JP2011211207A - ナノスコピックワイヤを用いる装置、アレイおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、電界が存在する際に、ナノスコピックワイヤを成長させるステップを含む方法を提供する。電界は、ワイヤの成長の方向を定めるだけの十分な強さからなる。この方法は、オプションで、自己集合した単分子膜上にナノスコピックワイヤを成長させるステップを含む方法と組み合わせて用いることができる。全ての方法において、ナノスコピックワイヤの成長は、化学気相成長（ＣＶＤ）を用いて実行されることができる。
【解決手段】本方法は、金属ナノチューブと半導体ナノチューブとの混合体を設けるステップと、半導体ナノチューブから金属ナノチューブを分離するステップと、を含む方法。
分離するステップは、前記混合体を、金属ナノチューブの向きを選択的に定めるだけの十分な強さの電界にかけるステップを含む。電界は、半導体ナノチューブが前記電界に対して、その向けられないままであるような強さからなる。
【選択図】図２

Description

本明細書は、Charles M. Lieber他による、「Molecular Wire-Based Devices, Array and Methods of Their Manufacture」と題する １９９９年７月２日出願の同時係属中の米国仮特許出願第６０／１４２，２１６号の恩恵を請求するものであり、その特許出願は参照して本明細書に援用される。

本発明は全般に、表面において、ナノチューブのような高分子の形成を制御し、向きを定めることに関し、より詳細には、メモリアレイ、変更可能ロジックおよび他のコンピュータ素子のようなナノスコピックスケールの電子デバイスを形成するために、表面上にカーボン・ナノチューブを形成することに関する。

過去数十年の間、シリコンを用いたマイクロエレクトロニクスの能力が概ね連続して指数関数的に成長してきたことにより、たとえば、コンピュータ処理能力が大きく向上してきた。しかしながら、シリコンを用いるマイクロエレクトロニクスは、非常に小さいものしか形成することができない。すなわち、サイズに制限があり、そのサイズより小さいものは、シリコンによるマイクロエレクトロニクスでは製造することができない。具体的には、半導体のための全国技術ロードマップ（SEMATECH, オースティン, 1997）は、典型的には「ムーアの法則」に従うと言われている、シリコンを用いるマイクロエレクトロニクスが、約２０１０年までしか続かないことを示唆している。現時点では、２つの要因がムーアのスケーリング則を終わらせるものと予想される。第１に、デバイスの素子およびワイヤの相互接続のいずれも、現時点の設計の信頼性を成り立たせないようにする物理的な限界に到達することになる。第２に、製造（ＦＡＢ）設備コストが同時に指数関数的に増加することにより、物理的に意味がある場合であっても、さらに集積度を上げる（シリコン技術を用いて）ことを考慮することは経済的ではなくなるものと予想される。

これらの要因、および比較的近い将来にコンピュータ能力がさらに劇的に上昇することから引き出される、予想される利点によって、多数の人々が、新しいデバイスおよびコンピュータアーキテクチャを考えるようになった。詳細には、分子エレクトロニクスの概念を発展させることに多数の関心が向けられている。分子エレクトロニクスは、その概念を発展させつつある。分子エレクトロニクスは原理的には、シリコンを用いるマイクロエレクトロニクスの基本的な物理的制約および経済的制約を克服することができる。すなわち、物理的には、１分子デバイスを有することができる。たとえば、１分子内の共役を変更する構造的な変化は、スイッチあるいは整流器としての動作を果たすことができる。

電子工学的な応用形態のために表面上で分子を操作することにおいて研究が行われている。「化学的に機能化されたテンプレート上の個々の単一壁のカーボン・ナノチューブの制御された析出（Controlled Deposition of Individual Single-Walled Carbon Nanotubes on Chemically Functionalized Templates）」（Chem. Phys. Lett. 303 (1999) 125- 129）において、Liu他は、個別の短いカーボン・ナノチューブ層を製造し、それを化学的に機能化されたナノリソグラフィ・テンプレート上に堆積させるための方法を報告している。具体的には、パターニングされた自己集合した単分子膜がある表面上に形成され、カーボン・ナノチューブが、そのパターンに対応する向きで、その表面に吸着される。またその著者は、２つの電極間の個々のカーボン・ナノチューブの接続も記載している。

単分子膜は分子電子デバイスを実現するために用いられている。Collier他は、リソグラフィによって製造されたミクロンスケールの直径のワイヤ間に介在するロタクサン分子からなるラングミューア−ブロジェット膜を使用することを記載している（サイアンス Vol. 285, p. 391, 1999）。しかしながら、コンフィギュラブル素子がロタクサンの不可逆的な酸化を伴うので、このシステムは、リードオンリーメモリ装置のために有用である。

他の研究では、電子スイッチ（Collons他、サイアンス 278 (1997) 100）および室温トランジスタ（Tans他、ネイチャー 393 (1998) 49）として構成されるシングルカーボン・ナノチューブが報告されている。

現在まで、個別の、あるいは少数の分子デバイスの電気的な動作を特徴付けることにおいて著しい進歩があった。しかしながら、分子スケールのエレクトロニクスの改善、特に、高密度のメモリアレイのための双安定で、切替え可能なデバイスを集積することが強く求められている。

本発明は、一連のナノスコピックスケールの電子素子、ナノスコピックスケールの電子素子を形成する方法、およびナノスコピックスケールの電子素子を利用する方法を提供する。

一態様では、本発明は、ナノスコピック電子デバイスを提供する。そのデバイスは、少なくとも１つのナノスコピックのワイヤを含む電気的なクロスバーのアレイを特徴とする。クロスバーアレイは、１×８アレイ、８×８アレイ等のような種々の構造からなることができる。そのアレイは、たとえば、共有結合によって種々のワイヤと電気的に接触する接触電極を備えることができる。本発明により実現されるクロスバーアレイは、約１０^１２／ｃｍ^２までの密度を有する。

別の実施形態では、本発明は、ナノスコピックスケールの電子デバイスを形成するための技術を提供する。一実施形態では、本発明は、化学的にパターニングされた表面によって指示される、パターン内の表面上にナノスコピックのワイヤを形成するステップを含む。ナノスコピックワイヤには、事前形成されたワイヤを用いることができ、その場合にその方法は、事前形成されたワイヤを、そのパターン内の表面に適用するステップを含む。別法では、ナノスコピックワイヤは、そのパターン内の表面上に成長させることができる。化学的にパターニングされた表面は、特定の電子デバイスのために有用な所定の向きに、ナノスコピックワイヤの製造あるいは成長を導くようにパターニングされることができる。

別の実施形態では、本発明は、電界が存在する際に、ナノスコピックワイヤを成長させるステップを含む方法を提供する。電界は、ワイヤの成長の方向を定めるだけの十分な強さからなる。この方法は、オプションで、自己集合した単分子膜上にナノスコピックワイヤを成長させるステップを含む方法と組み合わせて用いることができる。全ての方法において、ナノスコピックワイヤの成長は、化学気相成長（ＣＶＤ）を用いて実行されることができる。

他の実施形態では、本発明は、機械的にパターニングされた表面によって、あるいはガス流によって指示される、パターン内の表面上にナノスコピックワイヤを形成するステップを含む方法を提供する。

別の態様では、本発明は、電子デバイスを用いる方法を提供する。一態様では、本発明の方法は、クロスバーアレイの向きに、互いに接触することのない少なくとも２つのワイヤを含むクロスバーアレイを設けるステップと、そのワイヤを互いに接触させるステップとを含む。そのワイヤはクロスバーアレイ接合部において接触し、その接合部では、ワイヤは交互に、互いに接触する状態と、互いに接触しない状態とになる。一実施形態では、そのワイヤはナノスコピックワイヤである。

本発明の別の態様は、描かれたパターンを画定する自己集合した単分子膜を含む物品を提供する。少なくとも２つの交差したワイヤが自己集合した単分子膜と関連付けられ、ワイヤのうちの少なくとも一方がナノスコピックワイヤである。別の態様では、本発明は、少なくとも２つの読取り可能な状態間で切り替えられることができるメモリ素子を画定する少なくとも２つの交差したワイヤを含む電気的なクロスバーアレイを備える物品を提供する。そのデバイスは、メモリ素子を画定する少なくとも２つの交差したワイヤ以外に補助回路は不要である。

ＳＡＭによって指示されるパターンにおけるＳＡＭへのナノスコピックワイヤの組付けと、自己集合した単分子膜に関連するナノスコピックワイヤで描かれたパターンを画定するＳＡＭを示す概略図。 本発明の双安定スイッチング素子の動作を示す概略図。 図３Ａは２次元のナノスコピックワイヤアレイの触媒作用による成長を示す概略図である。図３Ｂは２次元のナノスコピックワイヤアレイの触媒作用による成長を示す概略図である。 双安定ナノスコピックワイヤ接合（メモリ素子）および切替え機構のエネルギーに関する概略的なグラフである。 双安定／ナノスコピックワイヤ接合（メモリ素子）および切替え機構のエネルギーに関する概略的なグラフである。 図６Ａは個別の逆に帯電した分子を提供するための構成を含む、「オン」状態および「オフ状態」の双方向ナノスコピックワイヤクロスバーメモリ素子（クロスバー接合）の概略図である。図６Ｂは個別の逆に帯電した分子を提供するための構成を含む、「オン」状態および「オフ状態」の双方向ナノスコピックワイヤクロスバーメモリ素子（クロスバー接合）の概略図である。図６Ｃは個別の逆に帯電した分子を提供するための構成を含む、「オン」状態および「オフ状態」の双方向ナノスコピックワイヤクロスバーメモリ素子（クロスバー接合）の概略図である。 本発明のクロスバーアレイの破断した概略図である。 クロスバーアレイを特徴とする本発明の装置の概略図である。 図９Ａはクロストークを示す、クロスバーの平面図である。図９Ｂは固有の整流動作を特徴付けるダイオード接合を有するクロスバーアレイの平面図である。 図１０Ａは交差したワイヤを製造するための並列トレンチおよび触媒ナノ粒子を有する物品の概略図である。図１０Ｂはトレンチ上に配置されるナノワイヤによって交差された並列トレンチにおいて、ナノワイヤのクロスバーアレイを有する装置を示す図である。 １つの２０ｎｍデバイスのためのエネルギーＥ_Ｔを、接合部における分離の関数としてプロットしたグラフである。 ２ｎｍの初期分離の場合の、オフ状態およびオン状態におけるシングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ）の計算された構造を示す図である。 シリコンのような硬質の材料の場合に双安定デバイスを作製する装置サイズの範囲のための初期分離の計算された範囲をプロットしたグラフである。 軟質の有機材料の場合に双安定デバイスを作製する装置サイズの範囲のための初期分離の計算された範囲をプロットしたグラフである。 図１５Ａは２０ｎｍデバイスをオンに切り替えるためのＥ_Ｔの計算値を示すグラフである。図１５Ｂは２０ｎｍデバイスをオフに切り替えるためのＥ_Ｔの計算値を示すグラフである。 図１６Ａは１１および５８ｋΩの抵抗によるオーミック動作を示す典型的なデバイスの下側（固定される側）および上側（支持される側）のナノチューブにおいて行われた電流‐電圧（Ｉ−Ｖ）測定を示すグラフである。図１６Ｂは１１２ｋΩの抵抗によるオーミック動作を示す典型的なデバイスの下側（固定される側）および上側（支持される側）のナノチューブにおいて行われた電流‐電圧（Ｉ−Ｖ）測定を示すグラフである。 デバイスの状態（オンおよびオフ）対抵抗をプロットしたグラフである。

本発明は、ここでは「ナノスコピックワイヤ」とも呼ばれるナノスコピックスケールのワイヤを含む一連の技術および装置を提供する。「ナノスコピックスケール」あるいは「ナノ」は、１μｍ未満の幅および直径からなる素子を含むことを意味する。本発明において用いるための小さなワイヤの一例として、ナノチューブが用いられ、好ましい実施形態では、本発明のデバイスはナノチューブと同等のスケールのワイヤを含む。「ワイヤ」は、任意の半導体あるいは任意の金属の導電率を有する任意の材料を指す。

本発明の１つの重要な態様は電子メモリ素子を含んでおり、その素子では、クロスバー接合部（交差したワイヤの交差部）が、少なくとも１つのナノスコピックスケールワイヤによって画定される。これらのクロスバー接合部自体は、そのデバイスのダイオードあるいはメモリ素子と、異なる状態（「オン」状態および「オフ」状態）間で切替えを行うための素子との両方の機能を果たすことができる。すなわち、１つあるいは複数、好ましくは全ての素子が、その素子を画定する補助回路を必要としない、クロスバーアレイデバイスが提供される。現時点のシリコンを用いるデバイスは、ダイナミックＲＡＭの１ビットを格納するために１つのトランジスタと１つのキャパシタとを必要とし、あるいはスタティックＲＡＭに１ビットを格納するために、４〜６個のトランジスタが必要とされる。本発明のデバイスは、状態を切り替えるために素子を指定する、トランジスタおよびキャパシタのような補助回路は不要である。これについては、以下に十分に説明される。当然、「素子を画定する補助回路が不要」は、ナノスコピックメモリ素子アレイの外部にあり、そのデバイスを動作させるために必要とされる電極および電源、あるいは他のマクロスコピック素子を含まない。

ここに記載される全ての典型的な実施形態では、少なくとも１つのナノスコピックスケールのワイヤを含む回路が記載される。ナノスコピックスケールのワイヤの例として、ナノチューブ、特にカーボン・ナノチューブが主に記載および図示される。本発明において用いるために、ナノチューブ、特にカーボン・ナノチューブが好ましいが、ナノロッド、ナノワイヤ、有機および無機導電性および半導体ポリマー等のようなナノスコピックのワイヤを含む任意のナノスコピックスケールのワイヤを用いることができる。分子ワイヤではなく、種々の小さなナノスコピックスケールの寸法からなる場合がある他の導電性および半導体素子、たとえば主族元素および金属原子を用いるワイヤ状のシリコンのような無機構造体、遷移金属を含むワイヤ、ガリウム砒素、ゲルマニウム、セレン化カドミウム構造体、リソグラフィ技術によって形成される細い金属ワイヤ等も、いくつかの例において用いることができる（以下にさらに十分に記載される）。多種多様なこれらおよび他のナノスコピックスケールワイヤを、過度の実験を行うことなく、ナノチューブとともにここに記載される技術と同じようにして、電子デバイスのために有用なパターン内の表面に成長させ、かつ／または適用することができる。本発明において用いるためのナノスコピックワイヤおよび他の導体あるいは半導体の選択の判定基準は、ある例では主に高密度のメモリデバイスを達成するために寸法に基づき、他の例では寸法および耐久性に基づく。ワイヤは、少なくとも１ミクロン、好ましくは少なくとも３ミクロン、より好ましくは少なくとも５ミクロン、さらに好ましくは少なくとも１０あるいは２０ミクロンの長さと、好ましくは１００ナノメートル未満、より好ましくは７５ナノメートル未満、さらに好ましくは約５０ナノメートル未満、さらに好ましくは約２５ナノメートル未満の厚さ（高さおよび幅）とから形成されることになる。ワイヤは、少なくとも約１０：１、好ましくは１０００：１以上の縦横比（長さ対厚さ）を有することになる。ナノスコピックワイヤを含む適切な導体あるいは半導体の選択は、本発明の開示の利点によって当業者には明らかであり、当業者によって容易に再現できるであろう。

本発明のデバイスにおいて用いるために好ましいナノスコピックスケールのワイヤ（すなわちナノスコピックワイヤ）として、ナノチューブあるいはナノワイヤのいずれかを用いることができる。ナノチューブ（たとえば、カーボン・ナノチューブ）は中空である。ナノワイヤ（たとえば、シリコンナノワイヤ）は中実である。ナノチューブあるいはナノワイヤまたは他のナノスコピックスケールのワイヤのいずれが選択される場合であっても、耐久性のあるものから選択されることが好ましい。

本発明は、デバイスあるいは個々の接合部の状態が、多くの他の接続される素子が存在する場合でも読み取り可能であるように、高密度に集積されたシステムにおいて、入力／出力電子配線とナノスコピックデバイスとの信頼性のある接続を容易にする。本発明のシステムアーキテクチャは、傷および／または欠陥に耐性がある。分子エレクトロニクスに特に適した固有の構造的、電子工学的およい化学的特性を示すので、シングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ）が特に好ましい。構造的には、ＳＷＮＴは、約０．５〜５ｎｍの直径と、１０μｍを超すことができる長さとを有するシームレスチューブに巻かれた１枚のグラフェンシートから形成される。直径およびらせん構造に応じて、ＳＷＮＴは１次元の金属あるいは半導体として動作することができ、現時点では、金属および半導体ナノチューブの混合体として利用可能である。ＳＷＮＴを含むナノチューブの製造方法およびその特徴については知られている。ナノチューブの端面および／または側面上の選択的な機能付与の方法についても知られており、本発明は、分子エレクトロニクスのためのこれらの能力を利用する。ナノチューブの基本的な構造的／電子工学的な特性を用いて、接続あるいは入力／出力信号を形成することができ、ナノチューブは分子スケールのアーキテクチャと矛盾しないサイズを有することができる。

本発明において用いられる好ましいナノスコピックスケールのワイヤに関連する構造的および／化学的変化によって、ワイヤの特性を調節し、種々のタイプの電子デバイスを形成することができる。さらに、共有および非共有の化学的性質を用いて、これらのワイヤの大規模並列スケール上の構造体への組付けを、分子的な精度で行うことができる。

また、本発明の好ましいナノスコピックワイヤは個別のナノチューブ、好ましくは個別のＳＷＮＴである。ここで用いられるような「個別のナノチューブ」は、別のナノチューブと接触（排他的ではないが、ここで記載されるように、クロスバーあるいは他の電子デバイスにおける個別のナノチューブ間に望まれるタイプの接触）しないナノチューブを意味する。典型的な個別のナノチューブは、０．５ｎｍの薄い厚さを有することができる。これは、高品質の材料ではあるが、２〜５０ナノメートル以上の直径を有し、多くの個別のナノチューブを含むロープとして形成される材料を製造する、主にレーザ蒸着技術によって製造されるナノチューブとは対照的である（たとえば、参照して本明細書に援用される、Thess他による「金属カーボン・ナノチューブの結晶ロープ（crystalline Ropes of Metallic Carbon Nanotubes）」サイアンス 273, 483- 486 (1996)を参照されたい）。ナノチューブロープは本発明において用いることはできるが、個別のナノチューブが好ましい。

本発明は、好ましくは分子エレクトロニクスのための、ナノチューブのような高品質の個別のナノスコピックスケールのワイヤを合成するために、金属触媒ＣＶＤを用いる。表面上に直接、大量に個別のワイヤを準備するために必要とされるＣＶＤ合成手順は知られており、当業者であれば容易に実行することができる。たとえば、いずれも参照して本明細書に援用される、Kong他による「パターン化シリコンウエハ上の個別単一壁カーボン・ナノチューブの合成（Synthesis of Individual Single- Walled Carbon Nanotubes on Patterned Silicon Wafers）」（ネイチャー 395, 878- 881 (1998) ）およびKong他による「単一壁カーボン・ナノチューブのためのメタンの化学蒸着（Chemical Vapor Deposition of Methane for Single- Walled Carbon Nanotubes）」（Chem. Phys. Lett. 292, 567- 574 (1998) ）を参照されたい。

本発明の一態様は、少なくとも２つの交差したワイヤを含む電気的なクロスバーを含む物品を提供する。そのアレイは、ｎ×ｍアレイを含むことができ、ｎおよびｍは同じ数あるいは異なる数を有することができ、それぞれ０より大きい整数である。したがって、少なくとも２つの交差したワイヤは、１×１アレイあるいはそれ以上のアレイを含むことができる。交差したワイヤのうちの少なくとも一方はナノスコピックワイヤである。超高密度のアレイの場合、小さなデバイスサイズを実現するために、アレイ内の全てのワイヤがナノスコピックワイヤであることが好ましい。しかしながら、他の装置は、そのような超高密度アレイを必要としない場合もあり、コストを低減するために、ナノスコピックワイヤとともに、ナノスコピックワイヤではないワイヤを用いることができる。別法では、ナノロープだけを、あるいはナノロープとナノチューブとを組み合わせて用いることができる。

図８は、本発明のクロスバーアレイの一例を示す。図８では、クロスバーアレイ２００は、導電層２１５（たとえば、高濃度にドープされたシリコン）を終端する薄い誘電体層２１４（たとえば、ＳｉＯ_２）を含む基板上に、種々の手段によって支持されるワイヤ２０１〜２０４を備える。ワイヤ２０３はワイヤ２０４と平行であり、これらは平行なワイヤ２０１および２０２と交差する。図８は、ワイヤ２０３および２０４に垂直なワイヤ２０１および２０２を示しており、典型的には、この構成は高い対称性を提供し、他のシステムとの集積化を容易にすることができる。当然、ワイヤは９０°の角度で交差する必要はなく、任意の所望の角度で交差させることができる。

少なくとも２つの交差したワイヤは接合部を画定することができ、たとえば、ワイヤ２０１は接合部２０６においてワイヤ２０３に隣接して配置される。「隣接して配置される」は、ワイヤ２０１および２０３が互いに接触することを必要とせず、むしろ、ワイヤ２０１および２０３が互いに対して、互いに接触できるように配置されることを必要とする。そのワイヤは、他の材料がワイヤに介在することなしには接触できないか、あるいは中間材料の補うことによって、ワイヤ間に間隔を設けることができる（たとえば、図５および図６と、その添付の説明を参照されたい）。交差したワイヤが交点接合部において可逆的に互いに接触し、互いから離れるための能力は、スイッチ、メモリ素子およびダイオード接合のようなアドレス指定可能素子のための基礎を提供する。

一実施形態では、ワイヤ２０３および２０１は、基板２１４上に直接ワイヤ２０３を配置することにより、互いに隣接して配置される。ワイヤ２０３（および２０４）は、ここでは、「固定される」ワイヤの一例を指している。ワイヤ２０３は、基板２１４とワイヤ２０１との中間をなす。ワイヤ２０１は、支持体２１０によって、基板２１４に対してワイヤ２０３上に支持される。ワイヤ２０１（および２０２）はここでは、「支持される」ワイヤの一例を指している。支持体２１０は、各固定されたワイヤ（たとえば、ワイヤ２０３および２０４）のいずれかの側に、一定間隔をおいて周期的に配置される。この支持体２１０の構成によって、各接合部（たとえば、接合部２０６および２０７）が、互いから独立して指定されるようになる。

別の実施形態では、ワイヤ２０１および２０３は、ワイヤ２０３をトレンチ内に配置することにより、互いに隣接して配置することができる。図１０Ｂを参照すると、デバイス２３０は、平行なトレンチ２３２を特徴とする。固定されるワイヤは、固定されるワイヤが基板表面２３５より上側に突出しないだけの十分な深さからなる各トレンチ２３２に嵌め込まれる。交差したワイヤ２３３からなる平行なアレイが、トレンチ２３２を横切って配置されることができる。再び、固定されるワイヤおよび支持されるワイヤは、互いからの十分な間隔を有し、接合部において互いに接触したり、互いから離れたりできるようになる。

再び図８に戻ると、各ワイヤ２０１〜２０４のうちの少なくとも１つは、接触電極２１２のうちの１つと電気的に接触する。すなわち、一実施形態では、少なくとも１つのワイヤが、接触電極に取り付けられる。その取付けは、少なくとも１つのワイヤを接触電極に共有結合によって取り付けることにより行われることができる。電極は、当分野において知られているような、導通することができる任意の材料からなることができる。

図８は、互いに接触していない、すなわち非接触状態のワイヤ２０１および２０３を示す。「接触していない」は、ワイヤ２０１と２０３との間に導電性経路が存在しないような、交差したワイヤ間の十分な間隙を指す。ワイヤ２０１のような支持されるワイヤは、ワイヤ２０３上で、依然として接触せずに、周期的に支持できるようにするために、十分な堅さを有するように選択されることが好ましい。

対照的に、ワイヤ２０１および２０４は、接合部２０７において互いに接触している。「接触」は電気的な接触のことを指しており、ワイヤ２０１と２０４との間に導電性経路が存在するか、あるいは互いにファンデルワールス力で接触する。導電性ワイヤの多くの場合に、ファンデルワールス接触が電気的接触を提供する。そのような接触を達成するために、ワイヤ２０１は、接合部２０７の周囲の領域において局所化して変形することができる。したがって、本発明のワイヤは、ワイヤが接合部２０７において、交差したワイヤと変形可能なファンデルワールス接触が可能であるように、十分なヤング率を有することになる。さらに、この変形は、隣接する接合部に影響を及ぼすことなく行われる。すなわち、隣接する接合部におけるワイヤは、独立して変形を受けることができ、すなわち、交差したワイヤと接触しないままにすることができる。

本発明のアレイの別の特徴は、刺激を加えることにより変形が生じることである。典型的には、その刺激は、少なくとも１つの電極２１２を通して与えられるような電気的な刺激である。１つの刺激は、電気的な引力によって、ワイヤ２０１がワイヤ２０７に向かって変形できるように、反対の極性で２つの交差したワイヤにバイアスをかけるステップを含む。さらに、ワイヤ２０１および２０４は、その刺激が取り除かれる際に、変形可能なファンデルワールス接触を保持するだけの十分な接着エネルギーを有するように選択されることが好ましい。したがって、好ましい実施形態では、ワイヤ２０１および２０４を互いに接触しておくために、エネルギーを加える必要はない。この能力の利点は、本発明のクロスバーアレイが双安定（すなわち、不揮発性）素子を実現するための電位に関して以下に説明される。

固定されるワイヤ２０３および２０４は、全く変形することを必要としないことは理解されよう。しかしながら、支持されるワイヤ２０１および２０２は、固定されるワイヤ上に支持された状態になるだけの十分な堅さを有し、さらに、変形部が切断されることなく固定されたワイヤと接触できるだけの十分な柔軟性を有するとともに、ファンデルワールス接触を保持するだけの十分な接着エネルギーを有することになる。さらに、支持されるワイヤ２０１および２０２は、いくつかの変形プロセスの引っ張りに耐えるだけの十分な耐久性を有するべきである。カーボン・ナノチューブはこれら全ての特性を有しており、クロスバーアレイの支持されるワイヤのための好ましい材料である。もちろんカーボンチューブは固定されるワイヤとして用いることができる。さらに、支持されるワイヤは、特に変形プロセス中に、支持体上で滑動するのを防ぐだけの十分な摩擦を有するべきである。支持体との相互作用は、必要に応じて、化学的な変更を通してさらに改善されることができるが、これは必ずしも必要であるとは限らない。

少なくとも２つの異なる状態、たとえば、交差したワイヤ間の接触状態と、交差したワイヤ間の非接触状態とを、いずれかの状態を保持するためのエネルギーを加えることを必要とすることなく保持することができるデバイスは、「双安定」デバイスと呼ばれる。ここで、一例として、クロスバーアレイの接合部において本発明によって実現される双安定デバイス素子が記載されるであろう。本発明の双安定素子は、２つの各状態が安定か、準安定である素子を含む。これらの双安定素子は、共通の特徴として、「オン」状態と「オフ」状態との間のナノスコピックスケールの電気機械的な切替えを有する。ここで、「オン」状態は、ナノスコピックスケールのワイヤがクロスバー接合部において電気的に接触することを含み、「オフ」状態では、ナノスコピックスケールのワイヤは電気的に接触していない（分離されている）。任意の交差接合部の「オン」および「オフ」状態を読み取ることは、その接合部の抵抗／コンダクタンスを測定することにより容易に達成される。このデバイスアーキテクチャの２つの状態は、「オン」状態の抵抗の変動とは無関係に容易に区別することができる。「オフ」状態のコンダクタンスは、典型的な双安定構造パラメータの場合に、検出感度によってのみ制限される程度まで、「オン」状態のコンダクタンスより低い。たとえば、カーボン・ナノチューブの場合、計算によって、典型的なデバイスパラメータの場合（すなわち、「オフ」状態の場合の典型的なナノチューブ分離の場合）に１０^３〜１０^６倍だけ「オフ」状態の抵抗に対して「オン」状態の抵抗が変化することが示唆される。したがって、デバイスアーキテクチャおよび機能は高い耐性を有する。

ここで図２を参照して、本発明の双安定スイッチング素子の動作が記載されるであろう。図２は配置２６および２８を示しており、それぞれクロスバーアレイ接合部３２を含む。図２の配置２８を参照すると、「オフ」状態は機械的な平衡状態である、すなわち、図示されるように、交差したナノチューブが分離されている状態である。ワイヤ１８と３０との間に、それらのワイヤを互いに引き付ける電圧が確立されるとき、ワイヤ３０はワイヤ１８に向かって下方に曲がり、ファンデルワールス接触に対応してワイヤ１８と接触し、「オン」状態を確定する。交差しているナノスコピックワイヤ間の電気伝導は、「オン」状態および「オフ」状態においてそれぞれ高いか低いかのいずれかである。「オン」状態では、その電気伝導は、交差部において近似的な一定のワイヤ／ワイヤ接触によって確定される。「オフ」状態では、電気伝導は、量子力学的なトンネル効果によって行われ、非常に小さいであろう。双安定デバイスは、機械的な平衡状態およびファンデルワールス接触によってそれぞれ「オフ」状態および「オン」状態の両方において安定した最小値を含み、反対の極性でナノチューブにバイアスをかけることにより「オン」状態に切り替えられることができる。静電項は、接触時の電位最小値を低減し、最後には、「オフ」状態と「オン」状態との間の障壁をなくし、切替えを可能にする。電位が除去されても、システムは安定した「オン」状態のままである。そのデバイスは、同じ電位を両方のチューブに加えることにより、同じように「オフ」状態に切り替えられることができる。妥当な（約４〜５Ｖ）の電位において、「オン」状態と「オフ」状態との間で切り替えることが容易になる。第２の一般的な種類の電気機械式スイッチ（たとえば、図２の配置２６）は、最初に休止時に接触した「オン」状態にあるが、静電気によって分離される際に、第２の電位「オフ」最小値に入るクロスバーＳＷＮＴアレイに基づく。

本発明のナノスコピックスケールのデバイスは、約６〜３０ピコ秒の切替え時間を示すことができ、したがって、約２００ＧＨｚの高い周波数で動作することができる。こうして、本発明は低周波数デバイスも含む。さらに、個々のデバイスを切り替えるためのエネルギーは非常に小さい。同様の周波数では、シリコンＤＲＡＭの場合より非常に低い電力しか必要としない。さらに、ナノチューブは、そのチューブ軸に沿って非常に良好な熱伝導性を有し、それゆえナノチューブは、集積度の高いデバイスから熱を除去するための理想的な構造である。

さらに、本発明のナノスコピックスケールのデバイスは、金属接点の安定性によってのみ制限される、幅広い温度範囲で安定性を示す。たとえば、カーボン・ナノチューブから実現されるメモリ素子は、１０００℃以上まで、固有の熱安定性を示す。またメモリ素子は、放射線安定性と、格納された情報の不揮発性とを示す。

図４は、第１の電気導体が、その最も低いエネルギー構成で、第２の電気導体の上側に懸架され、接触していない（たとえば、図２の配置２８）、本発明の一実施形態によるデバイスのメモリ素子３２の「オン」状態と「オフ」状態とに関連するエネルギー曲線を概略的に示す。曲線５１は、種々の形状におけるエネルギー状態を表す。機械的な平衡状態における最も低いエネルギー構成は「オフ」状態であり、その状態では、交差した導体が分離されている。「オン」状態はファンデルワールス接触に対応する。交差したワイヤ間の電気伝導は、「オン」状態において高レベルであり、「オフ」状態において低レベルである。切替えは以下のように実行される。「オフ」状態から「オン」状態への切替え（曲線５６のエネルギープロットに従う）は、ワイヤ１８および３０が、安定したファンデルワールス接触距離（Ｚ_ｖｄｗ）に達するまで、互いに向かって引き付けられるように、反対の極性でそれらのワイヤにバイアスをかけることにより実行される。「オフ」状態への切替えは、曲線５４のエネルギープロットに従い、ワイヤ１８および３０が互いに反発し、その機械的な平衡距離（Ｚ_０）に向かって移動するように、同じ極性でそれらのワイヤにバイアスをかけることにより達成される。本発明のデバイスは、「オフ」状態と「オン」状態との間の切替えが約４〜５Ｖで実行され、ワイヤを「オン」状態あるいは「オフ」状態のいずれかに保持するために外部電源を必要としない（すなわち、双安定、不揮発性）点で、非常に効率的である。

「オフ」状態および「オン」状態は、接合部の抵抗を測定することにより容易に読み取ることができる。一実施形態では、２つの交差したワイヤ間の抵抗の差によって、「オン」位置と「オフ」位置との間が十分に区別されなければならない。

本発明の一態様は、ナノスコピックスケールのワイヤを、空間的に制御して明確なクロスバーアレイに形成するステップを含む。ここでは、空間的に制御して形成するための２つの一般的な技術が記載され、第１の技術は、事前形成されたナノスコピックスケールのワイヤを所望のパターンの表面上に方向を定めて組み付けるステップを含み、第２の技術は、たとえば、電界、高い方向性の前駆物質流量（「前駆物質風」）、テンプレートによって方向を定めた成長（ホストチャネル内の成長、機械的に方向を定めた成長）、自己集合したブロック共重合体のようなホスト材料内の成長および組付け、無機ホスト構造等によって、方向を定められた所望のパターンの表面上にナノスコピックスケールのワイヤを成長させるステップを含む。より集積度の高いアレイ、たとえば１×８、８×８、１６×１６アレイ等の他に、比較的な単純な（１×１）クロスバーアレイも実現される。アレイはメモリデバイスとして機能することができ、アレイの接合部がメモリ素子として機能することができる。別法では、その接合部は、以下に記載されるように、クロストークのような問題を克服するためのダイオードとしての役割を果たすことができる。

ここで図１を参照すると、化学的にパターニングされた表面上に事前形成されたナノスコピックワイヤを、方向を定めて組み付けるための技術が概略的に示される。図１では、シリコン／二酸化シリコン基板１０が設けられ、アルキルシランからなる自己集合した単分子膜（ＳＡＭ）１２を一様にコーティングされる。次に、ナノスコピックスケールの回路の方向を定めて組み付けるために、ＳＡＭをパターニングする一例では、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、高解像度でＳＡＭ１２にパターンを書き込み、そのパターンのＳＡＭが除去される。ナノスコピックの交差したアレイを形成するための実施形態では、そのパターンはたとえば、直線、すなわち直線からなる交差したアレイにすることができる。図に示されるように、そのパターンは直線であり、結果として、アルキルシランの線を画定する基板１０上に、ＳＡＭのない直線領域によって分離された、直線状のＳＡＭ１４のパターンが形成される。別の技術では、マイクロコンタクト・プリンティングを用いて、パターニングされたＳＡＭ１４を基板１０に転写することができる。マイクロコンタクト・プリンティングは以下に記載される。

次に、パターニングされた表面内の空き領域（直線状のＳＡＭ１４間のＳＡＭのない直線状領域）が、ナノチューブのようなナノスコピックワイヤと非常に固有に相互作用するアミノ終端ＳＡＭを充填される。その結果、基板１０上でＳＡＭがパターニングされ、メチル終端材料（表面において露出したメチル基）の直線ＳＡＭ部分１４が、アミノ終端ＳＡＭ材料の線１６によって分離される。当然、任意の所望のパターンを形成することができ、アミノ終端ＳＡＭ材料の領域が、ワイヤ堆積が望まれる領域に対応する。その後、パターニングされた表面は、ワイヤ、たとえばナノチューブの懸濁液に浸漬され、洗浄されて、ＳＡＭの領域１６にワイヤ１８が配置されたアレイが形成される。ナノチューブが用いられる場合、ジメチルホルムアミドのような有機溶媒を用いて、ナノチューブの懸濁液を生成することができる。他のナノスコピックスケールワイヤの懸濁液および堆積は、容易に選択された溶媒で達成することができる。

種々の基板およびＳＡＭ形成材料のうちの任意のものを、１９９６年６月２６日に公表され、参照して本明細書に援用される、Whitesides他の国際特許出願ＷＯ９６／２９６２９において記載される技術のような、マイクロコンタクト・プリンティング技術とともに用いることができる。パターニングされたＳＡＭ表面を用いて、種々のナノスコピックワイヤあるいはナノスコピックスケールの電子素子の向きを定めることができる。ＳＡＭ形成材料は、適切な露出した化学的機能性で、種々の電子素子の組付けの向きを定めるために選択することができる。ナノチューブを含む電子素子は、パターニングされたＳＡＭ表面の固有の所定の領域に特有に引き付けられるように化学的に調整することができる。ナノチューブは特に、よく知られているように、その外部表面上において化学的に機能させるために適している。

ＳＡＭから誘導された表面以外の化学的にパターニングされた表面を用いることができ、表面を化学的にパターニングするための多くの技術が知られている。表面を化学的にパターニングするための適切で典型的な化学的性質および技術は、特に、「結晶コロイドのマイクロコンタクト・プリンティング（Microcontact Printing of Catalytic Colloid）」と題するHidber他による国際特許出願ＷＯ９７／３４０２５、および、それぞれLandoによる米国特許第３，８７３，３５９号、第３，８７３，３６０号ならびに第３，９００，６１４号に記載されており、これら全ての明細書は参照して本明細書に援用される。化学的にパターニングされる表面の別の例は、微小相分離ブロック共重合体構造（micro-phase block separated block copolymer structure）である。これらの構造は、高密度の薄膜相の積重体を提供する。これらの相を切断することにより一連の「レーン」が現れ、各レーンが１つの層を表す。このブロック共重合体は典型的には交互ブロックであり、ナノスコピックワイヤの成長および組付けをどちらが指示するかによって、変化する領域を提供することができる。

図１は、ＳＡＭによって指示されるパターンにおけるＳＡＭへのナノスコピックワイヤの組付けと、自己集合した単分子膜に関連するナノスコピックワイヤで描かれたパターンを画定するＳＡＭとを概略的に示すが、図２は、自己集合した単分子膜によるパターンの方向を用いる、交差したマイクロスコピック・ワイヤアレイの形成を概略的に示す。図２では、図１を参照して記載されたような、部分１４および１６を有するＳＡＭパターンを含む基板１０と、そのＳＡＭの部分１６上に形成されるマイクロスコピック・ワイヤ１８とが示される。ＡＦＭあるいは別の技術（たとえば、電子ビームリソグラフィ等）を用いて、ＳＡＭの部分１４の領域２０において、最初のワイヤの向きに対して直交する直線パターンを描くことができる。次に、パターニングされた表面内の空き領域が、同じ長さのアミノ終端ＳＡＭ（アミノ終結ＳＡＭ部分２２）、あるいは最初のＳＡＭパターンに比べて長いアミノ終端ＳＡＭ（ＳＡＭ部分２４）を充填される。この結果、配置２６あるいは配置２８が得られ、配置２６では、全てのＳＡＭ材料が同じ高さからなり、配置２８では、ＳＡＭ構成の一部が最初のＳＡＭの平面より上に、またオプションで、ワイヤ１８の高さの上に延在し、ワイヤの上側へのクリアランスを与える。その後、パターニングされた表面は付加的なナノスコピックスケールのワイヤの懸濁液に浸漬され、洗浄されて、クロスバーアレイが形成される。配置２６では、ワイヤ３０が、接合部３２において最初のワイヤ１８と交差してクロスバーアレイが形成される際に、ワイヤ１８と接触して配列される。配置２８は、クロスバーアレイの向きに少なくとも２つのナノスコピックワイヤを含む電気的なクロスバーアレイを画定し、そのクロスバーは、接合部において互いに接触していないワイヤから構成される。これらの構成は、以下に記載される利点によって当業者には明らかになるように、双安定デバイスメモリ素子として直接用いることができる。

先に記載されたのは、事前形成されたナノスコピックスケールの電子素子を、ある表面上に組み付けるための技術である。ナノスコピックスケールの電子デバイスを形成するために本発明に含まれる別の一般的な技術は、所定のパターンで、ある表面上にナノスコピックスケールの素子を、方向を定めて成長させるステップを含む。図３Ａおよび図３Ｂは、電界が存在する場合に、ＣＶＤを用いてクロスバーアレイを形成するステップを含む１つのそのような技術を概略的に示す。図３Ａでは、触媒部位３４のアレイが互いに反対側に配列され、クロスバーアレイの平行なナノスコピックワイヤの所望の終点を定める（触媒部位の対が示されるが、以下に記載されるように、ワイヤ当たり１つの触媒部位のみが必要とされる）。クラスタ３４は、電界の存在時に、ある方向に橋架されるナノスコピックスケールのワイヤの成長の方向を定めるために用いられる。電界は、両端に配置される触媒部位の各アレイの背後に向けられ、電気回路４０によって接続される電極３６および３８を用いるワイヤの成長の、所望の方向に対して平行な方向に（所望の方向に）向けられる。その技術のための根底をなす基礎は、その長軸が電界に沿って整列するときに、本発明により形成されるナノスコピックスケールのワイヤのような、分極性で、異方性の構造のエネルギーが低くなることである。これに対して、異方性の構造の整列に狂いが生じるとき、それを整列状態にするために、その構造に力が加えられる。電界による整列のこの基本的な概念は、ミクロンスケールのファイバを通過する異方性分子の整列の場合に以前から用いられており、それゆえ、その技術は、この開示の利点によって当業者により理解され、再現可能であろう。ナノチューブ、特にＳＷＮＴの高い異方性、すなわち一方向性の構造によって、同様の寸法を有する３次元材料（たとえば、銅ナノワイヤ）の場合に存在することになるものより、非常に高い分極異方性（チューブ軸に沿って１，０００：１より大きい）を有するため、ナノチューブはこの技術において特に好ましい。これにより、電界を整列したナノチューブの場合より、エネルギー／力項が大きくなるであろう。ナノチューブ成長中に、たとえ電界との整列状態に狂いがわずかに生じても、ナノチューブが成長するのに応じて、電界との向きを調整し直すために作用する力が徐々に大きくなるように補正される。電極から成長するナノチューブを整列させるための別の機構は、ナノチューブへ最終的な電荷の蓄積、および反対にバイアスをかけられた電極への静電引力である。その技術によれば、両側に配置される触媒部位３４のアレイは、回路４０ならびに電極３６および電極３８によって生成される電界の存在時に、化学気相成長の条件下に置かれ、触媒部位間にナノチューブ４２が成長できるようになる。

ナノチューブ４２に垂直な方向に電界を形成して、一連の触媒部位４４が触媒部位３４に垂直な方向において反対側に配置されるように構造の向きを再調整することと、化学気相成長条件下に置くこととによって、ナノチューブ４６が、ナノチューブ４２に垂直なクロスバーアレイの向きに整列して堆積されるようになる。

ナノスコピックワイヤを成長させるための触媒部位は、リソグラフィ技術、ホスト相を用いるか、あるいは用いない自己集合した、あるいは近接プローブを用いるパターニング（たとえばディップペン・リソグラフィ）によってパターニングされることができる。

上記のように、ワイヤ当たり１つの触媒部位のみが必要とされる。図３Ａを参照すると、図のようなナノチューブ４２のアレイを形成するために、１組の触媒部位３４が設けられ、電界が存在し、ＣＶＤの条件下に置かれる場合に、ナノチューブを、同じ方向において、各部位から離れて延在する各触媒部位から成長させることができる。同様に、図３Ｂを参照すると、触媒部位４４のうちの１組のみが必要とされる。また上記のように、高い方向性の前駆物質流量、テンプレートによって方向を定めた成長、ホスト材料内の成長等のような、ナノスコピックスケールのワイヤの成長の方向を定めるための他の技術を用いることができる。

本発明のクロスバーアレイを形成するための技術は、組み合わせて用いることができる。図２を参照すると、ワイヤ１８は、従来のリソグラフィ技術を含む任意の技術によって形成することができる。その際、ナノスコピックスケールの素子の方向を定めて成長させることが、ＳＡＭ部分２２あるいは２４にわたって行われ、それぞれ配置２６および配置２８を形成することができる。

また、ナノスコピックワイヤは、機械的にパターニングされた表面によって指示されるパターンにおいて表面上に形成することもできる。機械的にパターニングされる表面は、壁、溝、トレンチ、毛細管等によって設けることができる。図１０に戻ると、物品２２０は、複数の平行なトレンチ２２２を特徴とし、そのトレンチは、リソグラフィ技術、マイクロコンタクト・プリンティング、ナノインプリンティング、ナノマシーンニング、化学エッチング、レーザエッチング、あるいは集束イオンビーム（ＦＩＢ）装置かのいずれかによるエッチング、および関連する技術を含む、種々の手段によって基板表面に設けることができる。別法では、微斜面、あるいは格子不整合へテロ‐エピタキシャル構造（lattice mis-matched hetero- epitaxial structure）のようなある基板が、本来そのようなトレンチを示し、それゆえ、物品２２０として用いることもできる。物品２２０は、ＦＩＢによって加工されたトレンチ２２２を特徴とする。そのトレンチは、ＣＶＤ成長技術によって行われるような、ナノワイヤの成長のための機械的なガイドとして機能することができる。交差したワイヤ２３３（図１０Ｂ）は、トレンチ２２２に平行に、かつ物品２２０の縁部に沿って直線状に配置される複数の触媒ナノ粒子２２４（すなわち触媒部位、図１０Ａ）を設けることにより成長させることができる。図１０Ｂは、ナノワイヤ２３３の成長が、ＣＶＤのような技術によってトレンチ２３２にわたって部位２３４から如何に方向を定められることができるかを示す。その成長は、その表面に平行な局所的な電界の下で方向を定められることができる。成長の原点は、触媒ナノ粒子をパターニングすることにより確定される。

基板に沿ったワイヤ成長の別の例は、複数の凹部および凸部を有する物品を含む。基板表面上に凸部を配置することにより、基板表面と、複数の凹部とによって空洞が形成され、画定される。これらの凹部は、毛細管の形状を有することができる。毛細管壁を用いて、触媒部位から開始される成長の方向を機械的に定めることができるか、あるいはそれを用いて、表面を化学的にパターニングし、それによりナノワイヤの成長の方向を定めることができる。

またナノワイヤは、ガス流によって指示されるパターンにおいて、表面上に形成することもできる。たとえば、一連の触媒ナノ粒子（すなわち、触媒部位）を配置し、これらのナノ粒子を高圧のガス流に露出することにより、ガス流の方向に、ナノワイヤの成長の方向を定めることができる。特に、この方法は新規の成長技術を提供し、その技術によれば、ガスはナノワイヤのための反応物質を含む。たとえば、エチレン、アセチレン、メタンあるいは一酸化炭素のようなカーボン前駆ガスを用いて、カーボン・ナノチューブを成長させることができるのに対して、シランを用いてシリコンナノワイヤを成長させることができる。他の前駆物質も当分野においてよく知られている。

再び図３Ａおよび図３Ｂを参照すると、導電性を有し、ナノチューブとの良好な電気的接触を提供する一連の接触電極（図示せず）に隣接して触媒部位３４および４４を配置することにより、あるいはその触媒部位３４および４４を接触電極として用いることにより、各ナノチューブは、異なる接触電極との電気的な接触を与えられることができる。ナノチューブと接触電極との間の共有結合による取付けが好ましく、それは、好ましくは共有結合によって接触電極に取り付けることができる分子を用いて、その端部においてナノチューブを機能させることにより容易に行われる。ナノチューブを機能させることは知られており、接触電極として機能することができる材料に結合する官能基が知られており、それゆえ本発明の技術は、この開示に基づいて容易に行われる。一実施形態では、ナノチューブの端部は、結合されたチオールで機能し、接触電極は金である。たとえば、いずれも参照して本明細書に援用される、Wong等による「化学および生物学のためのナノメータ・プローブとして共有結合して機能化されたナノチューブ（Covalently Functionalized Nanotubes as Nanometer Probes for Chemistry and Biology）」（ネイチャー 394, 52- 55 (1998)）およびWong等による「化学力顕微鏡用の共有結合して機能化されたナノチューブ・プローブチップ（Covalently- Functionalized Single-Walled Carbon Nanotube Probe Tips for Chemical Force Microscopy）」（J. Am. Chem. Soc. 120, 8557- 8558 (1998)）を参照されたい。ナノチューブの端部状態は、参照して本明細書に援用される、Kim等による「自動的に解析される単壁カーボン・ナノチューブの状態の電子密度（Electronic Density of States of Atomically- Resolved Single-Walled Carbon Nanotubes: Van Hove Singularities and End States）」（Phys. Rev. Lett. 82, 1225- 1228 (1999)）に記載されるように、ナノチューブ内のバルク導電チャンネルに有効に結合されることができる。

本発明の技術を用いるとき、約１０^１２メモリ素子／ｃｍ^２の高いアクティブ素子２次元密度を達成することができる。したがって、低密度あるいは高密度のアレイが想定される。これらの素子を用いて、応用形態の中でも特に、不揮発性のランダムアクセスメモリ（ＲＡＭ）、リードオンリーメモリビットおよびコンフィギュラブルロジックを構成することができる。これは、ナノスコピックワイヤ４２のアレイ（図３Ｂ）が２０ナノメートルのインターバルで配置される場合に容易になる。ワイヤ４６が同じように配列される場合、この密度が達成される。１０ミクロン長のナノチューブのようなナノスコピックワイヤを用いることにより、各ナノチューブに沿って２０ナノメートル毎にメモリ素子が存在する場合、各方向においてアレイは少なくとも５００本の平行なワイヤを形成することができ、各ワイヤは少なくとも５００個のクロスバーアレイ接合部（メモリ素子）を含む。そのようなアレイ内に、少なくとも２５０，０００個のメモリ素子を形成することができる。同様に、３次元アレイを形成することができ、２次元アレイよりも高い集積密度を有することができる。３次元アレイは、図２を参照して先に記載されたようなものから、あるいは方向を定める因子としてブロック共重合体を用いる組付けから拡張された多層アーキテクチャを用いて作製される。

上記のように、本発明は、各素子を指定する補助回路を用いることなく、書込みおよび読出しを行うことができる（「オン」状態と「オフ」状態との間を切り替えることができる）、クロスバーアレイ内の一連のメモリ素子を提供する。たとえば、図５は、「オン」状態および「オフ」状態の両方において安定しており、キャパシタ、トランジスタおよびスイッチのような補助回路が不要であるという点で、双安定素子である素子３２を示す。

ここで図５を参照すると、図２の配置２６による安定／準安定メモリ素子３２が、概略的なグラフで示される。図に示されるように、「オン」状態にある、２つの接触している交差したワイヤ１８および３０は、下側をなすグランドに対してバイアスをかけられている。曲線７０は、種々の構造におけるエネルギー状態を表す。「オフ」への切替え（曲線７４）では、ワイヤが同じ極性でバイアスをかけられるとき、それらは互いに反発し合い、空間的に分離される。それらが、その間の間隙を埋める空間あるいは分子７２によって分離される場合、準安定距離まで急速に戻ることができる。この準安定「オフ」状態は、保持時間内に、「オン」状態までゆっくりとスピードを緩めてもとに戻る。「オン」への切替え（曲線７６）では、ナノチューブが反対の極性でバイアスをかけられるとき、それらは互いに引き付け合い、そのもとへの復帰をファンデルワールス接触距離まで加速する。図６Ａ〜図６Ｃは種々の実施形態を示しており、図５の構成にしたがって、「オフ」状態においてナノチューブ間の交差接合部内で、逆に帯電した分子を編成することが可能である。これらの分子は、短時間帯電した重合体６０（図６Ａ）、ナノチューブの周囲にミセル構造を形成することができる表面活性剤分子６２（図６Ｂ）その構造の基部を形成するＳＡＭに移植される重合体ブラシ６４（図６Ｃ）等を含むことができる。

本発明の別の態様は、ダイオードを画定する少なくとも２つの交差したワイヤを含む電気的なクロスバーアレイを含む物品を提供する。そのデバイスは、ダイオードを画定する少なくとも２つの交差したワイヤ以外の補助回路が不要である。たとえば、固定されるワイヤが半導体であり、支持されるワイヤが金属導体である場合には、２つのワイヤ間の接触は、金属／半導体接合を提供することになり、それは、接触接合部において整流用のショットキーダイオードとして機能する。こうして、オン接合部は固有の整流動作を提供する。現時点で、ナノチューブは、半導体および金属導体ナノチューブの混合体として存在する。その混合体を純粋に半導体ナノチューブと金属ナノチューブとに分離することはできていない。整流用ナノチューブは、好ましくはｎタイプの半導体ナノワイヤを実現することによっても実現されることができる。金属ナノチューブの場合、整流用ショットキー接合部は、「オン」状態になり、一方、半導体ナノチューブ（本質的にｐタイプである）の場合、半導体ナノワイヤがｎタイプにドープされている場合には、整流用のｐ／ｎダイオード接合になるであろう。

ダイオード接合を実現することにより、クロスバー内のクロストークの問題を排除することができる。図９Ａは、２×２アレイの一例を示しており、ビット［２１］はオフである。したがって、ビット［２１］とビット［１１］との間の直接導電経路は許容されない。導電経路のための方向に関する制約はないので、実線２５０によって表されるような経路が、［２１］／［１１］経路を迂回することができる。これにより。ビット［２１］は、それがオフ状態であっても、オンとして現れることができるであろう。図９Ｂは、１組の交差したワイヤが半導体を含み、他の組の交差したワイヤが金属導体を含むときの、整流動作の結果を示す。導電は一方向にのみ制限され、それゆえクロストークは避けられる。

上記のように、純粋な半導体ナノチューブあるいは金属ナノチューブを実現することは、現時点では可能ではない。したがって、本発明の別の態様は、金属ナノチューブと半導体ナノチューブとの混合体を含む方法を提供する。その方法は、金属ナノチューブを半導体ナノチューブから分離するステップを含む。金属ナノチューブは、半導体ナノチューブよりも約３桁だけ大きい分極率を有することがわかっている。したがって、一実施形態では、その混合体を分離するステップは、その混合体に、金属ナノチューブの方向を選択的に合わせるだけの十分な強さの電界をかけるステップを含む。電界の強さに応じて、その長さ未満では、金属ナノチューブのみが整列されることになる臨界長が存在する。したがって、その強さは、臨界長未満の電界に一致するように調整することができる。この臨界長より上では、電界によって両方のタイプのナノチューブが整列することができる。この長さ未満では、電界は、半導体ナノチューブが、その電界に対して向きを変更されないままであるような強さからなる。一旦、選択的な整列が達成されたなら、分離は所定の手順で行われる。

上記のように、本発明の著しい利点は、接合素子が、「オン」状態と「オフ」状態との間を遠隔に、すなわち交差する各ワイヤの少なくとも一方の端部を単に指定することにより切り替え、メモリ素子（図２および図４のワイヤ１８および３０）を形成することができることである。接合素子がメモリ素子、あるいはダイオードを含む場合、そのメモリ素子のいくつか、好ましくは全てが、メモリあるいはダイオード素子を画定する補助回路と、メモリあるいはダイオード素子を状態間で切り替えるために、それらを指定する補助回路とを必要としない。メモリあるいはダイオード素子は単に、そのメモリあるいはダイオード素子を指定するリードワイヤを画定するワイヤ１８および３０を含む。当業者は、「オン」状態と「オフ」状態との間でメモリあるいはダイオード素子を切り替えるための補助回路の意味、メモリ状態自体を定義する補助回路の意味、およびこれらの構成要素が不要であるデバイスの意味を理解されよう。メモリ状態自体を定義する補助回路の一例は、導通状態から非導通状態に切り替えることができる、接合部において２つの交差した導体を接続する電気的経路を含む。状態間でメモリ素子を切り替えるための補助回路の一例は、電気的経路を導通状態あるいは非導通状態にするために切り替えることができる、その経路に接続される回路を含む。

本発明の１つの特徴は、図２を参照すると、ナノスコピックスケールのワイヤ１８および３０がそれぞれ、ナノチューブのような可撓性のナノスコピックワイヤである必要がないことである。図４および図５に関連する図および記載から明らかなように、本発明のメモリ素子はそれぞれ、切替え中に移動する必要がない１つのワイヤ（図４および図５のワイヤ１８）を含み、適当な寸法に形成されることができる、適当な導電率を有する概ね任意の材料から形成されることができる。固定されるワイヤ１８のために、ナノチューブおよび他のナノスコピックワイヤを用いることができるが、リソグラフィのようなむしろ従来の技術によって形成されるワイヤも同様に用いることができる。ワイヤ３０は、図に示されるように、「オフ」状態と「オン」状態との間の切替え中に、繰返し湾曲することに関する付加的な要件を満足するように選択されることになる。したがって、ワイヤ３０は、この要求を満足するための弾性および耐久性を有するように選択されることになる。ナノチューブはそのような耐久性を示し、本発明における可撓性ワイヤ３０として用いるために理想的である。したがって、本発明のデバイスは、事前形成されたワイヤを表面上に方向を定めながら組み付けることにより、または表面において方向を定めながらワイヤを成長させること、あるいはその組み合わせから完全に構成することができるか、あるいは固定されたワイヤ１８が最初にリソグラフィのような従来の技術を用いて形成され、その後、方向を定めて組み付けるかあるいは成長させることにより可撓性ワイヤ３０を配置することができる。

ここで図７を参照すると、本発明のクロスバーアレイ８０の破断した概略図が与えられる。アレイ８０は、一連の平行で、等間隔に配置されるワイヤ８２、８４、８６、８８．．．と、ワイヤ８２、８４．．．と交差する（垂直である）一連の平行で、等間隔に配置されるワイヤ１００、１０２、１０４、１０６．．．とを備える。各ワイヤ８２、８４、８６．．．は、その端部において電極１２０、１２２、１２４．．．によって指定され、各ワイヤ１００、１０２、１０４、１０６．．．は、その端部において電極１４０、１４２、１４４．．．によって指定される。本発明の特徴は、ワイヤ８２、８４、８６．．．およびワイヤ１００、１０２、１０４．．．が、１つのみの電極との電気的接触を必要とすること、すなわち１つの相互接続を用いて、多くの個々の接合部を指定することができることである。電極は、電極が示される端部からワイヤの反対側の端部（図７には示されない反対側の端部）に設けることができるが、これはオプションである。各ワイヤ８２、８４、８６．．．は、各ワイヤ１００、１０２、１０４．．．と交差し、交差した各ワイヤの接合部は、図２、図４および図５に示され、先に説明されたようなメモリ素子を画定する。たとえば、接合部１６０は、ワイヤ８８と１４０との交差部を画定するメモリ素子である。デバイス８０が、図２および図４の配置２８に示されるようなメモリ素子から構成されるとき、機械的な平衡状態では、ワイヤ８８および１０４は接触せず、素子１６０は「オフ」である。反対の極性のバイアス用電極１２６および１４４は、接合部１６０において、ワイヤ８８と１０４とを互いに接触させ（安定したファンデルワールス接触）、接合部１６０は「オン」に切り替えられる。好ましい実施形態では、素子１６０を「オン」状態に保持するために、バイアスが電極１２６と１４４との間で保持される必要はない。素子１６０を「オフ」に切り替えるために、電極１２６および１４４が、同じ極性でバイアスをかけられ、接合部１６０においてワイヤ８８および１０４を互いに反発させる。デバイス８０が図２および図５の配置２６に示されるような接合部を備える場合、機械的な平衡状態において、ワイヤ８８および１０４が互いに接触して、接合部１６０は「オン」状態にあり、素子１６０は、電極１２６および１４４を同じ極性でバイアスをかけることにより「オフ」に切り替えられる。素子１６０を「オン」に戻すことは、電極１２６および１４４を反対の極性でバイアスをかけることにより達成される。

本発明の別の態様は、少なくとも２つの読取り可能な状態間で不可逆的に切り替えられることができるメモリ素子を画定する少なくとも２つの交差したナノスコピックワイヤを含む電気的なクロスバーアレイを含む物品を提供する。したがって、そのデバイスは「読出し専用」である。別の実施形態では、その物品は、可逆的に切り替えられることができるメモリ素子を画定する少なくとも２つの交差したナノスコピックワイヤを含む電気的なクロスバーアレイを含む。したがって、そのデバイスは、揮発性ＲＡＭ（たとえば、格納された情報を保持するために電源を必要とする）あるいは不揮発性ＲＡＭのために用いることができる。

実施例１
デバイス素子の双安定性および切替え動作を定量するために、全エネルギーＥ_Ｔを計算することができる。

Ｅ_Ｔ＝Ｅ_ｖｄｗ+Ｅ_elas＋Ｅ_elec (1)
ただしＥ_ｖｄｗはファンデルワールス（ｖｄＷ）エネルギーであり、Ｅ_ｅｌａｓはその装置のための弾性エネルギーであり、Ｅ_ｅｌｅｃはその装置のための静電エネルギーである。（１）の最初の２項は、静的電位を定義しており、双安定デバイスを生じるパラメータの範囲を評価するために求められることができる。図１１は、接合部の分離の関数として、１つの２０ｎｍデバイスのためのエネルギーＥ_Ｔ＝Ｅ_ｖｄＷ＋Ｅ_ｅｌａｓのプロットを示す。その一連の曲線は、カーボン・ナノチューブの場合の、０．８、１．０、１．２、１．４、１．６、１．８、２．０、２．２、２．４ｎｍの初期分離に対応しており、１．０〜２．０ｎｍの初期分離の場合に、２つの明確な最小値が観測される。これらの最小値は、分離されている（２．４ｎｍ）交差するナノチューブと、ｖｄＷ接触状態にある（０．８ｎｍ）交差するナノチューブとに対応する。ｖｄＷ相互作用は、フラーレンおよびナノチューブシステムの場合の実験と良好な一致を与えるために以前から知られているレナード・ジョーンズ電位の一対の和によって計算することができる。全エネルギーに対する弾性の寄与は、ビーム力学モデルを用いて決定することができる。

ただしＢは、ナノチューブ弾性係数と幾何学的慣性モーメントとの積であり、ｋは支持体の弾性係数であり、Ｌは懸架されるナノチューブの長さであり、β＝１／√２・（ｋ／Ｂ）^１／４であり、δｚは懸架されたチューブの緊張していない位置からの変位である。これらの計算は、提案されたＳＷＮＴデバイス構造が幅広いパラメータ範囲の場合に双安定性を示すことを示している（図１１）。たとえば、図１１の２０ｎｍデバイスは、１．０〜２．２ｎｍの範囲にある初期分離の場合に、室温安定（すなわち、障壁＞＞１０ｋ_ＢＴ）オン状態およびオフ状態を示す。２ｎｍの初期分離の場合のオフ状態およびオン状態におけるＳＷＮＴデバイス素子の計算された構造（図１２）は、初期分離が双安定性のための上限に近い場合であっても、オン状態において上側ＳＷＮＴの歪みが比較的小さいことを強調する。Ｓｉ支持構造体（１６ＧＰａの弾性率）は、明瞭にするために示されない。また、これらの計算は、上側ナノチューブが、シリコン（図１３）のような硬質の材料あるいは軟質の有機材料（図１４）のいずれかに支持される際に、その電位が幅広いデバイスサイズの範囲の場合の双安定であることも示す。図１４は、１２ＧＰａの弾性率を有する有機層に関する計算を示す。図１３および図１４では、双安定デバイスをもたらす初期分離の範囲は灰色で示される。軟質の支持体によって、より小さいデバイスの場合に双安定性が可能になることは重要である。いずれのタイプの材料もデバイスの作製のための用いることができる。一般に、双安定性領域はデバイスサイズとともに増加し、より軟質の有機支持体は、特に最も小さな構造体において、より大きな双安定性範囲を生み出す。その計算は、１ＴＰａの弾性係数、ならびにＣ_６＝３２．００×１０^−６０ｅｒｇ ｃｍ^６およびＣ_１２＝５５．７７×１０^−１０５ｅｒｇ ｃｍ^１２のレナード・ジョーンズパラメータを有する（１０，１０）ＳＷＮＴの場合に１５回実行された。

これらの計算から引き出すことができるいくつかの重要な点がある。第１に、そのデバイス構成の場合に、双安定電位を生成する幅広いパラメータ範囲がある。オン／オフ状態の堅牢性は、このアーキテクチャが、たとえば自己集合したによって、製造中に不可避に上昇する、構造内の変動を許容することを強く示唆する。第２に、オン状態およびオフ状態におけるナノチューブ間の分離の差が、抵抗の大きな差（すなわち、Ｉ〜ｅｘｐ（−ｋｄ）、ただしＩは電流であり、ｋは次数２（オングストローム）^−１の減衰定数であり、ｄはオングストローム単位のチューブ‐チューブ間分離である）を生成し、それゆえ、交差接触抵抗における変動に関係なく、オン／オフ状態の信頼性の高い読取りを行うことができることになる。第３に、図１１の双安定性を達成するために必要とされる機械的な変形の範囲、０．２２〜１．７％は、ＳＷＮＴの場合に計算および実験的に決定される少なくとも６％の弾性限界より十分に小さく、オン状態の平均曲げ角は、ナノチューブを曲げるために必要とされるおよそ１／２である。それゆえ、これらのデバイス素子は、信頼性のある分子スケールのコンピュータのために必要とされるような耐性を有することができる。ナノチューブ表面の相互作用および摩擦の値に対する計算された変形エネルギーの比較は、（ｉ）下側のナノチューブが基板上で固定されたままになること、（ｉｉ）懸架されたナノチューブが、オン状態に下方に湾曲されるとき、懸架されたナノチューブが、１０ｎｍのオーダーの支持体上で持ち上がらないこと、あるいは滑動しないことを示唆する。また、支持体との相互作用は、化学的な変更を通して改善することもできる。

実施例２
オン状態とオフ状態との間で懸架されたナノチューブデバイスを切り替える有効性は、全エネルギーに対する静電エネルギーの電圧に応じた寄与を評価することにより評価されている。この計算では、交差したナノチューブデバイスの複素３次元構造のためのラプラス方程式を解いて数値を求めるために、境界要素法が用いられた。２０ｎｍデバイスのオンおよびオフを切り替えるためのＥ_Ｔの計算（図１５）は、ナノチューブ欠陥に対する閾値電界を超えない適度の電圧を用いて、オン／オフ状態間で可逆的に変化させることができることを例示する。切替え電圧は、固有のデバイス構造（すなわち、静的電位の形状）に応じて変化し、それゆえ、さらに最適化することができる。たとえば、より薄い誘電体層（すなわち、４対２０ｎｍＳｉＯ_２）を用いることにより、オンおよびオフ切替え閾値は４．５および２０Ｖから３および５Ｖにそれぞれ低減することができる。また、その計算は、静電相互作用の大部分が個々の素子の小さな交差領域に局所化されるので、１０ｎｍデバイススケールであっても、隣接するナノチューブ間の静電力は、素子のアレイを曲げるには不十分である。

これの例は、ナノチューブの静電力による切替えの例示を提供する。図１５は、オンへの切替え（図１５Ａ）およびオフへの切替え（図１５Ｂ）の場合の、接合部における分離の関数としての、エネルギーＥ_Ｔ＝Ｅ_ｖｄＷ＋Ｅ_ｅｌａｓ＋Ｅ_{ｅｌｅｃｔｒｏ}のプロットを示す。図１５Ａでは、プロット（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）はそれぞれ、Ｖ_１＝Ｖ_２＝０Ｖ、Ｖ_１＝＋３；Ｖ_２＝−３ＶおよびＶ_１＝＋４．５；Ｖ_２＝−４．５Ｖの場合のＥＴに対応する。ただし、Ｖ_１およびＶ_２は、２つの交差するナノチューブにかけられる電位である。図１５Ｂでは、（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）はそれぞれ、Ｖ_１＝Ｖ_２＝０Ｖ、Ｖ_１＝Ｖ_２＝＋１５ＶおよびＶ_１＝Ｖ_２＝＋２０Ｖに対応する。これらの電位は、導電性のグランド面に対して加えられる（たとえば、図１Ａ）。オンおよびオフへの切替えのために必要とされる電圧の大きさの最小値はそれぞれ、４．５Ｖおよび２０Ｖである。静電エネルギーは、１．４ｎｍの初期分離を有する、Ｓｉ上に支持された２０ｎｍデバイスの場合に、３６００要素で境界要素法を用いて、ラプラス方程式を解いて数値を求めることにより計算された。その計算された静電電位は境界条件と、漸近的な動作とを満たした。

実施例３
この例では、デバイスの可逆的な切替え、および不揮発性ＲＡＭとして機能するデバイスの能力の管理が提供される。ＳＷＮＴロープから形成された、懸架され、交差したナノチューブデバイスの特性が機械的な操作によって研究された（図１６）。典型的なモデルデバイスの下側および上側ナノチューブにおいて行われた電流‐電圧（Ｉ−Ｖ）測定は、それぞれ１１および５８ｋΩの抵抗を有するオーミック動作を示す（図１６Ａ）。オフ状態における上側ロープと下側ロープとの間のＩ−Ｖ曲線は非線形であり、それはトンネル効果と一致し、抵抗は約ＧΩである。オンに切り替えた後、Ｉ−Ｖ曲線は、１１２ｋΩの抵抗を有するオーミック動作を示した（図１６Ｂ）。この抵抗の大きな変化は、懸架されたデバイスアーキテクチャにおけるオフ対オン状態のための本発明者による予測と一致する。また明確なオン／オフ状態間の可逆的な切替えもデバイスにおいて観測されている（図１７）。図１７のデバイスの場合のオン／オフ抵抗における小さな変化は、しばしばナノチューブロープで観測される大きな接触抵抗から上昇するためと考えられる。それにもかかわらず、このオン／オフ状態間の変化は１０倍であり、不変であった。最後に、ロープから製造されるデバイスの中には、適切に電圧が印加される場合に、オンにのみ切り替えられるものもあることがわかっている。この動作は、深いｖｄＷ最小値を有する電位の場合に予想される（たとえば、図１１）。不可逆的な切替えは、コンピューティングのためのロジック素子を構成するために利用することができる。

ここに掲載される全てのパラメータは代表的であることを意味しており、実際のパラメータは、本発明の方法および装置が用いられる特定の実施形態に依存することになることは、当業者であれば容易に理解されよう。それゆえ、上記の実施形態は、例示のために提供されており、添付の特許請求の範囲およびその等価物の中で、本発明は、記載されるものとは異なるように実施される場合もあることは理解されたい。

Claims (16)

1. 金属ナノチューブと半導体ナノチューブとの混合体を設けるステップと、
   前記半導体ナノチューブから前記金属ナノチューブを分離するステップとを含む方法。
2. 前記分離するステップは、前記混合体を、金属ナノチューブの向きを選択的に定めるだけの十分な強さの電界にかけるステップを含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記電界は、半導体ナノチューブが前記電界に対して、その向けられないままであるような強さからなる、請求項４２に記載の方法。
4. 基板を設けるステップと、
   前記基板の表面に複数の電極をパターニングするステップと、
   前記ひとつまたは複数のナノスコピックワイヤを設けるステップと、
   前記複数の電極間に電界を与えて、前記ひとつまたは複数のナノスコピックワイヤを前記複数の電極間に整列させるステップと、
   を含む基板上にひとつまたは複数のナノスコピックワイヤを整列する方法。
5. 前記ナノスコピックワイヤはカーボンナノチューブである、請求項４に記載の方法。
6. ナノスコピックワイヤを設ける動作は、前記基板の表面上に触媒部位を設けるステップと、前記触媒部位から前記ナノスコピックワイヤの成長を導くステップとを含む、請求項４に記載の方法。
7. 前記触媒部位は触媒コロイド部位である、請求項６に記載の方法。
8. 前記触媒部位はリソグラフィーにより前記表面上にパターンされる、請求項６に記載の方法。
9. 化学的にパターニングされる表面によって指示されるパターンに表面上のナノスコピックワイヤを形成するステップを含み、前記ナノスコピックワイヤは事前形成されるワイヤであり、前記化学的にパターニングされた表面は、前記ナノスコピックワイヤを引きつけそしてワイヤ堆積が所望される少なくとも第１の部分と第２の部分を含み、前記事前形成されるワイヤを前記第１と第２の部分に供給するステップを含む、方法。
10. 前記第１の部分と第２の部分の少なくともひとつは、自己集合した単分子膜によって画定される、請求項９に記載の方法。
11. 前記パターンは、複数の触媒コロイド部位を含む、請求項９に記載の方法。
12. 前記パターンは、微小相分離ブロック共重合体構造を含む、請求項９に記載の方法。
13. 化学的にパターニングされる表面によって指示されるパターンに表面上の複数のナノスコピックワイヤを堆積するステップを含み、前記複数のナノスコピックワイヤは事前形成されるワイヤであり、前記化学的にパターニングされた表面は、前記ワイヤを引きつける少なくとも第１の部分と第２の個別の部分を含み、前記ナノスコピックワイヤの少なくともひとつを前記第１の部分にそして前記ナノスコピックワイヤの少なくともひとつを前記第２の部分に堆積するステップを含む、方法。
14. 前記第１の部分と第２の部分の少なくともひとつは、自己集合した単分子膜によって画定される、請求項１３に記載の方法。
15. 前記パターンは、複数の触媒コロイド部位を含む、請求項１３に記載の方法。
16. 前記パターンは、微小相分離ブロック共重合体構造を含む、請求項１３に記載の方法。

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