JP2010527903A - プロトン交換膜及びこの膜を含む電池 - Google Patents
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Abstract
【選択図】 図1
Description
米国特許出願2004/0140201は、例えば《ナフィオン(NAFION(登録商標))》のブランドでデュポン(DUPONT DE NEMOURS)から市販されている、ペルフルオロスルホン酸樹脂を、燃料電池におけるプロトン交換膜として使用することが公知である旨、改めて明記している。この樹脂は、いくらか欠点を有し、特に、温度により操作性が限定され、水分の存在を必要とする。この先行出願は、フラーレン分子を用いることで、これらの欠点に対処することについて提案している。
米国特許6,864,011、欧州公開1,400,986、国際公開WO 02/41432は、燃料電池用のプロトン交換膜の他の配置について記載している。
米国特許第5,270,126は、リン酸を含浸したフッ素化樹脂で固めた窒化ホウ素の粉末を含む膜について記載している。該膜はプロトン交換に関与する。
好ましくは、これは、六方晶窒化ホウ素の層である。該層は、ポリマーマトリクスに含まれる粉末状の窒化ホウ素を含んでもよい。
このような電池は、上述した《ナフィオン(NAFION(登録商標))》樹脂のいくらかの欠点がないので、多様な温度で操作できる点で有益である。該材料は、水素を透過しないことが望ましい。この水素の不透過性は、例えば、非多孔性の材料を用いることによって得られる。該材料は、言い換えると、水銀多孔度測定器のような多孔度を測定するための従来の装置では、その多孔度を検出できない。更に、交換表面領域を増やすように比較的高い表面多孔度を有する材料を使用することができるが、水素が膜を通過することを妨げる障壁を形成するために内部多孔を全体的につなげない。
アノードは、窒化ホウ素の層と接触した金属化合物の少なくとも1層を含んでもよい。
電極の1つ又は双方(アノード及び/又はカソード)は、限定はされないが、以下のリストから少なくとも1つの化合物を含むことができる:例えばナノ粒のような白金、窒化ホウ素、特に下記で説明するような活性窒化ホウ素、活性炭素、バインダー、例えば、エタノール若しくはポリマーの化合物、例えばPVA若しくはPTFE、又は更なるこれらの成分の混合物。
アノードは、多孔質チタニウムのプレートで覆われた(例えば30%〜50%)、例えば、RuO2、IrO2、又は、RuO2、IrO2及びTiO2、又は、RuO2、IrO2及びSnO2の混合物の薄膜を含んでもよい。薄層は、5μm〜20μm、例えば約10μmの厚みを有することができる。
電極のいずれか一方は、上述の窒化ホウ素の層によって形成された膜に噴霧された粉末の形態で作製することができる。噴霧後に、この層を、15℃〜200℃、例えば25℃〜150℃の温度で、5〜40kg/m2の圧力、例えば約20kg/m2の圧力での加圧下で圧縮して、膜への電極の接着性を向上させることができる。層の性質によって、例えば、曝される最大温度に影響をうけるポリマーを含むか否かによって、該温度を決定する。
電池は、膜を支持するための基板を含んでもよい。この基板は、電池の機械的強度に寄与し、比較的薄い膜を使用することを可能にする。
基板は、例えば、多孔質アルミナ、ジルコニア、及び、窒化ホウ素、並びにこれらの混合物から選択することができる。
基板は、例えばナイロン(Nylon(登録商標))、ポリエチルエーテルケトン、エチレンテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタラート、又は、ポリエステルで作られた、例えば細かい織物を含んでもよい。
基板の材料は、電池内で生じる電気化学反応に対して不活性でよい。
基板は、膜に達するべき化学種を透過し、この透過性が使用する材料に本来備わっているのが好ましい。
燃料は、水素ガス又は他のガス若しくは液体であってもよい。
酸化剤は、空気又は酸素であってもよい。
燃料電池は、電池に供給するための水素を、水素化物として貯蔵している材料を含みうる。この材料は、例えば金属間化合物、特に、複合金属又は侵入型水素化物から選択され、例えば以下のリストから選択される:AB5型(A及びBが金属)(例えばLaNi5)、ラベス相(Zr, Ti) (Mn, V, Cr, Ni)2(例えばZrMn2又はTiMn2)、Mg、TiFe、Mg2Ni、バナジウムをベースとする面心立方固溶体、BaReH9 (水和状態に対応する化学式)、Mg2FeH6 (水和状態に対応する化学式)、NaAlH4 (水和状態に対応する化学式)、LiBH4 (水和状態に対応する化学式)、及び、全てのこれらの化合物、誘導体、又は、それらの合金。
材料層は、例えば、乱層(turbostratic)窒化ホウ素を含んでもよい。"乱層"とは、すなわち、その結晶面が、理論上の結晶位置、例えば六方晶窒化ホウ素と比較してわずかにずれていてもよく、これにより該面間でそれはあまり維持されず、面がより間隙を介するものである。
材料層は、互いに隣り合って位置する六方晶窒化ホウ素の粒子、例えば、メジアン径が1nmより大きく、更に10nmより大きく、更に5μmより大きく、かつ、20μmより小さく、更に10μmのオーダーである粒子を含んでもよい。粒子それ自体は0.1〜0.5μmの平均直径を有する結晶から構成されてもよい。
窒化ホウ素の粒子を、好ましくは、層に対して全て平行ではないように配向させてもよく、例えば、確実に機械的強度を高めるために層に直角に配向させてもよく、あるいは、より確実にプロトン伝導性を高めるために不均一に配向させてもよい。
材料層は、バインダー、例えば、ホウ酸若しくはポリマーの膜に導入された窒化ホウ素によって形成されてもよく、このことは、セラミック層に非常によいプロトン伝導性をもたらすことができる。ポリマーは、例えば、PVA (ポリビニルアルコール)、ビニル カプロラクタム、PTFE (テフロン(登録商標))、スルホン化ポリエチルスルホンであってもよい。
窒化ホウ素は、例えば7〜11μmのオーダーの平均直径を有する粒子の形状であってもよい。材料中の窒化ホウ素の質量割合は、5%〜100%、例えば70%以下にすることができる。この層は、完全に高圧焼結窒化ホウ素の粉末で作られてもよい。また、それは、HIP(熱間静水圧処理)プロセスで製造されるバインダー及び窒化ホウ素を含んでもよい。
ポリマー、例えばPVAは、窒化ホウ素中に存在する多孔をふさぐために用いることができる。窒化ホウ素の多孔度にポリマーを引き込めるように、ポリマーの添加は、例えば、真空で行ってもよい。
窒化ホウ素の粒子を、液体の形態のポリマーのバインダーと混合し、この混合物を基板の上に注ぎ込み、次いで、窒化ホウ素の粒子を互いに基板上に広げるように、バインダーのか焼を起こすための十分な温度、例えば600か700℃のオーダーの温度に加熱する。
追加の工程において、得られた物を800〜1,700℃、更に1,000〜1,500℃の温度で、例えば、窒素又はアルゴンの中性雰囲気下で加熱し、互いに粒子を焼結させる。
最終的に、追加の工程において、基板を除き、焼結した粒子からなる硬い窒化ホウ素の膜を得る。
上述のように、窒化ホウ素をあらかじめ活性化させてもよいし、セラミック層を作製するためのプロセスの間か、それが終わってから、活性化させてもよい。
窒化ホウ素の活性化とは、窒化ホウ素のプロトン伝導を促進可能な方法を意味する。
窒化ホウ素を、例えば電場を与えている間に酸性溶液中で活性化してもよい。
窒化ホウ素を、更にソーダ溶液中で、電場を与えて活性化してもよいし、与えないで活性化してもよい。
粉末の形態で窒化ホウ素を使用することで、窒化ホウ素の活性化を促進することができる。
窒化ホウ素は、例えば使用するバインダーに応じて、バインダー、例えば、ポリマー中にそれを導入する前に、又は、更に、それをバインダーに導入した後に、粉末状態で活性化できる。
上記の方法において、窒化ホウ素の粒子は、それらがポリマーのバインダーに投入される前、又は、粒子を焼結した後に活性化してもよい。
焼結する場合には、活性化をこの方法の終わりに行うことができ、これにより、焼結によってそれが崩壊する危険性を避けることができる。
材料、例えば、窒化ホウ素を含むセラミックを酸に暴露することにより、活性化する工程。
更なる工程において、電極触媒の層を、窒化ホウ素の層の少なくとも一表面上に堆積することができる。
触媒は、少なくとも1つの金属化合物、例えば、白金、ニッケル、又は白金-グラファイト、又は、ニッケル-グラファイトの層であってもよい。
窒化ホウ素の層は、活性化の前に金属化されてもよい。
活性化は、電場の存在下で行ってもよい。
膜を酸に暴露することは、電場下で有利に行うことができ、このことは、活性化の効率を向上することができる。電場は、例えば15〜40,000 V/m、又は更に少なくとも25 V/mで、又は更に、15,000 V/mのオーダーにすることができる。15,000 V/mの電場は、100μmの厚みの膜に1.5 V適用することに相当し、あるいは、1mmの厚みの膜に15V適用することに相当する。
本発明の対象は、上記で定義されたような膜を更に活性化する方法であって、以下の工程を含む:窒化ホウ素を、ヒドロキシル遊離基-OHを提供でき、窒化ホウ素中にB-OH結合を形成できる溶液に暴露するか、又は、H3O+イオンを提供でき、NH2結合とB-OH結合を窒化ホウ素中に形成できる溶液に暴露する工程。
別の局面における本発明の対象は、更に、活性化六方晶窒化ホウ素の材料(例えば、セラミック)の層を含む、電気化学的装置、特に、燃料電池、電解槽、又は、蓄電池のためのプロトン交換膜である。
本発明の非限定的例示的態様を伴う詳細な説明を読み、かつ、添付する以下の図面を検討することにより、本発明をよりよく理解できるであろう。
燃料電池1は、図1に示されており、活性化六方晶窒化ホウ素(h-BN)セラミックで形成されたプロトン交換膜2を含んでいる。
電池1は、プロトン交換膜2側のアノード3と、該膜2の反対側のカソード4とを含む。
実施例のアノードは、白金若しくは金のような金属化合物、又は、白金-グラファイト若しくはニッケルグラファイトのような複合材料の酸化反応で使用する層を含み、カソードは、燃料用の触媒の層、例えば、白金、ニッケル、ニッケル-グラファイト若しくは白金-グラファイトの層であり、各層を膜2に接触させることができる。
プロトン交換膜2、並びに、該膜2のそれぞれの片側に位置する2つの層を、多孔質かつ不活な基板6、例えばアルミナ、ジルコニア、若しくは窒化ホウ素の多孔質層によって支持することができる。
電気的伝導体を、アノード及びカソードに接触させてもよい。
アノード3は、例えば、酸化反応に使用する層の上に、例えば電流を集めるためのスクリーン10として金の層を含んでもよい。
交換膜2の厚みは、例えば100μmであり、実施例で酸化反応及び触媒反応に使用する層の厚みは、10〜30μmの範囲である。
これらは、活性化プロセス用にのみ使用され、その後は有用ではなく、例えば、膜を使用する系で再度使用されることはない電極であってもよい。これらは、少なくとも1つが最終的な系で、再び利用される電極であってもよい。
活性化に使用する電極の少なくとも1つ、又は更にそれら両方の電極を、膜に接触させてもよく、例えば膜に常時装着させてもよい。活性化に使用された電極の一方は、例えば白金アノードである。他の電気的伝導性構成要素を、それらが速やかに酸化せず、分解しないことを前提にして、使用してもよい。
更に、アノードは、膜に接触している場合には、それが多孔質白金であってもよい。別の電極も同様に多孔質で、電気的伝導材料のカソードである。これらの電極は、例えば、膜に対する薄層堆積方法による扁平型であってもよい。
酸に暴露してから、膜をすすぎ、乾燥してもよい。
もちろん、上記で説明したような形態例に改良を加えることは、本発明の範囲から逸脱するものではない。
交換膜を、特に、白金、ニッケル又はこれらの金属双方の合金で、アノードの上にのみ、被覆してもよい。カソードに相対する他の表面を、例えば、銅若しくは銀ラッカーのような金属で堆積することで導電性にすることができる。
プロトン交換膜は、様々な形、例えば平面型又はシリンダー型にすることができる。
図3の例において、交換膜2は、アノード40(例えば白金若しくはニッケル製)が水性の酸電解質(例えば硫酸溶液)と接触し、一方でカソード50が水素化可能(hydridable)材料を含む蓄電池の中で使用できる。
表現"1つ含む"は、"少なくとも1つ含む"の同意語であると理解されるべきである。
Claims (26)
- 活性六方晶窒化ホウ素を含む材料の層を含む、燃料電池、電解槽、又は、蓄電池のプロトン交換膜(2)。
- アノード(3)、カソード(4)、及び、前記カソードと前記アノードとの間の活性窒化ホウ素を含む材料の層(2)を含む、燃料電池(1)、電解槽、又は、蓄電池。
- 前記層がポリマーマトリクスに含まれる粉末状の窒化ホウ素を含む、請求項2に記載の電池。
- 前記材料が水素を透過しない、請求項2又は3に記載の電池。
- 前記材料が非多孔性である、請求項2〜4のいずれかに記載の電池。
- 前記材料が非ゼロの表面多孔度を有する、請求項2〜4のいずれかに記載の電池。
- カソード(4)が、窒化ホウ素の層と接触した金属化合物の少なくとも1つの層を含む、請求項2〜6のいずれかに記載の電池。
- アノードが、窒化ホウ素の層と接触した金属化合物の少なくとも1つの層を含む、請求項2〜7のいずれかに記載の電池。
- 前記金属化合物が白金、金、ニッケル、及び、それらの合金から選択される、請求項7又は8に記載の電池。
- 窒化ホウ素の層(2)の厚みが2,500μm以下である、請求項2〜9のいずれかに記載の電池。
- 前記層(2)の厚みが250μm以下である、請求項10に記載の電池。
- 前記膜を支持するための基板(6)を含む、請求項2〜11のいずれかに記載の電池。
- 基板(6)が、アルミナ、ジルコニア、多孔質窒化ホウ素、及び、それらの混合物から選択される、請求項12に記載の電池。
- 請求項2〜13のいずれかに定義された電池(1)、並びに、カソード側の燃料供給回路及びアノード側の酸化剤供給回路を含む、燃料電池。
- 燃料が水素ガスである、請求項14に記載の燃料電池。
- 酸化剤が空気若しくは酸素である、請求項14又は15に記載の燃料電池。
- 電池に供給するための水素を、水素化物として貯蔵している材料を含む、請求項14〜16のいずれかに記載の燃料電池。
- 請求項2〜13のいずれかで定義された電池(1)を含む、電解槽。
- 請求項2〜13のいずれかに定義された電池を作製する方法であって、窒化ホウ素を含む材料の層を酸に暴露することにより、窒化ホウ素を含む材料の層を活性化する工程を含む方法。
- 更に、窒化ホウ素の層の少なくとも一表面に電極触媒の層を堆積する工程を含む、請求項19に記載の方法。
- 触媒が少なくとも1つの金属化合物を含む層である、請求項19に記載の方法。
- 窒化ホウ素の層を活性化前に金属化する、請求項21に記載の方法。
- 活性化を電場の存在下で行う、請求項19〜22のいずれかに記載の方法。
- 活性化六方晶窒化ホウ素を含む材料で膜を作製する方法であって、膜を酸性溶液に暴露して、次いですすぐことを含む上記方法。
- 酸への膜の暴露を、少なくとも25V/mの電場で行う、請求項24に記載の方法。
- 請求項1で定義された膜を活性化する方法であって、
窒化ホウ素を、供給可能なヒドロキシル遊離基-OHを提供でき、窒化ホウ素中にB-OH結合を形成できる溶液に暴露する工程を含む上記方法。
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