CN109950393B

CN109950393B - 一种可堆叠大面积制备的纳米线交叉点阵列阻变存储器件结构的制备方法

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Publication number: CN109950393B
Application number: CN201910191817.4A
Authority: CN
Inventors: 余林蔚; 刘川; 吴琦; 王军转
Original assignee: Nanjing University
Current assignee: Nanjing University
Priority date: 2019-03-14
Filing date: 2019-03-14
Publication date: 2021-09-10
Anticipated expiration: 2039-03-14
Also published as: CN109950393A

Abstract

本发明公开了一种可堆叠大面积制备的纳米线交叉点阵列阻变存储器件结构的制备方法，包括：利用树脂胶体材料转移法，实现硅纳米线阵列与薄膜材料的交替堆叠与交叉分布，形成三维空间的薄膜夹层硅纳米线交叉点阵列结构；交替堆叠过程中，以顶层硅纳米线为掩模，借助刻蚀设备，将网格部分无纳米线遮挡的薄膜材料刻蚀，从而得到纳米线交叉点与夹层薄膜材料的极小点接触结构，为制备忆阻器件提供准直性极强的垂直导电通道。本发明不需要引入价格昂贵的微纳操控技术(如纳米机械手臂)，仅使用简单转移技术实现纳米材料的定向堆叠，同时利用硅纳米线作为掩模对薄膜材料进行精确刻蚀，可靠地制备纳米级“三明治”式点对点接触结构的电子器件。

Description

一种可堆叠大面积制备的纳米线交叉点阵列阻变存储器件结构的制备方法

技术领域

本发明涉及一种可堆叠大面积制备的纳米线交叉点阵列阻变存储器件结构的制备方法，属于半导体微纳电子器件领域，尤其针对大面积忆阻器件、3D逻辑、柔性/可穿戴电子和场效应生物化学传感器件。

背景技术

体硅材料是一种重要的传统半导体材料，是制造半导体硅器件的原料，用于制大功率整流器、大功率晶体管、二极管、开关器件等。其后续产品集成电路和半导体分离器件已广泛应用于各个领域，在军事电子设备中也占有重要地位。由体硅材料发展而来的硅纳米线(nanowire)作为一类重要的一维半导体纳米材料，由于其独特形貌结构、高表面活性、光电吸收、场发射和量子限制效应等特性，在新一代高性能大面积薄膜电子中具有潜在应用价值，将在纳米线晶体管器件、单电子探测器、光电子器件、生物医学传感器、储能材料等领域发挥巨大作用。

过渡金属二硫属化合物(TMDS)作为新型二维材料，广泛应用于忆阻器。忆阻器因其拥有超小的尺寸、极快的擦写速度、超高的擦写寿命、多阻态开关特性和良好的CMOS兼容性，被业内视为可应用在未来存储和类脑计算(神经形态计算)技术的重要候选者。二维材料忆阻器相比于传统氧化物材料的忆阻器更能承受高温和压力等恶劣环境，可以满足航空航天、军事、石油和天然气勘探等应用中对于电子元件耐热性的需求，但大规模集成忆阻单元成为一大难题。

为此，本发明提出通过将纳米线阵列转移堆叠形成网格，制造大面积硅纳米线交叉网状结构，通过与二维材料或者金属氧化物等薄膜材料交叉堆叠，形成多种三维异质组合，实现大面积稳定制备、可转移至任意衬底等要求，可应用于平板显示TFT、开关器件、记忆器件、光电器件、柔性可穿戴电子、柔性平板显示等不同领域。以叠层顶层纳米线自身为掩模，借助刻蚀设备，可将网格部分无纳米线遮挡的薄膜材料刻蚀，从而得到纳米线交叉点与夹层薄膜材料的极小点接触结构，为制备忆阻器件提供准直性极强的垂直导电通道。

发明内容

发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种可堆叠大面积制备的纳米线交叉点阵列阻变存储器件结构的制备方法，不需要引入价格昂贵的微纳操控技术(如纳米机械手臂)，仅使用简单转移技术实现纳米材料的定向堆叠，同时利用硅纳米线作为掩模对薄膜材料进行精确刻蚀，可靠地制备纳米级“三明治”式点对点接触结构的电子器件。

技术方案：为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种可堆叠大面积制备的纳米线交叉点阵列阻变存储器件结构的制备方法，包括：基于IPSLS生长模式制备得到平面硅纳米线阵列，并利用树脂胶体材料转移法，实现硅纳米线阵列与薄膜材料的交替堆叠与交叉分布，形成三维空间的薄膜夹层硅纳米线交叉点阵列结构；交替堆叠过程中，以叠层顶层硅纳米线为掩模，借助刻蚀设备，将网格部分无纳米线遮挡的薄膜材料刻蚀，从而得到纳米线交叉点与夹层薄膜材料的极小点接触结构，为制备忆阻器件提供准直性极强的垂直导电通道。

进一步的，具体包括以下步骤：

1)在等离子体增强化学气相沉积(PECVD)设备内对纯净硅片进行处理，得到覆盖有二氧化硅层的氧化硅片，即硅基衬底；

2)借助光刻、电子束直写(EBL)或者掩模版等技术在氧化硅片表面定义生长引导沟道，并利用电感耦合等离子体(ICP)刻蚀或者反应离子体刻蚀(RIE)等技术干法刻蚀暴露的硅基衬底，在此过程中可以使用SF6、CF4(或者它们的混合气体)等具有不同化学特性的反应气体作为刻蚀剂，形成平面分布的刻蚀沟道；

3)再次通过平面光刻、电子束直写、热蒸发、磁控溅射或者电子束蒸发(EBE)等技术在引导沟道一端的硅基衬底表面沉积金属催化剂(例如铟、锡、镓、铋、金、铜、镍、钛、银、铅以及各种合金等)，以此为硅纳米生长的初始位置；

4)在PECVD设备内，在高于催化金属熔点的温度条件下，利用还原性气体氛围(例如在PECVD中的氢气或氨气等离子体在200～500℃之间)，使得覆盖在硅基衬底表面的金属催化层成为分散的金属纳米颗粒；

5)将反应腔温度降低到催化金属熔点以下，在硅基衬底表面上沉积非晶硅薄膜作为前驱体；

6)再将反应腔温度升高，使得金属纳米颗粒达到熔融状态，在吉布斯自由能差的驱动下，金属纳米颗粒首端吸收非晶硅前驱体，末端沉积结晶态的硅纳米线，借助生长沟道的引导作用，得到平行分布的纳米线阵列结构(纳米线的生长形貌可通过设计引导台阶而精确编程，可以配合纳米线弹性形貌设计实现可拉伸的存储器件)；

由于坡面生长的纳米线直径大于坡面上剩余非晶薄膜前驱体层，通常直径是薄膜厚度的2～3倍，且在相同的ICP，RIE等刻蚀工艺中，非晶层的刻蚀速率通常高于对晶态纳米线沟道的刻蚀，坡面上的非晶层可被选择性(或牺牲少量晶硅沟道厚度)地清除。

7)在生长有硅纳米线的硅基衬底上旋涂高分子树脂溶液(例如聚氯乙烯PVC、聚乙烯醇PVA、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、酚醛清漆酚醛环氧树脂胶体SU8等)，转速在1000-4000转每秒，静置或加热固化成膜，或直接覆盖已固化的高分子树脂胶体薄膜材料(例如PVC、PVA、PMMA、SU8等)，由于硅纳米线与胶体材料以及硅基衬底之间存在粘附力的差异，剥离高分子薄膜可直接将硅纳米线阵列粘起，进而转移至任意衬底(包括硅基硬衬底或柔性衬底)，可应用于柔性可穿戴电子；

8)利用树脂胶体材料转移方法，将任意薄膜材料(例如二维材料或金属氧化物等)转移并堆叠在硅纳米线阵列上，并通过多次交替堆叠硅纳米线阵列与薄膜材料，形成三维空间的薄膜夹层硅纳米线交叉点阵列结构；

9)交替堆叠过程中，借助刻蚀设备(例如ICP、RIE等)，实现以叠层顶层硅纳米线为掩模，将无纳米线遮挡的薄膜材料刻蚀，从而得到纳米线交叉点与夹层薄膜材料的极小点接触结构，为制备忆阻器件提供准直性极强的垂直导电通道。

本发明基于自组装平面硅纳米线及薄膜材料，例如二维材料石墨烯、二硫化钼及金属氧化物材料等均具备大面积制备的特性，结合成熟的大面积高精度定向转移工艺，此方法可大面积、低成本地制备纳米级接触点的纳米线薄膜材料堆叠交叉点阵列结构，无需使用昂贵的仪器设备即可达到纳米级的交叉点阵接触精度，可兼容传统硅基工艺，并可实现大面积集成化。

优选的，所述金属催化层的厚度在1-500nm范围内。

优选的，通过控制处理反应时间、温度、功率与气压等工艺参数，可以控制引导沟道内的金属纳米颗粒直径分布在10-1000nm范围内，并且其直径分布遵守正态分布规律。所述PECVD设备中，处理功率密度为1mW/cm2～10W/cm2之间，气压在1Pa～100Torr之间。

优选的，所述步骤5)具体包括：将反应腔温度降低到催化金属熔点以下，以硅烷为前驱气体，在等离子体处理下在硅基衬底表面上沉积一层或多层与所需要生长纳米线成分相对应的非晶薄膜前驱体层(例如，非晶硅a-Si、非晶锗a-Ge、非晶碳a-C或者其中的非晶合金层，以及异质叠层(如a-Ge/a-Si)结构)，同样地非晶硅薄膜层的厚度可以通过反应时间、温度、功率与气压等工艺参数调控，其厚度分布在2～500nm。

有益效果：本发明提供的一种可堆叠大面积制备的纳米线交叉点阵列阻变存储器件结构的制备方法，相对于现有技术，具有以下优点：1、解决了传统光刻技术因为仪器分辨率不足造成器件精度难以达到纳米级的关键问题；

2、借助树脂胶体材料(例如PVA、PVC、PMMA)辅助转移法，实现自组装生长纳米线阵列及其他薄膜材料的大面积转移，实现三维立体空间结构纳米器件的制备，且可利用该技术制备多夹层结构器件，兼容大面积薄膜电子器件的基本工艺；

3、利用刻蚀设备，以叠层顶层纳米线作为掩模，对夹层薄膜材料进行刻蚀，得到纳米线交叉点与夹层薄膜材料的极小点接触结构；

4、制备的三明治式点接触结构器件具有纳米级宽度的导电通道，该导电通道仅分布在相变材料的垂直方向，为利用二维材料或者金属氧化物材料的相变、忆阻、光电、热学、能源存储等特性提供了重要的实现技术基础；

5、同时此项技术还将有望在新一代集成逻辑电路中发挥作用，开发或优化新一代显示、传感和柔性电子器件。

附图说明

图1为本发明提供的一种可堆叠大面积制备的纳米线交叉点阵列阻变存储器件结构的制备流程示意图，分别为：a.定义生长引导沟道，b.沉积催化金属层，c.生长硅纳米线，d.旋涂PVA溶液，e.转移硅纳米线到其他衬底上，f.转移二维材料，g.转移顶层纳米线，h.刻蚀二维材料形成结构；

图2是本发明制备得到的纳米线交叉点阵列阻变存储器件结构的结构示意图，图中包括：1、底层纳米线阵列，2、薄膜材料，3、顶层纳米线阵列，4、极小点接触结构；

图3是本发明实施例一种异质堆叠形成的纳米线交叉点阵列-二硫化钼夹层器件结构的实验效果图，其中(a)是交叉纳米线-二硫化钼夹层器件的光学显微镜图；(b)-(c)是交叉纳米线-二硫化钼夹层crossbar阵列扫描电镜(SEM)俯视图；(d)是相应交叉纳米线-二硫化钼夹层crossbar阵列SEM侧视图；(e)-(f)是相应单个交叉纳米线-二硫化钼夹层结构SEM侧视图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作更进一步的说明。

如图1所示为一种可堆叠大面积制备的纳米线交叉点阵列阻变存储器件结构的制备方法，具体包括以下步骤：

1)在PECVD设备内对纯净硅片进行处理，得到覆盖有二氧化硅层的氧化硅片，即硅基衬底；

3)在引导沟道一端，利用平面光刻、电子束直写、热蒸发、磁控溅射或者电子束蒸发(EBE)等技术在硅基衬底表面沉积一层金属催化剂(厚度控制在1-500nm范围内)，以此为硅纳米生长的初始位置；

4)在PECVD设备内，在高于催化金属熔点的温度以及一定压力条件下，利用H2等气体的化学还原性，使得覆盖在硅基衬底表面的催化金属氧化物薄膜层发生化学还原反应，并在等离子体的轰击下成为分散的金属纳米颗粒，通过控制氢处理的反应时间、温度、功率与气压等工艺参数，控制引导沟道内的金属纳米颗粒直径分布在10-1000nm范围内，并且其直径分布遵守正态分布规律；

5)在PECVD设备内将反应腔室温度降低到催化金属熔点以下，通入硅烷反应气体，在等离子体处理下在硅基衬底表面上沉积一层非晶硅薄膜作为前驱体，同样地非晶硅薄膜层的厚度可以通过反应时间、温度、功率与气压等工艺参数调控，其厚度分布在20-180nm；

6)再将PECVD反应腔室的温度适当升高，致使金属纳米颗粒达到熔融状态，在吉布斯自由能差的驱动下，金属纳米颗粒首端吸收非晶硅前驱体，末端沉积结晶态的硅纳米线，借助生长沟道的引导作用，得到平行分布的纳米线阵列结构，其中相邻纳米线的间距由生长沟道决定；

7)在长有硅纳米线的硅基衬底上旋涂聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)或聚乙烯醇(PVA)等树脂胶体溶液，在一定条件下固化成型，或者直接覆盖固化好的PVC或PVA等树脂胶体材料粘取硅纳米线，再通过压印或二次转移将底层纳米线阵列1转移至任意硅基衬底或柔性衬底；

8)重复转移步骤将薄膜材料2及顶层纳米线阵列3转移至相同衬底进行堆叠，形成有二维材料夹层的硅纳米线交叉点阵结构，如图2所示；

9)交替堆叠过程中，借助ICP或RIE等刻蚀设备，实现以叠层顶层硅纳米线为掩模，将无纳米线遮挡的薄膜材料刻蚀，从而得到纳米线交叉点与夹层薄膜材料的极小点接触结构4，为制备忆阻器件提供准直性极强的垂直导电通道。

如图3所示为实施例一种异质堆叠形成的纳米线交叉点阵列-二硫化钼夹层器件结构的实验效果图，其中(a)是交叉纳米线-二硫化钼夹层器件的光学显微镜图；(b)-(c)是交叉纳米线-二硫化钼夹层的crossbar阵列扫描电镜(SEM)俯视图；(d)是相应交叉纳米线-二硫化钼夹层的crossbar阵列SEM侧视图；(e)-(f)是相应单个交叉纳米线-二硫化钼夹层结构的SEM侧视图。

本发明通过改变纳米线与薄膜材料的堆叠顺序与方向，实现不同的材料组合结构，可应用于平板显示TFT、开关器件、记忆器件、光电器件等不同领域，结构可整体转移，或直接堆叠至柔性衬底，可应用于柔性可穿戴电子，柔性平板显示等领域。此纳米线交叉结构保留了传统薄膜工艺在大面积工艺上的特性，此外具有高灵敏三维空间分布的突出优点，具有大规模集成制备优势。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种可堆叠大面积制备的纳米线交叉点阵列阻变存储器件结构的制备方法，其特征在于，包括：基于IPSLS生长模式制备得到平面硅纳米线阵列，并利用树脂胶体材料转移法，实现硅纳米线阵列与薄膜材料的交替堆叠与交叉分布，形成三维空间的薄膜夹层硅纳米线交叉点阵列结构，所述薄膜材料为二维材料或者金属氧化物材料；交替堆叠过程中，以叠层顶层硅纳米线为掩模，借助刻蚀设备，将网格部分无纳米线遮挡的薄膜材料刻蚀，从而得到纳米线交叉点与夹层薄膜材料的极小点接触结构，为制备忆阻器件提供准直性极强的垂直导电通道。

2.根据权利要求1所述一种可堆叠大面积制备的纳米线交叉点阵列阻变存储器件结构的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

1)借助光刻、电子束直写或者掩模版技术在硅基衬底表面定义生长引导沟道，并利用电感耦合等离子体刻蚀或者反应离子体刻蚀技术进行干法刻蚀，暴露在环境中的硅基衬底被刻蚀形成台阶；

2)再次通过平面光刻、电子束直写、热蒸发、磁控溅射或者电子束蒸发技术在引导沟道一端的硅基衬底表面沉积金属催化剂，以此为硅纳米生长的初始位置；

3)在PECVD设备内，在高于催化金属熔点的温度条件下，利用还原性气体氛围，使得覆盖在硅基衬底表面的金属催化层成为分散的金属纳米颗粒；

4)将反应腔温度降低到催化金属熔点以下，在硅基衬底表面上沉积非晶硅薄膜作为前驱体；

5)再将反应腔温度升高，使得金属纳米颗粒达到熔融状态，在吉布斯自由能差的驱动下，金属纳米颗粒首端吸收非晶硅前驱体，末端沉积结晶态的硅纳米线，借助生长沟道的引导作用，得到平行分布的纳米线阵列结构；

6)在生长有硅纳米线的硅基衬底上旋涂高分子树脂溶液，静置或加热固化成膜，或直接覆盖已固化的高分子树脂胶体材料，通过粘取将硅纳米线阵列转移至其他衬底上；

7)利用树脂胶体材料转移方法，将薄膜材料转移并堆叠在硅纳米线阵列上，并通过多次交替堆叠硅纳米线阵列与薄膜材料，形成三维空间的薄膜夹层硅纳米线交叉点阵列结构；

8)交替堆叠过程中，借助刻蚀设备，实现以叠层顶层硅纳米线为掩模，将无纳米线遮挡的薄膜材料刻蚀，从而得到纳米线交叉点与夹层薄膜材料的极小点接触结构，为制备忆阻器件提供准直性极强的垂直导电通道。

3.根据权利要求2所述一种可堆叠大面积制备的纳米线交叉点阵列阻变存储器件结构的制备方法，其特征在于，所述金属催化层的厚度在1-500nm范围内。

4.根据权利要求2所述一种可堆叠大面积制备的纳米线交叉点阵列阻变存储器件结构的制备方法，其特征在于，所述金属纳米颗粒的直径在10～1000nm范围内。

5.根据权利要求2所述一种可堆叠大面积制备的纳米线交叉点阵列阻变存储器件结构的制备方法，其特征在于，所述步骤4)具体包括：将反应腔温度降低到催化金属熔点以下，以硅烷为前驱气体，在等离子体处理下在硅基衬底表面上沉积一层或多层与所需要生长纳米线成分相对应的非晶硅薄膜前驱体层，非晶硅薄膜层的厚度在2～500nm范围内。