JP2010522968A - ２次電池用負極活物質、これを含む２次電池用電極及び２次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、２次電池用負極活物質、これを含む２次電池用電極及び２次電池を開示する。
【解決手段】本発明による２次電池用負極活物質は、エッジの一部または全部が炭化物層によって被覆された芯材炭素材料を含み、１ｃｍ^２当たり１．３トンの圧力によって２秒間圧着したとき、圧着前後の比表面積の比及び球形化度の比がそれぞれ１．６以下及び０．６以上であることを特徴とする。本発明による２次電池用負極活物質で２次電池を製造すれば、電極圧着工程が適用されても炭化物層の破砕と芯材炭素材料の形状変形による２次電池の特性劣化を防止することができる。その結果、２次電池の放電容量、効率、及び長期サイクルにおける放電容量保持率を向上させることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、２次電池用負極活物質に関し、より詳しくは、エッジの一部または全部が炭化物層によって被覆された芯材炭素材料からなる２次電池用負極活物質、これを含む２次電池用電極及び２次電池に関する。

近年、携帯電話、ノートパソコン、電気自動車など電池を使う電子機器の急速な普及に伴って小型軽量でありながらも相対的に高容量である２次電池の需要が急速に増大しつつある。特に、リチウム２次電池は軽量であるだけでなくエネルギー密度が高く、携帯機器の駆動電源として脚光を浴びており、その性能向上のための研究開発が活発に進んでいる。

リチウム２次電池は、リチウムイオンの挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎｓ）及び脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が可能な活物質からなる負極と正極間に有機電解液またはポリマー電解液を充填させた状態で、正極に／負極からリチウムイオンが挿入／脱離されるときの酸化、還元反応によって電気エネルギーを生産する。

リチウム２次電池の正極活物質としては、リチウムコバルトオキサイド（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケルオキサイド（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンオキサイド（ＬｉＭｎＯ_２）などのような遷移金属化合物が主に使われる。

そして、負極活物質としては、一般に軟化程度の大きい天然黒鉛や人造黒鉛のような結晶質系炭素材料、または１０００〜１５００℃の低い温度で炭化水素や高分子などを炭化させて得た擬似黒鉛（ｐｓｅｕｄｏ−ｇｒａｐｈｉｔｅ）構造または乱層（ｔｕｒｂｏｓｔｒａｔｉｃ）構造を持つ低結晶質系（ｌｏｗ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）炭素材料が使われる。

結晶質系炭素材料は、真密度が高いため活物質のパッキングに有利であって電位平坦性、初度容量、及び充放電可逆性に優れるという長所があるが、電池の使用につれて充放電効率及びサイクル容量が低下する問題がある。このような問題は、電池の充放電サイクルが増加するほど結晶質系炭素材料のエッジ部分で電解液分解反応が誘発されるためであると分析されている。

特許文献１は、結晶質系炭素材料のエッジ部分で電解液の分解反応が誘発されることを防止するために炭化物層をコーティングした炭素材料系負極活物質を開示している。前記炭素材料系負極活物質において、炭化物層は炭素材料の表面にピッチをコーティングしてから１０００℃以上で熱処理して形成する。炭素材料に炭化物層をコーティングすれば、２次電池の初度容量は少量減少するが充放電効率及びサイクル容量特性が改善する効果が発生する。特に、高温熱処理を通じて被覆材コーティング層を人造黒鉛化する場合、初期容量の減少量を減らしながらも電解液の分解反応を効果的に抑制することができる。

ところが、前記炭素材料系負極活物質を金属集電体にコーティングして２次電池の電極を製造すると、炭化物層の被覆効果が低減するという問題が生じる。２次電池の電極を製造するときには、負極活物質と金属集電体間の緊密な結着のために圧着工程を行うことになるが、このとき、炭素材料のエッジを被覆していた炭化物層が破砕され、電解液分解反応が誘発されるエッジが再び露出するためである。

したがって、従来の炭素材料系負極活物質を用いて２次電池を製造するためには、負極活物質の物性パラメーターを新たに定義し、定義された物性パラメーターと２次電池の電気化学的特性間の相関関係を明確に把握して、炭化物層の破砕によって２次電池の電気化学的特性が劣化することを防止する必要がある。

しかし、特許文献１は電解液の分解反応を効果的に抑制するために必要な炭素材料と炭化物層との質量比、炭化物層の被覆及び焼成条件、ＸＲＤとラマン分析を通じて炭化物層の結晶学的物性、炭化物層の比表面積条件などを詳細に記述しているだけで、電極製造の過程において炭化物層の破砕によって生じる問題及びその解決策については如何なる言及もしていない。

特開平２００２−３４８１０９号公報

本発明は、上述した従来技術の問題点を解決するために案出されたものであり、２次電池用負極活物質の物性パラメーターを新たに定義し、定義された物性パラメーターと２次電池の電気化学的特性間の相関関係を把握することで、２次電池用電極の製造のために圧着工程を行っても２次電池の電気化学的特性が劣化しない物性パラメーター値を持つ炭素材料系負極活物質を提供することをその目的とする。

本発明の他の目的は、新たに定義された物性パラメーター値が最適化された炭素材料系負極活物質を用いて製造された２次電池用電極及びこれを含む２次電池を提供するところにある。

上述した技術的課題を達成するための本発明による２次電池用負極活物質は、エッジの一部または全部が炭化物層によって被覆された芯材炭素材料を含み、１ｃｍ^２当たり１．３トンの圧力で２秒間圧着したとき、圧着前後の比表面積の比と球形化度の比がそれぞれ１．６以下と０．６以上であることを特徴とする。

上述した技術的課題を達成するための本発明による２次電池用電極は、金属集電体及び金属集電体上にコーティングされた負極活物質を含み、前記負極活物質はエッジの一部または全部が炭化物層によって被覆された芯材炭素材料を含み、１ｃｍ^２当たり１．３トンの圧力で２秒間圧着したとき、圧着前後の比表面積の比と球形化度の比がそれぞれ１．６以下と０．６以上であることを特徴とする。

上述した技術的課題を達成するための本発明による２次電池は、負極活物質がコーティングされた負極集電体、正極活物質がコーティングされた正極集電体、前記負極集電体と正極集電体間に介在されるセパレーター、及び前記セパレーターに充填された電解液を含む２次電池において、前記負極活物質はエッジの一部または全部が炭化物層によって被覆された芯材炭素材料を含み、１ｃｍ^２当たり１．３トンの圧力で２秒間圧着したとき、圧着前後の比表面積の比と球形化度の比がそれぞれ１．６以下と０．６以上であることを特徴とする。

本発明において比表面積の比は、負極活物質を１ｃｍ^２当たり１．３トンの圧力を加えて圧着したとき、負極活物質の圧着前比表面積に対する圧着後比表面積の比率として定義する。そして、球形化度の比は、負極活物質を１ｃｍ^２当たり１．３トンの圧力を加えて圧着したとき、圧着前球形化度に対する圧着後球形化度の比率として定義する。

望ましくは、前記比表面積はマイクロメリテックス社製の「Ｔｒｉｓｔａｒ３０００ 比表面積計測装備」で測定した比表面積値として定義する。そして、球形化度はフィリップス社製の「Ｘ'ｐｅｒｔｐｒｏ ＭＰＤ ＸＲＤ計測装備」を用いて負極活物質のＩ（１１０）とＩ（００４）を測定し、測定された２つの値の比、すなわちＩ（１１０）／Ｉ（００４）として定義する。ここで、Ｉ（１１０）とＩ（００４）はそれぞれ負極活物質に対するＸＲＤ計測結果のうち１１０面と００４面の回折強度である。

本発明による負極活物質において、前記芯材炭素材料は高結晶性の球状天然黒鉛であることが望ましい。
代案として、前記芯材炭素材料は楕円状、破砕状、鱗状またはウィスカ状を持つ天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ微粉、等方性ピッチ微粉、樹脂炭、及び擬似黒鉛構造または乱層構造を持つ低結晶質系炭素微粉からなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらの混合物である。

望ましくは、前記炭化物層は芯材炭素材料に石炭系または石油系のピッチ、タール、またはこれらの混合物をコーティングした後、炭化焼成して形成する。
本発明による負極活物質を用いて製造された２次電池は、３４５ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量と９２％以上の効率を持つ。

以下、本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。

本発明の望ましい実施例による２次電池用負極活物質は、エッジの一部または全部が炭化物層によって被覆された芯材炭素材料を含み、比表面積の比が１．６以下、球形化度の比が０．６以上であることが特徴である。

望ましくは、前記芯材炭素材料は球状の高結晶性天然黒鉛である。代案として、前記芯材炭素材料は楕円状、破砕状、鱗状、ウィスカ状などを持つ天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ微粉、等方性ピッチ微粉、樹脂炭、及び擬似黒鉛構造または乱層構造を持つ低結晶質系炭素微粉からなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらの混合物であり得る。

望ましくは、前記炭化物層は芯材炭素材料に石炭系または石油系のピッチ、タール、またはこれらの混合物をコーティングした後、炭化焼成して形成した低結晶性炭化物層である。ここで、低結晶性とは、芯材炭素材料に比べて炭化物層の結晶化度が低いことを意味する。前記炭化物層は、芯材炭素材料の細孔を埋め込んで比表面積を減少させ、電解液の分解反応サイトを減少させる機能をする。

本発明において比表面積の比は、負極活物質を圧着したとき、負極活物質の圧着前の比表面積と圧着後の比表面積との比率で定義する。そして、前記球形化度の比は、負極活物質を圧着したとき、圧着前の球形化度と圧着後の球形化度との比率で定義する。

ここで、負極活物質の圧着は負極活物質２ｇをΦ１．４ｃｍのホールカップに詰めた後、プレス機を用いて２ｔの力をΦ１．４ｃｍの面積に２秒間加えることで行う。このような条件で、負極活物質は１ｃｍ^２当たり１．３トンの圧力で２秒間圧着される。圧着装備としてはユニパック社製の「ＷＥ−３Ｃ６−０２Ｇ−Ａ２−２０ プレス機」を使う。

前記比表面積の比Ｓ_ｒ及び球形化度の比Ｘ_ｒの具体的な算式は以下の数式(1)及び数式(2)に示される。
＜数式１＞
Ｓ_ｒ＝Ｓ_ａ／Ｓ_ｆ ・・・(1)
ここで、Ｓ_ｒは負極活物質の比表面積の比、Ｓ_ａは負極活物質を圧着した後の比表面積、Ｓ_ｆは負極活物質を圧着する前の比表面積である。
＜数式２＞
Ｘ_ｒ＝Ｘ_ａ／Ｘ_ｆ ・・・(2)
ここで、Ｘ_ｒは負極活物質の球形化度の比、Ｘ_ａは負極活物質を圧着した後の球形化度、Ｘ_ｆは負極活物質を圧着する前の球形化度である。

数式１において、負極活物質の比表面積はマイクロメリテックス社製の「Ｔｒｉｓｔａｒ３０００ 比表面積計測装備」で測定した比表面積値として定義する。
数式２において、球形化度はフィリップス社製の「Ｘ'ｐｅｒｔ ｐｒｏ ＭＰＤ ＸＲＤ計測装備」を用いて負極活物質のＩ（１１０）とＩ（００４）を測定し、測定された２つの値の比、すなわちＩ（１１０）／Ｉ（００４）として定義する。ここで、Ｉ（１１０）とＩ（００４）はそれぞれ負極活物質に対するＸＲＤ計測結果のうち１１０面と００４面の回折強度である。

前記比表面積の比Ｓ_ｒが１．６より大きいと、負極活物質が圧着されたとき、芯材炭素材料のエッジの一部または全部を被覆している炭化物層の一部が破砕されて電解液と反応し得るエッジが限界以上に露出することで、２次電池のサイクル容量、効率、長期サイクルにおける放電容量保持率が急速に劣化する問題が生じて望ましくない。

また、前記球形化度の比Ｘ_ｒが０．６より小さいと、負極活物質が圧着されたとき、芯材炭素材料の形状が球状を保持することができず変形されることで、電解液と反応し得るエッジ表面が新たに露出するか又は電極密度を低下させることで、２次電池のサイクル容量、効率、長期サイクルにおける放電容量保持率が急速に劣化する問題が生じて望ましくない。

上述した本発明による２次電池用負極活物質は、粒子状の芯材炭素材料と石炭系または石油系の炭素材料とを湿式または乾式で混合して芯材炭素材料の表面に炭素材料コーティング層を形成する段階と、前記炭素材料コーティング層が形成された芯材炭素材料を焼成して芯材炭素材料のエッジの一部または全部に炭化物層を形成する段階と、を経て製造することができる。

前記芯材炭素材料として球状の高結晶性天然黒鉛を使うことが望ましい。代案として、楕円状、破砕状、鱗状、ウィスカ状などを持つ天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ微粉、等方性ピッチ微粉、樹脂炭、及び擬似黒鉛構造または乱層構造を持つ低結晶質系炭素微粉からなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらの混合物を芯材炭素材料で使うことができる。

また、前記石炭系または石油系の炭素材料としてピッチ、タール、またはこれらの混合物を使うことが望ましい。
望ましくは、本発明による負極活物質を製造するときには、芯材炭素材料と石炭系または石油系の炭素材料との混合重量比、焼成昇温速度、焼成温度、焼成時間などを制御することで、炭化物層の結晶化度を芯材炭素材料より低く制御し、負極活物質の比表面積の比と球形化度の比がそれぞれ１．６以下と０．６以上になるようにする。

必要に応じて、炭化物層が形成されていない芯材炭素材料を、本発明によって製造された負極活物質に混合して負極活物質の比表面積の比と球形化度の比をさらに調節することができる。

上述した方法によって製造された２次電池用負極活物質は、導電材、バインダ、及び有機溶媒と混合して活物質ペーストとして製造することができる。その後、活物質ペーストを銅ホイルのような金属集電体に塗布した後、乾燥、熱処理、及び圧着して２次電池用電極（負極）を製造することができる。

また、このように製造した２次電池用電極は、リチウム２次電池の製造のために使うことができる。すなわち、本発明による負極活物質が所定厚さでコーティングされた金属集電体と、Ｌｉ系遷移金属化合物が所定厚さでコーティングされた金属集電体とをセパレーターを介在して対向させた後、セパレーターにリチウム２次電池用電解液を含浸させると、充放電が繰り返して可能なリチウム２次電池の製造も可能である。このような２次電池用電極及び２次電池の製造方法は、本発明が属した技術分野で通常の知識を持つ者に公知であるので、詳しい説明は省略する。

一方、本発明は２次電池用負極活物質の物性に特徴がある。したがって、本発明による負極活物質を用いて２次電池用電極及びこれを含む２次電池を製造するときには、本発明が属した技術分野で公知された多様な方式を適用することができる。また、本発明による負極活物質を活用し得る２次電池の種類が、リチウム２次電池のみに限られないことは明らかでなる。
［実施例］
［実施例１］
球状の天然黒鉛にテトラヒドロフランで溶かしたピッチを天然黒鉛重量対比５重量％で混合し、常圧で２時間以上湿式撹拌してから乾燥して混合物を得た。その後、混合物を焼成チャンバに引き込んで昇温速度１℃／分で１，１００℃まで昇温させた後、１，１００℃で１時間焼成し、分級及び微粉除去工程を行って負極活物質を製造した。このように製造した負極活物質の比表面積の比及び球形化度の比を測定した結果、その値はそれぞれ１．２８及び０．７５であった。
［実施例２］
天然黒鉛対比ピッチの混合比を天然黒鉛重量対比１０重量％に調節し、混合物の焼成のための昇温速度を３℃／分に調節したことを除き、他の工程条件は実施例１と同様に適用して負極活物質を製造した。このように製造した負極活物質の比表面積の比及び球形化度の比を測定した結果、その値はそれぞれ１．４８及び０．６５であった。
［実施例３］
天然黒鉛対比ピッチの混合比を天然黒鉛重量対比２０重量％に調節し、昇温速度を１０℃／分に調節したことを除き、他の工程条件は実施例１と同様に適用して負極活物質を製造した。その後、負極活物質に炭化物層がコーティングされていない球状の天然黒鉛を負極活物質重量対比３０重量％で添加した。このように製造した負極活物質の比表面積の比及び球形化度の比を測定した結果、その値はそれぞれ１．２１及び０．８７であった。
［実施例４］
天然黒鉛対比ピッチの混合比を天然黒鉛重量対比２０重量％に調節し、昇温速度を１０℃／分に調節したことを除き、他の工程条件は実施例１と同様に適用して負極活物質を製造した。その後、負極活物質に炭化物層がコーティングされていない球状の天然黒鉛を負極活物質重量対比５０重量％で添加した。このように製造した負極活物質の比表面積の比及び球形化度の比を測定した結果、その値はそれぞれ１．１４及び０．９４であった。
［比較例１］
天然黒鉛対比ピッチの混合比を天然黒鉛重量対比１５重量％に調節し、混合物の焼成のための昇温速度を１０℃／分に調節したことを除き、他の工程条件は実施例１と同様に適用して負極活物質を製造した。このように製造した負極活物質の比表面積の比及び球形化度の比を測定した結果、その値はそれぞれ１．６８及び０．５１であった。
［比較例２］
天然黒鉛対比ピッチの混合比を天然黒鉛重量対比２０重量％に調節し、混合物の焼成のための昇温速度を１０℃／分に調節したことを除き、他の工程条件は実施例１と同様に適用して負極活物質を製造した。このように製造した負極活物質の比表面積の比及び球形化度の比を測定した結果、その値はそれぞれ１．７５及び０．４３であった。
＜２次電池用負極及びコインセルの製作＞
実施例１〜４及び比較例１〜２で製造したそれぞれの２次電池用負極活物質を原料物質にして２次電池用電極を製作した。まず、負極活物質１００ｇを５００ｍｌの反応機に入れて少量のＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）とバインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を投入して混合した。次いで、混合物をミキサーで混練した後、負極集電体である銅薄膜にコーティング、乾燥、及び加熱して１．６５ｇ／ｃｍ^３の密度で圧着して２次電池用負極を製作した。その後、負極活物質の充放電特性を評価するために各実施例及び比較例毎にＬｉを対電極にする２０１６規格のコインセル（ｃｏｉｎ ｃｅｌｌ）を製作した。
＜コインセルの充放電特性評価＞
第１サイクルから第２５サイクルまで充放電試験を行った。各サイクルの充放電試験は電位を０．０１〜１．５Ｖの範囲に規制し、充電電流０．５ｍＡ／ｃｍ^２で０．０１Ｖになるまで充電し、さらに０．０１Ｖの電圧を保持しながら充電電流が０．０２ｍＡ／ｃｍ^２になるまで充電を続けた。そして、放電するときには０．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流で放電した。

下記表１は実施例１〜４及び比較例１〜２によって製造された各負極活物質の比表面積の比及び球形化度の比、並びに各負極活物質を用いて製作したコインセルの充放電特性の測定結果を表す。表１において、第２５サイクルの放電容量保持率は第２サイクルの放電容量を基準にしたものである。

表１を参照すれば、実施例１〜４及び比較例１〜２から圧着前／後の比表面積の比、球形化度の比と２次電池性能との相関関係を確認することができる。すなわち、比表面積の比が増加するほど、球形化度の比が小さいほど第１サイクルの放電容量（すなわち、初度容量）及び効率、そして第２５サイクルにおける放電容量保持率が急激に劣化することを確認することができる。

ここで、比表面積の比が増加するということは、電極密度を合わせるための圧着工程の際、天然黒鉛を被覆していた炭化物層が破砕されて天然黒鉛の表面積が新たに露出することを意味する。そして、球形化度の比が小くなるということは、電極密度を合わせるための圧着工程の際、天然黒鉛のうちの一部が形状を球状に保持することができずに割れることを意味する。

表１によれば、負極活物質の比表面積の比が１．６以下であって球形化度の比が０．６以上である実施例１〜４は、比較例１及び２に比べて第１サイクルの放電容量及び効率、そして第２５サイクルにおける放電容量保持率が高いので、電池性能が非常に優れていることを確認することができる。すなわち、比表面積の比が１．６以下であって球形化度の比が０．６以上であれば、第１サイクルの効率が９３％以上、第２５サイクルの放電容量保持率が９０％以上である一方、比表面積の比が１．６を超過しながら球形化度の比が０．６未満であれば、第１サイクルの効率が９２％未満、第２５サイクルの放電容量保持率が８０％未満である。

一方、実施例３及び４と比較例１及び２とを比べると、類似のピッチ含量と昇温速度を用いて負極活物質を製造したが、添加剤（天然黒鉛原材料）の有無によって比表面積の比及び球形化度の比が大差を示すことが分かる。これは添加剤として使われた天然黒鉛が炭化物層が形成された天然黒鉛より軟らかく、電極密度を合わせるための圧着工程の際、バッファの役割をして炭化物層が形成された天然黒鉛同士がぶつかって割れることを防止したからであると分析される。

以上、本発明を限定された実施例によって説明したが、本発明はこれによって限定されるものでなく、本発明が属する技術分野で通常の知識を持つ者によって本発明の技術思想と特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能であることは言うまでもない。

本発明による２次電池用負極活物質で２次電池を製造すれば、電極圧着工程が適用されても炭化物層の破砕と芯材炭素材料の形状変形による２次電池の特性劣化を防止することができる。その結果、２次電池の放電容量、効率及び長期サイクルにおける放電容量保持率を向上させることができる。

Claims (11)

1. エッジの一部または全部が炭化物層によって被覆された芯材炭素材料を含む負極活物質において、
   １ｃｍ^２当たり１．３トンの圧力で２秒間圧着したとき、圧着前後の比表面積の比及び球形化度の比がそれぞれ１．６以下及び０．６以上であることを特徴とする２次電池用負極活物質。
2. 前記比表面積の比は負極活物質の圧着前比表面積に対する圧着後比表面積の比率として定義し、
   前記球形化度の比は圧着前球形化度に対する圧着後球形化度の比率として定義することを特徴とする請求項１に記載の２次電池用負極活物質。
3. 前記圧着前後の比表面積値はマイクロメリテックス社製の「Ｔｒｉｓｔａｒ３０００ 比表面積計測装備」で測定した比表面積値であることを特徴とする請求項２に記載の２次電池用負極活物質。
4. 前記圧着前後の球形化度値はフィリップス社製の「Ｘ'ｐｅｒｔ ｐｒｏ ＭＰＤ ＸＲＤ計測装備」を用いて測定したＩ（１１０）とＩ（００４）との比率であるＩ（１１０）／Ｉ（００４）として計算されることを特徴とする請求項２に記載の２次電池用負極活物質。
5. 前記芯材炭素材料は高結晶性の球状天然黒鉛であることを特徴とする請求項１に記載の２次電池用負極活物質。
6. 前記芯材炭素材料は、楕円状、破砕状、鱗状またはウィスカ状を持つ天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ微粉、等方性ピッチ微粉、樹脂炭、及び擬似黒鉛（ｐｓｅｕｄｏ−ｇｒａｐｈｉｔｅ）構造または乱層（ｔｕｒｂｏｓｔｒａｔｉｃ）構造を持つ低結晶質系（ｌｏｗ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）炭素微粉からなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の２次電池用負極活物質。
7. 前記炭化物層は、前記芯材炭素材料に石炭系または石油系のピッチ、タール、またはこれらの混合物をコーティングした後、炭化焼成して形成した低結晶性炭化物層であることを特徴とする請求項１に記載の２次電池用負極活物質。
8. 炭化物層によって被覆されていない球状の天然黒鉛をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の２次電池用負極活物質。
9. 請求項１ないし請求項８のうちいずれか１項による負極活物質がコーティングされた金属集電体からなる２次電池用電極。
10. 請求項１ないし請求項８のうちいずれか１項による負極活物質がコーティングされた負極集電体、正極活物質がコーティングされた正極集電体、前記負極集電体と正極集電体間に介在されるセパレーター、及び前記セパレーターに充填された電解液を含むことを特徴とする２次電池。
11. 放電容量は３４５ｍＡｈ／ｇ以上であり、効率は９２％以上であることを特徴とする請求項１０に記載の２次電池。