JP2011225417A - 六方晶フェライト磁性粒子およびその製造方法、磁気記録媒体用磁性粉、ならびに磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】高密度記録用磁気記録媒体における強磁性体として好適な六方晶フェライト磁性粒子を提供すること。
【解決手段】Ａｌを含む原料混合物を溶融し、得られた溶融物を急冷し非晶質体を得ること、上記非晶質体を加熱処理することにより六方晶フェライト磁性粒子を析出させること、および、上記加熱処理により得られた物質に酸処理および洗浄処理を施すことにより、粒径が１５〜３０ｎｍの範囲であって表面にＡｌが被着した、粒子総量に対するＡｌ含有量がＡｌ₂Ｏ₃換算で０．６〜８．０質量％である六方晶フェライト磁性粒子を捕集すること、を含む、六方晶フェライト磁性粒子の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、六方晶フェライト磁性粒子の製造方法に関するものであり、詳しくは、塗布型磁気記録媒体の製造に好適な六方晶フェライト磁性粒子をガラス結晶化法により製造する方法に関するものである。
更に本発明は、上記方法により得られた六方晶フェライト磁性粒子および磁気記録媒体用磁性粉、ならびに上記六方晶フェライト磁性粒子を含む塗布型磁気記録媒体に関するものである。

従来、高密度記録用磁気記録媒体の磁性層には強磁性金属磁性粒子が主に用いられてきた。強磁性金属磁性粒子は主に鉄を主体とする針状粒子であり、高密度記録のために粒子サイズの微細化、高保磁力化が追求され各種用途の磁気記録媒体に用いられてきた。

記録情報量の増加により、磁気記録媒体には常に高密度記録が要求されている。しかしながら更に高密度記録を達成するためには強磁性金属磁性粒子の改良には限界が見え始めている。これに対し、六方晶フェライト磁性粒子は、保磁力は永久磁石材料にも用いられた程に大きく、保磁力の基である磁気異方性は結晶構造に由来するため粒子を微細化しても高保磁力を維持することができる。更に、六方晶フェライト磁性粒子を磁性層に用いた磁気記録媒体はその垂直成分により高密度特性に優れる。このように六方晶フェライト磁性粒子は、高密度化に適した強磁性体である。

近年、上記優れた特性を有する六方晶フェライト磁性粒子を更に改良するために、六方晶フェライトの粒子表面にＡｌ等を被着させること（特許文献１〜３参照）、六方晶フェライト磁性粒子にＭｇまたはＡｌを少量含有させること（特許文献４）が提案されている。

特開昭５８−１９７３３号公報 特開平５−２８３２１９号公報 特開平９−２１３５１３号公報 特開平４−３３７５２１号公報

上記特許文献１〜４に記載の技術は、いずれも六方晶フェライト磁性粒子の磁気記録用途への適性を高めることを目的として、その分散性の向上や粒度分布の均一化を図るものである。
しかし本願発明者らの検討により、特許文献１〜３に記載されているような粒子表面にＡｌ等を被着させた六方晶フェライト磁性粒子を使用した磁気記録媒体では、媒体の出力が低下することが判明した。これは、Ａｌ等が均一被覆されていないため粒子からのＦｅやＢａ溶出量が多く、それらイオン成分が脂肪酸またはその誘導体（脂肪酸エステル等）と反応して脂肪酸金属塩を形成することによりヘッドが汚染されることが原因と推察される。また、本願発明者らの検討により、上記粒子では磁気記録媒体用塗布液調製時に分散メディアの磨耗が多いことが明らかとなった。分散メディアの磨耗は、メディアライフ低下によるコスト増につながるものであり、更にはメディアの磨耗粉が媒体に混入し磁気特性を低下させるおそれもある。
一方、特許文献４に記載の六方晶フェライト磁性粒子は、粒径が大きく現在の更なる高密度化が要求されている磁気記録媒体用の磁性粒子としては使用し得ないものである。

そこで本発明の目的は、高密度記録用磁気記録媒体における強磁性体として好適な六方晶フェライト磁性粒子を提供することにある。

六方晶フェライト磁性粒子の製法としては、ガラス結晶化法、水熱合成法、共沈法等の方法が知られているが、磁気記録媒体用の六方晶フェライトの製法としては、磁気記録媒体に望まれる微粒子適性・単粒子分散適性を有する磁性粉末が得られる、粒度分布が狭い、等の点からガラス結晶化法が優れると言われている。そこで本願発明者らは、ガラス結晶化法により上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた。その結果、以下の新たな知見を得るに至った。
ガラス結晶化法では通常、非晶質体を加熱することにより、六方晶フェライト磁性粒子と結晶化したガラス成分（例えばＢａＯ・Ｂ₂Ｏ₃）を析出させ、酸処理によって結晶化したガラス成分を除去して六方晶フェライト磁性粒子を得る。しかし、この酸処理中に洗浄を繰り返すことで六方晶フェライトの粒子同士が凝集体を形成すると推察される。したがって、ここで得られた六方晶フェライト磁性粒子に特許文献１〜３に記載されているようにＡｌ等を被着させると、凝集体の上にＡｌ等が被着されることになる。また、特許文献１〜３に記載されているように金属塩の水溶液中で被着処理を施す場合、水溶液中で六方晶フェライト磁性粒子が凝集すると、やはり凝集体の上にＡｌ等が被着されることとなる。このような凝集は、近年の微粒子化された六方晶フェライト磁性粒子では特に顕在化する傾向にある。その後、こうして得られた粒子が磁性層形成塗布液中で分散処理を施されると、粒子の凝集体が解砕される結果、表面にＡｌ等が被着されていない微粒子が現れると考えられる。以上のモデル図を、図２に示す。このように表面に被着物を有さない微粒子の表面から溶出したＦｅやＢａが媒体に潤滑剤成分として使用された脂肪酸またはその誘導体と塩を形成し脂肪酸金属塩を生成することが、特許文献１〜３に記載されているような粒子表面に被着物を有する六方晶フェライト磁性粒子を使用した媒体の出力が低下する原因と考えられる。また、凝集体の上にＡｌ等が被着されているため粒子自体が硬くなり、これが分散処理時に分散メディア磨耗を引き起こしていると推察される。
これに対し本願発明者らは、結晶化処理中に被着物を形成すれば、凝集していない状態の粒子表面にＡｌを被着させる（この状態の六方晶フェライト磁性粒子のモデル図を図１に示す）ことが可能となるとの新たな発想の下で更なる検討を重ねた。凝集していない状態で被着物が形成された六方晶フェライト磁性粒子であれば、上記のような分散メディアの磨耗やＦｅやＢａの多量な溶出による脂肪酸金属塩の析出を抑制し、高密度記録用磁気記録媒体を形成することが可能となる。
本願発明者らは、以上の知見に基づき更に検討重ねた結果、本発明を完成するに至った。

即ち、上記目的は、下記手段により達成された。
［１］Ａｌを含む原料混合物を溶融し、得られた溶融物を急冷し非晶質体を得ること、
上記非晶質体を加熱処理することにより六方晶フェライト磁性粒子を析出させること、および、
上記加熱処理により得られた物質に酸処理および洗浄処理を施すことにより、粒径が１５〜３０ｎｍの範囲であって表面にＡｌが被着した、粒子総量に対するＡｌ含有量がＡｌ₂Ｏ₃換算で０．６〜８．０質量％である六方晶フェライト磁性粒子を捕集すること、
を含む、六方晶フェライト磁性粒子の製造方法。
［２］前記原料混合物は、ガラス形成成分としてＡｌ化合物を含むものである、［１］に記載の製造方法。
［３］［１］または［２］に記載の製造方法により得られた六方晶フェライト磁性粒子。
［４］１５９〜３１８ｋＡ／ｍの保磁力を有する、［３］に記載の六方晶フェライト磁性粒子。
［５］Ａｌが粒子表面に酸化物として存在する、［３］または［４］に記載の六方晶フェライト磁性粒子。
［６］六方晶フェライトの一次粒子表面にＡｌが被着してなる、［３］〜［５］のいずれかに記載の六方晶フェライト磁性粒子。
［７］５０〜１００ｍ²／ｇの範囲の比表面積を有する、［３］〜［６］のいずれかに記載の六方晶フェライト磁性粒子。
［８］バリウムフェライト磁性粒子である、［３］〜［７］のいずれかに記載の六方晶フェライト磁性粒子。
［９］［３］〜［８］のいずれかに記載の六方晶フェライト磁性粒子からなる磁気記録媒体用磁性粉。
［１０］非磁性支持体上に強磁性体と結合剤とを含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、
前記強磁性体として、［３］〜［８］のいずれかに記載の六方晶フェライト磁性粒子を含む磁気記録媒体。

本発明によれば、磁気記録媒体作製時の分散メディア磨耗を低減することができ、メディアライフを増大することができる。また、磁性体からのＦｅやＢａ溶出量の低減が可能となるため、脂肪酸金属塩の発生が抑制された磁気記録媒体を提供することができる。更に、磁性体製造工程において、被覆層形成のための表面処理工程およびその後の洗浄工程が不要となるため、製造時間短縮によるコスト低減および洗浄廃液の減少による環境負荷の低減も可能となる。

本発明にかかる六方晶フェライト磁性粒子のモデル図である。 従来の方法により得られる六方晶フェライト磁性粒子の分散処理前後の状態を示すモデル図である。 原料混合物組成の一例を示す説明図（三角相図）である。 実施例におけるヘッド磨耗評価方法の説明図である。 実施例１で作製した磁性粉末のＴＥＭによる粒子断面写真である。 図６上図は実施例６で得た磁性粉末中の粒子のＴＥＭ写真であり、図６下図は比較例７で作製した六方晶フェライト磁性粉末中の粒子のＴＥＭ写真である。 実施例６で作製した磁性粉末について、粒子表面をスパッタしながらＡＥＳ分析によりＡｌ量の深さ方向分析を行った結果（ＡｌのＡＥＳ微分スペクトル）である。 実施例６において得られた加熱処理物を高分解能ＴＥＭにより観察しエネルギーフィルタ像の取得およびＳＴＥＭ−ＥＤＳ元素マッピングを行った結果を示す。

［六方晶フェライト磁性粒子の製造方法］
本発明は、ガラス結晶化法による六方晶フェライト磁性粒子の製造方法に関する。ガラス結晶化法とは、一般に以下の工程からなるものである。
（１）六方晶フェライト形成成分（任意に保磁力調整成分）およびガラス形成成分を含む原料混合物を溶融し、溶融物を得る工程（溶融工程）；
（２）溶融物を急冷し非晶質体を得る工程（非晶質化工程）；
（３）非晶質体を加熱処理し、六方晶フェライト粒子を析出させる工程（結晶化工程）；
（４）加熱処理物に酸処理および洗浄処理を施すことにより六方晶フェライト磁性粒子を捕集する工程（粒子捕集工程）。
ここで本発明の六方晶フェライト磁性粒子の製造方法では、工程（１）において使用する原料混合物として、Ａｌを含む原料混合物を使用する。これにより工程（３）において、結晶化したガラス成分および六方晶フェライト磁性粒子とともにＡｌ被膜形成物を析出させることができる。その後、工程（４）において、酸処理および洗浄処理を行うことにより、粒径が１５〜３０ｎｍの範囲であって表面にＡｌが被着した、粒子総量に対してＡｌ₂Ｏ₃換算で０．６〜８．０質量％のＡｌを含む六方晶フェライト磁性粒子を捕集することができる。
従来は工程（４）を経て得られた六方晶フェライト磁性粒子に対して表面にＡｌ等を被着させていたのに対し、上記の通り工程（３）および（４）で粒子表面にＡｌ被膜形成物が被着した磁性粒子を得ることにより、後述する実施例で示すように、分散メディア磨耗および媒体出力低下の少ない六方晶フェライト磁性粒子を得ることが可能となる。
ここで、得られる粒子の粒径を１５〜３０ｎｍとする理由は、粒径１５ｎｍ未満の粒子では十分な磁気特性が得られず、粒径３０ｎｍを超える粒子ではノイズが大きくなり、いずれも高密度記録用の磁気記録媒体に必要なＳ／Ｎ比を確保することが困難となるからである。また、粒径３０ｎｍを超える粒子を析出させるためには、必然的に結晶化条件を強化（結晶化温度の高温化、結晶化時間の長期化）することになるが、強化された結晶化条件の下ではＡｌが粒子内部に取り込まれやすいと推察される。その結果、出力低下やメディア磨耗を低減し得る被膜を粒子表面に形成することが困難となる。
一方、Ａｌ含有量がＡｌ₂Ｏ₃換算で０．６質量％未満では、メディア磨耗や媒体出力低下を低減する効果が不十分であり、８．０質量％を超えると、理由は定かではないが媒体表面が硬くなりヘッドを磨耗させることで出力が低下し、高密度記録用途に適さないものとなる。したがって、得られる六方晶フェライト磁性粒子のＡｌ含有量は、粒子総質量に対して、Ａｌ₂Ｏ₃換算で０．６〜８．０質量％の範囲とする。
以下、本発明の六方晶フェライト磁性粒子の製造方法について、更に詳細に説明する。

（１）溶融工程
ガラス結晶化法において使用される原料混合物は、ガラス形成成分と六方晶フェライト形成成分を含むものであり、本発明においても少なくとも上記成分を含む原料混合物を使用する。ガラス形成成分とは、ガラス転移現象を示し非晶質化（ガラス化）し得る成分であり、通常のガラス結晶化法ではＢ₂Ｏ₃成分が使用される。本発明でもガラス形成成分としてＢ₂Ｏ₃成分を含む原料混合物を使用することができる。なお、ガラス結晶化法において原料混合物に含まれる各成分は、酸化物として、または溶融等の工程において酸化物に変わり得る各種の塩として存在する。本発明において「Ｂ₂Ｏ₃成分」とは、Ｂ₂Ｏ₃自体および工程中にＢ₂Ｏ₃に変わり得るＨ₃ＢＯ₃等の各種の塩を含むものとする。他の成分についても同様である。また、Ｂ₂Ｏ₃成分以外のガラス形成成分としては、例えばＳｉＯ₂成分、Ｐ₂Ｏ₅成分、ＧｅＯ₂成分等を挙げることができる。

前記原料混合物に含まれる六方晶フェライト形成成分としては、六方晶フェライト磁性粉末の構成成分となる成分であって、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＰｂＯ等の金属酸化物が挙げられる。例えば、六方晶フェライト形成成分の主成分としてＢａＯ成分を使用することによりバリウムフェライト磁性粉末を得ることができる。原料混合物中の六方晶フェライト形成成分の含有量は、所望の磁気特性に応じて適宜設定することができる。

原料混合物の組成は、特に限定されるものではないが、例えば、高い保磁力Ｈｃおよび飽和磁化σｓを達成するために、ＡＯ成分（式中、Ａは例えばＢａ、Ｓｒ、ＣａおよびＰｂから選択された少なくとも１種を表す）、Ｂ₂Ｏ₃成分、Ｆｅ₂Ｏ₃成分を頂点とする、図３に示す三角相図において、斜線部（１）〜（３）の組成領域内の原料が好ましい。特に、下記のａ、ｂ、ｃ、ｄの４点で囲まれる組成領域内（斜線部（３））にある原料が好ましい。なお前述のようにＢ₂Ｏ₃成分の一部をＳｉＯ₂成分、ＧｅＯ₂成分等の他のガラス形成成分と置換することができ、後述するようにＦｅ₂Ｏ₃成分の一部を保磁力調整のための成分と置換することもできる。また、後述するように本発明では、Ｂ₂Ｏ₃成分の一部をＡｌ化合物と置換し、ガラス形成成分としてＡｌ化合物を使用することが好ましい。
（ａ）Ｂ₂Ｏ₃＝４４モル％，ＡＯ＝４６モル％，Ｆｅ₂Ｏ₃＝１０モル％
（ｂ）Ｂ₂Ｏ₃＝４０モル％，ＡＯ＝５０モル％，Ｆｅ₂Ｏ₃＝１０モル％
（ｃ）Ｂ₂Ｏ₃＝２１モル％，ＡＯ＝２９モル％，Ｆｅ₂Ｏ₃＝５０モル％
（ｄ）Ｂ₂Ｏ₃＝１０モル％，ＡＯ＝４０モル％，Ｆｅ₂Ｏ₃＝５０モル％

六方晶フェライト磁性粉末として、保磁力調整のためＦｅの一部が他の金属元素によって置換されたものを得ることもできる。置換元素としては、Ｃｏ−Ｚｎ−Ｎｂ、Ｚｎ−Ｎｂ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｓｎ、Ｃｏ−Ｓｎ−Ｎｂ、Ｃｏ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｎｂ、Ｃｏ−Ｚｎ−Ｚｒ−Ｎｂ、Ｃｏ−Ｚｎ−Ｍｎ−Ｎｂ等が挙げられる。このような六方晶フェライト磁性粉末を得るためには、六方晶フェライト形成成分として、保磁力調整のための成分を併用すればよい。保磁力調整成分としては、ＣｏＯ、ＺｎＯ等の２価金属の酸化物成分、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、ＭｎＯ₂等の４価金属の酸化物成分、Ｎｂ₂Ｏ₅等の５価金属の酸化物成分が挙げられる。上記保磁力調整成分を使用する場合、その含有量は所望の保磁力等にあわせて、適宜決定すればよい。

本発明では、ガラス結晶化法の工程中に粒子表面にＡｌを被着させるために、Ａｌを含有する原料混合物を使用する。Ａｌは、酸化物として、または溶融等の工程において酸化物に変わり得る各種の塩（水酸化物等）として添加することができる。ガラス結晶化法の工程内で六方晶フェライトの粒子表面にＡｌを被着させるためには、原料混合物に添加されたＡｌ化合物の大部分が、結晶化工程において析出する粒子に取り込まれずに結晶化したガラス成分とともに、Ａｌ被膜形成物として存在することが好ましい。したがってＡｌ化合物はガラス形成成分として添加することが好ましい。例えば前述の好ましい組成領域内で決定した原料組成中のＢ₂Ｏ₃成分の一部をＡｌ化合物に置換することにより、ガラス形成成分としてＡｌ化合物を存在させることができる。Ａｌ化合物の添加量は、最終的に得られる六方晶フェライト磁性粒子にＡｌ₂Ｏ₃換算で０．６〜８．０質量％のＡｌを存在させることができるように決定する。このＡｌ化合物の添加量は、予備実験を行い実験結果に基づき決定することもできるが、具体的には、酸化物換算で、原料混合物の全量に対して１．０〜１０．０モル％とすることが好ましく、Ｂ₂Ｏ₃成分に対する割合は、モル比として、Ｂ₂Ｏ₃成分：Ａｌ化合物＝１：０．０４〜０．４０とすることが好ましい。

上記原料混合物は、各成分を秤量および混合して得ることができる。次いで、前記原料混合物を溶融し溶融物を得る。溶融温度は原料組成に応じて設定すればよく、通常、１０００〜１５００℃である。溶融時間は、原料混合物が十分溶融するように適宜設定すればよい。

（２）非晶質化工程
次いで、上記工程で得られた溶融物を急冷することにより固化物を得る。この固化物は、ガラス形成成分により非晶質化（ガラス化）した非晶質体である。上記急冷は、ガラス結晶化法で非晶質体を得るために通常行われる急冷工程と同様に実施することができ、例えば高速回転させた水冷双ローラー上に溶融物を注いで圧延急冷する方法等の公知の方法で行うことができる。

（３）結晶化工程
上記急冷後、得られた非晶質体を加熱処理する。この工程により、六方晶フェライト磁性粒子および結晶化したガラス成分を析出させることができる。ここで、結晶化したガラス成分とともにＡｌが、例えばＡｌ₂Ｏ₃やＢａＡｌ₂Ｏ₄のような酸化物の状態で存在すると、その後の酸処理において除去されず一部が粒子表面に残留することにより、六方晶フェライト磁性粒子の表面にＡｌを被着させることができると、本願発明者らは推察している。
ここで結晶化工程における粒子内部へのＡｌの取り込みを抑制する観点から、結晶化における最高温度（結晶化温度）は、７６０℃以下とすることが好ましい。また、六方晶フェライト磁性粒子核生成温度を考慮すると、結晶化温度は５８０℃以上とすることが好ましく、６００℃以上とすることがより好ましい。

析出させる六方晶フェライト磁性粉末の粒子サイズは、結晶化温度および結晶化のための加熱時間により制御可能である。なお、後述する粉砕処理や塗布液中での分散処理では、六方晶フェライト磁性粒子の粒子サイズは変化しない。したがって、本発明では最終的に１５〜３０ｎｍの粒径を有する六方晶フェライト磁性粒子が得られるように、結晶化温度および上記加熱時間を決定することが好ましい。結晶化温度は、上記好ましい範囲内で最適な範囲に設定することが好ましい。上記結晶化温度までの昇温速度は、例えば０．２〜１０℃／分程度が好適であり、好ましくは０．５〜５℃／分であり、上記温度域での保持時間は、例えば０．５〜２４時間であり、好ましくは１〜８時間である。

（４）粒子捕集工程
上記結晶化工程において加熱処理を施された加熱処理物中には、六方晶フェライト磁性粒子と結晶化したガラス成分が析出しているが、この結晶化したガラス成分とともに、先に説明したようにＡｌの酸化物が存在すると推察される。事実、後述の実施例では加熱処理物中にガラス成分とともにＡｌ酸化物が存在することが確認されている。そこで、加熱処理物に酸処理を施すと、粒子を取り囲んでいた、結晶化したガラス成分が溶解除去されるため六方晶フェライト磁性粒子を採取することができる。ここで酸処理によって除去されずに残留したＡｌ酸化物を含む反応生成物が粒子表面に被着物を形成すると推察される。その結果、表面にＡｌが被着した六方晶フェライト磁性粒子を得ることができる。

上記酸処理の前には、酸処理の効率を高めるために粉砕処理を行うことが好ましい。粗粉砕は乾式、湿式のいずれの方法で行ってもよいが均一な粉砕を可能とする観点から湿式粉砕を行うことが好ましい。粉砕処理条件は、公知の方法にしたがって設定することができ、また後述の実施例も参照できる。

粒子捕集のための酸処理は、加熱下酸処理等のガラス結晶化法で一般的に行われる方法により行うことができる。酸処理条件は、所望のＡｌ含有被膜が形成されるように、必要に応じて予備実験を行い決定することができる。
好ましくは、６０〜９０℃に加温した酢酸、蟻酸、酪酸等の水溶液中（好ましくは２〜１２質量％程度の酸濃度）で０．５〜１０時間程度、粗粉砕物を保持することが好ましい。これにより結晶化したガラス成分を溶解除去することができる。その後、水洗等の洗浄および乾燥処理を施し、六方晶フェライト磁性粒子を得ることができる。また、Ａｌ被着量の制御のために、酸処理後の粒子に対してアルカリ処理を施し、被着しているＡｌの一部を除去することもできる。アルカリ処理は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液により酸処理後の粒子を洗浄することにより行うことができる。

本発明によれば、以上説明した工程により、粒径が１５〜３０ｎｍの範囲であって表面にＡｌが被着した、粒子総量に対するＡｌ含有量がＡｌ₂Ｏ₃換算で０．６〜８．０質量％である六方晶フェライト磁性粒子を得ることができる。本発明において、六方晶フェライト磁性粒子に関する粒径とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影した写真から測定した板径とする。また、複数の粒子については、ＴＥＭ写真中で無作為に抽出した５００個の粒子の板径の平均値をもって、六方晶フェライト磁性粒子の粒径とする。板状比とは、ＴＥＭ写真から測定した（板径／板厚）をいい、複数の粒子についてはＴＥＭ写真中で無作為に抽出した５００個の粒子の板状比の平均値をもって、六方晶フェライト磁性粒子の板状比とする。
粒子中のＡｌ含有量は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）分析によるＡｌ／Ｆｅ比から求めることができる。粒子表面にＡｌが被着していることは、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析により求められる粒子表層におけるＡｌ／Ｆｅ比が上記ＩＣＰ分析によるＡｌ／Ｆｅ比より大きくなること、ＡＥＳ（オージェ電子分光法）分析において粒子表層にＡｌの局在が見られること、およびＴＥＭによる断面観察において粒子表面に被膜が確認されることから、確認することができる。なお、上記の通り、粒子表面に存在するＡｌは酸化物の状態にあると推察される。

先に説明したように、従来の方法により得られるＡｌ等が表面に被着した六方晶フェライト磁性粒子は、粒子の凝集体に被着物が形成されたものであることが、メディア磨耗およびＦｅ溶出の原因と考えられる。ここで、従来の方法の改良のため、凝集体を分散させた後に被着物を形成する手段も取り得るが、分散のための設備投資、処理に伴う作業工程数増により、製造コストが増大するため好ましくない。これに対し本発明によれば、そのような追加の分散工程を行うことなく、一次粒子表面にＡｌを被着させることが可能となる。また、被着処理を別工程として行う場合には、被着物形成のための表面処理およびその後の洗浄処理を別途要することとなるのに対し、本発明によればそれら工程が不要となるため、洗浄廃液の減少による環境負荷の低減、および製造時間短縮によるコスト低減も可能となる。

［六方晶フェライト磁性粒子および磁気記録媒体用磁性粉］
本発明の六方晶フェライト磁性粒子は、本発明の製造方法により得られたものである。即ち、本発明の六方晶フェライト磁性粒子は、粒径が１５〜３０ｎｍの範囲であって表面にＡｌが被着した、粒子総量に対するＡｌ含有量がＡｌ₂Ｏ₃換算で０．６〜８．０質量％である六方晶フェライト磁性粒子である。また、ガラス結晶化法の工程内でＡｌ含有被膜を形成したものであるため、Ａｌ粒子の凝集物ではなく、六方晶フェライトの一次粒子表面にＡｌ含有被膜を有することができる。一次粒子の表面にＡｌが被着していることは、ＴＥＭによる断面観察によって確認することができる。

本発明の六方晶フェライト磁性粒子の粒径は、上記の通り１５〜３０ｎｍの範囲である。Ｓ／Ｎ向上の観点から、上記粒径は、好ましくは１５〜２５ｎｍ、より好ましくは１６〜２２ｎｍの範囲である。

本発明の六方晶フェライト磁性粒子のＡｌ含有量は、前述の通り、粒子の質量に対してＡｌ₂Ｏ₃換算で０．６〜８．０質量％である。Ｆｅ溶出量および分散メディア磨耗を低減する観点からは、０．７質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましく、飽和磁化量の観点からは、７．５質量％以下であることが好ましい。

本発明の六方晶フェライト磁性粒子の飽和磁化量σｓは、高密度記録を実現する観点から３０〜７０Ａ・ｍ²／ｋｇであることが好ましい。同様の理由から、その保磁力は１５９〜３１８ｋＡ／ｍ（≒２０００〜４０００Ｏｅ）であることが好ましく、１７５〜２８６ｋＡ／ｍ（≒２２００〜３６００Ｏｅ）であることがより好ましい。
また、ＢＥＴ法による比表面積（Ｓ_BET）は、ノイズ低減の観点から、５０〜１００ｍ²／ｇであることが好ましく、６０〜１００ｍ²／ｇであることがより好ましい。
ところで、磁性粒子については保磁力向上の観点から微粒子化は不利である（粒径の低下とともに保磁力も低下する）ことが知られている。六方晶フェライト磁性粒子は、結晶構造に起因する高い保磁力を有するため、微粒子化により保磁力が低下したとしても、同程度の粒子サイズを有する強磁性金属磁性粒子と比べて高い保磁力を示すことができる点で、高密度記録のために有利であるが、微粒子の状態でより高い保磁力を示すことができれば、高密度記録用磁性粒子として望ましい。本願発明者らの検討によれば、本発明の六方晶フェライト磁性粒子は、前述の特許文献１〜３に記載の方法のように金属塩の水溶液中でＡｌ等の被着処理を行って得られた六方晶フェライト磁性粒子や被着処理を行っていない六方晶フェライト磁性粒子と比べて、同程度の粒子サイズにて高い保磁力を示し得ることが明らかとなった。これは、ガラス結晶化法の工程において所定量のＡｌを粒子表面に被着することによる効果と考えている。したがって本発明によれば、微粒子かつ高保磁力であり高密度記録用磁性粒子として望ましい六方晶フェライト磁性粒子を提供することができる。この点も本発明の利点である。

更に本発明は、本発明の六方晶フェライト磁性粒子からなる磁気記録媒体用磁性粉に関する。本発明の六方晶フェライト磁性粒子は、前述の通り媒体出力低下の抑制および分散メディア磨耗の低減を可能とするものであり、磁気記録媒体における強磁性体として好適なものである。したがって、本発明の磁気記録媒体用磁性粉によれば、ＦｅやＢａ溶出による脂肪酸金属塩の生成が抑制された磁気記録媒体を、高い生産性をもって製造することができる。更に、前述のとおり微粒子化と高保磁力化を両立し得るものであるため、本発明の磁気記録媒体用磁性粉によれば、優れた磁気特性を有する高密度記録用磁気記録媒体を提供することができる。

［磁気記録媒体］
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に強磁性体と結合剤とを含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、前記強磁性体として、本発明の六方晶フェライト磁性粒子を含むものである。先に説明したように、本発明の六方晶フェライト磁性粒子によれば、ＦｅやＢａの溶出量を低減することができるため、該粒子を含む本発明の磁気記録媒体は、溶出Ｆｅ、Ｂａに起因する脂肪酸金属塩の生成を抑制することが可能である。また、磁性層塗布液調製時には通常、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズ等の分散メディアを使用した分散処理を行うが、従来の方法でＡｌ等を粒子表面に被着させた六方晶フェライト磁性粒子は、上記分散処理における分散メディアの磨耗量が多いものであった。これに対し本発明の六方晶フェライト磁性粒子によれば、分散メディアのメディアライフを増大することも可能となるため、生産性を向上することもできる。
以下、本発明の磁気記録媒体について、更に詳細に説明する。

磁性層
磁性層に使用される六方晶フェライト磁性粉末およびその製造方法の詳細は、前述の通りである。前記磁性層は、六方晶フェライト磁性粉末とともに結合剤を含む。磁性層に含まれる結合剤としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどを共重合したアクリル系樹脂、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルキラール樹脂などから単独または複数の樹脂を混合して用いることができる。これらの中で好ましいものはポリウレタン樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、塩化ビニル系樹脂である。これらの樹脂は、後述する非磁性層においても結合剤として使用することができる。以上の結合剤については、特開２０１０−２４１１３号公報段落［００２９］〜［００３１］を参照できる。また、上記樹脂とともにポリイソシアネート系硬化剤を使用することも可能である。

磁性層には、必要に応じて添加剤を加えることができる。添加剤としては、研磨剤、潤滑剤、分散剤・分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤、溶剤、カーボンブラックなどを挙げることができる。潤滑剤として広く用いられている脂肪酸およびその誘導体は走行性改善のために有効な成分であるが、前述のように従来の方法によりＡｌ等を被着させた六方晶フェライト磁性粒子では脂肪酸金属塩の生成による出力低下の原因となるものであった。これに対し本発明によれば脂肪酸金属塩の生成を抑制することが可能である。したがって本発明の六方晶フェライト磁性粒子は、潤滑剤成分として脂肪酸および／またはその誘導体を含む磁気記録媒体における強磁性体として好適である。脂肪酸およびその誘導体としては、脂肪酸では、カプリン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、イソステアリン酸、などが挙げられる。エステル類ではブチルステアレート、オクチルステアレート、アミルステアレート、イソオクチルステアレート、ブチルミリステート、オクチルミリステート、ブトキシエチルステアレート、ブトキシジエチルステアレート、２−エチルヘキシルステアレート、２−オクチルドデシルパルミテート、２−ヘキシルドデシルパルミテート、イソヘキサデシルステアレート、オレイルオレエート、ドデシルステアレート、トリデシルステアレート、エルカ酸オレイル、ネオペンチルグリコールジデカノエート、エチレングリコールジオレイル等を挙げることができる。本発明の磁気記録媒体において、脂肪酸およびその誘導体の磁性層中の含有量は、強磁性体１００質量部に対して、例えば０．１〜２０質量部であり、非磁性層中の含有量は、非磁性粉末１００質量部に対して、例えば０．０１〜１０質量部である。

以上説明した添加剤は、所望の性質に応じて市販品を適宜選択して使用することができる。

非磁性層
次に非磁性層に関する詳細な内容について説明する。本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体と磁性層との間に非磁性粉末と結合剤を含む非磁性層を有することができる。非磁性層に使用できる非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物などが挙げられる。これらの非磁性粉末は、市販品として入手可能であり、公知の方法で製造することもできる。その詳細については、特開２０１０−２４１１３号公報段落［００３６］〜［００３９］を参照できる。

非磁性層の結合剤、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は、磁性層のそれが適用できる。特に、結合剤量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。また、非磁性層にはカーボンブラックや有機質粉末を添加することも可能である。それらについては、例えば特開２０１０−２４１１３号公報段落［００４０］〜［００４２］を参照できる。

非磁性支持体
非磁性支持体としては、二軸延伸を行ったポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド等の公知のものが挙げられる。これらの中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドが好ましい。
これらの支持体はあらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理などを行ってもよい。また、本発明に用いることのできる非磁性支持体の表面粗さはカットオフ値０．２５ｍｍにおいて中心平均粗さＲａ３〜１０ｎｍが好ましい。

層構成
本発明の磁気記録媒体の厚み構成は、非磁性支持体の厚みが、好ましくは３〜８０μｍである。磁性層の厚みは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、一般には０．０１〜０．１５μｍであり、好ましくは０．０２〜０．１２μｍであり、さらに好ましくは０．０３〜０．１０μｍである。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。

非磁性層の厚みは、例えば０．１〜３．０μｍであり、０．３〜２．０μｍであることが好ましく、０．５〜１．５μｍであることが更に好ましい。なお、本発明の磁気記録媒体の非磁性層は、実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば不純物として、あるいは意図的に少量の磁性体を含んでいても、本発明の効果を示すものであり、本発明の磁気記録媒体と実質的に同一の構成とみなすことができる。なお、実質的に同一とは、非磁性層の残留磁束密度が１０ｍＴ以下または保磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と保磁力を持たないことを意味する。

バックコート層
本発明の磁気記録媒体には、非磁性支持体の磁性層を有する面とは反対の面にバックコート層を設けることもできる。バックコート層には、カーボンブラックと無機粉末が含有されていることが好ましい。バックコート層形成のための結合剤、各種添加剤は、磁性層や非磁性層の処方を適用することができる。バックコート層の厚みは、０．９μｍ以下が好ましく、０．１〜０．７μｍが更に好ましい。

製造方法
磁性層、非磁性層またはバックコート層を形成するための塗布液を製造する工程は、通常、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。本発明で用いられる強磁性体、非磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層塗布液、非磁性層塗布液またはバックコート層塗布液を分散させるには、ガラスビーズを用いることができる。このようなガラスビーズは、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。磁気記録媒体の製造方法の詳細については、例えば特開２０１０−２４１１３号公報段落［００５１］〜［００５７］を参照できる。

以上説明した本発明の磁気記録媒体は、本発明の六方晶フェライト磁性粒子を含むことにより高出力を達成可能であるため、優れた電磁変換特性が求められる高密度記録用磁気記録媒体として好適である。

以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし本発明は、実施例に示す態様に限定されるものではない。また、以下に記載の「部」は、特に示さない限り質量部を示す。

［実施例１］
酸化物換算でＢ₂Ｏ₃：２３．０モル％、Ａｌ₂Ｏ₃：８．７モル％、ＢａＯ：３７．０モル％、Ｆｅ₂Ｏ₃：３１．３モル％となるように、Ｂ₂Ｏ₃に対応するＨ₃ＢＯ₃、Ａｌ₂Ｏ₃に対応するＡｌ（ＯＨ）₃、ＢａＯに対応するＢａＣＯ₃と、Ｆｅ₂Ｏ₃を所定量秤量し、ミキサーにて混合したものを容量２Ｌの白金ルツボに仕込み、溶融後、水冷ロールにて冷却し非晶質体を得た。得られた非晶質体６００ｇを電気炉に仕込み、７２０℃まで４℃／ｍｉｎで昇温して５時間保持させて六方晶フェライトを結晶化（析出）させた。次いで、結晶化が完了した加熱処理物６００ｇを乳鉢で粗粉砕し、３Ｌのポットミルに入れ、φ５ｍｍＺｒボール５ｋｇと純水１．２ｋｇとともにボールミルにて４時間粉砕処理を行った後、粉砕液をボールと分離させ５Ｌステンレスビーカーに入れた。粉砕液を３０質量％酢酸溶液と３：１の割合（質量比）で混合し、８５℃に温度制御した状態で２時間攪拌し酸処理した。その後、デカンテーション洗浄（水洗）を繰り返した後、乾燥させて六方晶フェライト磁性粉末を得た。

[実施例２]
酸化物換算でＢ₂Ｏ₃：２６．３モル％、Ａｌ₂Ｏ₃：５．４モル％、ＢａＯ：３７．０モル％、Ｆｅ₂Ｏ₃：３１．３モル％となるように、Ｂ₂Ｏ₃に対応するＨ₃ＢＯ₃、Ａｌ₂Ｏ₃に対応するＡｌ（ＯＨ）₃、ＢａＯに対応するＢａＣＯ₃と、Ｆｅ₂Ｏ₃を所定量秤量し、ミキサーにて混合したもの（Ｆｅの一部をＣｏ＝０．５ａｔ％、Ｚｎ＝１．５ａｔ％、Ｎｂ＝１ａｔ％で置換したものを用いた）を容量２Ｌの白金ルツボに仕込み、溶融後、水冷ロールにて冷却し非晶質体を得た。得られた非晶質体６００ｇを電気炉に仕込み、７００℃まで４℃／ｍｉｎで昇温して５時間保持させて六方晶フェライトを結晶化（析出）させた。次いで、結晶化が完了した加熱処理物６００ｇを乳鉢で粗粉砕し、３Ｌのポットミルに入れ、φ５ｍｍＺｒボール５ｋｇと純水１．２ｋｇとともにボールミルにて４時間粉砕処理を行った後、粉砕液をボールと分離させ５Ｌステンレスビーカーに入れた。粉砕液を３０質量％酢酸溶液と３：１の割合（質量比）で混合し、８５℃に温度制御した状態で２時間攪拌し酸処理した。その後、デカンテーション洗浄（水洗）を繰り返した後、乾燥させて六方晶フェライト磁性粉末を得た。

［実施例３］
酸化物換算でＢ₂Ｏ₃：３０．４モル％、Ａｌ₂Ｏ₃：１．３モル％、ＢａＯ：３７．０モル％、Ｆｅ₂Ｏ₃：３１．３モル％となるように、Ｂ₂Ｏ₃に対応するＨ₃ＢＯ₃、Ａｌ₂Ｏ₃に対応するＡｌ（ＯＨ）₃、ＢａＯに対応するＢａＣＯ₃と、Ｆｅ₂Ｏ₃を所定量秤量し、ミキサーにて混合したもの（Ｆｅの一部をＺｎ＝１．５ａｔ％、Ｎｂ＝０．７５ａｔ％で置換したものを用いた）を容量２Ｌの白金ルツボに仕込み、溶融後、水冷ロールにて冷却し非晶質体を得た。得られた非晶質体６００ｇを電気炉に仕込み、６６０℃まで４℃／ｍｉｎで昇温して５時間保持させて六方晶フェライトを結晶化（析出）させた。次いで、結晶化が完了した加熱処理物６００ｇを乳鉢で粗粉砕し、３Ｌのポットミルに入れ、φ５ｍｍＺｒボール５ｋｇと純水１．２ｋｇとともにボールミルにて４時間粉砕処理を行った後、粉砕液をボールと分離させ５Ｌステンレスビーカーに入れた。粉砕液を３０質量％酢酸溶液と３：１の割合（質量比）で混合し、８５℃に温度制御した状態で２時間攪拌し酸処理した。次いで、酸処理済みの溶液から分離した固形分を９５℃に温度制御した４Ｎ−ＮａＯＨ溶液中で２時間攪拌洗浄した。その後、デカンテーション洗浄（水洗）を繰り返した後、乾燥させて六方晶フェライト磁性粉末を得た。

［実施例４］
酸化物換算でＢ₂Ｏ₃：１９．９モル％、Ａｌ₂Ｏ₃：４．４モル％、ＢａＯ：３１．７モル％、Ｆｅ₂Ｏ₃：４４．０モル％となるように、Ｂ₂Ｏ₃に対応するＨ₃ＢＯ₃、Ａｌ₂Ｏ₃に対応するＡｌ（ＯＨ）₃、ＢａＯに対応するＢａＣＯ₃と、Ｆｅ₂Ｏ₃を所定量秤量し、ミキサーにて混合したもの（Ｆｅの一部をＮｂ＝１ａｔ％で置換したものを用いた）を容量２Ｌの白金ルツボに仕込み、溶融後、水冷ロールにて冷却し非晶質体を得た。得られた非晶質体６００ｇを電気炉に仕込み、７００℃まで４℃／ｍｉｎで昇温して５時間保持させて六方晶フェライトを結晶化（析出）させた。次いで、結晶化が完了した加熱処理物６００ｇを乳鉢で粗粉砕し、３Ｌのポットミルに入れ、φ５ｍｍＺｒボール５ｋｇと純水１．２ｋｇとともにボールミルにて４時間粉砕処理を行った後、粉砕液をボールと分離させ５Ｌステンレスビーカーに入れた。粉砕液を３０質量％酢酸溶液と３：１の割合（質量比）で混合し、８５℃に温度制御した状態で２時間攪拌し酸処理した。その後、デカンテーション洗浄（水洗）を繰り返した後、乾燥させて六方晶フェライト磁性粉末を得た。

［実施例５］
酸化物換算でＢ₂Ｏ₃：２２．８モル％、Ａｌ₂Ｏ₃：１．５モル％、ＢａＯ：３１．７モル％、Ｆｅ₂Ｏ₃：４４．０モル％となるように、Ｂ₂Ｏ₃に対応するＨ₃ＢＯ₃、Ａｌ₂Ｏ₃に対応するＡｌ（ＯＨ）₃、ＢａＯに対応するＢａＣＯ₃と、Ｆｅ₂Ｏ₃を所定量秤量し、ミキサーにて混合したもの（Ｆｅの一部をＺｎ＝１．５ａｔ％、Ｎｂ＝０．７５ａｔ％で置換したものを用いた）を容量２Ｌの白金ルツボに仕込み、溶融後、水冷ロールにて冷却し非晶質体を得た。得られた非晶質体６００ｇを電気炉に仕込み、６６０℃まで４℃／ｍｉｎで昇温して５時間保持させて六方晶フェライトを結晶化（析出）させた。次いで、結晶化が完了した加熱処理物６００ｇを乳鉢で粗粉砕し、３Ｌのポットミルに入れ、φ５ｍｍＺｒボール５ｋｇと純水１．２ｋｇとともにボールミルにて４時間粉砕処理を行った後、粉砕液をボールと分離させ５Ｌステンレスビーカーに入れた。３０質量％酢酸溶液と３：１の割合（質量比）で混合し、８５℃に温度制御した状態で２時間攪拌し酸処理した。その後、デカンテーション洗浄（水洗）を繰り返した後、乾燥させて六方晶フェライト磁性粉末を得た。

［比較例１］
酸化物換算でＢ₂Ｏ₃：２１．４モル％、Ａｌ₂Ｏ₃：１０．３％、ＢａＯ：３７．０モル％、Ｆｅ₂Ｏ₃：３１．３モル％となるように、Ｂ₂Ｏ₃に対応するＨ₃ＢＯ₃、Ａｌ₂Ｏ₃に対応するＡｌ（ＯＨ）₃、ＢａＯに対応するＢａＣＯ₃と、Ｆｅ₂Ｏ₃を所定量秤量し、ミキサーにて混合したものを容量２Ｌの白金ルツボに仕込み、溶融後、水冷ロールにて冷却し非晶質体を得た。得られた非晶質体６００ｇを電気炉に仕込み、７３０℃まで４℃／ｍｉｎで昇温して５時間保持させて六方晶フェライトを結晶化（析出）させた。次いで、結晶化が完了した加熱処理物６００ｇを乳鉢で粗粉砕し、３Ｌのポットミルに入れ、φ５ｍｍＺｒボール５ｋｇと純水１．２ｋｇとともにボールミルにて４時間粉砕処理を行った後、粉砕液をボールと分離させ５Ｌステンレスビーカーに入れた。３０質量％酢酸溶液と３：１の割合（質量比）で混合し、８５℃に温度制御した状態で２時間攪拌し酸処理した。その後、デカンテーション洗浄（水洗）を繰り返した後、乾燥させて六方晶フェライト磁性粉末を得た。

［比較例２］
酸化物換算でＢ₂Ｏ₃：３０．８モル％、Ａｌ₂Ｏ₃：０．９モル％、ＢａＯ：３７．０モル％、Ｆｅ₂Ｏ₃：３１．３モル％となるように、Ｂ₂Ｏ₃に対応するＨ₃ＢＯ₃、Ａｌ₂Ｏ₃に対応するＡｌ（ＯＨ）₃、ＢａＯに対応するＢａＣＯ₃と、Ｆｅ₂Ｏ₃を所定量秤量し、ミキサーにて混合したもの（Ｆｅの一部をＣｏ＝０．５ａｔ％、Ｚｎ＝１．５ａｔ％、Ｎｂ＝１ａｔ％で置換したものを用いた）を容量２Ｌの白金ルツボに仕込み、溶融後、水冷ロールにて冷却し非晶質体を得た。得られた非晶質体６００ｇを電気炉に仕込み、６４０℃まで４℃／ｍｉｎで昇温して５時間保持させて六方晶フェライトを結晶化（析出）させた。次いで、結晶化が完了した加熱処理物６００ｇを乳鉢で粗粉砕し、３Ｌのポットミルに入れ、φ５ｍｍＺｒボール５ｋｇと純水１．２ｋｇとともにボールミルにて４時間粉砕処理を行った後、粉砕液をボールと分離させ５Ｌステンレスビーカーに入れた。粉砕液を３０質量％酢酸溶液と３：１の割合（質量比）で混合し、８５℃に温度制御した状態で２時間攪拌し酸処理した。その後、デカンテーション洗浄（水洗）を繰り返した後、乾燥させて六方晶フェライト磁性粉末を得た。

［比較例３］
酸化物換算でＢ₂Ｏ₃：３１．７モル％、ＢａＯ：３７．０モル％、Ｆｅ₂Ｏ₃：３１．３モル％となるように、Ｂ₂Ｏ₃に対応するＨ₃ＢＯ₃、ＢａＯに対応するＢａＣＯ₃と、Ｆｅ₂Ｏ₃を所定量秤量し、ミキサーにて混合したもの（Ｆｅの一部をＣｏ＝１ａｔ％、Ｚｎ＝３ａｔ％、Ｎｂ＝２ａｔ％で置換したものを用いた）を容量２Ｌの白金ルツボに仕込み、溶融後、水冷ロールにて冷却し非晶質体を得た。得られた非晶質体６００ｇを電気炉に仕込み、６４０℃まで４℃／ｍｉｎで昇温して５時間保持させて六方晶フェライトを結晶化（析出）させた。次いで、結晶化が完了した加熱処理物６００ｇを乳鉢で粗粉砕し、３Ｌのポットミルに入れ、φ５ｍｍＺｒボール５ｋｇと純水１．２ｋｇとともにボールミルにて４時間粉砕処理を行った後、粉砕液をボールと分離させ５Ｌステンレスビーカーに入れた。粉砕液を３０質量％酢酸溶液と３：１の割合（質量比）で混合し、８５℃に温度制御した状態で２時間攪拌し酸処理した。その後、デカンテーション洗浄（水洗）を繰り返した後、塩化アルミニウム６水和物を磁性粒子に対するＡｌ₂Ｏ₃換算で２．５質量％となるように添加し、８５℃で１時間撹拌した。その後、苛性ソーダを添加してｐＨを９に調整した後、８５℃で１時間撹拌することでＡｌ含有被膜を磁性粒子に形成した。デカンテーション洗浄（水洗）を繰り返した後、乾燥させて六方晶フェライト磁性粉末を得た。

［比較例４］
酸化物換算でＢ₂Ｏ₃：３０．７モル％、Ａｌ₂Ｏ₃：１．０モル％、ＢａＯ：３７．０モル％、Ｆｅ₂Ｏ₃：３１．３モル％となるように、Ｂ₂Ｏ₃に対応するＨ₃ＢＯ₃、Ａｌ₂Ｏ₃に対応するＡｌ（ＯＨ）₃、ＢａＯに対応するＢａＣＯ₃と、Ｆｅ₂Ｏ₃を所定量秤量し、ミキサーにて混合したもの（Ｆｅの一部をＺｎ＝１．５ａｔ％、Ｎｂ＝０．７５ａｔ％で置換したものを用いた）を容量２Ｌの白金ルツボに仕込み、溶融後、水冷ロールにて冷却し非晶質体を得た。得られた非晶質体６００ｇを電気炉に仕込み、７８０℃まで３℃／ｍｉｎで昇温して５時間保持させて六方晶フェライトを結晶化（析出）させた。次いで、結晶化が完了した加熱処理物６００ｇを乳鉢で粗粉砕し、３Ｌのポットミルに入れ、φ５ｍｍＺｒボール５ｋｇと純水１．２ｋｇとともにボールミルにて４時間粉砕処理を行った後、粉砕液をボールと分離させ５Ｌステンレスビーカーに入れた。粉砕液を３０質量％酢酸溶液と３：１の割合（質量比）で混合し、８５℃に温度制御した状態で２時間攪拌し酸処理した。その後、デカンテーション洗浄（水洗）を繰り返した後、乾燥させて六方晶フェライト磁性粉末を得た。

上記実施例および比較例で得られた粉末についてはＸ線回折分析を行い、六方晶フェライト（バリウムフェライト）であることを確認した。

次に、前述の実施例および比較例で得られた六方晶フェライト磁性粉末を用いて、以下の方法により磁気テープを作製した。

磁性層塗布液
六方晶バリウムフェライト粉末 １００部
（前述の実施例および比較例で得られた粉末）
ポリウレタン樹脂 ５部
分岐側鎖含有ポリエステルポリオール／ジフェニルメタンジイソシアネート系、
−ＳＯ₃Ｎａ＝０．０７ｍｅｑ／ｇ
塩化ビニル共重合体（日本ゼオン社製ＭＲ１０４） １０部
オレイン酸 １０部
α−アルミナ（粒子サイズ０．１５μｍ） ５部
カーボンブラック（平均粒径２０ｎｍ） ０．５部
シクロヘキサノン １１０部
メチルエチルケトン １００部
トルエン １００部
ブチルステアレート ２部
ステアリン酸 １部

非磁性層塗布液
非磁性無機粉体 ８５部
α−酸化鉄
表面処理層：Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂
平均長軸長 ０．１５μｍ
平均針状比：７
ＢＥＴ法による比表面積 ５２ｍ²／ｇ
ＰＨ８
カーボンブラック １５部
塩化ビニル共重合体（日本ゼオン社製ＭＲ１１０） １０部
ポリウレタン樹脂 １０部
分岐側鎖含有ポリエステルポリオール／ジフェニルメタンジイソシアネート系、
−ＳＯ₃Ｎａ＝０．２ｍｅｑ／ｇ
フェニルホスホン酸 ５部
シクロヘキサノン １４０部
メチルエチルケトン １７０部
ブチルステアレート ２部
ステアリン酸 １部

バックコート層塗布液
微粒子状カーボンブラック粉末 １００部
（キャポット社製ＢＰｒ８００、平均粒子サイズ：１７ｎｍ）
粗粒子状カーボンブラック粉末 １０部
（カーンカルブ社製、サーマルブラック、平均粒子サイズ：２７０nm）
α−アルミナ（硬質無機粉末） ２部
平均粒子サイズ：２００ｎｍ、モース硬度：９
ニトロセルロース樹脂 １４０部
ポリウレタン樹脂 １５部
ポリエステル樹脂 ５部
分散剤：オレイン酸銅 ５部
銅フタロシアニン ５部
硫酸バリウム ５部
（堺化学工業（株）製ＢＦ−１、平均粒径：５０ｎｍ、モース硬度３）
メチルエチルケトン １２００部
酢酸ブチル ３００部
トルエン ６００部

上記の非磁性層塗布液については、各成分をオープンニーダで混練した後、サンドミルを用いて分散させた。得られた分散液にポリイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製コロネートＬ）を４部加え、更にメチルエチルケトン、シクロヘキサノン混合溶媒４０部を加え、混合、攪拌した後、１μｍの孔径を有するフィルターを用いて濾過して非磁性層塗布液を調製した。
磁性層塗布液については、六方晶フェライト粉末とオレイン酸とを乾式で１５分間分散させた後、この分散物を上記磁性層成分とともにオープンニーダで混練した後、サンドミルを用いて分散させた。得られた分散液にポリイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製コロネートＬ）を３部加え、更にメチルエチルケトン、シクロヘキサノン混合溶媒４０部を加え、混合、攪拌した後、１μｍの孔径を有するフィルターを用いて濾過して磁性層塗布液を調製した。
バックコート層塗布液については、上記成分を連続ニーダで混練した後、サンドミルを用いて分散させた。得られた分散液に、ポリイソシアネート４０部（コロネートＬ、日本ポリウレタン工業（株）製）、メチルエチルケトン１０００部を添加し、攪拌した後、１μｍの孔径を有するフィルターを用いて濾過した。

得られた非磁性層塗布液および磁性層用塗布液を、非磁性層は乾燥後の膜厚で１．０μｍ、磁性層は乾燥後の膜厚で０．１０μｍになるように、更に乾燥後のテ−プ総厚が６．６μｍになるように厚さ５μｍの支持体（二軸延伸を行ったポリエチレンテレフタレート）上に同時重層塗布を行い、乾燥させた。その後、磁性層面とは反対の面に、バックコート層を乾燥後に厚さ０．５μｍになるように塗布した。

その後、金属ロールのみから構成される７段のカレンダーで速度１００ｍ／ｍｉｎ、線圧３５０ｋｇ／ｃｍ（３４３ｋＮ／ｍ）、温度８０℃でカレンダー処理を行い、得られたロールを６０℃で４８時間加熱処理を行った。次いで、１／２インチ幅にスリットして磁気テ−プを作製した。

評価方法
１．粒子中のＡｌ含有量
実施例、比較例で得られた六方晶フェライト磁性粉末０．０１ｇを１０ｍＬの４Ｎ−ＨＣｌ溶液に浸漬し、ホットプレートにて８０℃で３時間加熱することで溶解させた。溶解液を希釈後、ＩＣＰにてＦｅとＡｌを定量することで、粒子総量に対するＡｌ₂Ｏ₃換算のＡｌ含有量を求めた。
２．メディア磨耗量
前述の磁性層塗布液４．３ｇをφ０．５ｍｍＺｒＯ₂ビーズ１２．５ｇと混合し、浅田鉄工製ペイントシェーカーにて、振動数６４０ｒｐｍ、分散時間３６０分にて分散液を作製した。この分散液を、乾燥後の磁性層厚が１０μｍになるように、ＰＥＴ製１０μｍのベースに塗布してメディア磨耗量測定用シートを作製した。このシートを、あらかじめＺｒの検量線が作成された蛍光Ｘ線分析にて、Ｚｒ量を定量することでメディア磨耗量を求めた。
３．出力低下
作製した磁気テープに対して下記評価装置で２００ｋｆｃｉにて信号を記録し再生した時の１パス目の出力を基準とし、再生のみを４００ｍ長、１０００パス実施後、出力の差分を算出し出力低下とした。
装置 リールｔｏリール方式プレートテスター
書き込みヘッド ｗｒｉｔｅ−ｇａｐ：０．２２μｍ、Ｂｓ：１．５Ｔ
再生ヘッド ＧＭＲヘッド、シールド間距離：０．５μｍ、トラック幅：１．５μｍ
４．ヘッド磨耗
図４に概略断面図を示すダミーヘッド材料（AｌFeSil-bar）に磁気テープを擦りつけ、削れた幅を定量することでヘッド磨耗を求めた。擦りつけ方法は、AlFeSilの角柱に対し１５度で４００ｍ長の磁気テープをラップし、１００ｇのテンションをかけたのち、５０パス実施後の角柱の磨耗面の幅を評価した。ヘッド磨耗が２０μｍ超となると実用上不十分であるため、２０μｍ以下であれば良好と判断することができる。
５．磁性粒子の粒径
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で４０万倍の粒子写真を撮影し、粒子写真から５００個の粒子の板径の算術平均として求めた値を粒径とした。
６．磁気特性（保磁力）
得られた磁性粉末の保磁力を、振動試料型磁束計（東栄工業社製）を用い、２３℃で印加磁界１１９４ｋＡ／ｍ（１５ｋＯｅ）で測定した。
７．比表面積
得られた磁性粉末の比表面積をＢＥＴ法により求めた。
８．Ａｌ存在状態の確認
実施例、比較例で作製した磁性粉末について、高分解能ＴＥＭ観察により粒子の断面を観察したところ、表層に被膜が形成されていることが確認された。代表例として、実施例１で得た磁性粉末中の粒子のＴＥＭ写真を図５に示す。更に、実施例、比較例で作製した磁性粉末について、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析により粒子表面から深さ約０．５ｎｍのＡｌ／Ｆｅ比を測定したところ、上記１．で得たＩＣＰによる測定値の１．５〜２．０倍の値が得られ、Ａｌが表層に局在していることが確認された。
以上の結果から、実施例、比較例で作製した磁性粉末は、粒子表面にＡｌが被着していることが確認できる。また、上記のＴＥＭによる観察により、実施例で得た磁性粉末においては、一次粒子上に被膜が形成されていることが確認された。
以上の評価結果を、表１に示す。

評価結果
表１に示すように、実施例１〜５では分散時のメディア磨耗量が少なく、出力低下およびヘッド磨耗も低減された。
これに対し比較例１ではヘッド磨耗が顕著に発生した。これは六方晶フェライト磁性粒子のＡｌ量が過剰なためテープ表面が硬くなったことによるものである。
一方、比較例２では六方晶フェライト磁性粒子のＡｌ量が過少であるため分散時のメディア磨耗および出力低下を抑制する効果が不十分であった。
比較例３は従来法（酸処理および洗浄処理後の六方晶フェライト磁性粒子にＡｌを被着）による例であるが、分散時のメディア磨耗量が多く、出力低下も顕著に発生した。先に説明したように、これは凝集体上にＡｌが被着していることによるものと推察される。
また、比較例４は粒径が六方晶フェライト磁性粒子の粒径が３０ｎｍを超える例であるが、Ａｌ量は０．６〜８質量％（Ａｌ₂Ｏ₃換算）であるもののメディア磨耗および出力低下を抑制することができなかった。これは粒径が大きいことと結晶化処理が長時間に及ぶため粒子内部へのＡｌ取り込み量が多かったためと考えられる。
以上の結果から、本発明によれば分散時のメディア磨耗、出力低下およびヘッド磨耗を抑制できることが示された。

［実施例６、７、比較例５〜８］
酸化物換算で表２に示すＢ₂Ｏ₃量、Ａｌ₂Ｏ₃量、ＢａＯ量、Ｆｅ₂Ｏ₃量となるように、Ｂ₂Ｏ₃に対応するＨ₃ＢＯ₃、Ａｌ₂Ｏ₃に対応するＡｌ（ＯＨ）₃、ＢａＯに対応するＢａＣＯ₃と、Ｆｅ₂Ｏ₃を所定量秤量し、ミキサーにて混合したもの（Ｆｅの一部をＮｂ＝１ａｔ％で置換したものを用いた）を容量２Ｌの白金ルツボに仕込み、溶融後、水冷ロールにて冷却し非晶質体を得た。得られた非晶質体６００ｇを電気炉に仕込み、実施例６、比較例５および比較例７は７００℃まで、実施例７、比較例６および比較例８は６８０℃まで、４℃／ｍｉｎで昇温して５時間保持させて六方晶フェライトを結晶化（析出）させた。次いで、結晶化が完了した加熱処理物６００ｇを乳鉢で粗粉砕し、３Ｌのポットミルに入れ、φ５ｍｍＺｒボール５ｋｇと純水１．２ｋｇとともにボールミルにて４時間粉砕処理を行った後、粉砕液をボールと分離させ５Ｌステンレスビーカーに入れた。粉砕液を３０質量％酢酸溶液と３：１の割合（質量比）で混合し、８５℃に温度制御した状態で２時間攪拌し酸処理した。その後、実施例６、７、比較例７、８では、デカンテーション洗浄（水洗）を繰り返した後、乾燥させて六方晶フェライト磁性粉末を得た。比較例５、６では、デカンテーション洗浄（水洗）を繰り返した後、塩化アルミニウム６水和物を磁性粒子に対するＡｌ₂Ｏ₃換算で２．５質量％となるように添加し、８５℃で１時間撹拌した。その後、苛性ソーダを添加してｐＨを９に調整した後、８５℃で１時間撹拌することでＡｌ含有被膜を磁性粒子に形成した。デカンテーション洗浄（水洗）を繰り返した後、乾燥させて六方晶フェライト磁性粉末を得た。

評価方法および評価結果
実施例６、７、比較例５〜８で得られた六方晶フェライト磁性粉末を、以下の方法で評価した。

１．粒子中のＡｌ含有量
実施例６、７、比較例５〜８で得られた六方晶フェライト磁性粉末０．０１ｇを１０ｍＬの４Ｎ−ＨＣｌ溶液に浸漬し、ホットプレートにて８０℃で３時間加熱することで溶解させた。溶解液を希釈後、ＩＣＰにてＦｅとＡｌを定量することで、粒子総量に対するＡｌ₂Ｏ₃換算のＡｌ含有量を求めた。

２．磁性粒子の粒径、板状比
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で４０万倍の粒子写真を撮影し、粒子写真から５００個の粒子の板径の算術平均として求めた値を粒径とし、同５００個の粒子の（板径／板厚）の算術平均として求めた値を板状比とした。

３．磁気特性（保磁力）
得られた磁性粉末の保磁力を、振動試料型磁束計（東栄工業社製）を用い、２３℃で印加磁界１１９４ｋＡ／ｍ（１５ｋＯｅ）で測定した。

４．比表面積
得られた磁性粉末の比表面積をＢＥＴ法により求めた。

ガラス結晶化法においてＡｌ₂Ｏ₃が保磁力調整成分としてフェライト組成に取り込まれた場合、同成分の添加により保磁力は低下することとなるが、ガラス形成成分として添加されてＡｌ含有被着物として粒子表面に存在するのであれば、保磁力の低下は起こらない。実施例６は、比較例７の原料混合物においてガラス形成成分（Ｂ₂Ｏ₃成分）の一部をＡｌ₂Ｏ₃成分に置換したものであるが、比較例７との対比において保磁力の低下は見られない。このことは、実施例６ではＡｌ₂Ｏ₃成分がガラス形成成分として働いたことを示すものである。実施例６で作製した磁性粉末は、比較例７で作製した磁性粉末と同程度の粒子サイズ（板径、板状比、比表面積）であるが、比較例７と比べて大きな保磁力の向上を示している。同様の事実は、実施例７と比較例８との対比においても確認できる。これは、実施例６、７ではガラス結晶化法の工程において所定量のＡｌを粒子表面に被着した結果、微粒子であり高い保磁力を有する、高密度記録用磁性粒子として好適な六方晶フェライト磁性粒子が得られたことを示す結果である。

５．Ａｌ存在状態の確認（１）
実施例６、７で作製した磁性粉末について、高分解能ＴＥＭ観察により粒子の断面を観察したところ、粒子表層に被膜が形成されていることが確認された。代表例として、実施例６で得た磁性粉末中の粒子のＴＥＭ写真を図６上図に示す。図６下図は、比較例７で作製した六方晶フェライト磁性粉末中の粒子のＴＥＭ写真である。図６上図と下図とを対比すると、上図において粒子表層部分に被膜が存在することがわかる。
これとは別に、実施例６、７で作製した磁性粉末について、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析により粒子表面から深さ約０．５ｎｍのＡｌ／Ｆｅ比を測定したところ、上記１．で得たＩＣＰによる測定値の１．５〜２．０倍の値が得られ、Ａｌが表層に局在していることが確認された。
更に、実施例６で作製した磁性粉末について、粒子表面をスパッタしながらＡＥＳ（オージェ電子分光法）分析によりＡｌ量の深さ方向分析を行った。スパッタ時間１分では粒子表面から０．７ｎｍの位置におけるＡｌを分析することができ、スパッタ時間１０分では粒子表面から７ｎｍの位置におけるＡｌを分析することができる。ＡＥＳ分析の結果（ＡｌのＡＥＳ微分スペクトル）を、図７に示す。
ＡＥＳ分析においてスパッタ時間１０分でのＡｌ由来のピーク強度が、スパッタ前の粒子最表面におけるＡｌ由来のピークおよびスパッタ時間１分でのＡｌ由来のピーク強度よりも低かったことから、粒子表層部分にＡｌが局在していることが確認できる。
以上の結果から、実施例６、７で作製した磁性粉末は、粒子表面にＡｌが被着していることが確認できる。また、上記のＴＥＭによる観察により、実施例５、６で得た磁性粉末においては、一次粒子上に被膜が形成されていることが確認された。

６．Ａｌ存在状態の確認（２）
実施例６において得られた加熱処理物を高分解能ＴＥＭにより観察しエネルギーフィルタ像の取得およびＳＴＥＭ−ＥＤＳ元素マッピングを行った。結果を図８に示す。図８の上図の左からＢのエネルギーフィルタ像、Ｏのマッピング像、Ａｌのマッピング像、Ｆｅのマッピング像、Ｂａのマッピング像である。
Ｆｅのマッピング像においてＦｅの局在が確認される部分（濃淡が薄い（白く表示されている）部分）は析出した六方晶フェライトが存在する部分である。
Ｂのエネルギーフィルタ像およびＢａのマッピング像、ならびにＦｅのマッピング像とＢａのマッピング像との重ね合わせの結果（図８の下図中、最右）から、六方晶フェライトが存在する部分の周りにＢａとＢが存在することが確認できる（濃淡が薄い部分）。これは結晶化したガラス成分（ＢａＯ・Ｂ₂Ｏ₃）の存在を示すものである。
Ａｌのマッピング像とＦｅのマッピング像を重ね合わせたところ（図８の下図中、中央）、Ａｌの局在が観察される部分（濃淡が薄い部分）とＦｅの局在が観察される部分とが一致した。この結果から、Ａｌが六方晶フェライト上に局在していることが確認できる。
Ｏのマッピング像では全体的にＯの存在が確認されたが、部分的にＯが多く存在している部分が見られた。そこでＦｅのマッピング像と重ね合わせたところ（図８の下図中、最左）、Ｆｅの局在が確認される部分にＯが多く存在することが確認された。Ａｌが局在する部分とＯが局在している部分がいずれも六方晶フェライト上であったことから、ＡｌがＯとの化合物、即ち酸化物の状態で六方晶フェライト上に存在していることが明らかとなった。実施例６で作製した磁性粉末は、この加熱処理物からガラス形成成分を除去したものであるため、表層に存在するＡｌ被着物はＡｌ酸化物であることがわかる。前述の各実施例でも同様の方法で磁性粉末を作製したため、得られた磁性粉末において粒子表面にはＡｌが酸化物の状態で存在していると言える。

本発明によれば、高密度記録用磁気記録媒体を、高い生産性をもって提供することができる。

Claims (10)

1. Ａｌを含む原料混合物を溶融し、得られた溶融物を急冷し非晶質体を得ること、
   上記非晶質体を加熱処理することにより六方晶フェライト磁性粒子を析出させること、および、
   上記加熱処理により得られた物質に酸処理および洗浄処理を施すことにより、粒径が１５〜３０ｎｍの範囲であって表面にＡｌが被着した、粒子総量に対するＡｌ含有量がＡｌ₂Ｏ₃換算で０．６〜８．０質量％である六方晶フェライト磁性粒子を捕集すること、
   を含む、六方晶フェライト磁性粒子の製造方法。
2. 前記原料混合物は、ガラス形成成分としてＡｌ化合物を含むものである、請求項１に記載の製造方法。
3. 請求項１または２に記載の製造方法により得られた六方晶フェライト磁性粒子。
4. １５９〜３１８ｋＡ／ｍの保磁力を有する、請求項３に記載の六方晶フェライト磁性粒子。
5. Ａｌが粒子表面に酸化物として存在する、請求項３または４に記載の六方晶フェライト磁性粒子。
6. 六方晶フェライトの一次粒子表面にＡｌが被着してなる、請求項３〜５のいずれか１項に記載の六方晶フェライト磁性粒子。
7. ５０〜１００ｍ²／ｇの範囲の比表面積を有する、請求項３〜６のいずれか１項に記載の六方晶フェライト磁性粒子。
8. バリウムフェライト磁性粒子である、請求項３〜７のいずれか１項に記載の六方晶フェライト磁性粒子。
9. 請求項３〜８のいずれか１項に記載の六方晶フェライト磁性粒子からなる磁気記録媒体用磁性粉。
10. 非磁性支持体上に強磁性体と結合剤とを含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、
    前記強磁性体として、請求項３〜８のいずれか１項に記載の六方晶フェライト磁性粒子を含む磁気記録媒体。