JP5469522B2 - 電気化学セル及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、小型で薄型の電気化学セルの外装容器と電気化学セル及びその製造方法に関するものであり、特に、ＳＵＳ３１６Ｌを用いてレーザー溶接により構成する外装容器に関するものである。

長期信頼性の高い小型の薄型の電気化学セルが必要とされている。そのためには、小型でありながら、電気化学セルの容器自体が過酷な環境下でも変形せず、かつ気密を損なわない必要がある。容器の形状としては、角型が周知である（例えば、特許文献１）。容器内に収納された素子の電圧は、容器の側面（上面）に設けられている貫通固定された正負一対の端子によって外部に取り出される構造になっている。また、角型容器は、通常、開口部を有する角型のケースと、前記開口部を気密に覆うような板形状からなるリッドの２体ものからなり、正負一対の端子の内少なくとも１つの端子は、前記リッドに配置されている構造が慣用されている。

前記ケースとリッドの材料は、例えば耐食性に優れたステンレス、具体的にはＳＵＳ３１６Ｌが慣用される。リッドに設けられた端子が、ガラス等からなるハーメチック封止を構成する場合は、端子の気密性は極めて優れており、外部から水分などの浸入を防ぎ、かつ、容器内部に用いられる電解液が端子から漏液をすることを防ぐことが可能である。また、リッドをケースの開口面に位置合わせをしたのち、パルスレーザーを開口面の輪郭形状に倣って一周走査させて両者を溶接し、気密封止する方法がある（例えば、特許文献２）。

特開２００２−３５３０７８号公報 特開２０００−２４３４０７号公報

携帯機器等の薄型の電子機器には、電気化学セルの容器自体にも薄型化が求められるので、ハーメチック構造を有するリッドにおいては、ハーメチック部と溶接領域が極めて接近することが起きる。このときは、レーザー溶接による急激な局所的温度上昇と応力の増加で、ハーメチック構造をなすガラスなどの脆性材料にクラックが入り、ハーメチック部の気密性を損なう可能性があった。特許文献２では、ハーメチック封止部のガラスにクラックが入ることなくメタルトップ（リッドに相当する）の封口不良を減らす手段として、メタルトップに塗布したサーモペイントの変色をモニタしながらレーザーの照射出力を調整する手段が提示されている。しかし、ハーメチックガラスのクラックに重要な影響を与える円形のガラスの外縁とレーザー照射のスポット位置までの距離については、議論がされていない。

本発明は、外装容器として慣用されるＳＵＳ３１６Ｌを用いる場合に、ハーメチック封止部のガラスにクラックが誘発され難い前記距離について明確にして、前記距離を満足するような小型化、薄型化を可能にする外装容器とそれを用いた電気化学セルとその製造方法を提案するものである。

請求項１に係る発明は、ＳＵＳ３１６Ｌからなるリッドと、発電要素と、前記発電要素を収納する凹部とを有するＳＵＳ３１６Ｌからなるケースとからなる電気化学セルであって、前記リッドと前記ケースはレーザーの走査照射により溶接されて外装容器を構成し、前記外装容器は、長さ５〜３０ｍｍ、幅５〜３０ｍｍ、高さ３〜１０ｍｍであり、前記ケースは、ＳＵＳ３１６Ｌの熱膨張係数に近似する熱膨張係数を有するガラスを構成要素とする少なくとも一つのハーメチック封止部を前記ケースの底面に有し、前記レーザーの走査軌道と前記ハーメチックガラスまでの距離が、４．８ｍｍ以上で３５ｍｍ以下であることを特徴とする電気化学セルとした。

請求項２に係る発明は、請求項１に記載の電気化学セルであって、前記ガラスは二酸化珪素、酸化亜鉛及び酸化チタンの混合パウダーの焼結体であることを特徴とする電気化学セルとした。

請求項３に係る発明は、請求項１に記載の電気化学セルであって、前記ケースには２個の前記ハーメチック封止部が設けられ、前記ハーメチック封止部を構成する金属製の芯線と前記外装容器とが電気的にフローティングであることを特徴とする電気化学セルとした。
請求項４に係る発明は、請求項３記載の電気化学セルであって、前記ハーメチック封止部は、前記ケース底面の長手方向の一端に前記短手方向に並置されていることを特徴とする電気化学セルとした。

請求項５に係る発明は、請求項３記載の電気化学セルであって、前記ハーメチック封止部は、前記ケース底面の長手方向の両端に配置されていることを特徴とする電気化学セルとした。
請求項６に係る発明は、請求項１記載の電気化学セルであって、前記ハーメチック封止部は、１個のハーメチックガラスの中に一対の芯線が設けられていることを特徴とする電気化学セルとした。
また、上述の電気化学セルを表面実装型に対応させるために以下の提案をする。

請求項７に係る発明は、請求項１に記載の電気化学セルであって、前記ケースの外側の底面には絶縁手段が設けられ、前記絶縁手段に設けられた小孔から突出した前記ハーメチック封止部の芯線と外部端子とが接合され、別の外部端子が前記外装容器に接続されていることを特徴とする電気化学セルとした。
請求項８に係る発明は、請求項４または請求項６記載の電気化学セルであって、前記ケースの外側の底面には絶縁手段が設けられ、前記絶縁手段に設けられた２個の小孔から突出した一対の前記ハーメチック封止部の芯線が、前記芯線に対応して並置された一対の外部端子と接合されて構成されることを特徴とする電気化学セルとした。

請求項９に係る発明は、請求項５記載の電気化学セルであって、前記ケースの外側の底面には前記ケースの長手方向の両端に絶縁手段が設けられ、前記絶縁手段に設けられた小孔から突出した前記ハーメチック封止部の芯線と外部端子が接合されたことを特徴とする電気化学セルとした。
請求項１０に係る発明は、請求項７ないし９に記載の表面実装型電気化学セルであって、前記絶縁手段は絶縁板であり、該絶縁手段には外部端子の厚みに近似した深さで、前記外部端子の外形形状に倣った溝が形成されていることを特徴とする電気化学セルとした。
更に、上述の電気化学セル及び表面実装型電気化学セルの製造方法を提案する。

請求項１１に係る発明は、ＳＵＳ３１６Ｌからなる板状のリッドと、底面に少なくとも一つのＳＵＳ３１６Ｌの熱膨張係数に近似する熱膨張係数を有するガラスからなるハーメチック封止部を有するＳＵＳ３１６Ｌからなるケースとが、レーザー走査軌道から前記ハーメチックガラスの外縁までの距離が４．８ｍｍ以上で３５ｍｍ以下に構成されるように長さ５〜３０ｍｍ、幅５〜３０ｍｍ、高さ３〜１０ｍｍ外装容器を製造する外装容器製造工程と、発電要素を前記外装容器内に収納するリード／芯線接続工程と、前記リッドとケースをレーザーの走査照射によって溶接するレーザー溶接工程とからなる電気化学セルの製造方法とした。

請求項１２に係る発明は、請求項１１に記載の電気化学セルの製造方法であって、前記ケースの底面に絶縁手段を設ける絶縁手段配置工程と、前記ケースの外側の底面に突出したハーメチック部の芯線と外部端子を接続する外部端子接続工程とをさらに含む電気化学セルの製造方法とした。

材質がＳＵＳ３１６Ｌからなるリッドと、ガラスを構成要素とする少なくとも一つのハーメチック封止部と発電要素を収納する凹部とを有するＳＵＳ３１６Ｌからなるケースとが、レーザーの走査照射により溶接されて外装容器が構成されている電気化学セルであって、レーザーの走査軌道と前記ハーメチックガラスまで距離が、４．８ｍｍ以上で３５ｍｍ以下になるように構成されている電気化学セルとしたので、レーザーの走査軌道とハーメチックガラスまでの距離が実用上溶接が可能であって、かつ小型で薄型の外装容器を実現できる寸法内に収めることができる。従って、前記距離を長くとりすぎて容器の寸法が大きくなることを防ぐことが出来る。

また、前記ケースに設けられたハーメチック封止部がケースの底面に配置されている電気化学セルとしたので、前記距離をケースの底面側に長く取るようにすることで、薄型の外装容器とすることができる。

また、ケースを円筒状の容器とした場合は、ケースの底面にハーメチック封止部を設けているので、ケースの直径が３ｍｍから１３ｍｍの範囲であっても、前記距離を満足する細い径を持つ円筒容器の電気化学セルを実現できる。

また、前記ケースに設けられたハーメチック封止部は２個であり、前記ハーメチック封止部を構成する金属製の芯線と外装容器とが電気的にフローティングである電気化学セルとしたので、外装容器には、充電電流、放電電流、漏洩電流が流れない。従って、容器を構成する金属材料の耐腐食性を大幅に向上できる。

また、前記ケースに設けられた２個のハーメチック封止部は、具体的には、ケース底面の長手方向の一端に並置されている電気化学セルとしたので、セルの電極から延出されるリードと接続しやすく、また、電気化学セルの組立が容易である。

また、前記ケースに設けられた２個ハーメチック封止部が、ケース底面の長手方向の両端に配置されている電気化学セルとしたので、幅の細い電気化学セルの外装容器にすることができる。

また、前記ケースに設けられたハーメチック封止部は、１個のハーメチックガラスの中に一対の芯線が設けられているので、幅の細い電気化学セルであっても、ケースの底面の長手方向の一端にハーメチック封止部を設けることができる。

また、上述の電気化学セルを表面実装型に対応させるため、前記ケースの外側の底面には絶縁手段が設けられ、前記絶縁手段に設けられた小孔から僅かに突出したハーメチック封止部の芯線と外部端子とが接合され、もう一方の外部端子が外装容器の金属に接続されて構成される表面実装型電気化学セルとしたので、電気化学セルの正負の電極が実装するプリント基板に混触することなく、また確実に接続することができる。

また、前記ケースの外側の底面には絶縁手段が設けられ、前記絶縁手段に設けられた２個の小孔から僅かに突出した一対のハーメチック封止部の芯線が、前記芯線に対応して並置された一対の外部端子と接合されて構成される表面実装型電気化学セルとしたので、
また、前記ケースの外側の底面にはケースの長手方向の両端に絶縁手段が設けられ、前記絶縁手段に設けられた小孔から僅かに突出したハーメチック封止部の芯線と外部端子が接合された電気化学セルとしたので、電気化学セルの幅が狭く、長手方向に長いセルであっても、実装の位置精度や固着強度を低下させずに実装可能である。

また、表面実装型電気化学セルであって、前記絶縁手段は絶縁板であって、該絶縁手段には外部端子の厚みに近似した深さで、外部端子の外形形状に倣った溝が形成されているので、外部端子を位置精度よく、かつ、強固に接続できる。従って、実装性に優れている。

また、電気化学セルの製造方法として、ＳＵＳ３１６Ｌからなる板状のリッドと、発電要素を収納する凹部と底面にすくなくとも一つのガラスからなるハーメチック封止部を有するＳＵＳ３１６Ｌからなるケースとが、レーザー走査軌道から前記ハーメチックガラスの外縁までの距離が４．８ｍｍ以上で３５ｍｍ以下に構成されるように外装容器を製造する外装容器製造工程と、前記リッドとケースをレーザーの走査照射によって溶接するリッド／ケースレーザー溶接工程とを含む製造方法としてので、外装容器のハーメチック封止部のガラスにクラックを誘発することなく電気化学セルを製造できる。

また、表面実装型電気化学セルの製造方法として、ＳＵＳ３１６Ｌからなる板状のリッドと、発電要素を収納する凹部と底面にすくなくとも一つのガラスからなるハーメチック封止部を有するＳＵＳ３１６Ｌからなるケースとが、レーザー走査軌道から前記ハーメチックガラスまでの距離が４．８ｍｍ以上で３５ｍｍ以下に構成されるように外装容器を製造する外装容器製造工程と、前記リッドとケースをレーザーの走査照射によって溶接するリッド／ケースレーザー溶接工程と、前記ケースの底面と外部端子の混触を防止するための絶縁手段を設ける絶縁手段配置工程と、前記ケースの外側の底面に突出したハーメチック部の芯線と外部端子を接続する外部端子接続工程を含む製造方法としたので、外装容器のハーメチック封止部のガラスにクラックを誘発することなく電気化学セルを製造でき、かつ、ケースと外部端子が混触することなく接続された表面実装型電気化学セルを製造できる。

本発明の第１実施形態に係る電気化学セルを説明する図である。 本発明の実施形態に係る距離の定義を説明する図である。 本発明の実施形態に係る計算機シミュレーションを説明する図である。 本発明の実施形態に係る計算機シミュレーションの結果を示す図である。 本発明の実施形態に係る距離の例を説明する図である。 本発明の実施形態に係る電気化学セルの製造フローである。 本発明の第２実施形態に係る電気化学セルを説明する図である。 本発明の第２実施形態に係る電気化学セルの変形例である。 本発明の第３実施形態に係る表面実装型電気化学セルを説明する図である。 本発明の第４実施形態に係る表面実装型電気化学セルを説明する図である。 本発明の第５実施形態に係る電気化学セルを説明する図である。

（第１実施形態）
本発明の第一実施形態の電気化学セル１について図１を援用して説明する。図１（ａ）に、電気化学セル１の斜視図を示す。電気化学セルの外装容器は、直方体形状なし、ケース２とリッド３がケースの開口面で溶接されている。リッドには、封止栓４が溶接されている。外装容器の材料は耐腐食性に優れたステンレス材料であるＳＵＳ３１６Ｌが用いられている。ここで、容器の長さ（Ｌ）、幅（Ｗ）、高さ（Ｈ）は、それぞれ、５ｍｍ〜３０ｍｍ、５ｍｍ〜３０ｍｍ、３ｍｍ〜１０ｍｍの範囲の寸法をした、小型で薄型の容器となっている。

図１（ｂ）は、（ａ）のＡＡ断面を示す。容器内部には、発電要素であるセルの電極７と図示しない電解質が充填されている。ケース２の底面２ｃには、ケース小孔２ａが設けられ、そのケース小孔２ａには、ハーメチック封止部が形成されている。ハーメチック封止部は、ハーメチックガラス５とガラスを貫通するＳＵＳ３１６Ｌからなる芯線６によって構成されている。セルの電極７から引き出される一対の正負をなすリード８は、その一方の８ａが、芯線６に接続されて、容器外部に引き出される。他方のリード８ｂはリッド３に接続されている。即ち、外装容器が正負どちらかの極となっている。

リッド３は、ケース２の端面２ｂで、ケースの開口面を環状に一周して気密にレーザー溶接されている。ＬＡはレーザー照射を模式的に示したもので、ケース２とリッド３が突合せ溶接される。ワークそのものか、もしくはレーザー側が平面内で移動して走査溶接が行われる。

図１（ｃ）は、セルの電極７に接続されるリード８ａとハーメチック封止部の芯線６との接続を説明する模式図である。セルの電極７は、小型で薄型の電気化学セルの場合は、容器内にできるだけ隙間なく充填させて高容量なセルにすることが求められている。本電気化学セルでは、リード８ａを幅広くかつ長めにとって、セルの電極７が芯線６を隠さないように離した状態にして、芯線の上方からリード８ａと芯線６をレーザースポット溶接で接続している。その後、セルの電極７を容器内に収納して電気化学セルを組立てることができる。

本電気化学セルは、以下に説明するように、（ｂ）に示すケースの開口端からハーメチックガラスの外縁までの距離を示す太い破線の長さが、ある閾値を超えるように設計されたものである。これにより、レーザーの走査照射によってハーメチックガラスにクラックが誘発されないようになっている。

次に、レーザー照射面からハーメチックガラスの外縁までの距離とレーザーの走査軌道について図２を援用して詳細に説明する。

まず、レーザー照射面からハーメチックガラスの外縁までの距離について説明する。図２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、外装容器のハーメチック封止部近傍の断面図であり、リッド３との組合せの仕方で分類している。ここで、（ａ）は、ケース２の開口端でリッド３が挿入されてレーザー照射ＬＡによって溶接されている。ここで、太い破線が示すように、ケースの開口端からケースの厚み中心に沿ってハーメチックガラスの外縁に到る長さを距離ｄとする。図は、ケース底面の曲率を誇張して描いた図であるが、曲率による４分の１円の弧の長さを加えるべきことを示している。また、（ｂ）のリッドとケースの溶接形態は、ケース２の開口端に周辺部が薄肉に加工されたリッド３をレーザー照射ＬＡで溶接する場合であるが、この場合においても、距離ｄはケースの開口端からケースの厚み中心に沿ってハーメチックガラスの外縁に至る長さとする。また、（ｃ）のリッドとケースの溶接形態は、リッドの厚肉部をケース内にはめ込み、リッドの薄肉部とケースの開口端を溶接する方式である。レーザー照射は、図では水平方向に示されており、外周を一周して溶接される。この場合は、距離ｄは、ケースの厚みの半分の長さとケースの厚み中心に沿ってハーメチックガラスの外縁に到る長さの和となる。

次に、レーザーの走査軌道について説明する。走査軌道は、（ａ）及び（ｂ）のようにリッドとケースが溶接される場合は、ケースの開口端面のケースの厚みの中心を一周するものとする。（ａ）の場合は、リッドの外周がなす形状に一致する。これを（ｄ）で表す。走査軌道を太い破線で示した。（ｂ）の場合は、リッドの外周と必ずしも一致しないが、（ｂ）のような溶接形態では、リッドの外形は、ケースの開口端面のケースの厚みの中心を一周する形状よりもやや大きいが、レーザーのスポットはリッドの外周よりもやや内側に置かれるので、ケースの開口端面の中心をとることは妥当と考える。また、走査軌道は、（ｃ）のような溶接形態の場合においては、（ｅ）に太い破線で示した様にケースの外周となる。

ここで、ハーメチック封止部のケース底面での位置に注意する必要がある。（ｄ）に示すように、長手方向の位置（走査軌道からの位置をｈ１とした）と幅方向の位置（走査軌道からの位置をｈ２とした）を比較し、どちらの位置が走査軌道から短いのかを比較して、短い位置の場合の距離を距離ｄとする。（ｄ）では、長手方向のほうが短く描いてある。リッドとケースの溶接形態が（ｃ）の場合も同様であり、（ｅ）に示すように、長手方向の位置と幅方向からの位置を比較して距離ｄを定める。

本発明の電気化学セルは、上記で定義した距離ｄが、閾値を下回らないように設計されている。次に、この閾値について述べる。

閾値については、図３及び図４を援用して詳細に説明する。図３（ａ）に示したケース２とリッド３をレーザーの走査照射によって溶接した場合のハーメチックガラス５に生じる最大応力について説明する。このケース、リッド、芯線の材料は、電気化学セル１と同じＳＵＳ３１６Ｌからなる。まず始めに計算機シミュレーションの方法ついて説明する。

図３（ａ）は、ケースの開口断面がトラック状の外装容器である。図３（ｂ）はケース２とリッド３をレーザー溶接するときの状態を示した模式図である。リッド３には、一対のハーメチック部が配置されているが、図の左側のハーメチックガラス５に着目する（右側のハーメチックガラスに着目した場合も同様の結果が得られる）。ケース２の外側は熱伝達により十分に冷却される場合を想定した。ここで、ケース２の板厚は０．３ｍｍ、リッド３の板厚は１．５ｍｍであり、Ｈは３．６ｍｍ、Ｗは１０．０ｍｍである。リッド中に設けられたハーメチックガラスの直径は１．２ｍｍであり、芯線の径は０．６ｍｍとした。ケース２の長さＬは１５ｍｍである。また、ハーメチックガラスはＳＵＳ３１６Ｌと同じ熱膨張係数を有するとした。このようなハーメチックガラスは、二酸化珪素、酸化亜鉛及び酸化チタンを適量混合したパウダーを用いて製作できる。

ケース２の開口面にリッド３を挿入して面合わせした後に、レーザー光がリッドのＰ０の位置から出発して、一周する場合をシミュレーションする。この場合の走査軌道は、ケースの内周面が作るトラック形状である。レーザーのスポット径の中心は、ケース２とリッド３の境界面にある。まず、矢印方向に走査されて、Ｐ１を通過してハーメチックガラス５に近接する（Ｐ２近傍）。レーザー光は、更にハーメチックガラス５から離れるようにリッドの左端のＰ３を通過して再びハーメチックガラス５の下側に接近する（Ｐ４近傍）。Ｐ４を経過後は、レーザー光はハーメチックガラス５から離れていく。Ｐ５及びＰ６を順次通過して、ハーメチックガラス５から大きく離れ、リッドの右端Ｐ７に到達した後、出発点Ｐ０に戻る。わずかにオーバーラップして、Ｐ８で停止し、レーザー照射が終了する。この時、図３（ｂ）で示す寸法Ｒは、レーザーの走査軌道とハーメチックガラスの外縁とが最も近接する長さであり、本シミュレーションでは、０．９ｍｍである。尚、走査速度は毎秒４．８ｍｍであり、照射時間の合計は５秒である。

レーザー光は、ＹＡＧレーザーであり、その出力は０．３２Ｊとし、スポット径は０．２ｍｍとした。Ｐ２近傍の黒丸にあるときのＡＢ断面を図３（ｃ）に示す。記号ＬＡによって示されるレーザー照射によって、照射面から適当な深さまで材料は溶融する（図では模式的に逆三角の印をつけた）。尚、ここで、レーザーの出力の設定値０．３２Ｊは、溶接面の温度が約１７００℃〜１７５０℃の範囲に入るように出力設定された値である。このような温度範囲に入る時に実用的な溶接が可能とした。詳細は省くが、実際に本シミュレーションの数値寸法に基づいたリッドとケースを構成して溶接した実験により、レーザーの出力設定は、０．３０Ｊ以上の場合に実用的な溶接が可能であることを確認している。

このようにレーザーを照射したときにハーメチックガラスに発生する引張応力のシミュレーションを図３（ｄ）に示す。図では、応力が最も高くなるＰ２の値で正規化した。Ｐ２での値は、約１６６ＭＰａ（主応力）であった。Ｐ２の位置は、レーザーの走査軌道とハーメチックガラスとの外縁とが最も近接する黒丸の位置ではなく、本図面が示すように、黒丸をわずかに通りすぎた位置である。図３（ｄ）では、Ｐ１からＰ８までの各値を緩やかな曲線で繋げて示した。横軸は、Ｐ０からＰ８までの照射ポイントをＰ０からの距離に換算したものであるが、ポイントの記号は図中の規格応力値の側に示した。

ハーメチックガラスに発生する応力は、本図に示すように、レーザーの照射位置に極めて敏感であり、かつ、近接しているときは大きな応力が発生する。レーザーの走査軌道を反映して、わずか５秒の間に、急激に大きな応力が発生してすぐに低下し、そして再び大きな応力が発生してその後徐々に低下していく。ガラスの理論強度は１０ＧＰａ程度とされるが、多くのガラスの実用強度は１００ＭＰａ以下であり、仮に安全率を２として見積もれば５０ＭＰａ程度に過ぎない。レーザーの照射領域がハーメチックガラスに近接しているＰ２とＰ４では、５０ＭＰａの数倍の応力がかかり、照射領域がＰ６、Ｐ７、Ｐ８の位置に去って初めて５０ＭＰａ以下になっている。

したがって、レーザーの照射領域とハーメチックガラスの外縁までの距離はハーメチックガラスの破損を招くクラックの発生に大きな影響を与えると考えられる。この視点から、図３（ｄ）の横軸を、ハーメチックガラスの外縁とレーザー照射位置Ｐ０からＰ８の中心までの距離として規格化応力を示したのが、図４である。図４（ａ）には、Ｐ０からＰ８までの点が離散的にプロットされている。最大応力を示すＰ２は、ハーメチックガラスの外縁までの該距離が約１．０ｍｍであり、この距離はＰ４も同じである。ここで、同じ距離でありながらＰ４のほうがＰ２に比較して低くなるのは、照射点がＰ２にある場合よりも、Ｐ４にある場合のほうがレーザーの積算照射時間が長いので、ハーメチックガラス５近傍の温度分布の差が少なく、これによって応力も僅かに低下することによる。Ｐ１、Ｐ５，Ｐ３のスポットで現される距離では、規格化応力の４０％から５０％の範囲であり、Ｐ６、Ｐ７、Ｐ８の離れた領域で２０％以下になっている。

図４（ａ）の規格化応力で０．３０付近に記した太い線は、先述した５０ＭＰａをＰ２の最大応力１６６ＭＰａで規格化した値（３０．１％）を示している。この値以下を与える距離を図に示すように、最大のＰ２の点と、一番距離の離れたＰ７の点での値を直線で結び、前記規格値を示す太線との交点となる値とした。図では、約４．８ｍｍ以上と読み取ることができる。即ち、レーザーの照射スポットの中心とハーメチックガラスの外縁までの距離が約４．８ｍｍ以上に設計されている場合には、ハーメチックガラスにはレーザー溶接でクラックが入りにくいと推測される。本発明では、この距離を閾値と呼ぶことにする。

この閾値は、レーザーの出力値が異なれば、変化することが予想される。レーザーの出力が高くなり、例えば０．５０Ｊになった場合の結果を図４（ｂ）に示す。Ｐ２での最大応力は２３３ＭＰａとなるので、先述した５０ＭＰａは、約２１．５％になる。この時の閾値は、図に示すように、約５．４ｍｍとなり、０．３２Ｊの場合よりも、約０．６ｍｍ長くなる。

０．５０Ｊの設定出力値で実際にケースとリッドを溶接すると、両者は十分な強度を持って溶接される。溶け込み深さも２００μｍ以上あり、かつ、溶接面も光沢が美しく実用上十分であり、これ以上の設定出力は不要と思われる。これから、小型で薄型の電気化学セルであっても、レーザーの照射領域とハーメチックガラスの外縁までの距離が約５．４ｍｍ以上に設計されている場合には、ケースとリッドの溶接が十分でありながら、ハーメチックガラスにクラックが入りにくいと推測される。

尚、レーザーの設定出力が０．３０Ｊ未満の場合は、実用上十分な溶接をすることができないので、図４（ａ）で示した０．３２Ｊ場合の閾値である約４．８ｍｍを閾値の下限とするのが妥当と思われる。

以上の検討から、再び図１の電気化学セルの場合の外装容器に戻ると、本電気化学セルは、距離ｄの値が上記に説明した閾値である４．８ｍｍ以上を満たすように設計されており、更に好ましくは、５．４ｍｍ以上を満足するよう設計されている。

次に、図５を援用して、電気化学セルの高さＨが４ｍｍで幅Ｗが８ｍｍの場合を例にして、距離ｄを具体的に説明する。ここでは、分かりやすくするために、ケース２の底面の曲率は十分に小さく無視できるとする。ハーメチックガラスの径を１．２ｍｍとし、リッド３の幅を例えば７．２ｍｍにする。

まず、始めにリッド３にハーメチック封止部を設けることができるか否かを検討してみる。レーザーの走査軌道をリッドの外周の形状とすれば、ハーメチックガラスの外縁までの距離ｄは、（７．２−１．２）／２＝３．０であって、これは、閾値４．８ｍｍ未満の数値である。したがって、リッドにハーメチック封止部を構成する設計は採用できす、本発明のように、ケース側に設けることになる。

図５（ａ）は、ハーメチック封止部を含む断面の一部である。ケース２の厚みを０．８ｍｍとする。太い破線で示す距離ｄの値を、ケース２の端面からケースの厚みの中心に沿ってハーメチックガラスの外縁に到る（３．６ｍｍ＋１．２ｍｍ）＝４．８ｍｍとすると、０．３２Ｊでの閾値４．８ｍｍを満足する。ハーメチックガラスの端面は、ケース２の内壁から０．８ｍｍの位置となっている。（ｂ）は、ケースの開口面側から見た図である。太い破線で示す走査軌道ｋからハーメチックガラスの位置までの幅方向の水平距離は３．０ｍｍであり、長手方向のそれは１．２ｍｍであるから、距離ｄの決定に明らかに短い側を選択しており、適切である。

（ｃ）に示すように、ハーメチック封止部を更に長手方向に移動させて、距離ｄとして（３．６ｍｍ＋１．８ｍｍ）＝５．４ｍｍにすれば、望ましい閾値である５．４ｍｍを満足している。幅方向は、（ｄ）に示すように変更はない。

図には示さないが、（ｃ）の高さを４．０ｍｍから３．４ｍｍに低背化すると、距離ｄは、（３．０ｍｍ＋１．８ｍｍ）＝４．８ｍｍとなり望ましい閾値から外れるが、０．３２Ｊでの閾値を満足するので、薄型の外装容器にすることができる。

このように、本手法は、小型化により、リッド側にハーメチック封止部を構成できない場合に、ハーメチック封止部をケース側に設けることで、閾値を満足するように外装容器を構成するものであり、リッド側に設けることができるか否かの判断基準と、ケース側に設けるときの位置の目安を与えるものである。

次に、電気化学セル１の製造方法について、図６の製造フローに基づいて説明する。図６（ａ）は、外装容器製造工程の製造フローを示したものであり、（ｂ）は、該外装容器を用いた電気化学セルの組立の製造フローである。

ケース材料となるＳＵＳ３１６Ｌ板材を準備した（Ｓ１）後、ケースは絞り加工を行い凹型の容器を形成した（Ｓ２）。ケースの底面には、ハーメチックシール部を形成するための小孔を設けた。この小孔の位置は、前述したように、レーザーの走査起動とハーメチックガラスの外縁とが前記距離ｄよりも大きな距離を満足するように設定されている。また、ケースの底面でハーメチック封止部を設ける位置には、ケースの板厚を勘案して、ケースが０．２ｍｍから０．５ｍｍ程度の板厚の場合は、ケース内面側に突起面が出るようにバーリング加工を施すのが望ましい。ケースの板厚が０．８ｍｍ程度あれば、バーリング加工をすることなくハーメチック封止部を設けることが可能である。また、ケースの開口面の端面には、リッドを挿入しリッドと面位置を合わせられるように溝加工を施す。ここで、図２（ｂ）や（ｃ）のようにリッドを組み合わせる場合は、本溝加工は不要である。

続いて、ステンレス表面を薬品あるいは加熱処理して酸化処理（Ｓ３）を行う。これによって、ステンレスの表面には、薄いクロム層が形成されて、ハーメチックガラスとの濡れ性が向上する。なお、加熱処理して酸化層を形成する場合には、ステンレスの耐力が低下することを勘案して、ステンレスの板厚を検討するのが望ましい。

ハーメチックガラス用のパウダーは、前述の様に二酸化珪素、酸化亜鉛及び酸化チタンを適量混合して、ＳＵＳ３１６Ｌの熱膨張係数と合わせた（Ｓ１０）。このガラスパウダーを型にいれてプレスをした（Ｓ１１）後に、熱処理にて焼結させて（Ｓ１２）、内部に貫通孔を有するガラスリングを作製した。

一方、芯線は、ＳＵＳ３１６Ｌの０．１ｍｍから２ｍｍ程度の直径を持つ線材を準備し（Ｓ２０）適当な長さに切断した（Ｓ２１）後、端面を平坦に処理した。薬品あるいは加熱処理により表面を酸化させて（Ｓ２２）、表面にクロム層を形成した。

上記の工程後、カーボン等からなる治具を用いて、ケースにハーメチック封止部を形成する。前記ガラスリングをケースの小孔に挿入した後、前記芯線をガラスの貫通孔に挿入する。前記のガラスリングと芯線が所定の位置関係になるように前記治具をセットして、焼成炉で加熱処理を行う。これによって、ガラスリングの内周と芯線間及びガラスリングの外周とケース間でガラス−金属間結合が形成されて気密封止される。これによりハーメチック封止部が形成される（Ｓ４）。

一方、リッド３は、約０．１５ｍｍ〜１ｍｍの厚みのＳＵＳ３１６Ｌの板を、プレス処理などの機械的な方法や、エッチング処理によって形成する。また、これと同時にまたは外形形成後に、小孔３ａを打ち抜き加工やエッチング処理により設ける。この小孔３ａは電解質の注入に用いる。

また、封止栓４を準備する。封止栓は、リッドと同じ材質の円板状の薄板であり、その厚みは０．１０ｍｍから０．１５ｍｍとし、直径は、小孔の径よりも約０．４ｍｍ程大きな寸法のものとした。この程度の余裕があれば、栓封止工程での栓の位置決めが簡単である。
以上により、ケースとリッドと封止栓が完成し、外装容器の準備が出来上がる。

続いて電気化学セルの組立工程を図６（ｂ）を援用して説明する。セルの電極７は、厚み５μｍ〜３０μｍのアルミニウム箔や銅箔を集電体とし、その表面に活物質を担持した一対の電極シートを、ＰＴＦＥからなるセパレータを挟んで巻回状にして形成した（Ｓ３０）。本実施形態では、活物質は活性炭ないし炭素である。なお、巻回によらず、積層や折り畳むことで電極を形成することもできる。正極及び負極の電極シートの箔に、それぞれアルミニウムからなる薄い細板を超音波で溶接し、リード８とした。リードの先端部には、ベースの芯線にスポット溶接する目的でアルミニウムを部分的に配置したアルミニウムとステンレスのクラッド材を超音波溶接で取り付けた（図示せず）。

セパレータは、正極及び負極の直接的な接触を規制するものであり、大きなイオン透過度を有し、所定の機械的強度を有する絶縁膜が用いられる。例えば、耐熱性が求められる環境においては、ガラス繊維の他、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド等の樹脂を用いることができる。また、セパレータの孔径、厚みに関しては、特に限定されるものではないが、使用機器の電流値や、電気化学セルの内部抵抗に基づいて決定される設計的事項である。また、セラミックスの多孔質体をセパレータとして用いることも可能である。

リード８ａと芯線６の接続工程とリード８ｂとリッドの接続工程はその順序はどちらでも良く、ここでは先にリード８ａと芯線を接続した。前述したように、リード８ａの長さは少し余裕をみた寸法とし、リード８ａの先端の前記クラッドのステンレスの部分を芯線と水平に重ね合わせ、前記重ね合わせ部の上方からレーザーをスポット照射してステンレスと芯線を溶接させた。スポット部は複数個設けて強固に接続した。ここで、リード８ａはケース２の内面に混触しないように注意する必要がある。そのために、リード８ａの表面を絶縁処理したり、ケースの内表面の一部に絶縁被膜を設ける等の処理を行っても良い。この後、リード８ｂとリッド３の裏面とを同様に溶接した（Ｓ３１）。尚、リード８ｂはケースに接続することも可能である。続いて、セルの電極７をケース内の所定の位置に収納した（Ｓ３２）。

次に、リッド／ケースレーザー溶接工程を実施する（Ｓ３３）。まず、仮溶接を行った。即ち、リッド３をケース２に位置合わせし、リッド３をケース２に十分押し付けて複数点のスポット溶接を実施した。この後に、ケース２の側面と底面の両方に十分に密着する熱容量の大きいアルミ製の治具を準備してレーザー溶接を行う。レーザーの出力設定値と走査速度は、０．３２Ｊで４．８ｍｍ／秒とした。この後、レーザーを走査照射して溶接を実施する。これによって、ケース底面に形成したハーメチックガラスにクラックを誘発させることなく、リッドとケースを溶接することができる。

続いて、セルの電極７が収納された容器を真空中で加熱して吸着した水分を脱離させた。この時、容器内表面やセルの電極内に吸着された水分は、リッドに設けられた小孔３ａから真空に排気される。その後、ドライルームの中で非水電解液を所定量注入した（Ｓ３４）。電解液の注入にあたっては、小孔３ａから真空注入し、その後加圧を行った。注入前後での重量を測定して、不足分を大気圧で注入後に加圧を行い、規定量の範囲内であることを確認した。容器内に充填された電解液はセルの電極を浸漬させる。尚、非水電解液は、予め水分含有量を十分に低減させたものである。

電解液の溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートまたはメチルエチルカーボネートのいずれか１種もしくは２種以上の混合物として用いられる。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、スルホランのような沸点の高い溶媒から選ばれる単独又は複合物を用いることにより、高温環境下において容器の内部圧力を抑えることができる。電解質カチオンとしては、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、イミダゾリウム塩、ピロリジニウム塩、ホスホニウム塩、またはチオシアン塩、リチウム塩、等の一種以上の塩が使用され、一方、電解質アニオンとしてはＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、またはＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-が用いられる。

また、ポリエチレンオキサイド誘導体、又は、ポリエチレンオキサイド誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体やポリプロピレンオキサイド誘導体を含むポリマー、リン酸エステルポリマー、ＰＶＤＦ等と非水溶媒、支持塩と併用しゲル状又は固体状で用いることもできる。

また、ＬｉＳ／ＳｉＳ₂／Ｌｉ₄ＳｉＯ₄の無機固体電解質を用いることもできる。更に、ピリジン系や脂環式アミン系、脂肪族アミン系やイミダゾリウム系のイオン性液体やアミジン系等の常温溶融塩を用いても構わない。

続いて栓封止工程を実施する。封止栓４を小孔３ａの開口に押し当てて複数点で仮止めした後、パルスレーザーでレーザー溶接を行って気密封止した（Ｓ３５）。

この後、電気化学セルの特性値である内部抵抗と容量が所定の値内であるか否かを特性検査装置で測定する（Ｓ３６）。内部抵抗は、１ＫＨｚの小信号（１０ｍＡ）を用いた交流抵抗法と電圧降下から抵抗値を算出する直流抵抗法を併用した。また容量は、定電流放電法によって、所定の電流で放電させ、所定の電圧低下に要する時間を計測して容量を算出した。
以上の組立工程により、電気化学セル１を製造することができる。

（第２実施形態）
続いて、図７を援用して第２実施形態を説明する。第２実施形態は、ケースの底面に一対のハーメチック封止部を持つ外装容器からなる電気化学セルである。これにより、ケース２は、ハーメチック封止部の芯線６とは絶縁される。図７（ａ）は、電気化学セル１０の外観斜視図であり、ここで、容器の長さ（Ｌ）、幅（Ｗ）、高さ（Ｈ）は、それぞれ、５ｍｍ〜３０ｍｍ、５ｍｍ〜３０ｍｍ、３ｍｍ〜１０ｍｍの範囲の寸法をした、小型で薄型の容器となっている。外装容器は、ケース２とケース２の開口面にレーザー溶接されたリッド３からなり、リッド３には電解質を注入した後に気密に塞ぐために封止栓４が溶接されている。ケース２、リッド３、封止栓４の材質はＳＵＳ３１６Ｌからなっている。

図７（ｂ）は、ケース開口面側から見たケース２内を示す図である。ケース２の底面には、ハーメチックガラス５と芯線６からなる一対のハーメチック封止部がケースの片側に並置されている。セルの電極７に接続された正負の一対のリード８（分かり易くするために外形のみ示している）は、それぞれハーメチック封止部の芯線６まで延長されて、芯線６の端面に接続されている。

図７（ｃ）は、（ｂ）のＢＢ断面を示す図である。リード８は、セルの電極７からほぼ垂直に延出された後、芯線６の端面に平行になるように曲げられて接続されている。接続は、ケースの開口面側からレーザーのスポット溶接等で実施できる。このように、ハーメチック封止部をケースの底面の一端にコンパクトにまとめたので、セルの電極７に接続されるリード８はセルの電極７の片側から取り出せて芯線に接続しやすく、組立が容易になる。

また、本実施形態においても、レーザーの照射軌道とハーメチックガラスの間の距離ｄは、４．８ｍｍ以上に設計されている。

本実施形態では、外装容器はハーメチック封止部の芯線６と絶縁されているので、電気的にローティングの状態となる。これによって、外装容器には充電電流や放電電流のほか、漏洩電流も流れない。もともとステンレスは耐腐食性に優れているが、フローティングにすることで、更に耐食性が向上する。

図８は、本実施形態の変形例を示す図である。図８（ａ）は、電気化学セル２０の断面図である。本電気化学セルでは、一対のハーメチック封止部が、ケース２の底面の長手方向の両端に分かれて配置されている。このような配置は、電気化学セルの幅（Ｗ）が小さい場合に有利な構造である。Ｗの数値が１０ｍｍ以下でも、ハーメチック封止部を離れて配置できるので、太い芯線６を選択できる。従って、小型にしても、電気化学セルの内部抵抗値の増加を抑制できる。本変形例においても、距離ｄの値は、閾値を満足するように容器が設計されている。

図８（ｂ）は、別の変形例の電気化学セルを示す。図面は、本電気化学セル２５のケース２の開口面から見た図であり、１つのハーメチックガラス５の中に一対の芯線６を設けたものである。芯線６は、セルの電極７から延出するリード８（外形のみ示す）に溶接されている。図（ｂ）の左側に、そのようなハーメチックガラスと芯線の例を示した。このような構造にすることで、ハーメチックガラス２個を並置するより、ガラスの外径を縮小できる。本変形例も電気化学セルの幅が細い場合に有利である。

（第３実施形態）
第３実施形態について図９を参照して説明する。図９（ａ）は、電気化学セル３０を示す斜視図である。電気化学セル３０は、その底面に外部端子を有する表面実装型の電気化学セルであって、プリント基板にリフロー実装などにより他の電子部品とともに自動実装することができるセルである。図では、第１実施形態で説明した電気化学セル１のケース２の底面に絶縁手段１２が固定され、その絶縁手段１２を挟んでケース底面と反対側に外部端子１３が長手方向に接続されている。

図９（ｂ）は、（ａ）のＢＢ断面を示す図である。ケースの底面に着目すると、ケースの底面２ｃのハーメチック封止部近傍には、エポキシ接着剤等の固定手段１１で絶縁手段１２が、固定されている。ここでは、絶縁手段は薄い絶縁板で表示した。芯線６のケース底面から突出した部分は、絶縁手段１２の貫通孔１２ａから僅かに端面が出ており、前記端面は外部端子１３と接続されている。外部端子は薄い金属板であり、プリント基板１５に実装される側は、僅かに屈曲されている。プリント基板１５上のパターン１６に接続される外部端子の水平部には、図示しないニッケルまたは金や錫の単体あるいはそれらの合金等がメッキされて、パターン１６上のクリームハンダ（図示せず）との濡れ性を高めている。外部端子１３は、ステンレス、ニッケルあるいはニッケルと銅のクラッド材等の高導電率を有する材料から選択されている。

絶縁手段１２は、例えば、エポキシ樹脂やガラスエポキシ等のリフロー温度にも変形しない耐熱樹脂からなり、外部端子１３とケースの底面２ｃとの電気的な絶縁を担っている。同時に、絶縁手段１２は、図９（ｃ）に示すように外部端子１３（破線で示す）の固定を補助するために外部端子１３の外形に倣った外部端子の板厚程度の溝１２ｂが設けられており、この溝の中に外部端子１３が収められる。そして、芯線６の前記突出部は、絶縁手段１２に設けられた貫通孔１２ａに挿入され、芯線の突出部が溝１２ｂの表面から数十μｍ出るようになっている。これによって、芯線６と外部端子１３の確実な接合が可能になる。

図９（ｂ）に戻って、外部端子１４について説明する。セルの電極７の一方の極は前述のように芯線６と接続されているが、もう一方の極は、リード８ｂを介してリッド３に接続されている。従って、外装容器自体が電気的にもう一方の極となっている。外部端子１４はケース２の長手方向で、ハーメチック封止部と対向する側に設けられている。Ｌ字状の金属板の起立部はケースに密着固定されており、水平部はもう一方のパターン１６に接続されるように設計されている。外部端子１４は、外部端子１３と同様に、ステンレス、ニッケルあるいはニッケルと銅のクラッド材などの材料からなり、水平部は同様に濡れ性を高めるメッキが施されている。外部端子１４は、図９（ｄ）に示すように複数個の点でケース２の側面に強固に溶接されている。

製造方法を簡潔に説明する。図６（ｃ）に外部端子の実装工程を示した。図６（ｂ）の電気化学セルの組立工程の製造フローに従ってリッド／ケースレーザー溶接工程（Ｓ３３）が終了したワークを出発点とする。まず、ケースの裏面に絶縁手段１２を固定する（Ｓ４０）。具体的には、絶縁手段としてガラスエポキシの板を所定の形状に加工し、ケースの底面２ｃと固着する側に熱硬化性エポキシをディスペンサーで所定量塗布した。この後、芯線６の端面が絶縁手段の貫通孔１２ａから所定量出ることを確認して、絶縁手段１２とケースとを密着させて、乾燥炉で硬化させて固定した。

次に、プリント基板のパターン１６との接触部が既に金メッキされているＳＵＳ３０４からなる外部端子１３を準備し、絶縁手段の溝１２ｂにはめ込み、芯線６との接触を確認してレーザースポット溶接した（Ｓ４１）。

続いて外部端子１３と絶縁手段１２の溝との隙間に再び熱硬化性エポキシを注入し、硬化させて外部端子１３を固定した（Ｓ４２）。これによって、外部端子１３が外力によって剥がれることを防止できる。

次に、同様にメッキ処理が済んだＳＵＳ３０４からなる外部端子１４を準備し、ケース２の側面と位置あわせし、３点でレーザースポット溶接した（Ｓ４３）。

以上で外部端子の実装工程が終了する。表面実装型の電気化学セル３０はこの後、電解液注入工程（Ｓ４４）、栓封止工程（Ｓ４５）、特性検査工程（Ｓ４６）を得て完成する。これらＳ４４、Ｓ４５、Ｓ４６の工程は、既に説明したＳ３４、Ｓ３５、Ｓ３６と同一であるので説明を省略する。

上述の説明では、外部端子とケース底面は板状の絶縁手段を用いて混触を防止している。絶縁方法には、この他に、耐熱性の絶縁被膜、例えば、ポリイミド樹脂やポリアミドイミド樹脂を塗布する方法や、フィルム状の絶縁膜を貼りつける方法でもよい。あるいは、ケース底面に絶縁手段を配置するのではなく、外部端子側に設けてもよい。

（第４実施形態）
第４実施形態について図１０を援用して説明する。第４実施形態は、第２実施形態及びその変形例の電気化学セルを表面実装化したものである。図１０（ａ）に示す表面実装型電気化学セル４０は、電気化学セル１０を表面実装化したもので、ケース２の底面に絶縁手段１２と一対の外部端子１３が設けられ、セルの長手方向の対向側には、プリント基板にセルを固定するための固定板１７（破線で示す）が設けられたものである。

絶縁手段１２には、図（ｂ）に示すように、一対の芯線に対応するための２つの貫通孔１２ａが明けられ、また、一対の外部端子１３（破線で示す）に対応するように２つの溝１２ｂが設けられている。絶縁手段１２とケース２との固定や外部端子１３との接続方法は、第３実施形態で説明した方法と同様であるので省略する。

一方、固定板１７は、形状は外部端子１４と類似するが、その役割は全く異なる。ケース２は、芯線と絶縁されているので、固定板１７は絶縁性材料でも良い。プリント基板１５に機械的に固定させることだけの役割となる。ケース２との溶接性を勘案してＳＵＳ３０４などの導電性材料を選択する場合は、固定板１７と接続するプリント基板のパターン１６は、他の回路と絶縁されている必要がある。本実施形態は、電気化学セル２５を表面実装型にする場合にも適用可能である。尚、本実施形態の電気化学セルでは、図６（ｃ）に示す外部端子の実装工程において、外部端子接続（Ｓ４３）の工程は、固定板接続と読み替えるものとする。

図１０（ｃ）に示す表面実装型電気化学セル５０は、第２実施形態の変形例で示した電気化学セル２０を表面実装化したものである。ここでも、ケースの底面に絶縁手段と外部端子が設けられる。（ｄ）は、（ｃ）のＣＣ断面を示しており、ケース底面の両端に外部端子１３が設けられている。このようにすることで、電気化学セルの幅（Ｗ）が狭く、長手方向に長いセルであっても、実装の位置精度や固着強度を低下させずに実装可能である。本実施形態の電気化学セルでは、絶縁手段１２とケース２との固定や芯線６と外部端子１３との接続方法は第３実施形態で説明した方法と同様である。尚、図６（ｃ）に示す外部端子接続（Ｓ４３）の工程は、外部端子接続（Ｓ４１）で既に実施されているので、削除されるものとする。

（第５実施形態）
上述した第１実施形態から第４実施形態までの電気化学セルの外形は、薄型で略直方体の形状をしており、プリント基板に実装した場合の面積効率に優れていた。しかしながら、本発明は、円筒型の電気化学セルにも適用できる。

図１１（ａ）は、円筒型の電気化学セル６０の断面を示すものである。外装容器は、直径Ｄの有底円筒型のケース２と円板状のリッド３からなる。ケース２の底面には、ハーメチック封止部が形成されており、ハーメチックガラス５には１つの金属からなる芯線６が貫通して絶縁固定されている。ケース２内には、セルの電極７と図示しない電解質が充填されている。セルの電極７に接続する一対のリードは、芯線６の端面及びリッドとそれぞれ接続している。

リッド３はケース２の開口面に挿入されて位置決めされており、レーザーの走査照射によってリッドの外周を一周し、若干のオーバーラップを持って溶接されている。電解質がリッド３の小孔から注入された後に、リッドと同一の材質からなる封止栓４で溶接され気密に封止されている。
本実施形態においてもレーザーの走査軌道とハーメチックガラスの外縁までの距離ｄは、４．８ｍｍ以上に設計されている。

芯線６とリード８との接続は、リードの長さを予め長く準備して、セルの電極７が芯線との接続で邪魔にならないような位置にして行う。この後、セルの電極７をケース内に収納して組立てる。

ここで、ケースの底面にハーメチック封止部を形成する方法を説明する。（ａ）に示すように、ケースの底面に明けた小孔をバーリング加工を施して形成することができる。また、（ｂ）のように、ケースの底面に孔を設けて、別途準備した金属のリングを前記小孔に気密に溶接し、その後に、前記金属リングにハーメチック封止部を形成することができる。また、（ｃ）のようにケースの板厚を勘案して、ケース底面の板厚を芯線の太さ以上にして、ケース底面に設けた孔に直接ハーメチック封止部を設ける方法もある。一方、（ｄ）は、これらの方法とは異なり、ケース２は円筒のパイプからなっていて、底面を別途に設ける方法である。底面になる円板の板厚を適切に選択して、まずハーメチックガラスのリングを挿入するための小孔を設けておき、該円板をケースと気密溶接する。この後、前記小孔にガラスと芯線を位置合わせして焼成し、ハーメチック封止部を形成することができる。（ｄ）による方法では、ケースに円筒のパイプの規格品を用いることでケースの製作が容易となる。

次に（ａ）で示された直径Ｄについて記述する。本実施形態で有効な直径Ｄは、概略３ｍｍから１３ｍｍの範囲のものである。まず、Ｄの寸法の上限は、次のように考えられる。１３ｍｍを超えるような場合は、従来のようにリッド側にハーメチック封止部を設けても、ハーメチックガラスの外縁とレーザー溶接の走査軌道（その直径をＤ１とする）との距離は、限界の閾値である４．８ｍｍを超え、望ましい閾値である５．４ｍｍを満足することが可能である。具体的に、Ｄの寸法が１５ｍｍであって、Ｄ１＝１４ｍｍとし、ハーメチックガラスの外径が２ｍｍである場合は、走査軌道とハーメチックガラスとの距離は、（１４−２）／２＝６ｍｍであり、望ましい閾値よりも大きいので、ハーメチックガラスにクラックを誘発せずに溶接が可能と判断される。従って、このような口径の電気化学セルは、従来の技術のようにリッドの中心に直径２ｍｍのハーメチックガラスを有するリッドを準備することで足りる。

しかしながら、より細い電気化学セル、例えば、直径Ｄが１３ｍｍで、Ｄ１が１２ｍｍの場合は、同じく外径が２ｍｍのハーメチックガラスを用いると、（１２−２）／＝５ｍｍとなり、閾値である４．８ｍｍは満足するが、好ましい閾値である５．４ｍｍは満足していない。この場合、芯線の太さを細くし、ハーメチックガラスの外径を１．２ｍｍとすれば、（１２−１．２）／２＝５．４ｍｍとなって好ましい閾値の値となる。更に直径を細くし、Ｄ＝１０ｍｍでＤ１＝９ｍｍとすれば、（９−１．２）／＝３．９ｍｍとなって、もはやハーメチックガラスを小さくしても閾値をこえることができない。

従って、直径Ｄ＝１３ｍｍは、従来例と本手法との境界値になる大きさであると考えられる。従って、この場合は、本実施形態が示すように、ハーメチックガラスは、ケースの底面側に設置する必要がある。このようにすることで、ハーメチックガラスの外縁とレーザー走査軌道との距離を伸ばすことができる。

一方、Ｄの下限値は、３ｍｍと見積もった。リッドに設ける小孔３ａの径としては約１ｍｍ以上が実用的であることからリッドの径として３ｍｍ以上が望ましい。また、内径が３ｍｍ以下のケースに精度良くハーメチック封止部を形成する場合には、高い加工精度が必要なことから、これ以上に細い径は量産製品としては歩留低下につながり好ましくない。以上を勘案して、下限値を３ｍｍとした。

以上、５つの実施形態を説明したが、本電気化学セルは、距離ｄの値が上記に説明した閾値である４．８ｍｍ以上を満たすように設計されており、更に好ましくは、５．４ｍｍ以上を満足するよう設計されていた。ここで、距離の上限について述べる。本発明の技術範囲は、小型で薄型の電気化学セルに関するものであり、プリント基板に実装される外装容器の大きさは、長さ（Ｌ）、幅（Ｗ）、高さ（Ｈ）は、それぞれ、５ｍｍ〜３０ｍｍ、５ｍｍ〜３０ｍｍ、３ｍｍ〜１０ｍｍの範囲の寸法を想定している。従って、この場合の距離の上限は、高さが１０ｍｍで、長さ又は幅が３０ｍｍのケースの底面の中心に直径の２ｍｍ程度のハーメチックガラスが設置される場合を想定して、概略で計算すれば、１０＋１５−１＝２４ｍｍとするのが妥当と考えられる。

一方、第５実施形態のような円筒形の外装容器では、体積が最も小さい標準的な乾電池である単５形（Ｒ１）の高さ３０．２ｍｍと直径１２．０ｍｍの場合を想定して検討した。直径が１２．０ｍｍであるから、先に記述したようにＤ＝１３ｍｍ以下であり、本手法が好適である。直径２ｍｍのハーメチックガラスが底面に設けられた時の距離を概略で計算すると、３０＋６−１＝３５ｍｍである。この数値は、先の２４ｍｍも大きい。従って、どちらの場合にも通用する上限値としては、約３５ｍｍとなる。

本発明の技術範囲は上記の実施の形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることができる。

例えば、芯線はストレートである必要はなく、ケース内で折り曲げたりする加工は自由である。また、芯線の太さは一定である必要はなく、芯線の一方の端がヘッダー加工されてリードや外部端子との接続が容易になるように工夫されていても良い。リード８との接続を容易にするために芯線がケース内で折り曲げられていたり、芯線にヘッダー加工があると、ハーメチック封止部の組立作業でも、カーボン治具等で位置決めして拘束する箇所や面積が増えるので芯線をガラス内に垂直に固定しやすくなる。

また、芯線とリード及び芯線と外部端子とはレーザースポット溶接する例を説明したが、抵抗溶接や電子ビーム溶接であっても良い。
また、ケースは絞り加工により製造する例を示したが、切削加工であっても良い。

さらにまた、本発明は、外装容器の材料としてＳＵＳ３１６Ｌを慣用する電気化学セルに関するものであるが、ＳＵＳ３１６Ｌを外装容器とする他のセンサー、半導体、圧電体、それらのモジュールからなる電子部品にも適用できる。

１、１０、２０、２５、３０、４０、５０、６０ 本発明に係る電気化学セル
２ ケース
２ａ ケース小孔（ハーメチック封止用）
２ｂ ケース端面
２ｃ ケース底面
２ｄ ケース底面に形成したバーリング
２ｅ ハーメチック封止用リング
３ リッド
３ａ 小孔
４ 封止栓
５ ハーメチックガラス
６ 芯線
７ セルの電極
８、８ａ、８ｂ リード
１１ 固定手段
１２ 絶縁手段
１２ａ 貫通孔
１２ｂ 溝
１３、１４ 外部端子
１５ プリント基板
１６ パターン
１７ 固定板
ｄ 距離
ｋ 走査軌道
ＬＡ レーザー照射

Claims (12)

1. ＳＵＳ３１６Ｌからなるリッドと、発電要素と、前記発電要素を収納する凹部とを有するＳＵＳ３１６Ｌからなるケースとからなる電気化学セルであって、
   前記リッドと前記ケースはレーザーの走査照射により溶接されて外装容器を構成し、
   前記外装容器は、長さ５〜３０ｍｍ、幅５〜３０ｍｍ、高さ３〜１０ｍｍであり、
   前記ケースは、ＳＵＳ３１６Ｌの熱膨張係数に近似する熱膨張係数を有するガラスを構成要素とする少なくとも一つのハーメチック封止部を前記ケースの底面に有し、
   前記レーザーの走査軌道と前記ハーメチックガラスまでの距離が、４．８ｍｍ以上で３５ｍｍ以下であることを特徴とする電気化学セル。
2. 請求項１に記載の電気化学セルであって、前記ガラスは二酸化珪素、酸化亜鉛及び酸化チタンの混合パウダーの焼結体であることを特徴とする電気化学セル。
3. 請求項１に記載の電気化学セルであって、前記ケースには２個の前記ハーメチック封止部が設けられ、前記ハーメチック封止部を構成する金属製の芯線と前記外装容器とが電気的にフローティングであることを特徴とする電気化学セル。
4. 請求項３に記載の電気化学セルであって、前記ハーメチック封止部は、前記ケース底面の長手方向の一端に前記短手方向に並置されていることを特徴とする電気化学セル。
5. 請求項３に記載の電気化学セルであって、前記ハーメチック封止部は、前記ケース底面の長手方向の両端に配置されていることを特徴とする電気化学セル。
6. 請求項１に記載の電気化学セルであって、前記ハーメチック封止部は、１個のハーメチックガラスの中に一対の芯線が設けられていることを特徴とする電気化学セル。
7. 請求項１に記載の電気化学セルであって、前記ケースの外側の底面には絶縁手段が設けられ、
   前記絶縁手段に設けられた小孔から突出した前記ハーメチック封止部の芯線と外部端子とが接合され、
   別の外部端子が前記外装容器に接続されていることを特徴とする電気化学セル。
8. 請求項４または請求項６記載の電気化学セルであって、前記ケースの外側の底面には絶縁手段が設けられ、前記絶縁手段に設けられた２個の小孔から突出した一対の前記ハーメチック封止部の芯線が、前記芯線に対応して並置された一対の外部端子と接合されて構成されることを特徴とする電気化学セル。
9. 請求項５記載の電気化学セルであって、前記ケースの外側の底面には前記ケースの長手方向の両端に絶縁手段が設けられ、前記絶縁手段に設けられた小孔から突出した前記ハーメチック封止部の芯線と外部端子が接合されたことを特徴とする電気化学セル。
10. 請求項７ないし９のいずれか一項に記載の電気化学セルであって、前記絶縁手段は絶縁板であり、該絶縁手段には前記外部端子の厚みに近似した深さで、前記外部端子の外形形状に倣った溝が形成されていることを特徴とする電気化学セル。
11. ＳＵＳ３１６Ｌからなる板状のリッドと、底面に少なくとも一つのＳＵＳ３１６Ｌの熱膨張係数に近似する熱膨張係数を有するガラスからなるハーメチック封止部を有するＳＵＳ３１６Ｌからなるケースとが、レーザー走査軌道から前記ハーメチックガラスまでの距離が４．８ｍｍ以上で３５ｍｍ以下に構成されるように長さ５〜３０ｍｍ、幅５〜３０ｍｍ、高さ３〜１０ｍｍの外装容器を製造する外装容器製造工程と、
    発電要素を前記外装容器内に収納するリード／芯線接続工程と、
    前記リッドと前記ケースをレーザーの走査照射によって溶接するレーザー溶接工程とからなることを特徴とする電気化学セルの製造方法。
12. 請求項１１に記載の電気化学セルの製造方法であって、
    前記ケースの底面に絶縁手段を設ける絶縁手段配置工程と、
    前記ケースの外側の底面に突出したハーメチック部の芯線と外部端子を接続する外部端子接続工程とをさらに含むことを特徴とする電気化学セルの製造方法。

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