-A / B was used as the polymer material.
  • Conductive particles and a polymer material were kneaded to obtain a sheet 20 (see FIG. 25) having a thickness of 200 ⁇ m composed of an uncured composite material.
  • the content (volume basis) of the conductive particles 1 in the composite material is 20 Vol. %.
  • FIG. 25 shows a cross-sectional view of the manufacturing apparatus 31 in the thickness direction of the sheet 20 (up and down direction in FIG. 25).
  • first magnet 33 and the second magnet 34 neodymium magnets having an attractive force of 35N (magnetic flux density of 0.42T) were used.
  • a sheet 20 was introduced between the first magnet 33 and the second magnet 34.
  • a Teflon (registered trademark) plate 45 was provided between the first magnet 33 and the sheet 20, and a Teflon plate 46 was provided between the second magnet 34 and the sheet 20. That is, the sheet 20 is disposed between the plate surfaces of the Teflon plates 45 and 46.
  • the thickness of each of the Teflon plates 45 and 46 is 1 mm.
  • Spacers 60 made of polyimide and having a film thickness of 200 ⁇ m (that is, a thickness in the opposing direction of the Teflon plates 45 and 46) are provided on both sides of the sheet 20 (both sides in the left-right direction in FIG. 25).
  • the pair of spacers 60 are sandwiched between Teflon plates 45 and 46.
  • These spacers 60 are provided so that both Teflon plates 45 and 46 are parallel to each other, the distance between the first magnet 33 and the second magnet 34 is constant, and the magnetic field applied in the sheet 20 is constant. It has been.
  • a magnetic field was applied to the sheet 20 by the first magnet 33 and the second magnet 34 at a temperature of 120 ° C. for 10 minutes, and then gradually cooled to room temperature while applying the magnetic field to obtain a composite film (thickness: about 200 ⁇ m).
  • FIG. 26 shows an SEM photograph of a cross section of the composite film 10.
  • the thickness direction T of the composite film 10 is indicated by an arrow.
  • Some of the plurality of conductive particles 1 of the composite film 10 are arranged in a row from one surface to the other surface.
  • Test Example 2 A composite film was produced in the same manner as in Test Example 1 except that no magnetic field was applied.
  • FIG. 27 shows an SEM photograph of a cross section of the composite film.
  • the conductive particles 1A are randomly arranged in the polymer material 2A.
  • This composite film had a resistivity of several M ⁇ ⁇ cm or more and was not conductive.
  • FIG. 30 is an SEM photograph of a cross section of the composite film 10 of Test Example 4 (the content of conductive particles 1 is 30 Vol.%).
  • FIG. 31 is an SEM photograph of a cross section of the composite film 10 of Test Example 5 (the content of conductive particles 1 is 40 Vol.%).
  • some of the plurality of conductive particles 1 are arranged in a line from one surface of the composite film 10 to the other surface. When the content of the conductive particles 1 is low, the rows of the conductive particles 1 become long, and when the content is high, the long rows of the conductive particles 1 tend to decrease.
  • FIG. 32 is a graph showing the temperature dependence of the electrical resistivity of the composite film for Test Examples 1 and 3 to 5.
  • the horizontal axis is temperature, and the vertical axis is electrical resistivity.
  • the electrical resistivity was measured using a two-terminal method. The temperature of the sample was measured with a thermocouple by placing the sample on a hot plate.
  • PTC characteristics characteristics in which the electric resistance is low at a low temperature but the electric resistance greatly increases as the temperature rises
  • the content rate of the electroconductive particle 1 is 10 Vol. %
  • the electrical resistivity at 50 ° C. was about 100 ⁇ ⁇ cm.
  • the electrical resistivity at 120 ° C. was about 4.0 ⁇ 10 6 ⁇ ⁇ cm.
  • the electrical resistivity increased by 4 digits due to the temperature change from 50 ° C to 120 ° C.
  • the content of the conductive particles 1 is 20 Vol. %
  • the electrical resistivity at 50 ° C. was about 10 ⁇ ⁇ cm, and the electrical resistivity at 120 ° C.
  • the electrical resistivity increased by 5 digits due to the temperature change from 50 ° C to 120 ° C.
  • the content of the conductive particles 1 is 30 Vol. %
  • the electrical resistivity at 50 ° C. was about 10 ⁇ ⁇ cm
  • the electrical resistivity at 120 ° C. was about 4.0 ⁇ 10 3 ⁇ ⁇ cm.
  • the electrical resistivity increased by two orders of magnitude as the temperature changed from 50 ° C to 120 ° C.
  • the content rate of the electroconductive particle 1 is 40 Vol. %
  • the electrical resistivity at 50 ° C. was about 2 ⁇ ⁇ cm
  • the electrical resistivity at 120 ° C. was about 5.0 ⁇ 10 1 ⁇ ⁇ cm.
  • the electrical resistivity increased by an order of magnitude due to the temperature change from 50 ° C to 120 ° C.
  • the content of the conductive particles 1 is 10 to 20 Vol. %,
  • the electrical resistivity at 50 ° C. is less than 10 3 ⁇ ⁇ cm, the electrical resistivity at 120 ° C. is 10 6 ⁇ ⁇ cm or more, and the electrical resistance is 4 digits or more. Since the rate was increased, the PTC characteristics were good.
  • the content of the conductive particles 1 is 20 Vol. %,
  • the electrical resistivity at 50 ° C. is less than 10 2 ⁇ ⁇ cm, the electrical resistivity at 120 ° C. is 10 6 ⁇ ⁇ cm or more, and the electrical resistivity increases by 5 digits. Therefore, the PTC characteristics were excellent.
  • the expression temperature of the PTC characteristic tended to be lower as the content of the conductive particles 1 was lower. At low temperatures (for example, 50 ° C.), the electrical resistivity decreased as the content of the conductive particles 1 increased. Even at a high temperature (for example, 120 ° C.), the higher the content of the conductive particles 1, the lower the electrical resistivity.
  • the expression temperature of the PTC characteristic becomes lower as the content of the conductive particles 1 is lower, the following estimation can be made. If the content rate of the conductive particles 1 is low, the conductive path 1 is not sufficiently developed because the conductive particles 1 in the polymer material 2 are small, and the conductive path is formed only by a slight thermal expansion of the polymer material 2. It becomes easy to be cut. On the other hand, when the content of the conductive particles 1 is high, the conductive path is sufficiently developed so that the PTC characteristics are hardly expressed, and the electrical resistivity does not increase unless the temperature is high.
  • FIG. 24 An in-vehicle lithium ion battery (cell effective area 0.101 m 2 , cell electric resistance 0.00149 ⁇ ) (see FIG. 24) is assumed.
  • the electric resistance in the low temperature region is 0.00149 ⁇ , but when the composite film (thickness 20 ⁇ m) is provided on the negative electrode plate, the electric resistance in the low temperature region is It becomes 0.00154 ⁇ , and the rate of increase in electrical resistance is about 3%.
  • FIG. 33 shows the assumed PTC characteristic of the composite film. When the temperature of the composite film changes from a state lower than a predetermined PTC expression temperature to a higher state, the resistivity increases from 23 ⁇ ⁇ cm to 2.3 ⁇ 10 6 ⁇ ⁇ cm.
  • the resistance of the cell becomes 4.6 ⁇ .
  • a current of 28.5 A is discharged.
  • the current value in the low temperature region is 27.6 A. If the electric resistance becomes 4.6 ⁇ due to the temperature rise, the current becomes 9.2 mA.
  • the current value is significantly reduced and heat generation is suppressed.
  • Test Examples 6 to 9 The composite film 10 was produced using the manufacturing apparatus 31 (refer FIG. 25) which has the 1st magnet 33 and the 2nd magnet 34 of adsorption force 47N (magnetic flux density 0.28T).
  • the content of the conductive particles 1 in Test Examples 6 to 9 was 10 Vol. % (Test Example 6), 20 Vol. % (Test Example 7), 30 Vol. % (Test Example 8), 40 Vol. % (Test Example 9). Other conditions were determined according to Test Example 1.
  • FIG. 34 is a diagram showing the temperature dependence of the electrical resistivity for Test Examples 6 to 9. As shown in FIG. The horizontal axis is temperature, and the vertical axis is electrical resistivity. As shown in FIG. 34, in Test Examples 6 to 9, the electrical resistivity at a low temperature is similar to that in Test Examples 1 and 3 to 5, but the temperature at which the electrical resistivity suddenly rises is higher. It shifted to the high temperature side. The following can be guessed about this. When the attractive force of the first magnet 33 and the second magnet 34 (see FIG. 25) is large, the conductive particles easily move in the polymer material, and a conductive path develops. For this reason, the conductive path is difficult to cut, and the electrical resistivity does not increase unless the temperature is raised.
  • the content of conductive particles in the composite film is Vol. % And mass%, but from the mass and density of the conductive particles and the polymer material contained in the composite film, the following formula 1 is used.
  • % Can be calculated, and mass% can be calculated from the volume and density of the conductive particles and polymer material contained in the composite film using the following formula 2.
  • Vol. % And mass% can be converted into each other using the following formulas 1 and 2.
  • V particle shows a volume of the conductive particles contained in the composite film (cm 3)
  • V polymer represents the volume of polymeric material contained in the composite film (cm 3)
  • W particle is a composite film
  • W polymer represents the mass (g) of the polymer material contained in the composite film
  • ⁇ particle represents the density (g / cm 3 ) of the conductive particles.
  • ⁇ polymer indicates the density (g / cm 3 ) of the polymer material.

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Abstract

このコンポジット膜は、複数の導電性粒子と絶縁性の高分子材料とを含み、ＰＴＣ特性を有する。導電性粒子は、導電性の磁性体粒子と、磁性体粒子を覆う炭素材被覆とを有する。複数の導電性粒子の平均粒径は、コンポジット膜の厚みより小さい。また、複数の導電性粒子の少なくとも一部が、コンポジット膜の一方の面から他方の面にかけて列をなすように配置されている。

Description

コンポジット膜、コンポジット膜の製造方法および電池
　本発明は、コンポジット膜、コンポジット膜の製造方法および電池に関する。
　本願は、２０１６年６月２７日に日本に出願された特願２０１６－１２６６９３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　電池、電子機器などには、ＰＴＣ特性（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ：正の抵抗温度係数）を有するＰＴＣ膜を備えたＰＴＣ素子が用いられることがある（例えば、特許文献１を参照）。ＰＴＣ特性とは、温度が上昇した場合、体積電気抵抗率が上昇して電流を制限する特性である。
　例えば、電気自動車、ハイブリット車等に搭載されるリチウムイオン電池において熱暴走を防ぐには、電流を遮断して電池反応を抑制することが有効である。電解液の温度は、５５℃を超えると、電池反応の速度が増すとともに、電解液の熱分解反応が起こりやすくなる。また、電解液の温度は、安全面の配慮（発火防止等）から１３０℃以下とするのが好ましい。そのため、リチウムイオン電池では、５５℃と１３０℃を基準に温度管理が行われている場合が多い。ＪＩＳ　Ｃ８７１２においても、５５℃における短絡の有無、および１３０℃における発火の有無によって安全性を確かめるよう規定されている。また、正極板もしくは負極板で金属粒子のコンタミネーションが起きると、短絡電流、過充電といった異常な充放電が起こり、ジュール発熱で電池の温度が上昇して電池反応が速くなり、更なる異常な充放電が生じる可能性がある。
　異常な温度上昇および充放電を防ぐ手段として、ＰＴＣ特性を持つＰＴＣ素子（例えばＰＴＣサーミスタ）が用いられている。ＰＴＣ素子が用いられた保護回路、保護素子等は、短絡電流や過大電流を制限し、電池を保護することができる。
　ＰＴＣ素子に用いられるＰＴＣ膜は、例えば導電性粒子と高分子材料を含む。ＰＴＣ膜は、低温時には導電性粒子が導電性経路を形成するため高い導電性を示すが、高温時には高分子材料の熱膨張により導電性経路が切断され、導電性が低下する。そのため、高温時において電流が制限され、異常発熱を防ぐことができる。ＰＴＣ膜の温度特性は、前述の温度管理の基準となる温度（５５℃と１３０℃）を考慮に入れて定められることがある。
日本国特開平５－４７５０３号公報
　従来のＰＴＣ膜では、低温時の電気抵抗を低くするために導電性粒子の含有量を増やすと、温度が上昇したときの電気抵抗変化が小さくなり、電流制限効果が小さくなる場合がある。そのため、低温時には電気抵抗が低く、かつ高温時には電気抵抗が高い特性を有するＰＴＣ膜が求められている。
　本発明は、上記課題に鑑みなされたものであって、低温時には電気抵抗が低く、かつ高温時には電気抵抗が高い特性を有するコンポジット膜、コンポジット膜の製造方法および電池を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、複数の導電性粒子と絶縁性の高分子材料とを含み、ＰＴＣ特性を有するコンポジット膜である。前記導電性粒子は、導電性の磁性体粒子と、前記磁性体粒子を覆う炭素材被覆とを有する。前記複数の導電性粒子の平均粒径は、前記コンポジット膜の厚みより小さい。また、前記複数の導電性粒子の少なくとも一部が、前記コンポジット膜の一方の面から他方の面にかけて列をなすように配置されている。
　本発明の第２の態様は、前記第１の態様のコンポジット膜において、前記磁性体粒子を構成する磁性体は、ＮｉまたはＮｉ合金である。
　本発明の第３の態様は、前記第１または第２の態様のコンポジット膜において、前記炭素材被覆を構成する炭素材は、グラフェンを含む。
　本発明の第４の態様は、前記第１から第３のいずれか１つの態様のコンポジット膜において、前記複数の導電性粒子は、前記コンポジット膜の厚さ方向に沿う断面において、前記一方の面から前記他方の面にかけて延びる縞状のパターンを形成している。
　本発明の第５の態様は、前記第１から第３のいずれか１つの態様のコンポジット膜において、前記導電性粒子に、前記コンポジット膜の厚さ方向に圧縮歪みが加えられている。
　本発明の第６の態様は、複数の導電性粒子と絶縁性の高分子材料とを含み、ＰＴＣ特性を有するコンポジット膜を製造する方法であって、導電性の磁性体粒子と前記磁性体粒子を覆う炭素材被覆とを有し、平均粒径が前記コンポジット膜の厚みより小さい前記複数の導電性粒子を前記高分子材料に含ませた複合材料に圧縮力を加えて膜状とすることによって前記コンポジット膜を得る膜化工程を有する。また、前記膜化工程において、または前記膜化工程に先だって、前記複合材料に磁場を印加することによって、前記複数の導電性粒子の少なくとも一部を、前記コンポジット膜の一方の面から他方の面にかけて列をなすように配置する。
　本発明の第７の態様は、前記第６の態様のコンポジット膜を製造する方法において、前記膜化工程において、ロールによって前記複合材料に前記圧縮力を加える。
　本発明の第８の態様は、前記第７の態様のコンポジット膜を製造する方法において、前記膜化工程において、前記ロールに設けた磁石によって前記複合材料に磁場をかける。
　本発明の第９の態様は、前記第７の態様のコンポジット膜を製造する方法において、前記磁場は、前記膜化工程に先だって前記複合材料に印加される。また、前記膜化工程において、前記磁場が印加された方向に沿って前記ロールによって前記複合材料に圧縮力を加える。
　本発明の第１０の態様は、正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板との間に充てんされた電解液と、を備える電池である。前記正極板は、正極集電板と、正極活物質層とを有する。前記負極板は、負極集電板と、負極活物質層とを有する。また、前記正極集電板と前記正極活物質層との間、および前記負極集電板と前記負極活物質層との間に介在して、前記コンポジット膜がそれぞれ設けられている。
　本発明の一態様によれば、複数の導電性粒子の一部がコンポジット膜の一方の面から他方の面にかけて列をなすように配置されるため、導電性粒子がランダムに配置されたコンポジット膜に比べ、コンポジット膜中の導電性粒子の含有量が少ない場合でも、前記一方の面から前記他方の面に至る導電性経路を確保でき、低温時におけるコンポジット膜の電気抵抗を低くできる。また、導電性粒子の含有量を少なくできるため、高温時においては高分子材料の熱膨張により導電性経路を適切に切断でき、よって電気抵抗を十分に高くできる。したがって、低温時には電気抵抗が低く、かつ高温時には電気抵抗が高い特性を有するコンポジット膜が得られる。
一実施形態のコンポジット膜の構造を示す模式図であり、厚さ方向に沿うコンポジット膜の断面を示す図である。 導電性粒子の断面を模式的に示す図である。 磁性体粒子の一例の写真である。 複数の導電性粒子を模式的に示す断面図であり、コンポジット膜の厚さ方向に沿う断面を示す図である。 本実施形態のコンポジット膜の断面の写真である。 本実施形態のコンポジット膜の断面を拡大した写真である。 図６のコンポジット膜の断面において導電性粒子相を黒で示し、高分子材料相を白で示す図である。 図６のコンポジット膜の断面を拡大した写真である。 コンポジット膜の導電性粒子相を拡大した写真である。 図９の導電性粒子相において導電性粒子の列の一部を白線で示した写真である。 図９の導電性粒子相をさらに拡大した写真である。 図１１の導電性粒子相をさらに拡大した写真である。 本実施形態のコンポジット膜を製造する装置の第１の例を模式的に示す図である。 図１３の製造装置における磁石の作用を説明する図である。 本実施形態のコンポジット膜を製造する装置の第２の例を模式的に示す図である。 本実施形態のコンポジット膜の温度による形態の変化を模式的に示す図である。 本実施形態のコンポジット膜において、導電性粒子の初期圧縮歪みが０％であるときの電気抵抗と温度との関係、および電流と温度との関係を示すグラフである。 本実施形態のコンポジット膜において、導電性粒子の初期圧縮歪みが０．３％であるときの圧縮歪みと温度との関係、および電気抵抗と温度との関係を示すグラフである。 本実施形態のコンポジット膜において、導電性粒子の初期圧縮歪みが０．６％であるときの圧縮歪みと温度との関係、および電気抵抗と温度との関係を示すグラフである。 本実施形態のコンポジット膜において、導電性粒子の初期圧縮歪みが０．９％であるときの圧縮歪みと温度との関係、および電気抵抗と温度との関係を示すグラフである。 本実施形態のコンポジット膜において、導電性粒子の初期圧縮歪み０．３，０．６，０．９％における電気抵抗と温度との関係を示すグラフである。 本実施形態のコンポジット膜において、導電性粒子の初期圧縮歪みとスイッチング温度との関係を示すグラフである。 本実施形態のコンポジット膜において、導電性粒子の含有率１０，３０，５０質量％における電気抵抗と温度との関係を示すグラフである。 本実施形態のコンポジット膜を用いたリチウムイオン電池を模式的に示す図である。 本実施形態のコンポジット膜を製造する装置の第３の例を模式的に示す図である。 試験例のコンポジット膜の断面のＳＥＭ写真である。 試験例のコンポジット膜の断面のＳＥＭ写真である。 試験例のコンポジット膜の断面のＳＥＭ写真である。 試験例のコンポジット膜の断面のＳＥＭ写真である。 試験例のコンポジット膜の断面のＳＥＭ写真である。 試験例のコンポジット膜の断面のＳＥＭ写真である。 試験例のコンポジット膜について、電気抵抗率の温度依存性を示す図である。 仮定されたコンポジット膜のＰＴＣ特性を示す図である。 試験例のコンポジット膜について、電気抵抗率の温度依存性を示す図である。
　以下、一実施形態のコンポジット膜について図面に基づいて説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際とは異なる場合がある。また、本発明は以下の実施形態に限定されない。
＜コンポジット膜＞
　図１は本実施形態のコンポジット膜１０（複合膜）の構造を示す模式図である。図１は厚さ方向に沿うコンポジット膜１０の断面を示す図である。なお、厚さ方向とはコンポジット膜１０の表面に垂直な方向である。図２は導電性粒子１の断面を模式的に示す図である。図３は磁性体粒子の一例の写真である。図４は複数の導電性粒子１を模式的に示す断面図であり、コンポジット膜１０の厚さ方向に沿う断面を示す図である。
　図１に示すように、コンポジット膜１０は、複数の導電性粒子１と高分子材料２とを含む複合材料３から構成されている。
　図２に示すように、導電性粒子１は、導電性の磁性体粒子４と、磁性体粒子４を覆う炭素材被覆５とを有する。
　磁性体粒子４は、例えばニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ），鉄（Ｆｅ）のうち１または２以上を含む磁性材料から構成されている。磁性材料は金属であることが好ましい。磁性体粒子４は、導電性および耐食性に優れた金属である、ＮｉまたはＮｉ合金から構成されていることが好ましい。すなわち、磁性体粒子４を構成する磁性体は、ＮｉまたはＮｉ合金であってもよい。
　図２および図３に示すように、磁性体粒子４は、外表面に複数の突起６を有する形状（例えば粒子本体７と、粒子本体７の外表面７ａから突出する複数の突起６とを有する形状）であってよい。突起６は先細り形状、すなわち外表面７ａから離れるほど幅（外形寸法、例えば外径）が狭くなる形状（例えば多角錐状、円錐状などの錐状）であることが好ましい。突起６は、例えば粒子本体７と一体とされている。磁性体粒子４が突起６を有するため、複数の導電性粒子１が互いに接触する際の接触点が多くなり、導電性が高められる。鋭利な先細り形状の突起を有する粒子を「スパイク状粒子」という。
　磁性体粒子４の平均粒径は、例えば０．２～１０μｍ（好ましくは１～３μｍ）である。磁性体粒子４は粒径が小さすぎれば、製造工程において、磁場をかけても例えば導電性粒子１に生じる力が小さいことで導電性粒子１が移動しにくくなるが、磁性体粒子４の平均粒径が前記範囲であれば、導電性粒子１は磁場中で移動しやすくなり、後述のように、列をなす配置をとりやすくなる。また、磁性体粒子４は粒径が大きすぎると、製造工程において、例えば液状の高分子材料２内での導電性粒子１が受ける抗力が高くなることで磁場をかけても導電性粒子１が移動しにくくなるが、磁性体粒子４の平均粒径が前記範囲であれば、導電性粒子１は磁場中で移動しやすくなり、列をなす配置をとりやすくなる。
　平均粒径は、例えばレーザー回折散乱法に基づく粒度分布測定装置によって測定することができる。平均粒径としては、例えば５０％累積粒子径（質量基準または体積基準）、最頻粒子径などを採用できる。平均粒径は、粒子を観察した画像に基づく十分な数（例えば１００以上）の粒子についての測定値の平均値を採用してもよい。粒子の画像は、例えば光学顕微鏡、電子顕微鏡などを用いて得られた観察画像である。非球形の粒子の粒径としては、例えば観察画像における最長径と最短径の平均値を採用してよい。
　図２に示すように、炭素材被覆５は炭素材から構成されている。炭素材としては、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンブラックなどが挙げられる。炭素材としては、導電性および耐久性に優れた材料であるグラフェンが好ましい。炭素材被覆５は、磁性体粒子４の外表面を覆って形成されている。炭素材被覆５の厚さは、例えば１～１００ｎｍ（好ましくは１０～２０ｎｍ）である。
　炭素材被覆５は、磁性体粒子４を保護する機能を有する。そのため、後述のように、コンポジット膜１０を電池に適用した場合に、電解液から磁性体粒子４を保護することができる。炭素材被覆５には、導電性粒子１どうしの接触面積を大きくし、コンポジット膜１０の電気抵抗を小さくする機能もある。
　上述したように、導電性粒子１の平均粒径は、例えば０．２～１０μｍ（好ましくは１～３μｍ）である。導電性粒子１の平均粒径は、コンポジット膜１０の厚さより小さい。なお 、複数の導電性粒子１における最大粒径は、コンポジット膜１０の厚さより小さい。
　また、導電性粒子１に、コンポジット膜１０の厚さ方向に圧縮歪みが加えられていてもよい。
　図１に示す高分子材料２は、絶縁性材料であり、この材料としては、例えばシリコーン、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド系樹脂等を挙げることができる。
　シリコーンとしては、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等を挙げることができる。ポリオレフィン樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレンプロピレンジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のポリエチレン類；アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン等のポリプロピレン類；ポリブテン等を挙げることができる。ポリアミド系樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン８、ナイロン１１、ナイロン６６、ナイロン６１０等を挙げることができる。高分子材料２としては、そのほか、ポリアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができる。高分子材料２は、これらのうち１つを単独で用いてもよいし、２つ以上を混合して用いてもよい。高分子材料２は、液状硬化性の材料（例えば熱硬化性または熱可塑性の材料）であることが好ましい。
　導電性粒子１と高分子材料２との添加比率は、必要となる抵抗値が得られるように選択される。コンポジット膜１０における導電性粒子１の含有率は、例えば１０～５０質量％とすることができる。すなわち、コンポジット膜１０に含まれる複数の導電性粒子１の質量は、コンポジット膜１０の質量の１０～５０％であってよい。コンポジット膜１０の厚さは、例えば２０～１００μｍとすることができる。
　図１に示すように、厚さ方向に沿う断面において、コンポジット膜１０は、１または複数の導電性粒子相８と、高分子材料相９とを有する。図１においては、導電性粒子相８は複数設けられている。導電性粒子相８は、複数の導電性粒子１と高分子材料２とを含む。図１において、「Ｔ」はコンポジット膜１０の厚さ方向を示し、「ｔ１」は、厚さ方向Ｔのうちコンポジット膜１０の第１面１０ａから第２面１０ｂに向かう第１方向である。「ｔ２」は、厚さ方向Ｔのうち第２面１０ｂから第１面１０ａに向かう第２方向である。第２方向ｔ２は、第１方向ｔ１の反対の方向である。
　少なくとも一部の導電性粒子相８は、コンポジット膜１０の一方の面（例えば第１面１０ａ）から他方の面（例えば第２面１０ｂ）に向けて延びている。図１に示す導電性粒子相８，８（８Ａ，８Ｂ）は、各一端が第１面１０ａに達し、各他端が第２面１０ｂに達して形成されている。
　導電性粒子相８では、複数の導電性粒子１のうち少なくとも一部は、コンポジット膜１０の一方の面（例えば第１面１０ａ）から他方の面（例えば第２面１０ｂ）にかけて列をなすように配置されている。すなわち、コンポジット膜１０に含まれる複数の導電性粒子１のうち、少なくとも一部である複数の導電性粒子１が、コンポジット膜１０の一方の面（例えば第１面１０ａ）から他方の面（例えば第２面１０ｂ）まで列をなすように配置されている。図４に示すように、「複数の導電性粒子１がコンポジット膜１０の一方の面から他方の面にかけて列をなす」とは、例えば常温（例えば２０℃）において、複数の導電性粒子１が、１または複数の列１１を形成するように並び、列１１の一端１１ａおよび他端１１ｂがそれぞれコンポジット膜１０の一方の面（例えば第１面１０ａ）と他方の面（例えば第２面１０ｂ）に達していることをいう。コンポジット膜１０の一方の面（例えば第１面１０ａ）に達している導電性粒子１は、この一方の面においてコンポジット膜１０の外部に露出されており、コンポジット膜１０の外部に対して電気的に導通可能となっている。また、コンポジット膜１０の他方の面（例えば第２面１０ｂ）に達している導電性粒子１は、この他方の面においてコンポジット膜１０の外部に露出されており、コンポジット膜１０の外部に対して電気的に導通可能となっている。
　列１１を構成する複数の導電性粒子１のうち隣り合う導電性粒子１，１は互いに当接し、電気的に接続されている。列１１は、途中で枝分かれしていてもよい。
　図１に示すように、導電性粒子相８は、幅が一定でなくてもよい。図１に示す例えば導電性粒子相８，８（第１の導電性粒子相８Ａおよび第２の導電性粒子相８Ｂ）は、厚さ方向Ｔの位置によって幅が変化している。すなわち、図１に示す導電性粒子相８は、異なる幅を有している。導電性粒子相８は分岐していてもよい。図１では、第２の導電性粒子相８Ｂは二股に分岐している。
　図１に示すように、高分子材料相９（９Ａ，９Ｂ，９Ｃ）は高分子材料２を含む。高分子材料相９には導電性粒子１はほとんど含まれない。すなわち、高分子材料相９に含まれる導電性粒子１の量は、導電性粒子相８に含まれる導電性粒子１の量よりも少ない。複数の高分子材料相９のうち少なくとも一部は、コンポジット膜１０の一方の面（例えば第１面１０ａ）から他方の面（例えば第２面１０ｂ）にかけて形成されていることが好ましい。
　図１および図５に示すように、導電性粒子相８と高分子材料相９とは、コンポジット膜１０の一方の面（例えば第１面１０ａ）から他方の面（例えば第２面１０ｂ）にかけて延びる縞状のパターンを形成していてもよい。すなわち、複数の導電性粒子１がコンポジット膜１０の一方の面（例えば第１面１０ａ）から他方の面（例えば第２面１０ｂ）まで配置されてなる列が、コンポジット膜１０の表面と平行な方向に間隔をあけて複数設けられてもよい。例えば図１では、第１～第３の高分子材料相９Ａ，９Ｂ，９Ｃは、それぞれコンポジット膜１０の第１面１０ａから第２面１０ｂにかけて、概略、帯状に形成されている。第１および第２導電性粒子相８Ａ，８Ｂも、それぞれコンポジット膜１０の第１面１０ａから第２面１０ｂにかけて、概略、帯状に形成されている。
　導電性粒子相８Ａ，８Ｂと高分子材料相９Ａ，９Ｂ，９Ｃとは、呈する色の明度が異なる。例えば導電性粒子相８Ａ，８Ｂは、高分子材料相９Ａ，９Ｂ，９Ｃより暗い色を呈する。導電性粒子相８Ａ，８Ｂおよび高分子材料相９Ａ，９Ｂ，９Ｃは、図１において左から右に、第１の高分子材料相９Ａ（明色）、第１の導電性粒子相８Ａ（暗色）、第２の高分子材料相９Ｂ（明色）、第２の導電性粒子相８Ｂ（暗色）、第３の高分子材料相９Ｃ（明色）の順に並んでおり、明色の帯状領域と暗色の帯状領域とがコンポジット膜１０の表面と平行な方向に交互に配置された縞状のパターンを形成している。
　列１１（図４参照）を構成する導電性粒子１は、コンポジット膜１０の厚さ方向に沿う断面において、コンポジット膜１０の一方の面（例えば第１面１０ａ）から他方の面（例えば第２面１０ｂ）にかけて、後戻りせずに配列していることが好ましい。図４に示すように、「後戻りせずに配列する」とは、例えば、列１１における導電性粒子１の並び方向を、一端１１ａ（第１面１０ａ）から他端１１ｂ（第２面１０ｂ）に向かう方向としたとき、列１１を構成する導電性粒子１のうち、隣り合う導電性粒子１，１の重心１ａ，１ａを結ぶ直線１ｂが、第２方向ｔ２（図１における上方）の成分を含まないことである。
　図６は、コンポジット膜１０の断面を拡大した写真である。図７は、図６において導電性粒子相８を黒で示し、高分子材料相９を白で示す図である。図８は、図６のコンポジット膜１０の断面を拡大した写真である。図６および図７に示すように、コンポジット膜１０では、複数の導電性粒子相８のすべてがコンポジット膜１０の一方の面（例えば第１面１０ａ）から他方の面（例えば第２面１０ｂ）にかけて連続して形成されている必要はない。例えば、導電性粒子相８（８Ｃ）と導電性粒子相８（８Ｄ）との間に段切れ１３が生じていてもよい。また、導電性粒子相８は分岐していてもよい。図６および図７では、導電性粒子相８（８Ｅ）は、分岐部１４において、導電性粒子相８（８Ｆ）と導電性粒子相８（８Ｇ）とに分岐している。
　図９は、コンポジット膜１０の導電性粒子相８を拡大した写真である。図１０は、図９の導電性粒子相８において導電性粒子１の列の一部を白線で示した写真である。図１１は、図９の導電性粒子相８をさらに拡大した写真である。図１２は、図１１の導電性粒子相８をさらに拡大した写真である。図９～図１２に示すように、導電性粒子１から構成された列１１（図４参照）は、多数の導電性粒子１が凝集して形成されていてもよい。また、複数の列１１の延在方向は互いに同一でなくてもよい。図９に示すように、導電性粒子相８においては、高分子材料２は複数の列１１の間に存在する。
　コンポジット膜１０は、温度が低いときには、導電性粒子１どうしの接触により導電性経路が形成され、コンポジット膜１０の電気抵抗（第１面１０ａと第２面１０ｂとの間の電気抵抗）は低く保たれる。導電性粒子１は、コンポジット膜１０の一方の面から他方の面にかけて列をなすように配置されているため、コンポジット膜１０中の導電性粒子１の含有量が少ない場合でも、コンポジット膜１０の一方の面から他方の面に至る導電性経路が確保され、コンポジット膜１０の電気抵抗は低くなる。コンポジット膜１０の温度が上昇すると、高分子材料２は膨張し、それに伴って一部の接触していた導電性粒子１が互いに離間する。そのため、導電性経路の一部が切れて、コンポジット膜１０の電気抵抗が高くなる。その結果、コンポジット膜１０に流れる電流が小さくなる。温度上昇によって電気抵抗が高くなるため、コンポジット膜１０は、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ：正の抵抗温度係数）特性を有する。
＜コンポジット膜の製造方法＞（第１実施形態）
　次に、第１実施形態のコンポジット膜の製造方法について説明する。
（導電性粒子の作製）
　図２に示すように、磁性体粒子４の表面に、例えばＣＶＤ等の気相蒸着法、アルコール液相法、液相放電法等の液相成長法などにより炭素材被覆５を形成する。これによって、導電性粒子１を得る。
（複合材料の調製）
　導電性粒子１と高分子材料２とを混練し、複合材料３Ａを得る（図１３参照）。例えば高分子材料２から構成された粒子と導電性粒子１とを混合し、加熱により高分子材料２を溶融させ、混練することによって複合材料３Ａを得ることができる。押し出し機等により複合材料３Ａを未硬化のままシート状に成形する（シート２０という）。この時点では、複合材料３Ａの導電性粒子１は、例えば高分子材料２に均一に分散されている。
（複合材料の膜化）
　図１３は、コンポジット膜１０を製造する装置の第１の例である製造装置３０を模式的に示す図である。図１３に示すように、製造装置３０は、一対のカレンダーロール２１，２２（第１カレンダーロール２１および第２カレンダーロール２２）を備えている。第１カレンダーロール２１と第２カレンダーロール２２は、例えば同じ外径を有する。カレンダーロール２１，２２は、一定の間隔をおいて並行配置されている。図１３では、第１カレンダーロール２１は第２カレンダーロール２２の上方に位置している。
　第１カレンダーロール２１の外周面２１ｂには、複数の第１磁石２３が設けられている。複数の第１磁石２３は、第１カレンダーロール２１の外周面２１ｂに、周方向（中心軸２１ａ周りの方向）に間隔をおいて配置されている。第１磁石２３は、第１カレンダーロール２１の外周面２１ｂに露出して形成してもよい。複数の第１磁石２３は、周方向だけでなく、中心軸２１ａ方向（図１３の奥行き方向）に並ぶ配置、例えばマトリクス状に並ぶ配置としてもよい。
　第２カレンダーロール２２の外周面２２ｂには、第１カレンダーロール２１の第１磁石２３とは異なる極性を有する複数の第２磁石２４が設けられている。すなわち、第１磁石２３をＳ極とＮ極の一方とすると、第２磁石２４は他方の極である。複数の第２磁石２４は、第２カレンダーロール２２の外周面２２ｂに、周方向（中心軸２２ａ周りの方向）に間隔をおいて配置されている。第２磁石２４は、第２カレンダーロール２２の外周面２２ｂに露出して形成してもよい。複数の第２磁石２４は、周方向だけでなく、中心軸２２ａ方向（図１３の奥行き方向）に並ぶ配置、例えばマトリクス状に並ぶ配置としてもよい。外周面２２ｂにおける第２磁石２４の配置は、第１カレンダーロール２１と第２カレンダーロール２２とが最も近づく位置（最近接位置Ｐ１）において、第１磁石２３と対向して配置できるように定められる。
　第１磁石２３および第２磁石２４としては、例えば永久磁石、電磁石を用いることができる。永久磁石としては、例えばネオジム磁石、フェライト磁石、サマリウムコバルト磁石などが使用できる。
　図１３に示すように、未硬化の複合材料３Ａから構成されたシート２０を、第１カレンダーロール２１と第２カレンダーロール２２との間に導入し、カレンダーロール２１，２２によって厚さ方向（シート２０の厚さ方向）に圧縮する力を加える。カレンダーロール２１，２２は、シート２０を下流方向（図１３の右方向）に送り出す方向に回転する。図１３では、第１カレンダーロール２１は中心軸２１ａ周りに左回りに回転し、第２カレンダーロール２２は中心軸２２ａ周りに右回りに回転する。
　カレンダーロール２１，２２は、最近接位置Ｐ１において第１磁石２３と第２磁石２４とが対向するように動作する。そのため、シート２０は、カレンダーロール２１，２２によって押圧されて膜化し、その際、図１４に示すように、第１磁石２３と第２磁石２４とによって磁場がかけられる。図１４における符号２５は、第１磁石２３と第２磁石２４との間に生成した磁力線である。
　図１３および図１４に示すように、前記磁場によって、少なくとも一部の導電性粒子１は、コンポジット膜１０の一方の面から他方の面にかけて列をなすように配置される。カレンダーロール２１，２２によって厚さ方向に圧縮されることによってシート２０は膜化され、得られた膜を硬化させることによって、図１等に示すコンポジット膜１０を得る（膜化工程）。
　コンポジット膜１０は、導電性粒子１の一部がコンポジット膜１０の一方の面から他方の面にかけて列をなすように配置されるため、導電性粒子がランダムに配置されたコンポジット膜に比べ、コンポジット膜１０の導電性粒子１の含有量が少ない場合でも、コンポジット膜１０の一方の面から他方の面に至る導電性経路が確保され、低温時におけるコンポジット膜１０の電気抵抗は低くなる。また、導電性粒子１の含有量を少なくできるため、高温時においては高分子材料２の熱膨張により導電性経路を適切に切断でき、よって電気抵抗を十分に高くできる。したがって、低温時には電気抵抗が低く、かつ高温時には電気抵抗が高い特性を有するコンポジット膜１０が得られる。
　第１実施形態の製造方法では、複合材料３Ａに磁場を印加することによって、導電性粒子１を、容易に列をなす配置とすることができる。本実施形態の製造方法は、複合材料３Ａを膜化するとともに磁場をかけることができるため、最近接位置Ｐ１において複合材料３に強い磁力を作用させ、導電性粒子１を、確実に前述のように配置させることができる。この製造方法では、複合材料３Ａを膜化すると同時に磁場をかけるため、シート２０の変形に伴う導電性粒子１の配列乱れが起こりにくい。
＜コンポジット膜の製造方法＞（第２実施形態）
　次に、第２実施形態のコンポジット膜の製造方法について説明する。
　本実施形態の製造方法では、第１実施形態の製造方法と同様にして得た複合材料３Ａを使用できる。
（磁場の印加）
　図１５は、コンポジット膜１０を製造する装置の第２の例である製造装置４０を模式的に示す図である。図１５に示すように、製造装置４０は、カレンダーロール４１，４２に磁石が設けられていない点、および、カレンダーロール４１，４２の前段（シート２０の送り方向の上流側の位置）に第１磁石３３および第２磁石３４が設けられている点で、図１３に示す製造装置３０と異なる。符号４１ａ，４２ａはカレンダーロール４１，４２の中心軸である。第１磁石３３と第２磁石３４は異なる極性を有する。すなわち、第１磁石３３をＳ極とＮ極の一方とすると、第２磁石３４は他方の極である。第１磁石３３と第２磁石３４とは向い合せて配置されている。第１磁石３３および第２磁石３４としては、例えば永久磁石（ネオジム磁石等）、電磁石を用いることができる。
　図１５に示すように、未硬化の複合材料３Ａから構成されたシート２０を、第１磁石３３と第２磁石３４との間に導入する。シート２０の導入方向は、例えば第１磁石３３と第２磁石３４の並び方向に対して直交（または交差）する方向である。シート２０には、第１磁石３３と第２磁石３４とによって磁場がかけられる。前記磁場によって、少なくとも一部の導電性粒子１は、シート２０の一方の面から他方の面にかけて列をなすように配置される。
（複合材料の膜化）
　シート２０を、第１カレンダーロール４１と第２カレンダーロール４２との間に導入し、カレンダーロール４１，４２によって厚さ方向に圧縮する力を加える。すなわち、第１磁石３３と第２磁石３４とによって磁場が印加された方向に沿って、カレンダーロール４１，４２によってシート２０（複合材料３Ａ）に圧縮力を加える。シート２０は、導電性粒子１が列をなす配置となったままでカレンダーロール４１，４２によって押圧されて膜化する。得られた膜を硬化させることによって、図１等に示すコンポジット膜１０を得る（膜化工程）。
　第２実施形態の製造方法では、第１実施形態の製造方法とは異なり、磁力により導電性粒子１を整列させる際に導電性粒子１に他の力が加えられないため、導電性粒子１を正確に配列させることができる。また、シート２０を成形する際には既に導電性粒子１が整列しているため、カレンダーロール４１，４２による導電性粒子１の圧縮歪み（後述）の調整を精度よく行うことができる。よって、優れたＰＴＣ特性（すなわち低温時に電気抵抗が低く、高温時に電気抵抗が高い特性）を有するコンポジット膜１０を容易に作製できる。
　この製造方法では、カレンダーロール４１，４２とは別に設けられた磁石３３，３４を用いるため、カレンダーロール２１，２２に設けた磁石２３，２４を用いる第１実施形態の製造方法に比べて、磁石３３，３４に関する装置上の制約が少ない。そのため、例えば大型の磁石３３，３４を用いれば、シート２０の送り方向の広い範囲でシート２０に磁場をかけることができる。よって、磁力が弱い磁石３３，３４を用いた場合でも導電性粒子１を確実に前述のように配列させることができる。また、複合材料３Ａの粘度が低い低温条件においても導電性粒子１を精度よく配列させることができる。したがって、製造の容易性およびコストの点で有利となる。
　第２実施形態の製造方法では、複合材料３Ａの膜化に先だって磁場をかけることができる。すなわち、製造工程の早期において複合材料３Ａの硬化がそれほど進行していないうちに複合材料３Ａに磁場をかけることができるため、磁場中で導電性粒子１が変位しやすくなることから、導電性粒子１を、確実に前述のように配置させることができる。
　次に、コンポジット膜１０の抵抗の温度特性を調整する手法について説明する。
　図１６（Ａ）～図１６（Ｃ）は、温度によるコンポジット膜１０の形態の変化を模式的に示す図である。
　図１６（Ａ）は、厚さ方向Ｔに圧縮されることによって導電性粒子１に圧縮歪みが加えられたコンポジット膜１０を示す。比較的低温のとき、導電性粒子１どうしの接触により導電性経路が形成され、コンポジット膜１０の電気抵抗は低くなる。図１６（Ｂ）に示すように、温度が高くなると、高分子材料２は膨張し、導電性粒子１の圧縮歪みが解消されるとともに、コンポジット膜１０の電気抵抗は高くなる。図１６（Ｃ）に示すように、温度がさらに高くなると、高分子材料２は膨張し、導電性粒子１が互いに離間し、コンポジット膜１０の電気抵抗はさらに高くなる。
　図１６（Ａ）に示すように、導電性粒子１に圧縮歪みが加えられていると、比較的高い温度まで導電性粒子１の接触は解消されず、コンポジット膜１０の電気抵抗は低く維持される。そのため、導電性粒子１に加えられた初期圧縮歪みによって、コンポジット膜１０の抵抗の温度特性を調整することができる。
　導電性粒子１の圧縮歪みは、例えば、図１３に示す製造装置３０、または図１５に示す製造装置４０において、カレンダーロール２１，２２を用いて複合材料３Ａに圧縮方向の力（圧縮力）を加えることによって与えることができる。圧縮歪みの大きさは、カレンダーロール２１，２２による圧縮方向の力（圧縮力）によって調整することができる。
　以下、計算結果に基づいて、コンポジット膜１０の抵抗の温度特性を調整する手法について説明する。
（計算例１～３）
　計算例１～３に用いた導電性粒子１は、Ｎｉから構成された磁性体粒子４（平均粒径２μｍ）と、磁性体粒子４を覆うグラフェンから構成された炭素材被覆５（平均厚さ２０ｎｍ）とを有する。高分子材料２はシリコーンゴムである。
　導電性粒子１のＣＴＥ（熱膨張係数：Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｏｆ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）は１．２８×１０－５（１／Ｋ）であり、ρ（体積抵抗率）は６．９３×１０－８（Ωｍ）である。高分子材料２のＣＴＥは２．６×１０－４（１／Ｋ）であり、ρは１×１０１４（Ωｍ）である。コンポジット膜１０における導電性粒子１の含有率は、計算例１では１０質量％、計算例２では３０質量％、計算例３では５０質量％とした。コンポジット膜１０の厚さは２０μｍとした。計算例１～３では、導電性粒子１に加えられた圧縮歪みは０％である。
　図１７は、計算例１～３のコンポジット膜１０における抵抗と温度との関係、および電流と温度との関係を示すグラフである。図１７に示すように、導電性粒子１に加えられた初期圧縮歪みは０％であるときには、温度が上昇するとコンポジット膜１０の電気抵抗は大きくなり、電流は急激に低下する。わずかな温度上昇で電気抵抗および電流が急激に変化するため、使用態様によっては、コンポジット膜１０を機器等に適用しにくくなることが考えられる。
（計算例４）
　図１３に示す製造装置３０、または図１５に示す製造装置４０において、カレンダーロール２１，２２を用いて複合材料３Ａに圧縮方向の力（圧縮力）を加えることによって、導電性粒子１に０．３％の初期圧縮歪みを与えること以外は計算例１と同様としたコンポジット膜１０について、圧縮歪みと温度との関係、および電気抵抗と温度との関係を調べた。結果を図１８に示す。
　図１８に示すように、導電性粒子１に加えられた初期圧縮歪みが０．３％であるときには、圧縮歪みが解消され、電気抵抗が上昇し始めるまでの温度上昇幅Ｗ１は１２℃である。電気抵抗が上昇し始める温度（スイッチング温度）は４２℃である。
（計算例５）
　導電性粒子１に０．６％の初期圧縮歪みを与えること以外は計算例４と同様としたコンポジット膜１０について、圧縮歪みと温度との関係、および電気抵抗と温度との関係を調べた。結果を図１９に示す。
　図１９に示すように、導電性粒子１に加えられた初期圧縮歪みが０．６％であるときには、圧縮歪みが解消され、電気抵抗が上昇し始めるまでの温度上昇幅Ｗ２は２４℃である。電気抵抗が上昇し始める温度（スイッチング温度）は５４℃である。
（計算例６）
　導電性粒子１に０．９％の初期圧縮歪みを与えること以外は計算例４と同様としたコンポジット膜１０について、圧縮歪みと温度との関係、および電気抵抗と温度との関係を調べた。結果を図２０に示す。
　図２０に示すように、導電性粒子１に加えられた初期圧縮歪みが０．９％であるときには、圧縮歪みが解消され、電気抵抗が上昇し始めるまでの温度上昇幅Ｗ３は３６℃である。電気抵抗が上昇し始める温度（スイッチング温度）は６６℃である。
　図２１は、計算例４～６における電気抵抗と温度との関係を示すグラフである。
　図２１に示すように、コンポジット膜１０では、導電性粒子１の含有率が低い（１０質量％）にもかかわらず、低温時において電気抵抗を非常に低くできる（例えば１×１０－１０Ω）。また、高温時における電気抵抗を十分に高くできる。よって、低温時には電気抵抗が低く、かつ高温時には電気抵抗が高い特性を有するコンポジット膜１０が得られる。また、導電性粒子１の含有量を少なくできるため、低コスト化を図ることができる。
　図２２は、コンポジット膜１０における初期圧縮歪みとスイッチング温度との関係を示すグラフである。ここでは、計算例７として、導電性粒子１に１．２％の初期圧縮歪みを与えること以外は計算例４と同様としたコンポジット膜１０の結果も併せて示す。
　図２２に示すように、スイッチング温度は初期圧縮歪みの大きさに比例して上昇する。０．３％の初期圧縮歪みは、スイッチング温度約１０℃に相当する。
（計算例８～１０）
　図２３は、導電性粒子１に加えられた初期圧縮歪みが０．９％であるときの電気抵抗と温度との関係を示すグラフである。コンポジット膜１０における導電性粒子１の含有率は、計算例８では１０質量％、計算例９では３０質量％、計算例１０では５０質量％とした。
　図２３に示すように、導電性粒子１の含有率は、スイッチング温度にはほとんど影響しない。
　図２４は、コンポジット膜１０を用いたリチウムイオン電池５０を模式的に示す図である。リチウムイオン電池５０は、正極板５１と、負極板５２と、セパレータ５３と、正極板５１と負極板５２との間に充てんされた電解液５４と、を備えている。
　正極板５１は、正極集電板５６と、コンポジット膜１０（正極コンポジット膜１０Ａ）と、正極活物質層５７とを備えている。正極集電板５６は、例えばアルミニウム箔などから構成されている。正極活物質層５７は、リチウム系材料などの正極活物質を含む。正極コンポジット膜１０Ａは、正極集電板５６と正極活物質層５７との間に介在し、正極集電板５６と正極活物質層５７とを隔てている。
　負極板５２は、負極集電板５８と、コンポジット膜１０（負極コンポジット膜１０Ｂ）と、負極活物質層５９とを備えている。負極集電板５８は、例えば銅箔などから構成されている。負極活物質層５９は、カーボン系材料などの負極活物質を含む。負極コンポジット膜１０Ｂは、負極集電板５８と負極活物質層５９との間に介在し、負極集電板５８と負極活物質層５９とを隔てている。電解液５４としては、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが使用できる。
　リチウムイオン電池５０では、正極板５１および負極板５２にコンポジット膜１０（１０Ａ，１０Ｂ）が用いられているため、高温時において電流を制限し、異常発熱を防ぐことができる。図２に示すように、コンポジット膜１０の導電性粒子１は炭素材被覆５を有するため、電解液５４に触れた場合でも磁性体粒子４が溶出するのを妨げることができる。
　なお、このリチウムイオン電池５０では、正極板５１および負極板５２がコンポジット膜１０をそれぞれ備えているが、このような構成に限定されるものではなく、コンポジット膜１０が正極板５１および負極板５２の一方に設けられ、他方には設けられない構成でもよい。
　以上、本発明の実施形態を説明したが、実施形態における構成は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
　例えば、図２等に示す導電性粒子１の磁性体粒子４は、突起６を有する形状であるが、磁性体粒子４の形状はこれに限らず、突起６がない形状であってもよい。なお、ＰＴＣ特性とは、所定の温度範囲において、温度上昇とともに電気抵抗が高くなる特性である。
（試験例１）
　図１等に示すコンポジット膜１０を、次のようにして作製した。
　導電性粒子としては、スパイク状粒子であるＮｉ粒子（ニューメタルス　エンド　ケミカルス　コーポレーション社製、平均粒径１～２μｍ）を用いた。導電性粒子は、１個の球形の粒子本体（例えば図２に示す粒子本体７）の表面に、鋭利な突起（例えば図２に示す突起６）を複数個（通常は１０個～５００個）有する。突起の高さは、粒子本体の粒径に対して概ね１／３～１／５００である。導電性粒子は、カルボニル金属粉（純度９９．９９％のニッケルカルボニル）を原料として、Ｎｉ（ＣＯ）４→Ｎｉ＋４ＣＯという反応に従って得られた（日本国特開平５－４７５０３号公報を参照）。
　高分子材料としては、シリコーン樹脂（信越シリコーン製、ＫＥ－１０９Ｅ－Ａ／Ｂ）を使用した。
　導電性粒子と高分子材料とを混練し、未硬化の複合材料から構成された厚さ２００μｍのシート２０（図２５参照）を得た。前記複合材料における導電性粒子１の含有率（体積基準）は２０Ｖｏｌ．％である。
　図２５に示す製造装置３１を用意した。なお、図２５は、シート２０の厚さ方向（図２５の紙面上下方向）における製造装置３１の断面図を示している。第１磁石３３および第２磁石３４としては、吸着力３５Ｎ（磁束密度０．４２Ｔ）のネオジム磁石を用いた。第１磁石３３および第２磁石３４との間にシート２０ を導入した。第１磁石３３とシート２０との間にテフロン（登録商標）板４５を設け、第２磁石３４とシート２０との間にテフロン板４６を設けた。すなわち、テフロン板４５、４６の板面の間にシート２０が配置されている。テフロン板４５、４６のそれぞれの厚さは１ｍｍである。シート２０の両側（図２５の紙面左右方向における両側）には、ポリイミド製で膜厚２００μm（すなわちテフロン板４５、４６の対向方向における厚さが２００μｍ）のスペーサー６０をそれぞれ設けた。一対のスペーサー６０は、テフロン板４５、４６によって挟持されている。これらのスペーサー６０は、両テフロン板４５、４６を互いに並行にし、第１磁石３３および第２磁石３４の間の距離を一定とし、シート２０内に印加されている磁界を一定にするために設けられている。温度１２０℃において１０分間第１磁石３３および第２磁石３４によってシート２０に磁場をかけて、その後磁場をかけつつ室温まで徐冷してコンポジット膜（厚さ約２００μｍ）を得た。
　図２６に、コンポジット膜１０の断面のＳＥＭ写真を示す。コンポジット膜１０の厚さ方向Ｔを矢印で示す。コンポジット膜１０の複数の導電性粒子１のうち一部は、一方の面から他方の面にかけて列をなすように配置されている。
（試験例２）
　磁場をかけないこと以外は試験例１と同様にしてコンポジット膜を作製した。
　図２７に、コンポジット膜の断面のＳＥＭ写真を示す。このコンポジット膜では、導電性粒子１Ａは高分子材料２Ａ中にランダムに配置されている。このコンポジット膜は抵抗率は数ＭΩ・ｃｍ以上と導電性を有していなかった。
（試験例３～５）
　導電性粒子１の含有率を１０Ｖｏｌ．％（試験例３）、３０Ｖｏｌ．％（試験例４）、４０Ｖｏｌ．％（試験例５）としてコンポジット膜１０を作製した。導電性粒子１の含有率（導電性粒子１の添加量）以外の条件は試験例１に準じて定めた。
　図２８は、試験例３（導電性粒子１の含有率１０Ｖｏｌ．％）のコンポジット膜１０の断面のＳＥＭ写真である。図２９は、試験例１（導電性粒子１の含有率２０Ｖｏｌ．％）のコンポジット膜１０の断面のＳＥＭ写真である。図３０は、試験例４（導電性粒子１の含有率３０Ｖｏｌ．％）のコンポジット膜１０の断面のＳＥＭ写真である。図３１は、試験例５（導電性粒子１の含有率４０Ｖｏｌ．％）のコンポジット膜１０の断面のＳＥＭ写真である。
　図２８～図３１に示すように、複数の導電性粒子１の一部は、コンポジット膜１０の一方の面から他方の面にかけて列をなすように配置されている。導電性粒子１の含有率が低いと導電性粒子１の列が長くなり、含有率が高いと導電性粒子１の長い列が少なくなる傾向があった。
　図３２は、試験例１，３～５について、コンポジット膜の電気抵抗率の温度依存性を示す図である。横軸は温度であり、縦軸は電気抵抗率である。電気抵抗率は２端子法を用いて測定した。試料の温度は、試料をホットプレート上に置いて熱電対により測定した。
　図３２に示すように、試験例１，３～５では、ＰＴＣ特性（低温時に電気抵抗が低いが、温度上昇により電気抵抗が大きく上昇する特性）が発現した。
　導電性粒子１の含有率が１０Ｖｏｌ．％である試験例３では、５０℃における電気抵抗率は約１００Ω・ｃｍであった。１２０℃における電気抵抗率は約４．０×１０６Ω・ｃｍであった。５０℃から１２０℃への温度変化によって電気抵抗率は４桁上昇した。
　導電性粒子１の含有率が２０Ｖｏｌ．％である試験例１では、５０℃における電気抵抗率は約１０Ω・ｃｍであり、１２０℃における電気抵抗率は約３．０×１０６Ω・ｃｍであった。５０℃から１２０℃への温度変化によって電気抵抗率は５桁上昇した。
　導電性粒子１の含有率が３０Ｖｏｌ．％である試験例４では、５０℃における電気抵抗率は約１０Ω・ｃｍであり、１２０℃における電気抵抗率は約４．０×１０３Ω・ｃｍであった。５０℃から１２０℃への温度変化によって電気抵抗率は２桁上昇した。
　導電性粒子１の含有率が４０Ｖｏｌ．％である試験例５では、５０℃における電気抵抗率は約２Ω・ｃｍであり、１２０℃における電気抵抗率は約５．０×１０１Ω・ｃｍであった。５０℃から１２０℃への温度変化によって電気抵抗率は１桁上昇した。
　導電性粒子１の含有率が１０～２０Ｖｏｌ．％である試験例１，３では、５０℃における電気抵抗率は１０３Ω・ｃｍ未満であり、かつ１２０℃における電気抵抗率が１０６Ω・ｃｍ以上であって、４桁以上の電気抵抗率の上昇があったため、ＰＴＣ特性は良好であった。特に、導電性粒子１の含有率が２０Ｖｏｌ．％である試験例１では、５０℃における電気抵抗率が１０２Ω・ｃｍ未満であり、かつ１２０℃における電気抵抗率が１０６Ω・ｃｍ以上であって、５桁の電気抵抗率の上昇があったため、ＰＴＣ特性は優れていた。
　ＰＴＣ特性の発現温度は、導電性粒子１の含有率が低いほど低くなる傾向があった。低温（例えば５０℃）では、導電性粒子１の含有率が高いほど電気抵抗率が低くなった。高温（例えば１２０℃）においても、導電性粒子１の含有率が高いほど電気抵抗率が低くなった。
　導電性粒子１の含有率が低いほどＰＴＣ特性の発現温度が低くなった理由としては次の推測が可能である。導電性粒子１の含有率が低いと、高分子材料２中の導電性粒子１が少ないため導電性経路十分発達しておらず、高分子材料２がわずかに熱膨張するだけで導電性経路が切断されやすくなる。一方、導電性粒子１の含有率が高いと、導電性経路が十分に発達するためＰＴＣ特性が発現しにくく、高温にならないと電気抵抗率が上昇しない。
　車載用のリチウムイオン電池（セルの有効面積０．１０１ｍ２、セルの電気抵抗０．００１４９Ω）（図２４参照）を想定する。このリチウムイオン電池は、ＰＴＣ特性を有するコンポジット膜がない場合、低温域の電気抵抗は０．００１４９Ωであるが、負極板にコンポジット膜（厚さ２０μｍ）を設けた場合、低温域の電気抵抗は０．００１５４Ωとなり、電気抵抗の上昇率は約３％となる。なお、仮定されたコンポジット膜のＰＴＣ特性を、図３３に示す。このコンポジット膜は、その温度が所定のＰＴＣ発現温度より低い状態から高い状態に変化すると、その抵抗率が２３Ω・ｃｍから２．３×１０６Ω・ｃｍに上昇する。
　温度上昇により、コンポジット膜の電気抵抗率が２．３×１０６Ω・ｃｍとなった場合には、セルの抵抗は４．６Ωとなる。車載用のリチウムイオン電池では２８．５Ａの電流が放電される。コンポジット膜によりわずかに電気抵抗が増加するが、低温域での電流値は２７．６Ａとなる。温度上昇により電気抵抗が４．６Ωとなれば電流は９．２ｍＡとなる。このように、ＰＴＣ特性を有するコンポジット膜を用いることにより、電流値が大幅に小さくなり発熱が抑制される。
　車載用のリチウムイオン電池では、低温時（例えば５０℃）に数１０～数１００Ω・ｃｍまたはそれ以下の電気抵抗率を有し、高温時（ＰＴＣ特性発現後）（例えば１２０℃）に１０６Ω・ｃｍオーダー以上の電気抵抗率を有するＰＴＣ素子は、通常時には放電特性に影響を与えず、高温時には電流を遮断して発熱を抑制することができる。
　この特性を満たすのは、試験例１，３～５のうち、試験例１および試験例３（導電性粒子１の含有率１０，２０Ｖｏｌ．％）であった。試験例１，３では、いずれも６０～９０℃において電気抵抗率が急激に変化しており、リチウムイオン電池の安全性の基準となる温度である１３０℃になる前に電流を遮断することが可能である。
（試験例６～９）
　吸着力４７Ｎ（磁束密度０．２８Ｔ）の第１磁石３３および第２磁石３４を有する製造装置３１（図２５参照）を用いてコンポジット膜１０を作製した。試験例６～９の導電性粒子１の含有率は、それぞれ１０Ｖｏｌ．％（試験例６）、２０Ｖｏｌ．％（試験例７）、３０Ｖｏｌ．％（試験例８）、４０Ｖｏｌ．％（試験例９）である。その他の条件は試験例１に準じて定めた。
　図３４は、試験例６～９について、電気抵抗率の温度依存性を示す図である。横軸は温度であり、縦軸は電気抵抗率である。
　図３４に示すように、試験例６～９は、試験例１，３～５に比べて、低温における電気抵抗率は同程度の値を示すが、電気抵抗率の急な上昇が起きる温度が高温側に移行した。
　これについては次のような推測ができる。第１磁石３３および第２磁石３４（図２５参照）の吸着力が大きいと、導電性粒子が高分子材料中で移動しやすく、導電性経路が発達する。そのため、導電性経路が切断されにくく、高温にならないと電気抵抗率が上昇しない。
　なお、コンポジット膜における導電性粒子の含有率は、Ｖｏｌ．％や質量％で表すことができるが、コンポジット膜に含まれる導電性粒子や高分子材料の質量および密度から下記数式１を用いてＶｏｌ．％を算出でき、また、コンポジット膜に含まれる導電性粒子や高分子材料の体積および密度から下記数式２を用いて質量％を算出できる。すなわち、コンポジット膜における導電性粒子の含有率を表すＶｏｌ．％および質量％は、下記数式１、２を用いて互いに換算できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
  
　なお、Ｖparticleは、コンポジット膜に含まれる導電性粒子の体積（ｃｍ３）を示し、Ｖpolymerは、コンポジット膜に含まれる高分子材料の体積（ｃｍ３）を示し、Ｗparticleは、コンポジット膜に含まれる導電性粒子の質量（ｇ）を示し、Ｗpolymerは、コンポジット膜に含まれる高分子材料の質量（ｇ）を示し、ρparticleは、導電性粒子の密度（ｇ／ｃｍ３）を示し、ρpolymerは、高分子材料の密度（ｇ／ｃｍ３）を示す。
１　導電性粒子
２　高分子材料
４　磁性体粒子
５　炭素材被覆
１０　コンポジット膜
１０Ａ　正極コンポジット膜
１０Ｂ　負極コンポジット膜
１１　列
２１　第１カレンダーロール
２２　第２カレンダーロール
２３，３３　第１磁石
２４，３４　第２磁石
３０，４０　製造装置
５０　リチウムイオン電池（電池）
５１　正極板
５２　負極板
５４　電解液
５６　正極集電板
５７　正極活物質層
５８　負極集電板
５９　負極活物質層

Claims (10)

  1. 　複数の導電性粒子と絶縁性の高分子材料とを含み、ＰＴＣ特性を有するコンポジット膜であって、
    　前記導電性粒子は、導電性の磁性体粒子と、前記磁性体粒子を覆う炭素材被覆とを有し、
    　前記複数の導電性粒子の平均粒径は、前記コンポジット膜の厚みより小さく、
    　前記複数の導電性粒子の少なくとも一部が、前記コンポジット膜の一方の面から他方の面にかけて列をなすように配置されている、コンポジット膜。
  2. 　前記磁性体粒子を構成する磁性体は、ＮｉまたはＮｉ合金である、請求項１に記載のコンポジット膜。
  3. 　前記炭素材被覆を構成する炭素材は、グラフェンを含む、請求項１または２に記載のコンポジット膜。
  4. 　前記複数の導電性粒子は、前記コンポジット膜の厚さ方向に沿う断面において、前記一方の面から前記他方の面にかけて延びる縞状のパターンを形成している、請求項１～３のうちいずれか１項に記載のコンポジット膜。
  5. 　前記導電性粒子に、前記コンポジット膜の厚さ方向に圧縮歪みが加えられている、請求項１～３のうちいずれか１項に記載のコンポジット膜。
  6. 　複数の導電性粒子と絶縁性の高分子材料とを含み、ＰＴＣ特性を有するコンポジット膜を製造する方法であって、
    　導電性の磁性体粒子と前記磁性体粒子を覆う炭素材被覆とを有し、平均粒径が前記コンポジット膜の厚みより小さい前記複数の導電性粒子を前記高分子材料に含ませた複合材料に圧縮力を加えて膜状とすることによって前記コンポジット膜を得る膜化工程を有し、
    　前記膜化工程において、または前記膜化工程に先だって、前記複合材料に磁場を印加することによって、前記複数の導電性粒子の少なくとも一部を、前記コンポジット膜の一方の面から他方の面にかけて列をなすように配置する、コンポジット膜の製造方法。
  7. 　前記膜化工程において、ロールによって前記複合材料に前記圧縮力を加える、請求項６に記載のコンポジット膜の製造方法。
  8. 　前記膜化工程において、前記ロールに設けた磁石によって前記複合材料に磁場をかける、請求項７に記載のコンポジット膜の製造方法。
  9. 　前記磁場は、前記膜化工程に先だって前記複合材料に印加され、
    　前記膜化工程において、前記磁場が印加された方向に沿って前記ロールによって前記複合材料に圧縮力を加える、請求項７に記載のコンポジット膜の製造方法。
  10. 　正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板との間に充てんされた電解液と、を備え、
    　前記正極板は、正極集電板と、正極活物質層とを有し、
    　前記負極板は、負極集電板と、負極活物質層とを有し、
    　前記正極集電板と前記正極活物質層との間、および前記負極集電板と前記負極活物質層との間に介在して、請求項１～５のうちいずれか１項に記載のコンポジット膜がそれぞれ設けられている、電池。
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