JP2011210900A

JP2011210900A - 電気化学セル及びその製造方法

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Publication number: JP2011210900A
Application number: JP2010076362A
Authority: JP
Inventors: Hideharu Onodera; 英晴小野寺; Hiroaki Uetake; 宏明植竹; Teru Mitsuzuka; 三塚　　輝; Kazumi Sato; 和美佐藤; Koji Tomizuka; 浩二冨塚; Isamu Shinoda; 勇篠田; Shuji Yamane; 修二山根
Original assignee: Seiko Instruments Inc
Current assignee: Seiko Instruments Inc
Priority date: 2010-03-29
Filing date: 2010-03-29
Publication date: 2011-10-20

Abstract

【課題】リフロー可能な小型で薄型の電気化学セルの容器を提供する。
【解決手段】ハーメチック封止部を有する金属からなる板状のベースと、発電要素を収納する凹部とフランジを有する金属からなるケースとから構成される電気化学セルであって、前記ベースと前記ケースは、前記ベースまたは前記ケースのいずれかに設けられた環状の突起を介して、抵抗溶接により接合されて外装容器が構成されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、小型で薄型の電気化学セルの外装容器と電気化学セル及びその製造方法に関するものであり、特に、電気化学セルのリフロー実装またはフロー実装可能な外装容器に関する。

携帯電話に代表される小型でかつ薄型の電子機器に対応する電気化学セルが必要とされている。外装容器としては、実装面積効率の優れた角型形状のアルミラミネートフィルム容器が慣用されている（特許文献１参照）。特許文献１の図１では、外装ラミネートフィルムから正負一対の外部端子が延出されて、前記外部端子の先端が基板のパターンにハンダ付けやスポット溶接で接続されて用いられている。

特開２００４−３１９０９９号公報

しかしながら、小型の電子機器のアセンブリ工程では、電気化学セルを含む電子部品を複数個一括して自動で基板にハンダ付けできる方法が望まれている。このようなハンダ付け方法に、表面実装部品をハンダ付けするリフロー実装や、部品を挿入実装したプリント基板をハンダ付けするフロー実装がある。例えばリフロー実装においては、部品を基板表面に配置した後、熱処理炉を通過させて加熱する。炉中では、余熱段階で１７０℃から２００℃程度の温度が数分間、最高温度は２６０℃の温度が数秒間ほど持続する。上述したアルミラミネートフィルムの外装容器では、アルミニウムの高温での耐力が低いために、電気化学セルの内圧の増加により容器が大きく膨張して、セルの抵抗値や容量が大幅に変化してしまう。アルミニウムの厚みを厚くすれば、耐力の低下を補えるが、外装容器が厚くなってしまう課題があった。また、ラミネートフィルムの封止部、とりわけ、外部端子の封止部から漏液が発生してしまい、リフロー実装やフロー実装は全く不可能であった。

このため、電気化学セルを基板実装する際には、専用の追加の工程を設けて、基板と接続する端子部のみを局所的に加熱して実装する方式を長期に渡って強いられている。この課題を解決する薄型の外装容器が現在強く求められている。

本発明は、この問題を解決するために、気密性と耐腐食性を備える電気化学セルの外装容器であって、リフロー実装やフロー実装により基板に実装可能な小型でかつ薄型の容器を提案することを目的とする。

請求項１に記載の発明は、ハーメチック封止部を有する金属からなる板状のベースと、発電要素を収納する凹部とフランジを有する金属からなるケースとから構成される電気化学セルであって、前記ベースと前記ケースは、前記ベースまたは前記ケースのいずれかに設けられた環状の突起を介して、抵抗溶接により接合されて外装容器が構成されていることを特徴とする電気化学セルに関するものである。

請求項１に記載の発明によれば、最高温度が約２６０℃リフロー実装温度に十分耐えるハーメチック封止部と、アルミニウムと異なり耐熱性の高い、すなわちリフロー温度でも耐力の高い金属材料が選択されて、抵抗溶接によって接合されているので、リフロー実装により、ハーメチック封止部や溶接部から漏液が発生したり、容器が熱により変形することがない外装容器とすることができる。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の電気化学セルであって、前記ベースの金属材料が、冷間圧延鋼、コバールまたはステンレスであることを特徴とする。
請求項２に記載の発明によれば、ハーメチック封止部を構成するガラス等の材料との濡れ性が十分高く、安定した気密封止部を形成できる。そして、冷間圧延鋼またコバールにはニッケルメッキが施されているので、ステンレスとともに、用いられる電解質に対して腐食性に優れている。従って、電気化学セルの外装容器として必要な気密性と耐腐食性を備え、リフロー実装も可能な外装容器となる。

請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の電気化学セルであって、前記ベースに設けられたハーメチック封止部の芯線が直径０．１ｍｍ〜３ｍｍの範囲の金属からなることを特徴とする。
請求項３に記載の発明によれば、小型・薄型化と電気化学セルの内部抵抗値の低減とを広範囲に勘案して外装容器の設計をすることが可能である。デジタル信号処理を扱う集積回路や圧電体の振動子や発振器の外装容器とは異なり、電気化学セルはエネルギーを扱うものなので、瞬時に数アンペアの電流を放電する用途も多い。従って、低い内部抵抗値を実現する１つのファクターとして芯線の径を広く選択できることが重要である。

請求項４に記載の発明は、請求項１または2に記載の電気化学セルであって、前記ケースの金属材料が、洋白、白銅、冷間圧延鋼、ステンレスのいずれか一つからなることを特徴とする。
請求項４に記載の発明によれば、耐熱性が十分に高く、リフロー温度での耐力も十分高い。よって、リフロー実装などで容器内部の圧力が高くなっても、容器が大きく膨張することがない。そして、これらの材料、特に洋白と白銅は絞り性に富むので、深く絞ることができる。従って、容器の寸法の製造自由度が高い。また、洋白、白銅、冷間圧延鋼にはニッケルメッキが施されているので、ステンレスとともに、用いられる電解質に対する耐腐食性に優れている。

請求項５に記載の発明は、請求項１に記載の電気化学セルであって、前記ハーメチック封止部にガラスを用いたことを特徴とする。
請求項５に記載の発明によれば、ハーメチック封止部にガラスを用いているので、金属との濡れ性に優れ、リフロー実装などで容器内部の圧力が高くなっても、電解質の漏洩がない。また、ハーメチック封止部の製造が比較的に容易で、かつ、製造コストを抑制することができる。

請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の電気化学セルであって、前記ハーメチック封止部のガラスの外縁と前記突起の先端部との最短距離が０．５６ｍｍ以上であることを特徴とする。
請求項６に記載の発明によれば、また、ハーメチック封止部のガラスの外縁と突起の先端部との最短の距離が０．５６ｍｍ以上に組合せられるように設計されたベースとケースの組合せを用いているので、ベースとケースを抵抗溶接で接合しても、ハーメチック封止部のガラスにクラックなどの欠陥が入ることがない。これによって、気密性が優れた外装容器を構成できる。また、詳細は後述する様に、該距離をこのように小さく設計できるので、薄型の製品を製造することができる。

請求項７に記載の発明は、請求項１に記載の電気化学セルであって、接合された前記ベースと前記ケースとは、前記ハーメチック封止部を構成する金属の芯線と絶縁されて電気的にフローティングであることを特徴とする。
請求項７に記載の発明によれば、接合されたベースとケースとは、ハーメチック封止部を構成する金属の芯線と絶縁されて電気的にフローティングであるように構成されているので、ベース及びケースの金属に充電電流や放電電流あるいは漏れ電流が流れることがない。従って、電解質と接触するベース及びケースの内面の電解腐食を防止することができる。

請求項８に記載の発明は、請求項１記載の電気化学セルであって、前記外装容器を構成する前記ベースまたは前記ケースには、小孔が設けられていることを特徴とする。
請求項８に記載の発明によれば、ベースとケースとを抵抗溶接した後に、小孔から電解質を所定量注入することができる。

請求項９に記載の発明は、請求項１に記載の電気化学セルであって、前記ベースは複数の前記ハーメチック封止部を有し、前記ハーメチック封止部は金属の芯線により構成され、前記芯線は前記外装容器の外側に延出する部分がクランク状に屈曲していることを特徴とする。
請求項９に記載の発明によれば、外装容器は、ベースに設けられたハーメチック封止部を構成する金属芯線で外装容器の外側に延出している部分をストレートのままで、あるいは、直角に折り曲げて実装基板の孔に挿入することで、リード部品として用いることができる。更にまた、外側に延出している金属芯線をクランク状に屈曲させて容易に表面実装型の電気化学セルにすることができる。

請求項１０に記載の発明は、請求項１に記載の電気化学セルであって、前記ベースは複数の前記ハーメチック封止部を有し、前記ハーメチック封止部は金属の芯線により構成され、前記芯線は前記外装容器の外側に延出する部分に金属端子が接続されていることを特徴とする。
請求項１０に記載の発明によれば、外装容器は、外装容器の外側に延出する部分に金属端子が接続されているので、芯線の直径を太く選択してクランク状に屈曲成形するのが容易でない場合に、金属端子を基板にハンダ付けする表面実装型の電気化学セルにすることができる。

請求項１１に記載の発明は、請求項１に記載された電気化学セルであって、前記ケースには電解質が封止され、前記電解質を構成する溶媒にプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合溶媒を用いたことを特徴とする。
請求項１１に記載の発明によれば、剛性の高い外装容器であることに加え、電解質を構成する溶媒にプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合溶媒を用いているので、リフロー実装やフロー実装のような高温の環境下でも容器の内部圧力の上昇を抑制することができる。その結果、容器の外形寸法の変化が殆どなく、電気化学セルの内部抵抗値や静電容量の変化を一定の範囲に留めることができる。

請求項１２に記載の発明は、金属板にハーメチック封止部と環状の突起とを設けたベースを製造するベース製造工程と、前記金属板に凹部とフランジを形成してケースを製造するケース製造工程と、前記ベースに設けられた突起と前記ケースのフランジとを当接させ抵抗溶接によって接合する抵抗溶接工程を含む電気化学セルの製造方法である。
請求項１２に記載の製造方法によれば、金属板にハーメチック封止部と環状の突起とを設けたベースを製造するベース製造工程と、金属板にプレス加工により凹部とフランジを形成したケースを製造するケース製造工程と、ベースに設けられた突起とケースのフランジとを抵抗溶接によって接合する抵抗溶接工程を含む電気化学セルの製造方法としたので、溶接条件が安定し、かつ、ベースに設けられたハーメチック封止部を構成するガラス等の脆性材料に局所的に大きな引張応力が加わることない。その結果、ガラス等の脆性材料にクラック等の欠陥が入ることなく接合できる。リフロー実装やフロー実装により、電解質が漏れることなく、基板への実装が可能である。更にまた、長期の気密性に優れた電気化学セルを製造することができる。

請求項１３に記載の発明は、金属板にハーメチック封止部を設けたベースを製造するベース製造工程と、金属板に凹部とフランジと環状の突起を形成してケースを製造するケース製造工程と、前記ベースと前記ケースに設けられた突起とを当接させ抵抗溶接によって接合する抵抗溶接工程を含む電気化学セルの製造方法である。
請求項１３に記載の製造方法によれば、金属板にハーメチック封止部を設けたベースを製造するベース製造工程と、金属板に凹部とフランジと環状の突起を形成してケースを製造するケース製造工程と、ベースとケースに設けられた突起とを当接させ抵抗溶接によって接合する抵抗溶接工程を含む電気化学セルの製造方法としたので、ベース側に突起を設ける製造方法のみに限定されず、ベースは一様な板厚の形状のものも可能となる。ケース側に該突起を設けても同様の効果を奏するので、溶接条件が安定し、かつ、ベースに設けられたハーメチック封止部を構成するガラス等の脆性材料に局所的に大きな引張応力が加わることない。その結果、ガラス等の脆性材料にクラック等の欠陥が入ることなく接合できる。リフロー実装やフロー実装により、電解質が漏れることなく、基板への実装が可能である。更にまた、長期の気密性に優れた電気化学セルを製造することができる。

請求項１４に記載の発明は、請求項１２または請求項１３に記載の電気化学セルの製造方法において、前記ベースまたは前記ケースに設けられた小孔を気密に塞ぐ栓封止工程であって、レーザーを連続発振モードで照射して溶接するとともに、溶接の最後の段階で徐々に出力を低下させるダウンスロープ方式を用いる栓封止工程とを含むことを特徴とする電気化学セルの製造方法である。
請求項１４に記載の製造方法によれば、ベースまたはケースに設けられた小孔を気密に塞ぐ栓封止工程であって、レーザーを連続発振モードで照射して溶接するとともに、溶接の最後の段階で徐々に出力を低下させるダウンスロープ方式を用いる栓封止工程としたので、ケースと封止栓の溶接領域で金属面にマイクロクラックが入ることがなく、かつ、溶接の最終領域で溶接面が窪むことなく平坦に仕上げることができる。これによって、封止栓溶接領域も気密性に優れる。従って、リフロー実装やフロー実装により、電解質が漏れることなく、基板への実装が可能である。更にまた、長期の気密性を満足する外装容器にすることができる。

本発明の提案する電気化学セルの外装容器は、ハーメチック封止部を有する金属からなる板状のベースと、発電要素を収納する凹部とフランジを有する金属からなるケースとが、前記ベースまたは前記ケースのいずれかに設けられた環状の突起を介して抵抗溶接により接合されて外装容器が構成されている。すなわち、最高温度が約２６０℃リフロー実装温度に十分耐えるハーメチック封止部と、アルミニウムと異なり耐熱性の高い、すなわちリフロー温度でも耐力の高い金属材料が選択されて、抵抗溶接によって接合されているので、リフロー実装により、ハーメチック封止部や溶接部から漏液が発生したり、容器が熱により変形することがない外装容器とすることができる。

また、前記ベースまたは前記ケースには、環状に突起が設けられて該突起の電流密度を上げて抵抗発熱を集中させる。従って、溶接に過大な電力を必要とせず、ベースに設けられたハーメチック封止部を構成するガラス等の脆性材料にクラック等の欠陥が入る恐れが少ない。かつ、環状の突起が設けられているので、抵抗溶接条件のバラツキが少なく、安定した溶接が出来る。これにより、長期の気密性に優れた外装容器を実現できる。

本発明の提案する外装容器は、詳細を後述するように、最高２６０℃が数秒持続するようなリフロー実装を、3回連続して行っても、抵抗溶接部及びガラスハーメチック部及び栓封止部に電解質の漏れが発生せず、また、容器の膨張は２％未満であった。即ち、リフロー実装及びフロー実装が可能な外装容器である。これによって、従来必要であった電気化学セル専用の実装工程を省くことが可能となり、アセンブリ工程の効率化に大きく貢献できる。

本発明の第１実施形態に係る電気化学セルの外観を示す図である。本発明の第１実施形態に係る電気化学セルの内部を説明する模式図である。本発明の第１実施形態に係る電気化学セルの抵抗溶接を説明する模式図である。本発明の第１実施形態に係る電気化学セルで、ケースに突起を設けた例を説明する図である。レーザー溶接法によるハーメチックガラスの応力を説明する図である。本発明の第１実施形態に係る電気化学セルの製造フローを説明する図である。本発明の第１実施形態の変形例に係る電気化学セルである。本発明の第２実施形態に係る電気化学セルである。本発明の第２実施形態に係る電気化学セルの抵抗溶接を説明する模式図である。

（第１実施形態）
本発明の第１実施形態に係る例を説明する。図１は、本発明に係る電気化学セル１の外観を示す図である。

図１（ａ）は、ベース２の正面側から見た図である。ベース２は、金属からなるトラック状の板であり、一対のハーメチック部が配置されている。ハーメチック部は、ハーメチック封止用のガラス４とガラス４の内部に貫通して気密に絶縁固定した金属からなる丸棒５（以下、芯線と称する）からなる。一対の芯線５は、正極端子と負極端子をなしており、ベース２とは、電気的に絶縁されている。芯線５の外装容器の外側に延出している部分（以下、芯線アウターと称するが、同じ符番とした）は、クランク状に折り曲げられて、リフローによる表面実装に対応している。

一方、ケース３は、有底の金属製の筒状容器であり、本実施形態では開口面がトラック状の形状例が示されている。そして、ケース３は、ケース３の開口面でベース２と抵抗溶接によって接合され、気密容器を構成している。

第１実施形態では、２種類のサンプル（サンプルＡ，サンプルＢと称する）を準備した。サンプルＡの概略寸法は、Ｌ１が１３．０ｍｍ、Ｗ１が１０．１ｍｍ、Ｈ１が４．３ｍｍ、ｈが３．６ｍｍ（ｈは、図１（ｃ）を参照）である。一方、サンプルＢは、サンプルＡに類似した外観であるが、サンプルＡを更に格段に小型かつ薄型にしたもので、Ｌ１が６．０ｍｍ、Ｗ１が６．９ｍｍ、Ｈ１は２．７ｍｍ、ｈが２．２ｍｍである。ケースの材質については後述する。

図１（ｂ）は、外装容器の背面側から見た図である。ケース３の背面には、電解質を注入後に気密に封止するための円板上の薄板からなる封止栓６が接合されている。また、同じく、ケース３の底面には、本電気化学セル１を表面実装型として安定に実装する為のＬ字状の固定板７が取り付けられている。

図１（ｃ）は、本電気化学セル１を基板に実装した模式図である。ベースに設けられてクランク状に成形された一対の芯線アウター５と、芯線アウター５と対向した位置に配置された固定板７とによって、基板１０のパターン１１に固定される。芯線アウター５の基板に実装される水平部と直立部の一部には、図示しない金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）及び錫（Ｓｎ）及びそれらの合金からなるメッキなどが施されており、リフロー実装の際のクリームハンダ等に十分濡れるようになっている。ここで、ベース２及びケース３は抵抗溶接によって電気的に同電位であり、一対の芯線５からは絶縁されて電気的にはフローティング状態になっている。

次に図２を用いて、気密容器の内部について説明する。尚、図２では、芯線アウター５は、屈曲状ではなく、ストレートの形状で示した。図２（ａ）は、ベース２とケース３を分離して示した図である。ベース２の母材は、冷間圧延鋼、コバールまたはステンレスが適当である。ここで、冷間圧延鋼板はＳＰＣＣやＳＰＣＤが好適である。ベース２の一対の芯線５には、発電要素を構成するセルの極８がリード９を介して接続されている。発電要素は、セルの電極８と電解質から構成されるが、電解質は図示していない。セルの電極８は、アルミニウムやステンレスあるいは銅等の例えば５μｍ〜３０μｍの厚みを有する箔を集電体として、活物質を塗工法や貼り付け法等によって固定した一対の正極と負極の電極シートが、セパレータを中間に配して、巻かれたり（巻回法）や重ね合わされたり（積層法）あるいは折り畳むよう（折り畳み法）にして、構成されたものである。セルの電極８は、ケース３の内寸法に収まり、かつ、所定の内部抵抗と容量を満たすように設計さている。

リード９は、前記一対の電極シートに超音波溶接などで接続されたアルミニウムの薄い板からなり、芯線と電気的に接続されている。本実施形態では、リード９の先端に、ステンレス板材にアルミニウムを空間的に部分配置したとクラッド材（図示せず）を配置して、クラッド材のアルミニウムとリード９のアルミニウムとを超音波溶接し、一方、クラッド材のステンレスと芯線５とをレーザーによりスポット溶接して固定させている。その溶接点を黒丸で示した。

図２（ｂ）は、ケースと抵抗溶接される側のベースを示したもので、そのＡＢ断面を（ｃ）に示す。ベース２は、（ｃ）に示すように、ケース３と溶接される薄肉の溶接部と、ハーメチック部を固定する厚肉部とからなる。薄肉の溶接部には、ベースの外縁の内側に突起２ａが設けられている。この突起２ａは、（ｂ）に示すように、外縁に沿って環状に設けられたもの（環状プロジェクション）である。ここで、環状の突起の断面は略二等辺三角形であるが、この形状に限定されず、直角三角形のような形状であってもよい。

サンプルＡでは、溶接部の厚みｔ１は約０．６ｍｍであり、突起の厚みは０．１ｍｍ〜０．２ｍｍである。一方、厚肉部の厚みｔ２は１．５ｍｍである。サンプルＢのそれは、それぞれｔ１は０．３５ｍｍであり、ｔ２は１．３ｍｍである。厚肉部は、ハーメチック部を安定して固定する役割を果たしており、芯線の直径の１．５倍以上にするのが望ましい。ハーメチック用のガラス４は硼珪酸ガラスとし、また芯線５はコバール（鉄ニッケルコバルト合金）を用いた。ベース材料である冷間圧延鋼と硼珪酸ガラスとの間で、また、硼珪酸ガラスと芯線であるコバールの間で気密に優れた封止部を形成している。尚、ベース２には、ガラス表面を除いて、無電解ニッケルメッキ、あるいは、無電解ニッケルメッキ後に金メッキを施してある。

図２（ｄ）は、図２（ｂ）のＣＤ断面を示す図である。ここで、距離ｄｒは、突起２ａの先端とハーメチックガラス４の外縁までの距離を表す。ｄｒが小さく設計されていれば、外装容器は薄型になるわけであるが、サンプルＡでは、約１．０ｍｍであり、薄型の容器を意図したサンプルＢでは、約０．６７ｍｍである。これについては、後に記述する。

一方、図２（ａ）に示すように、ケース３は、金属製の薄板を深絞りによって深く絞ったもので、開口部にフランジ（つば）３ａを有する。ここで、材料は、深絞り性に富む、洋白（銅亜鉛ニッケル合金）、白銅（銅ニッケル合金）、冷間圧延鋼（鋼板としてＳＰＣＣ、ＳＰＣＤ、ＳＰＣＥなど）及びステンレス等が適している。本実施形態では、洋白（Ｃ７５２１）及び白銅（Ｃ７１５０）を用いた。洋白、白銅ともに、絞り性にすぐれかつ耐食性にすぐれている。洋白、白銅ともに仕上げ後の板厚は０．２２ｍｍである。本実施形態では、ケース３の内外面は、深絞り工程の後に、無電解ニッケルメッキを２μｍ〜４μｍの厚みになるように施してある。

ケース３の底面中央には、小孔３ｂ（直径が１．０ｍｍから１．２ｍｍ）が設けられており、ベース２とケース３が溶接された後に、所定の電解質が、小孔３ｂから注入される。ケース３と同一の材質からなる円板上の薄板からなる封止栓６は、電解質が注入された後に、小孔に押し当てられ、レーザーで溶接されるものである。

続いて、図３を用いて抵抗溶接について説明する。抵抗溶接では、銅合金からなる一対の電極が準備される。ケース３は、そのフランジ３ａが固定した下部電極１３に密着するように、開口面を上側に向けて位置決めされている。ベース２は、ベース２に接続されたセルの電極８をケース３の開口面から挿入した後、ベース２の外縁と位置を合わせるように配置される。この時、ベースに設けられた環状の突起２ａとケースのフランジ３ａとが密着する。この後、エアシリンダやサーボモーターによって適当な圧力が一対の電極間に加えられ、かつ、低電圧大電流が瞬間的に印加される。ベース及びケースの固有の抵抗に基づくジュール熱によって突起２ａは溶融し、加圧力によって突起は潰されてケースのフランジ３ａとベース２の薄肉部が溶接される。

抵抗溶接機はその溶接電源の種類によって様々な種類があるが、後述するように本発明ではコンデンサ式と交流抵抗溶接機の２種類を用いた。前者は、コンデンサに充電し放電することで瞬間的に大電流を流し得る。そのため、特にサンプルＢのような熱伝導率の高い材料の溶接に好適である。また、第２実施形態で用いた交流抵抗溶接器は単相式であり、構造が簡単であり取り扱いが易しい。しかし、その反面、電流の休止期間があるので、熱供給は断続的になるが、ワークが冷間圧延鋼同士である場合は、十分な溶接が得られ問題がなかった。

また、環状の突起２ａは、本実施形態では２つの溶接物の厚みの厚い側に設けてある。即ち、ケースよりも板厚が厚いベース側に設けた。これは、突起を設けることで、電流密度を上げて発熱しやすくすることで、２つの溶接物の熱的なバランスをとる目的による。

次に、突起はケース側に設けることも可能であることを、図４を援用して説明する。図４（ａ）は、ケース３を開口面（溶接面）側からみた図である。ケースのフランジ３ａの溶接側の面には、外周に沿って環状の突起３ｃが設けられている。この環状の突起３ｃは、（ｂ）に示すように、一組の金型１４、１５を用いて、プレス加工により形成できる。金型１５の当接面には、突起の形状に対応した略二等辺三角形状の窪みが設けられ、金型１４、１５は、適切な加圧力によってフランジ３ａを押し付ける。このようにして、フランジ３ａに全周にわたり均一な厚みの突起を形成することができる。

ケースのフランジ側に環状の突起３ｃが設けられている場合は、距離ｄｒは、（ｃ）に示すように、ベース２とケース３とが外装容器を形成するように組み合わされた時のベース２に設けられたハーメチックガラス４の外縁と環状の突起３ｃとの最短の水平距離を示す。薄型の外装容器を構成する場合は、この距離を小さくする必要がある。

そしてまた、ケース３側に環状の突起を設けたので、ベース２は一様な板厚でもよく、必ずしも薄肉部を設ける必要はない。ベースの設計の自由度を高くすることができる。

次に抵抗溶接法を、慣用されるレーザー溶接法と比較して述べる。現在、角型のリチウムイオン２次電池の外装容器は、テフロン樹脂等を貫通して絶縁固定された負極端子を有するアルミニウム製の板状のベースと、正極となる直方体形状のアルミニウムケースとが、レーザーの連続的な走査照射によって溶接されて構成されている。溶接は、まず、ベースをケースの開口面に挿入した後に面出しを行い、続いてケースの周囲を熱の良導体で十分に押さえて、次に、スポット径を０．２ｍｍ〜０．４ｍｍ程度に選択し、０．４Ｊ〜０．８Ｊ程度の照射エネルギーを有するレーザー光をパルス照射することで行う。レーザー光は、ベースの外縁を一周して、ベースの外縁とケースの内面側とが突合せシーム溶接される。照射はパルス以外に連続発振モードの場合もある。

前記角型のリチウムイオン２次電池は、携帯機器の中に、バネ等の機械的外力で固定される。リフロー実装等のような高温に曝されることはない。一方、リフロー実装などの熱的な処理によって基板に実装する場合には、外装容器には耐熱性と気密性が同時に求められるので、テフロン等の樹脂を用いるのでは気密性が大きく不足する。即ち、テフロン樹脂等と金属端子間、あるいはテフロン樹脂等とベースの金属の間の気密性は確保されていない。従って、本発明では、金属酸化物の形成によって強固な結合が形成されることで優れた気密性を発揮するハーメチック封止構造としている。しかし、ハーメチック部を構成するガラスやセラミックのような脆性材料では、前記レーザー照射によって局所的に高温になる領域と脆性材料が近接する場合には、脆性材料に大きな引張応力が印加されて、脆性材料にクラックが生じる懸念がある。

ハーメチック部がガラスと金属とからなる場合に、レーザー照射によってどの程度の応力が発生するのかを計算機シミュレーションによって予測した。図５を用いてこれを説明する。図５（ａ）は、ベース２´とケース３´とをレーザー溶接するときの状態を示した模式図である。ベース２´には、一対のハーメチック部が配置されているが、図の左側のハーメチックガラス４´に着目する。本シミュレーションはベース２´、ケース３´、芯線５´ともにＳＵＳ３１６Ｌを用いて行った。また、ハーメチックガラスの熱膨張係数はＳＵＳ３１６Ｌと同じ１６×１０^-6／ｋとした。このようなハーメチックガラスは、酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化珪素を適量配合して製造できることは公知である。尚、本検討で用いたこのハーメチック封止部は、整合封止型と称されるものである。ケース３´の外側は熱伝達により十分に冷却される場合を想定した。

ここで、概略の寸法は、第１実施形態のサンプルＡのベース２とケース３の寸法に近似しており、ケース３´の板厚は０．３ｍｍ、ベース２´の板厚（ｔ´）は１．５ｍｍであり、Ｈ´は３．６ｍｍ、Ｗ´は１０．０ｍｍである。ベース中に設けられたハーメチックガラスの直径は１．２ｍｍであり、芯線の径は０．６ｍｍとした。ケース３´の長さは１５ｍｍであり、高さＨ´は、サンプルの高さである。即ち、図１（ａ）のＨ１に相当している。

ケース３´の開口面にベース２´を挿入して面合わせした後に、レーザー光がベースのＰ０の位置から出発して、一周する場合をシミュレーションする。レーザーのスポット径の中心は、ベース２´とケース３´の境界面にある。まず、矢印方向に走査されて、Ｐ１を通過してハーメチックガラス４´に近接する（Ｐ２近傍）。レーザー光は、更にガラス４´から離れるようにベースの左端のＰ３を通過して再びガラス４´の下側に接近する（Ｐ４近傍）。Ｐ４を経過後は、レーザー光はガラス４´から離れていく。Ｐ５及びＰ６を順次通過して、ガラス４´から大きく離れ、ベースの右端Ｐ７に到達した後、出発点にＰ０に戻る。わずかにオーバーラップして、Ｐ８で停止し、レーザー照射が終了する。この時、図５（ａ）で示す寸法ｄは、レーザーの照射領域とハーメチックガラスの外縁とが最も近接する長さであり、本シミュレーションでは、０．９ｍｍである。尚、走査速度は毎秒４．８ｍｍであり、照射時間の合計は５秒である。

レーザー光は、ＹＡＧレーザーであり、その設定出力は０．５Ｊとし、スポット径は０．２ｍｍとした。Ｐ２近傍の黒丸にあるときのＡＢ断面を図５（ｂ）に示す。矢印１６によって示されるレーザー照射によって、照射面から適当な深さまで材料は溶融する（図では模式的に逆三角の印をつけた）。

このようにレーザーを照射したときにガラスに発生する引張応力のシミュレーションを図５（ｃ）に示す。図では、応力が最も高くなるＰ２の値で正規化した。Ｐ２での値は、約２３３ＭＰａ（主応力）であった。Ｐ２の位置は、レーザーの照射領域とハーメチックガラスとの外縁が最も近接する黒丸の位置ではなく、本図面が示すように、黒丸をわずかに通り過ぎた位置である。また、Ｐ１からＰ８までの各値を緩やかな曲線で繋げて示した。横軸は、Ｐ０からＰ８までの照射ポイントをＰ０からの距離に換算したものであるが、ポイントの記号は図中の規格応力値の側に示した。この図から次のことが理解される。

ガラスに発生する応力は、レーザーの照射位置に極めて敏感であり、かつ、近接しているときは大きな応力が発生することである。レーザーの走査軌跡を反映して、わずか５秒の間に、急激に大きな応力が発生してすぐに低下し、そして再び大きな応力が発生してその後徐々に低下していく。ガラスの理論強度は１０ＧＰａ程度とされるが、多くのガラスの実用強度は１００ＭＰａ以下であり、仮に安全率を２として見積もれば５０ＭＰａ程度に過ぎない。レーザーの照射領域がガラスに近接しているＰ２とＰ４では、５０ＭＰａの数倍の応力がかかり、照射領域がＰ６、Ｐ７、Ｐ８の位置に去って初めて５０ＭＰａ以下になっている。本解析でステンレスとハーメチックガラスの熱膨張係数を整合させているのも関わらずこのような応力が発生する原因は、レーザーの照射領域に近接している場合は、ステンレスの温度とガラスの温度とが異なり、温度の高いステンレスが温度の低いガラスを引張ることによるものと推定される。

また、レーザー照射のエネルギーを０．５Ｊの半分にした場合の０．２５Ｊ及び３分の１の０．１５Ｊとした場合のシミュレーションでも、近接点のＰ２、Ｐ４の位置において、５０ＭＰａを下回ることはなかった。

更に、詳細は省くが、この０．２５Ｊ及び０．１５Ｊの照射エネルギーは、別途に行った実際の溶接実験において、溶け込み深さが１００μｍ以下であり、溶接強度が十分でないことが分かっている。即ち、現実には実用的な溶接ができない照射エネルギーである。

このようにレーザー照射によるベースとケースの溶接方法では、ベースにハーメチック封止のような脆性材料を含む部材が配置されている場合は、ベースとケースの寸法の制約が極めて大きい。本発明のように薄型の外装容器を目的とする場合には、図５（ａ）の寸法Ｈ´を小さくする必要があるが、本シミュレーション結果から、Ｈ´を３．６ｍｍ以下に設計することはガラスではかなり困難と推定され、ガラス以外の例えばセラミック材料を採用する必要がある。例えば、曲げ強度が４００ＭＰａを越える特性値を有するアルミナ等はその候補と考えられる。

Ｈ´の寸法が大きい場合、例えばハーメチックガラスの外縁と最近接点の距離を示すｄの寸法が５ｍｍをこえるような場合には、本シミュレーションのＰ７の位置にレーザー照射がある場合と同じように見なせる。このときは、ハーメチックガラスにクラックを発生させることなくレーザー溶接が可能になるが、外装容器は、もはや薄型とは言い難く、本来の目的を達成できないことになる。

さて、本実施形態のベースでは、上記の距離ｄは、図２（ｄ）で示す寸法ｄｒに相当するとみなすことができる。ここで、寸法ｄｒは、前述した様に、ハーメチックガラスの外縁から突起２ａの先端部までの水平距離である。サンプルＡでは、この寸法は、約１．０ｍｍであり、サンプルＢでは、更に短縮されて０．６７ｍｍである。本シミュレーションでのｄと略同等かあるいは３０％短縮した数値になっている。詳細は後述するが、本実施形態においては、抵抗溶接工程後に、ハーメチックガラスの光学顕微鏡による観察においてクラックは観察されなかった。また、リークデテクタによるリークチェックにおいてもリーク量は抵抗溶接前の値と変化はなかった。即ち、本発明に係る電気化学セルの外装容器では、外装容器が薄型になっても、ハーメチックガラスにクラックを発生させることなく実用的な抵抗溶接が実現できている。

更に検討した結果、寸法ｄｒの値は、０．５６ｍｍｍまで短縮できた。このときのハーメチックガラス４の直径は０．９ｍｍであり、また芯線５は０．３５ｍｍとなった。寸法ｄｒをこれ以上短縮する場合は、ベースの加工精度及びケースの加工精度、またこれらの組合せの位置精度を格段に高くしないと、寸法ｄｒにバラツキが発生し、ハーメチックガラスにクラックが入る恐れがあった。従って、製品の歩留まりを低下させず、実用的な製造が可能性を勘案して、寸法ｄｒの下限値は０．５６ｍｍとした。

続いて、図６を援用して、電気化学セルの製造方法について説明する。まず、外装容器の製造について説明する。以下に記述する例えばＳ１０などの記号はステップ１０の意味である。

１）ベースの製造（Ｓ１０）
ベース２の母材金属は冷間圧延鋼、芯線はコバール、ハーメチックガラスは、硼珪酸ガラスとした。ベース２は、母材金属である冷間圧延鋼をプレス等の機械加工で、２つの貫通孔と突起を有する所定の形状に作製する。続いて、硼珪酸ガラスフリットをプレスで成形後に仮焼結させて中央に貫通孔を有するガラスリングを準備する。また、ガラスリングの熱膨張係数と近似する熱膨張係数を有するコバールの細線を所定の長さに切断して芯線とする。

ここで、コバールの芯線の太さは、電気化学セルの内部抵抗値を決める重要な設計パラメータであり、内部抵抗値を低く設計するのは、芯線の太さをできるだけ太くする必要がある。本実施形態では、芯線の太さを０．４８ｍｍ、長さは６ｍｍとしたが、芯線１個の抵抗値は約１５ｍΩとなっている。本発明では、芯線の太さの範囲を０．１ｍｍ〜３ｍｍの範囲とした。０．１ｍｍ以下では、機械的な強度が弱く、芯線が製造工程の途中で折損する恐れがある。また、３ｍｍ以上では、ベースの高さＨ１（図１（ａ）参照）の寸法が大きくなりすぎたり、板厚ｔ２（図２（ｃ）参照）が厚くなりすぎて、小型かつ薄型化を意図する外装容器としては不適切である。

さて、焼成は、カーボンなどの組立治具を用いて、プレスした冷間圧延鋼板の貫通孔にガラスリングを挿入し、また、芯線をガラスリングの貫通孔に挿入して所定の構成になるように位置決めした後、焼成炉中で実施する。これによって、ベースの母材金属である冷間圧延鋼とガラス間、またガラスと芯線間で、即ち、金属の成分元素である鉄やクロムの酸化物とガラスの界面で、気密かつ強固に金属−ガラス間接合が形成される。

この後に無電解ニッケルメッキをベースのガラスを除く金属表面に２〜４μｍの厚みで形成した。本実施形態では、ベースの製造段階では芯線はストレートのままとしたが、芯線をクランク状に成形した後に、ガラス貫通孔に挿入して組立てることも可能である。

このように、金属の芯線はガラスによりベースの金属と絶縁されているので、後にケースが接合されて外装容器を形成した場合、外装容器は金属の芯線と電気的にフローティングの関係にある。これにより、外装容器には充電電流、放電電流及び漏れ電流も流れない。従って、電解質と接触するベース及びケースの内面の電解腐食を防止することができる。

ベース２の材料には、コバールも好適である。コバールの場合は、熱膨張係数が硼珪酸ガラスのそれと近似するので、整合型のハーメチック封止が可能である。温度変化の過酷な環境での用途に適している。コバールを用いた場合も無電解ニッケルッメッキ及び更にその上に金メッキを施して耐食性を持たせた。

また、ベース材料に耐食性の優れたＳＵＳ３１６Ｌのようなステンレスを用いた場合には、ハーメチックガラスとして、前述のように、酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化珪素を適量配合して製造したものを用いることができる。芯線もベースと同一のステンレスを選択した。ベース及び芯線を予め薬品で酸化処理するか、あるいは加熱して表面を酸化させた後に、前記カーボンの組立冶具を用いて、ハーメチックガラスと焼成することでステンレスとガラスの気密封止ができる。

ステンレス材料としては、その他にＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌのような二相ステンレスを選択することも可能であり、その場合には、そのステンレス材料に見合った熱膨張率を持つガラスフリットが選択される。ガラスの熱膨張率は約８．４〜１０×１０^-6／ｋであり、この場合には、芯線はベースと同一のステンレス材でも前述したコバールであってもよい。

尚、上述の説明においては、ハーメチックガラスには芯線が一本貫通している例を示したが、一つのハーメチックガラスの中に複数の芯線を貫通させてもよい。

２）ケースの製造（Ｓ１５）
ケースの母材には、洋白及び白銅を用いた。洋白及び白銅は、絞り性に優れかつ耐食性にも優れるため、電気化学セルで有機電解液を用いるケースに採用できる。ここでは、洋白材料として汎用されるＣ７５２１、白銅はＣｕとニッケルの重量比率が約７：３であるＣ７１５０を用いた。洋白は、引張強さが約４４０Ｎ／ｍｍ²で、伸びが３４％を超える物性値を有する。引張強度が高いことから、薄板の絞りも可能である。一方、選択した白銅も、引張強さが４９６Ｎ／ｍｍ²であり、伸びも３０％であり、絞り性に優れる。

洋白または白銅の板材を準備後、順送プレス加工により深絞り加工を行った。ケースのコーナー部分は曲率を設け、絞り部分の開口断面は、トラック状とした。洋白の場合の開口幅、開口高さ、深さの概寸法は、９．６ｍｍ、３．２ｍｍ、１２．２ｍｍである。前述の様に、仕上げ後の板厚は０．２２ｍｍである。また、フランジ３ａを設けてある。更に、ケース底面の中央には、１．２ｍｍの小孔を設け、電解質の注入用の孔とした。この後、ケース全面に無電解ニッケルメッキ膜を２〜４μｍの厚みで形成した。白銅の場合は、さらに一段の小型化と薄型を意図したケースであるが、諸寸法は省略する。

ケースの材質は、これに限らず冷間圧延鋼でも良いことは勿論である。特に、冷間圧延鋼板としてＳＰＣＤやＳＰＣＥが好適である。ＳＰＣＥは伸びが３６％以上であり、特に深絞り加工に適している。冷間圧延鋼を用いた場合も、ニッケルメッキを施し、耐食性を持たせる。尚、鋼板に予めニッケルッメキした部材を絞り加工してもよい。

更に、ケースの材質は、耐食性に優れたステンレスでもよい。特にＳＵＳ３１６Ｌの場合は、引張強さが４８１Ｎ／ｍｍ²であり、伸びは４０％を超えており、絞り性に優れる。また更に、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌの場合は、引張強さが６２０Ｎ／ｍｍ²であるが、伸びが１８％以上と他の材料よりも低いので、ケースの絞り深さを考慮した設計が必要である。

３）電極の形成（Ｓ２０）
厚み３０μｍのアルミニウム箔を集電体とし、その表面に活物質を担持した一対の電極シートを、ＰＴＦＥからなるセパレータを挟んで巻回状にしてセルの電極８を形成した。本実施形態では、活物質は活性炭ないし炭素である。なお、巻回によらず、積層や折り畳むことで電極を形成することもできる。正極及び負極の電極シートのアルミニウム箔に、それぞれアルミニウムからなる薄い板を超音波で溶接し、リード９とした。リードの先端部には、ベースの芯線のインナーにスポット溶接する目的でアルミニウムを部分的に配置したアルミニウムとステンレスのクラッド材を超音波溶接で取り付けた（図示せず）。

セパレータは、正極及び負極の直接的な接触を規制するものであり、大きなイオン透過度を有し、所定の機械的強度を有する絶縁膜が用いられる。例えば、耐熱性が求められる環境においては、ガラス繊維の他、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド等の樹脂を用いることができる。また、セパレータの孔径、厚みに関しては、特に限定されるものではないが、使用機器の電流値や、電気化学セルの内部抵抗に基づいて決定される設計的事項である。また、セラミックスの多孔質体をセパレータとして用いることも可能である。

４）リードと芯線の接続（Ｓ２１）
一対の芯線のインナーに、前記クラッド材のステンレス部分を押し当てて、ステンレスの上からＹＡＧレーザーによりスポット溶接を行った。これにより、正負の芯線は、それぞれ正負の電極のリードと溶接され、電気的に接続されたことになる。尚、リードと芯線の接続は、クラッド材を用いることなく、機械的にかしめる等して接続してもよい。

５）ベースとケースの溶接（Ｓ２２）
前記のステップでベース２にセルの電極８が取り付けられたので、続いて、ベース２とケース３を抵抗溶接する。溶接には銅合金のブロックからなる溶接用の一対の電極（上部電極１２と下部電極１３）を準備して行う。下部電極１３には、ケースを固定して位置決め出来るように、ケースの絞り部の外形形状にくり抜いた孔が設けられている。その孔に、ケース３を底面から挿入すると、フランジ３ａが該孔の開口部で位置決めされる構造になっている。続いて、セルの電極８が接続されたベース２を、セルの電極８をケースの開口に挿入して位置決めする。この状態で、ケースのスランジ３ａとベースの突起２ａが密着する。続いて静かに上部電極１２をベースの上に置く。上部電極１２は、下部電極１３に固定された図示しない２本の絶縁丸棒によりスライドされるようになっている。このようにしてワークをセットし、溶接機本体の溶接テーブルに設置した。

抵抗溶接機は、本実施形態ではコンデンサ式抵抗溶接機を用いた。コンデンサ式抵抗溶接機は、周知のように、溶接に必要なエネルギーを電解コンデンサに充電し、これを瞬時に溶接トランスに放電して大きな溶接電流を流す方式である。コンデンサ容量は、１３，５００μFの装置で、充電電圧を２８０Vとした。また、空気プレスにより加圧力を単位平方ｃｍ当たり０．６ｋｇに調整して用いた。本抵抗溶接工程において、ハーメチックガラスにクラックが発生するか否かを光学顕微鏡で綿密に観察したがクラックの発生は観察されなかった。また、溶接面は溶接やけのない美しい光沢面を有していた。尚、本溶接は、窒素雰囲気など不活性ガス雰囲気で実施するのが望ましい。

６）リークチェック（Ｓ２３）
続いて容器のリークチェックを実施した。リークデテクタを準備し、ケース３の底面に設けられたられた小孔から真空に排気し、ヘリウムガスを溶接面及びハーメチックガラス近傍に吹きかけた。リーク量は1〜１．５×１０^-9Ｐａ・ｍ³／ｓｅｃ以下であり、リークはなしと判断した。上記Ｓ２２での光学顕微鏡での観察と、本ステップでのリークチェックの結果から、抵抗溶接は、ベースに設けられたハーメチックガラスに影響を与えることなく、ベースとケースの溶接が可能である。

７）電解液の注入（Ｓ２４）
セルの電極８が収納された容器を真空中で加熱して吸着した水分を脱離させた。この時、容器内表面やセルの電極内に吸着された水分は、ケースの底面に設けられた小孔３ｂから真空に排気される。その後、ドライルームの中で非水電解液を所定量注入した。電解液の注入にあたっては、小孔３ｂから真空注入し、その後加圧を行った。注入前後での重量を測定して、不足分を大気圧で注入後に加圧を行い、規定量の範囲内であることを確認した。サンプルＡにおいては、注入した電解液量は約０．２ｇである。容器内に充填された電解液はセルの電極を浸漬させる。尚、非水電解液は、予め水分含有量を十分に低減させたものである。

電解液の溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートまたはメチルエチルカーボネートのいずれか1種もしくは2種以上の混合物として用いられる。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、スルホランのような沸点の高い溶媒から選ばれる単独又は複合物を用いることにより、高温環境下において容器の内部圧力を抑えることができる。電解質カチオンとしては、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、イミダゾリウム塩、ピロリジニウム塩、ホスホニウム塩、またはチオシアン塩、リチウム塩、等の一種以上の塩が使用され、一方、電解質アニオンとしてはＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、またはＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-が用いられる。

また、ポリエチレンオキサイド誘導体、又は、ポリエチレンオキサイド誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体やポリプロピレンオキサイド誘導体を含むポリマー、リン酸エステルポリマー、ＰＶＤＦ等と非水溶媒、支持塩と併用しゲル状又は固体状で用いることもできる。

また、ＬｉＳ／ＳｉＳ₂／Ｌｉ₄ＳｉＯ₄の無機固体電解質を用いることもできる。更に、ピリジン系や脂環式アミン系、脂肪族アミン系やイミダゾリウム系のイオン性液体やアミジン系等の常温溶融塩を用いても構わない。

８）栓封止（Ｓ２５）
封止用の栓として、ケース材料と同一の材料を用いた。予めプレス加工でケース底面の小孔を塞ぐ径の円板状の薄板（厚み０．１ｍｍ）をプレス加工で打ち抜き後、無電解ニッケルメッキを２μｍ〜４μｍの厚みで施した。このようにして準備した封止栓６をケース底面の小孔３ｂに押し当てて、レーザー溶接を行って気密封止した。

ここで、ケースが洋白または白銅からなる場合は、ケースがステンレスからなる場合とは異なり、レーザー溶接において注意が必要である。ケースがステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ）の場合は、同一材料の封止栓を用いて溶接ポイントを封止栓の外周にそって一周する時に、レーザーのパルス照射であっても連続照射（連続発振モード）であっても照射面の金属材料にマイクロクラックが入ることはなかった。即ち、溶接が容易な材料であった。一方、洋白及び白銅の場合は、パルス照射ではマイクロクラックが入りやすかった。これは、洋白及び白銅は、熱伝導率がＳＵＳ３１６Ｌよりも大きいことに起因していると思われる。洋白は約２倍、白銅は約６倍熱伝導率が大きい。
これより、洋白及び白銅の場合は、時間的に連続して熱エネルギーが注入されるレーザーの連続発振モードを用いて、衝撃的な熱の印加を避けることにした。その結果、安定な溶接が可能になった。

更に、レーザー照射の終了時にも、レーザーの出力を徐々に下げるダウンスロープを併せて採用することが有効である。このことを簡潔に説明する。溶接の終了時点では、溶接の開始点をやや通り越して重ね溶接することが望ましい。これは、ワークの加工精度やワークの位置精度によって、重ね溶接しない時は溶接の開始点と終了点が必ずしも一致するとは限らないからである。終了点が開始点に到達しない場合には、未溶接領域ができて気密封止にならない。それ故、重ね溶接領域を設けて、未溶接領域ができないようにするが、重ね溶接する部分は、既に一度溶接された部分であるので、初めて溶接をする場合よりもより少ないレーザーの出力で溶接できる。

従って、ダウンスロープをしないで同じ出力のままで終了させると、溶接の終了点のスポットで大きく窪んだり、クラックが入ったりあるいは穴が開いたりしてしまう。ダウンスロープを併用するとスポットの中心も略平坦であり、なだらかな形状にできる。具体的には、洋白のケースを用いたサンプルＡでは、封止栓６の直径は１．４ｍｍであり、１周を１秒の速度で走査した。そして、開始から０．９秒の時点でダウンスロープを開始し、０．４秒でレーザーの出力を０にする設定とした。このようにすることで、なだらかでクラックや穴のない溶接ができる。

そして更に、ケースが洋白の場合は、レーザーの出力設定に注意が必要である。洋白は、その成分に蒸気圧の低い亜鉛が含まれている。本実施形態で用いたＣ７５２１では、重量比で、銅は約６５％、ニッケルは約１７％、亜鉛は１７％、その他は鉛、鉄、マンガンが合わせて１％とされている。従って、出力が高いと、溶融した部分の亜鉛が大気中の酸素と結合して酸化亜鉛を形成しやすく、溶接面で白色の結晶が観察される。こうした異物が衝撃で落下して電解液中に混入することは好ましくなく、適切な設定値が必要である。実験の結果、出力設定値は、白銅に比較して約８０％の値が最適であった。

９）電気特性の検査（Ｓ２６）
前述の栓封止工程を終了後、電気化学セルの特性値である内部抵抗と容量が所定の値内であるか否かを特性検査装置で測定する。内部抵抗は、１ＫＨｚの小信号（１０ｍＡ）を用いた交流抵抗法と電圧降下から抵抗値を算出する直流抵抗法を併用した。また容量は、定電流放電法によって、所定の電流で放電させ、所定の電圧低下に要する時間を計測して容量を算出した。

サンプルＡの内部抵抗値及び容量値のそれぞれの初期値は、測定の結果、セルの電極をアルミラミネートの外装容器を用いて作製した場合と同一であり、劣化することはなかった。これにより、ベースとケースを抵抗溶接によって接合する本製造方法は、抵抗溶接時に発生する熱がセルの電極８に影響を及ぼすことがないと判断される。

１０）芯線アウター部の成形（Ｓ２７）
芯線でハーメチックガラスから外側に突出している芯線アウターを、ストレートの形状のままで、あるいは直角に折り曲げて、基板に予め明けられた孔に挿入することで、本電気化学セルはリード部品として用いることができる。ここでは、表面実装型の部品として取り扱うことが出来るように、芯線アウターをクランク状に成形加工した。加工は、専用の折り曲げ装置を用いて、芯線アウターのハーメチックガラスに接する部分は曲げないように、また、曲げ加工の際には、ハーメチックガラスからアウター部を引っ張ることがないように、装置設計してある。尚、芯線アウターで基板に実装される部分は、基板実装される際に、クリームハンダとの濡れ性を確保するために、金メッキや錫メッキ等の膜を予め形成しておくことが望ましい。

１１）固定板の取り付け（Ｓ２８）
前記芯線アウターに対向したケースの底面外側に、Ｌ字型の固定板７を溶接で取り付ける。一対の芯線アウター５と固定板７が基板に形成されたパターンに水平に設置されることで、本電気化学セル１は基板に表面実装型部品として実装される。

固定板７も水平部は金メッキや錫メッキ等の膜を予め形成しておくことが望ましい。このようにして第１実施形態の電気化学セル１を製造することができる。

上述の製造フローに従って製造した５個のサンプルＡについて、リフロー実装を行って外装容器の膨張と電解液の漏液を観察した。リフロー炉は、６つの加熱ゾーンを有するエアリフロー炉であり、上下加熱機構を備える標準的な鉛フリー対応の装置である。リフロー冶具の移動速度は毎分８０ｃｍとした。使用温度プロファイルは、直径４．８ｍｍで高さが１．５ｍｍのリフロー可能なコイン型の端子付き電気二重層キャパシタを実装する場合に慣用されるパターンを用いた。より具体的には、温度プロファイルは前記コイン型のキャパシタの上面にＫ熱電対を取り付けて測定した時に、予熱温度と時間はそれぞれ１７０℃で７０秒間であり、２１０℃まで６０秒をかけて上昇させ、続いて２０秒間で急激に２６０℃まで上昇させて、２６０℃が約１０秒間保持するものである。

リフローを３回連続して行ったときの、ケース３の寸法ｈ（図１（ｃ）参照）の変化の典型例は次のようであった。尚、本寸法が、容器が膨張したときに最も大きく変化する値である。リフロー前の値は、３．５６ｍｍ、リフロー１回後は、３．５８ｍｍ、リフロー２回後は、３．６１ｍｍ、リフロー３回後は３．６２ｍｍであった。即ち、３回後のリフローでの高さ変化は１．７％であり２％未満である。５個すべてのサンプルで高さの変化は２％未満であった。この数値は、ケース３の寸法ｈの製造上の公差内であり、実用上問題がない値である。

また、溶接面及びガラスハーメチック部での漏液を光学顕微鏡で綿密に観察したが、漏液は観察されなかった。更に、リフロー実施サンプルを６０℃で湿度が９０％の高温多湿雰囲気に４０日間曝したが、溶接面及びガラスハーメチック部からの漏液は全くなかった。

以上により、本実施形態による電気化学セル１の外装容器は、リフロー実装より基板実装が可能である。従来必要であった電気化学セル専用の実装工程を省くことが可能となり、アセンブリ工程の効率化に大きく貢献することができる。

次に、図７に基づいて、本実施形態の変形例について説明する。図７（ａ）は、表面実装型の電気化学セルの外観を示す斜視図である。第１実施形態と同様のベース２とケース３からなる外装容器であるが、芯線のアウター５は、芯線を屈曲させることなく、ストレートのままで、一対の外部端子１７に接続したものである。外部端子１７は、金属の板材をクランク状に成形加工して切断・分離したものである。外部端子１７と芯線のアウター５は、例えば、１つの接続箇所に対して複数のレーザースポット溶接で強固に接続している。本変形例は、芯線のアウター５を屈曲させる必要がないので、芯線の径を太く選択した場合には、芯線の屈曲工程で発生する屈曲に伴うハーメチックガラスへの外力の影響を最低限にできる。また、外部端子の材料の選択の幅が広がり、芯線５よりも低い抵抗率の材料からなる外部端子１７を用いると、電気化学セルの内部抵抗を更に低減できる。

図７（ｂ）は、基板との実装を示す模式図である。外部端子１７は、実装基板１０の上に描かれたパターン１１にリフロー実装によってハンダ付けされる。ケース３には固定板７が設けてあり、一対の外部端子１７と１個の固定板によって実装基板１０と適当な隙間を持って水平に実装することが出来る。外部端子１７と固定板７の基板に接する水平部及び一部の起立部には、図示しない金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）及び錫（Ｓｎ）及びそれらの合金からなるメッキなどが施されており、リフロー実装の際のクリームハンダ等に十分濡れるようになっている。

ここで、外部端子１７の材料としては、ステンレスやニッケルの他、ニッケルと銅のクラッド材などが好適である。また、芯線のアウター５との接続はレーザー溶接のほか、スポットの抵抗溶接やかしめ等を用いることができる。

（第２実施形態）
続いて本発明の第２実施形態を、図８と図９に基づいて説明する。尚、第１実施形態と同じ機能をする部品、要素は同一の符番で示した。

図８（ａ）は、本実施形態の電気化学セル２０の斜視図である。外装容器は、金属からなるベース２と、同じく金属からなる薄いケース３が抵抗溶接により接合されて一体の構造をなしている。ケースの上面（底面）には封止栓６が溶接により取り付けられている。本電気化学セルはリード部品であり、合計４本の芯線があるが、図面には、手前側の２本の芯線のみが示されている。この２本ともに正極の芯線であり、示されていない２本が負極の芯線である。尚、この芯線の配置は、集積回路の端子と同様のピッチで基板に実装できる間隔が採用されている。

ここで、概略の寸法は、Ｌ２が２０．１ｍｍ、Ｗ２が１２．５ｍｍ、Ｈ２が４．８ｍｍであり、外装容器の高さＨ２を５ｍｍ以下に抑えつつ、内容積を第１実施形態のサンプルＡのそれの２倍弱にして、電気化学セルの内部抵抗値の低減あるいは容量値の増加を意図した容器である。このように電気化学セルの容量の増加を目的として外装容器を検討する場合に、サンプルＡのケースの絞り部を伸ばすと、実際の深絞りが困難になってくる。本実施形態のように、開口寸法を広げて絞り部を短縮するケースの設計が１つの解である。

図８（ｂ）は、電気化学セル２０のケース３を外し、かつ、外装容器の内部に収納したセルの電極８とベース２とを分離して示した図である。電極８は、第１実施形態で記述したようにアルミニウムを集電体として活物質を集電体に固定した正負一対の電極シートをセパレータを挟んで巻回または積層等して作製したセルの電極である。正と負のリード９は、それぞれ正負の集電体に接続されている。

ベース２は、長方形形状である。冷間圧延鋼を母材として、その表面は無電解ニッケルメッキが施されている。冷間圧延鋼板としては、ＳＰＣＣあるいはＳＰＣＤが適している。環状の突起（図示されず）を有する薄肉部と、ハーメチックガラスを強固に固定するための厚肉部とからなる板状の金属板である。厚肉部には、正負それぞれ２個ずつのハーメチック封止部を有している。手前の５は正極の芯線、奥側の２個が負極の芯線である。芯線のインナーの高さは約１ｍｍであり、その端面で、リード９と溶接法によって接続されている。芯線の素材はコバールであり、ハーメチックガラスは、硼珪酸ガラスを用いている。

図９（ａ）はベース２のＡＢ断面を模式的に示したものである。薄肉部には、環状の突起２ａが形成されている。突起２ａは、ベースの外縁のやや内側に、ベースの外形形状に沿って配置されており、その４隅は、四分の１円となっている。突起２ａは、溶接時には、部品の固有抵抗に基づくジュール熱によって溶融し、加圧力によって潰れることによって、ケースと接合される役割を担っているので、本実施形態のように角形状のワーク場合は、板厚が角部とストレート部で異ならないように管理する必要がある。薄肉部の厚みｔ３は約０．４ｍｍ、突起を含めた厚みｔ４は、約０．６ｍｍ、厚肉部の厚みｔ５は約１．５ｍｍとした。尚、ここで、ハーメチックガラス４の外縁と突起２ａとの距離を示すｄｒの値は、１．３６ｍｍであり、長辺方向、短辺方向ともに等しい。ｄｒの値を約１．４ｍｍと十分に小さく設計しているので、芯線のインナーが容器の収納空間で邪魔にならず、セルの電極の寸法を大きく設計することができ、高い容量値のセルを得ることができる。

図９（ｂ）は、ケース３の外観及び断面を示す図である。ケース３は、冷間圧延鋼を絞り加工によって製造したものであり、ベース形状に対応した長方形形状であり、その表面は無電解ニッケルメッキを施している。冷間圧延鋼は、引張強度が２７０Ｎ／ｍｍ²で伸びは３０％以上である。工業的に応用範囲の広い鋼材であり、絞り加工や深絞り加工にも適用される。冷間圧延鋼板としてＳＰＣＣを用いたが、勿論、ＳＰＣＤやＳＰＣＥでも良い。本実施形態では、仕上げ厚みは０．２５ｍｍの板厚であり、開口にはフランジ３ａを有している。また、ケースの上面（底面）には、１．２ｍｍの径を有する小孔３ｂを設け、電解質の注入に用いる。

図９（ｃ）は、抵抗溶接時のワークのセットを模式的に示す図である。固定した下部電極１３にはケース３を位置決めするように、断面がケースの絞り部の外形形状の孔が設けられている。セルの電極８が芯線に取り付けられた状態で、ベース２を逆さまにして、ケース３の凹部に電極８が収納されるように置く。ベースの外形とケースの外形が一致するように位置の微調整を行い、上から上部電極１２を静かに置く。上部電極１２にも略長方形の孔が設けられ、芯線との混触を避けている。上部電極１２の前記の孔の開口寸法は、下部電極１３の開口寸法よりもやや小さく設計され、ベースの突起２ａを十分押すようになっている。

本電気化学セル２０の製造フローも第１実施形態と同様であるが、抵抗溶接機は構造が簡単な単相交流式抵抗溶接機を用いた。本実施形態では、ベースとケースが同一の材料からなる。溶接条件は、電極が下降して電流が流れるまでの時間（スクイーズタイム）が３秒、電流が流れて電極が上昇するまでの時間（ホールドタイム）が３秒、加圧力は単位平方センチメート当たり６ｋｇ、電流は１７０００Ａ、溶接時間は交流電流の２サイクルであった。溶接近傍に変色は発生せず、美しい仕上がりを得た。

溶接したサンプルのハーメチックガラスのクラックを光学顕微鏡で綿密に観察したが、クラックの発生は認められなかった。更に、リークデテクタを用いてリークチェックを実施した。リークチェックでは、ケースの小孔から真空に引いた後、ヘリウムガスを吹きかけた。リーク量は１〜１．５Ｐａ・ｍ³／ｓｅｃであり、リークはなしと判断した。これより、抵抗溶接によってハーメチックガラスに影響を与えることはないと判断した。

続いて、セルの電極８を収納した溶接後の容器を十分に真空乾燥させて吸着水分等を脱離させた後、ドライルーム内で電解液を第１実施形態と同様の方法で注入した。

封止栓６は、ケース３と同材質の冷間圧延鋼（厚み０．１ｍｍ）をプレスで打抜き、無電解ニッケルメッキをしたものを用いた。栓封止用のレーザー溶接は、冷間圧延鋼の場合も連続発振モードが好適で、かつ、溶接の終了時はダウンスロープを併用することが望ましい。また、レーザー出力の最適な設定値は、洋白を用いた場合よりも大きく、白銅の場合よりは小さい設定値であった。このように、最適な設定値の大小は、部材の熱伝導率の大小に依存しており、部材によって細かな調整をすることが必要である。

以上の方法によって試作した電気化学セル２０のリフローによる容器の膨張と漏液を調査した。本電気化学セル２０はリード部品であるが、熱処理条件がフロー実装よりもより厳しいリフロー実装を実施して観察した。

第１実施形態と同一の熱処理条件のリフローを３回連続して行ったとき（サンプルの個数１０個）、外装容器の高さＨ２の寸法の変化の典型的な値は次のようであった。リフロー前の値は、４．８６ｍｍ、リフロー１回後は、４．８９ｍｍ、リフロー２回後は、４．８９ｍｍ、リフロー３回後は４．９０ｍｍであった。即ち、３回後のリフローでの高さ変化は約０．８％であり、すべてのサンプルで変化は１％に満たない値であった。

以上により、本実施形態による電気化学セル２０の外装容器もフロー実装などの熱処理による自動実装が可能である。従って、従来必要であった電気化学セル専用の実装工程を省くことが可能となり、アセンブリ工程の効率化に大きく貢献することができる。

なお、本発明の技術範囲は上記の実施の形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることができる。

例えば、ベース又はケースに設けられる環状の突起は、複数でも良い。溶接領域の気密性を更に向上させることが可能であり、より水分の浸入が予想される環境条件の厳しい雰囲気での使用に適している。この場合は、ハーメチックガラスの外縁との距離は、最短の距離、即ちハーメチックガラスに近い側の突起との距離とする。

また、上述の説明では、第１実施形態及び第２実施形態ともベースの金属の表面には無電解ニッケルメッキないし無電解ニッケルメッキ上に金メッキを形成した場合を示したが、電解ニッケルメッキであっても良い。そしてメッキの厚みも様々に選択することができる。

メッキの材料や厚みを適切に選択することで、メッキがロウ材としての役割を果たし、抵抗溶接性が向上するほか、特に本発明の電気化学セルにおいては、メッキ中のピンホールを影響を低減することで、外装容器の内面での電解質との腐食を抑制することができる。

また、上述の説明では、ケース３の底面に小孔３ｂが設けられていたが、ベース２内に設けてもよい。小孔３ｂは、は必ずしも必要ではなく、固体電解質では不要である。

また、上述の各実施形態で、ベースやケースの形状や外形寸法は一例であり、このような形状やサイズに限定されるものではない。例えば、基板への実装面積効率は劣るが、ベースの外形は円や楕円であってもよい。環状の突起をベースの外形形状に習って円や楕円状に配置することができる。また、ベースの外形形状とケースの外径形状を合わせる必要もない。また、ケースが円や楕円の筒型であっても良い。円筒型の場合は、ケースの製造段階における絞り加工性に優れ、また、フランジの厚みも一定にしやすいという大きな利点も有している。また、円筒状の容器部分の板厚も均一にしやすく、リフロー実装やフロー実装での容器の内圧の上昇に対して有利である。

また、ベースやケースの加工はプレス加工の例を示したが、切削加工であってもよい。
また、抵抗溶接機の種類もコンデンサ型や交流式抵抗溶接機に限定されことなく、トランジスタ式や直流インバータ式あるいは交流インバータ式等の溶接電源を選択することができる。

１本発明に係る第１実施形態の電気化学セル
２、２´ ベース
２ａ突起（プロジェクション）
３、３´ ケース
３ａフランジ
３ｂ小孔
３ｃ突起（プロジェクション）
４、４´ ハーメチック封止用ガラス
５、５´ 芯線、芯線アウター
６封止栓
７固定板
８セルの電極
９リード
１０実装基板
１１パターン
１２上部電極
１３下部電極
１４金型
１５金型
１６レーザー照射
１７外部端子
２０本発明に係る第２実施形態の電気化学セル
Ｐ０、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、Ｐ５、Ｐ６、Ｐ７、Ｐ８レーザー照射ポイント

Claims

ハーメチック封止部を有する金属からなる板状のベースと、発電要素を収納する凹部とフランジを有する金属からなるケースとから構成される電気化学セルであって、
前記ベースと前記ケースは、前記ベースまたは前記ケースのいずれかに設けられた環状の突起を介して、抵抗溶接により接合されて外装容器が構成されていることを特徴とする電気化学セル。
請求項１に記載の電気化学セルであって、前記ベースの金属材料が、冷間圧延鋼、コバールまたはステンレスであることを特徴とする電気化学セル。
請求項１に記載の電気化学セルであって、前記ベースに設けられたハーメチック封止部の芯線が直径０．１ｍｍ〜３ｍｍの範囲の金属からなることを特徴とする電気化学セル。
請求項１または２に記載の電気化学セルであって、前記ケースの金属材料が、洋白、白銅、冷間圧延鋼、ステンレスのいずれか一つからなることを特徴とする電気化学セル。
請求項１に記載の電気化学セルであって、前記ハーメチック封止部にガラスを用いたことを特徴とする電気化学セル。
請求項５に記載の電気化学セルであって、前記ハーメチック封止部のガラスの外縁と前記突起の先端部との最短距離が０．５６ｍｍ以上であることを特徴とする電気化学セル。
請求項１に記載の電気化学セルであって、接合された前記ベースと前記ケースとは、前記ハーメチック封止部を構成する金属の芯線と絶縁されて電気的にフローティングであることを特徴とする電気化学セル。
請求項１に記載の電気化学セルであって、前記外装容器を構成する前記ベースまたは前記ケースには、小孔が設けられていることを特徴とする電気化学セル。
請求項１に記載の電気化学セルであって、前記ベースは複数の前記ハーメチック封止部を有し、
前記ハーメチック封止部は金属の芯線により構成され、
前記芯線は前記外装容器の外側に延出する部分がクランク状に屈曲していることを特徴とする電気化学セル。
請求項１に記載の電気化学セルであって、前記ベースは複数の前記ハーメチック封止部を有し、
前記ハーメチック封止部は金属の芯線により構成され、
前記芯線は前記外装容器の外側に延出する部分に金属端子が接続されていることを特徴とする電気化学セル。
請求項１に記載の電気化学セルであって、前記ケースには電解質が封止され、前記電解質を構成する溶媒にプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合溶媒を用いたことを特徴とする電気化学セル。
金属板にハーメチック封止部と環状の突起とを設けたベースを製造するベース製造工程と、
前記金属板に凹部とフランジを形成してケースを製造するケース製造工程と、
前記ベースに設けられた突起と前記ケースのフランジとを当接させ抵抗溶接によって接合する抵抗溶接工程を含む電気化学セルの製造方法。
金属板にハーメチック封止部を設けたベースを製造するベース製造工程と、
金属板に凹部とフランジと環状の突起を形成してケースを製造するケース製造工程と、
前記ベースと前記ケースに設けられた突起とを当接させ抵抗溶接によって接合する抵抗溶接工程を含む電気化学セルの製造方法。
請求項１２または請求項１３に記載の電気化学セルの製造方法において、前記ベースまたは前記ケースに設けられた小孔を気密に塞ぐ栓封止工程であって、レーザーを連続発振モードで照射して溶接するとともに、溶接の最後の段階で徐々に出力を低下させるダウンスロープ方式を用いる栓封止工程とを含むことを特徴とする電気化学セルの製造方法。