JP2010242069A - 活性エネルギー線硬化型インクジェットインクおよびインクジェット記録方法 - Google Patents

Abstract

【課題】吐出安定性が良好で、硬化性、画像の臭気、耐溶剤性、耐候性のある印刷を行うことができ、高湿環境においても薄膜インクの画像記録、多数パス方式による記録特性に優れた活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを提供する。
【解決手段】活性エネルギー線重合性化合物を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクであって、活性エネルギー線重合性化合物が、ビニルエーテル化合物を含んでおり、当該ビニルエーテル化合物が、活性エネルギー線重合性化合物中最も多い成分であり、前記ビニルエーテル化合物は、２官能ビニルエーテル化合物と３官能以上の多官能ビニルエーテル化合物を含有し、前記インク中の１０〜７０質量％が２官能ビニルエーテル化合物であり、５〜７０質量％が３官能以上の多官能ビニルエーテル化合物であることを特徴とする、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクおよびインクジェット記録方法に関するものである。

従来、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクとしては、ラジカル重合型とカチオン重合型のインクがある。また、これらの中でも実質的に溶媒を含まない無溶剤型の硬化型インクと、水または溶剤により積極的に希釈された低粘度の溶剤希釈型の硬化型インクとが知られている。本来、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは、その速乾性が特徴であることから、インクジェット記録時に溶剤乾燥負荷のかからない無溶剤の硬化型インクジェットインクまたは僅かに溶剤が添加された硬化型インクジェットインクが広く実用化されている。中でも、ラジカル重合型のインクジェットインクは、その素材選択幅が広いことから、インク設計の自由度が高く、広く研究開発され、実用化されている。一方、カチオン重合型インクジェットインクは、酸素による重合阻害の影響を受けないことから、小液滴の硬化性、低エネルギー光源での硬化性に優れており、比較的柔軟性の高い硬化膜を得ることができるという利点がある。

カチオン重合性のインクジェットインク組成物としては、オキセタン化合物、脂環式エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物を重合性化合物として用いたものが広く知られている（例えば、特許文献１参照。）。

これらに開示されるインクジェットインク組成においては、本発明者らが所望する硬化感度が十分には得ることが難しいものであった。これらのインクジェット組成においては十分な硬化感度を得るために脂環式エポキシ化合物の添加量を増やすことが考えられたが、インク粘度の上昇、硬化膜の柔軟性低下などの問題があった。インクの粘度低下と硬化膜の柔軟性を得るという観点では、ビニルエーテル化合物が比較的低粘度で硬化膜の柔軟性が高いことから有用なモノマーであり、ビニルエーテルを含む硬化型インクジェットインクが、提案、開示されている（例えば、特許文献２〜４参照。）。

特許文献２においては平均分子量３００〜５，０００のビニルエーテル化合物を有するインクが、硬化性がよく硬化膜の強度が高いことを示している。

特許文献３においては、トリエチレングリコールジビニルエーテル、顔料、分散剤、ジアリルフタレートのプレポリマー、カチオン重合開始剤、増感剤を含むインクジェットインクを用いて、ＬＥＤ光源により硬化する画像形成方法が開示されている。

また、特許文献４においては、ビニルエーテルの１種であるプロペニルエーテル化合物を用いた光硬化性樹脂組成物が開示されており、硬化特性に優れた印刷インキやコート剤などへの適用を提案している。

しかしながら、いまだに本発明者らが所望する硬化感度が十分には得ることが難しいものであった。本発明者は、特にビニルエーテル基を含有する化合物が低粘度で高速硬化性を有することに着目し、特許文献を参考に、活性エネルギー線硬化性およびインクジェット用途に適するように低粘度とするなど配合を調整しビニルエーテルを主体とするインクジェットインク組成の検討を行った。その結果、ビニルエーテルを主体とするインクは、インクジェット記録方法特有の課題があることが分かった。画像を分割して多数回スキャンにより画像を形成するシリアル記録する方式によって画像形成を行うと、記録条件によっては、特異的に硬化性の低下、膜物性の低下、臭気発生などの新たな問題が生じた。これらの課題は活性エネルギー線が照射されたインク上のインクの硬化特性に関連していることが、鋭意検討の結果分かった。この現象は、特に小液滴のインクジェット記録や薄膜のインクを硬化する時、高湿環境下の硬化で顕著に現れる。

ビニルエーテル以外にオキセタン化合物やエポキシ化号物といったカチオン重合性モノマーや、アクリレートを主体とするラジカル重合性モノマーを併用することも可能であるが、ビニルエーテル自体が他のモノマーとの共重合性に乏しく、安定した硬化特性を得ることが難しい。従って、これまでインクジェット方式へのビニルエーテル適用は、添加量を抑えるか、硬化条件やプロセスを制限するなど、その使用範囲を限定的なものとせざるを得ないのが実情であった。

特許第３０１４２５１号公報 特開２００５−８７５８号公報 特開２００８−２８０４６０号公報 特許第２８８１１３４号公報

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、低粘度で吐出安定性に優れ、幅広いインクジェット記録条件において、硬化速度と硬化膜物性の優れた活性エネルギー線硬化型インクジェットインクとインクジェット記録方法を提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。

１．活性エネルギー線重合性化合物を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクであって、活性エネルギー線重合性化合物が、ビニルエーテル化合物を含んでおり、該ビニルエーテル化合物の総量が３０質量％以上であり、前記ビニルエーテル化合物は、２官能ビニルエーテル化合物と３官能以上の多官能ビニルエーテル化合物を含有し、前記インク中の１０〜７０質量％が２官能ビニルエーテル化合物であり、５〜７０質量％が３官能以上の多官能ビニルエーテル化合物であることを特徴とする、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。

２．ビニルエーテル化合物の総量がインク中の７０〜９８質量％であることを特徴とする、前記１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。

３．前記３官能以上の多官能ビニルエーテル化合物がオキシアルキレン基を有することを特徴とする、前記１または２に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。

４．４官能以上の多官能ビニルエーテル化合物を含有することを特徴とする、前記１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。

５．前記３官能以上の多官能ビニルエーテル化合物の少なくとも一つ以上のビニルエーテル基が下記一般式１で表されることを特徴とする、前記１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。

（式中、Ｒ_１とＲ_２は水素および有機基を表し、Ｒ_１とＲ_２で表される有機基の炭素原子数の総和は１以上である。）
６．さらに（メタ）アクリロイル化合物を含有することを特徴とする、前記１〜５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。

７．前記１〜６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを基材上に付与し、活性エネルギー線を基材上の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクに照射することにより画像を形成することを特徴とする、インクジェット記録方法。

８．前記活性エネルギー線が照射された活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの上に、さらに、前記１〜６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを付与し、さらに活性エネルギー線を照射することを特徴とする、前記７に記載のインクジェット記録方法。

本発明により、小液滴の、高周波数のインクジェット吐出安定性に優れ、低湿度から高湿度の広い範囲で、硬化速度が速く、低臭気で、形成した硬化膜の基材への密着性、柔軟性、耐候性に優れた活性エネルギー線硬化型インクジェットインク画像を得ることが出来る。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、ビニルエーテル基を２つ有する２官能ビニルエーテル化合物と、ビニルエーテル基を３つ以上有する３官能以上の多官能ビニルエーテル化合物を一定の範囲で併用することにより活性エネルギー線を照射されたインクの上においてもインクの硬化速度が速く、耐溶剤性、耐候性に関わる膜物性を硬化膜の特性が良好なインクとすることが出来ることを見出した。さらに、アクリロイル化合物を添加することで、さらに硬化膜の特性が良好になることを見出した。

２官能ビニルエーテル単独、または３官能以上の多官能ビニルエーテル単独で用いると、本発明の特性は得られず、さらに所定の比率にしないと本発明の特性が得られないことから、本発明の効果は、ビニルエーテルが光カチオン重合により重合、または架橋する際に、ある程度のビニルエーテル基が重合、または架橋せずに残っていることが重要であり、その残っているビニルエーテル基が、耐溶剤性、耐候性を悪化する原因である硬化膜中の架橋点を破壊する活性種と反応して失活することにより、向上するものと思われる。

また、３官能以上の多官能ビニルエーテルが多すぎると、インク粘度が高くなる、また相互作用によるチキソトロピーなど、好ましくない特性のために、出射性が悪化してしまう。

ビニルエーテル化合物に（メタ）アクリロイル化合物を加えるとさらに硬化膜の特性が良くなる。ビニルエーテルは、カチオン重合するとともに、アクリロイル化合物とラジカル重合することは、周知である。光カチオン重合では、光酸発生剤を用いて酸が発生する際は、ラジカルが発生した後、水素引き抜きによって酸が発生する二段階反応と説明されている。（メタ）アクリロイル化合物を併用することによりビニルエーテルのカチオン重合と、（メタ）アクリロイル化合物とビニルエーテル化合物のラジカル重合が同時並行で進むために、ポリマー鎖が充分に絡み合い、そのために、耐溶剤性と耐候性が向上したのではないかと想像している。

本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは、２官能ビニルエーテル化合物と３官能以上の多官能ビニルエーテル化合物を必須成分として含み、活性エネルギー線により重合活性種を発生する活性エネルギー線重合開始剤を含む。重合性化合物としては従来公知のカチオン重合性化合物、ラジカル重合性化合物を併用することが可能である。更に色材成分、各種添加剤を添加することが可能である。

以下、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの各構成要素およびインクジェット記録方法について詳細について説明する。

本発明に用いる２官能ビニルエーテル化合物とは、一分子中に官能基としてビニルエーテル基を二つ有する化合物である。代表的な２官能ビニルエーテル化合物としては、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＴＥＧＤＶＥ）、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテルなどを挙げることが出来る。

この他にも特許第４０３７８５６号公報に開示されている少なくとも酸素原子を含む脂環骨格を持つビニルエーテル化合物、特開２００５−０１５３９６号公報に開示されている脂環式骨格を有するビニルエーテル、特開２００８−１３７９７４号公報に開示されている１−インダニルビニルエーテル、特開２００８−１５０３４１号公報に開示されている４−アセトキシシクロヘキシルビニルエーテル等を挙げることができる。

また、上記に挙げたジビニルエーテルのビニルエーテル基をプロペニルエーテル基、イソプロペニルエーテル基、ブテニルエーテル基、イソブテニルエーテル基に置換するなど、ビニルエーテル基のα位またはβに置換基を導入することも出来る。

これらの２官能ビニルエーテル化合物のうち、ジエチレングリコールジビニルエーテルおよびトリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、が硬化性、種々の素材との相溶性、臭気、安全性の点で優れており好ましい。２官能ビニルエーテル化合物はインク全体に対して１０〜７０質量％、好ましくは４０〜７０質量％である。１０質量％未満では十分な吐出安定性を得ることが難しく、７０質量％より多いと高湿環境においてインクを重ねて硬化させるときに硬化性速度の低下、臭気の発生、の耐溶剤性や耐候性など硬化膜物性の低下が生じる。

《３官能以上の多官能ビニルエーテル化合物》
本発明に用いる３官能以上の多官能ビニルエーテル化合物とは、一分子中に官能基としてビニルエーテル基を三つ以上有する化合物である。３官能以上の多官能ビニルエーテル化合物は、オキシアルキレン基を有することが好ましい。

またこれらの３官能以上の多官能ビニルエーテル化合物の少なくとも一つ以上のビニルエーテル基が前記一般式１で表されることが好ましい。

式中、Ｒ_１とＲ_２は水素および有機基を表し、Ｒ_１とＲ_２で表される有機基の炭素原子数の総和は１以上である。

前記一般式１において、Ｒ_１、Ｒ_２で表される有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリール基、フリル基またはチエニル基、アリル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基または３−ブテニル基等の炭素数１〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基またはフェノキシエチル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基またはペンチルカルボニル基等の炭素数１〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基またはブトキシカルボニル基等の炭素数１〜６個のアルコキシカルボニル基、エトキシカルバモイル基、プロピルカルバモイル基またはブチルペンチルカルバモイル基等の炭素数１〜６個のアルコキシカルバモイル基等の基が挙げられるがこれらに限定されない。この中でも有機基としては、ヘテロ元素を含まない炭化水素基が硬化性の観点で好ましい。

本発明に好適な３官能以上の多官能ビニルエーテル化合物の具体例としては、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどが挙げられる。

３官能のビニルエーテル化合物としては、下記一般式２で表される化合物のように分子内にオキシアルキレン基を有する化合物が、その他の化合物との相溶性や溶解性、基材との密着性を得る上で好ましい。また、オキシアルキレン基の総数は１０以下であることが好ましい。１０より大きいと、硬化膜の耐水性が低下する。なお、下記一般式２ではオキシエチレン基を例示しているが、炭素数の異なるオキシアルキレン基とすることも可能である。オキシアルキレン基の炭素数としては１から４とすることが望ましく、１から２であることが好ましい。

上記一般式２において、Ｒ_１は水素または前記一般式１において定義された有機基と同様の基を表す。上記一般式２において、Ｒ_１で表される有機基としては、前記一般式１において、Ｒ_１、Ｒ_２で表される有機基と同義である。この中でも有機基としては、ヘテロ元素を含まない炭化水素基が硬化性の観点で好ましい。

また、ｐ，ｑ，ｒは０または１以上の正数であり、ｐ＋ｑ＋ｒは３〜１０の正数である。

ビニルエーテル基を４つ以上有する多官能ビニルエーテル化合物としては、下記一般式３、４に表される化合物を挙げることが出来る。

式中、Ｒ_２はメチレン基、炭素数１〜６個のアルキレン基、オキシアルキレン基、エステル基の何れかを含む連結基であり、ｐ，ｑ，ｌ，ｍはそれぞれ０または１以上の正数であり、ｐ＋ｑ＋ｌ＋ｍの総数は３〜１０の正数である。

式中、Ｒ_２はメチレン基、炭素数１〜６個のアルキレン基、オキシアルキレン基、エステル基の何れかを含む連結基を表し、ｐ，ｑ，ｒ，ｌ，ｍ，ｎはそれぞれ０または１以上の正数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｌ＋ｍ＋ｎの総数は３〜１０の正数である。

上記一般式３、４においてはオキシエチレン基を例示しているが、炭素数の異なるオキシアルキレン基とすることも可能である。オキシアルキレン基の炭素数としては１から４とすることが望ましく、１から２であることが好ましい。

本発明において３官能以上の多官能ビニルエーテルはインク中の５〜７０質量％、好ましくは１５〜７０質量％が好ましい。５質量％未満では高湿環境においてインクを重ねて硬化させるときに硬化性速度の低下、臭気の発生、の耐溶剤性や耐候性など硬化膜物性の低下が生じる。７０質量％より多いと、小液滴・高周波数領域のインクジェット記録において十分な吐出安定性を得ることが難しくなる。

本発明において、２官能のビニルエーテルと３官能以上の多官能ビニルエーテルの比率は、特に２官能のビニルエーテル、および３官能以上の多官能ビニルエーテルのインク中のそれぞれの比率の範囲内ならば、本発明の効果を享受することが出来る。

本発明において３官能以上の多官能ビニルエーテルとしては４官能以上であることが硬化の湿度依存性、硬化膜の耐溶剤性や耐候性など優れた硬化特性を得る上でさらに好ましい。また、３官能以上の多官能ビニルエーテルとしては６官能以下の多官能ビニルエーテルを含ませることが望ましい。

また、上述の３官能以上の多官能ビニルエーテルは、ビニルエーテル基として下記一般式１で表される官能基とすることも、硬化感度の向上や湿度依存性の改善、臭気の低減を図る上で好ましい。

式中、Ｒ_１とＲ_２は水素および有機基を表し、Ｒ_１とＲ_２の有機基の炭素原子数の総和が１以上の整数である。有機基は前記一般式１におけるものと同義である。

（その他のカチオン重合性化合物）
本発明のインクジェットインクにおいては、他のカチオン重合性化合物。例えば、従来公知の単官能のビニルエーテル化合物、エポキシ化合物、オキセタン環含有化合物等を、本発明の目的効果を損なわない範囲で用いることができる。

単官能ビニルエーテル化合物としては、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、９−ヒドロキシノニルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル。

上記以外にも、これまでに開示されている種々のビニルエーテル化合物を適用することが可能である。例えば、特許第３４６１５０１号公報に開示されている、分子内に（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基を含む化合物、特許第４０３７８５６号公報に開示されている少なくとも酸素原子を含む脂環骨格を持つビニルエーテル化合物、特開２００５−０１５３９６号公報に開示されている脂環式骨格を有するビニルエーテル、特開２００８−１３７９７４号公報に開示されている１−インダニルビニルエーテル、特開２００８−１５０３４１号公報に開示されている４−アセトキシシクロヘキシルビニルエーテル等を挙げることができる。

《エポキシ化合物》
エポキシ化合物としては、通常、エポキシ樹脂として用いられるモノマー、オリゴマー又はポリマーの何れも使用可能である。具体的には、従来公知の芳香族エポキシド、脂環族エポキシド及び脂肪族エポキシドが挙げられる。尚、以下、エポキシドとは、モノマー又はそのオリゴマーを意味する。これらの化合物は１種又は必要に応じて２種以上用いてもよい。

芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール又はそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルであり、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。

脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく、具体例としては、例えば、ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ａ、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８０、セロキサイド２０００、エポリードＧＴ３０１、エポリードＧＴ３０２、エポリードＧＴ４０１、エポリードＧＴ４０３、ＥＨＰＥ−３１５０、ＥＨＰＥＬ３１５０ＣＥ；ユニオンカーバイド社製のＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６２１６、ＵＶＲ−６０００等を挙げることができる。

脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。

更に、これらの化合物の他に、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル及びフェノール、クレゾールのモノグリシジルエーテル等も用いることができる。これらのエポキシドの内、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。

これらエポキシ化合物は、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物から成る液状成分中、０〜２０質量％、好ましくは０〜１０質量％配合されることが、硬化性、硬化膜の柔軟性、基材との密着性の点で好ましい。

《オキセタン化合物》
オキセタン化合物は、分子内に１以上のオキセタン（トリメチレンオキシド）環を有する化合物である。具体的には３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亜合成社製：ＯＸＴ１０１等）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン（同ＯＸＴ１２１等）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１１等）、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテル（同ＯＸＴ２２１等）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１２等）、ジ（１−メチル−３−オキセタニル）メチルエーテル等を好ましく用いることができ、特に３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテルが好ましい。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらオキセタン化合物は、エポキシ化合物、オキセタン環含有化合物、ビニルエーテル化合物から成る液状成分中、０〜２０質量％、好ましくは０〜１０質量％配合されることが硬化性、硬化膜の柔軟性、基材との密着性の点で好ましい。

この他にもカチオン重合性化合物としては、上述のビニルエーテル、エポキシ化合物、オキセタン化合物以外にも、カチオン重合可能な公知の環状化合物を含有しても良い。尚、本発明においては、前記ビニルエーテル化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物およびその他の環状化合物を、カチオン重合性化合物と称する。

本発明においてインク中のビニルエーテル化合物の総量は３０質量％以上含有する。上限としては、９８質量％が好ましく、さらには、７０〜９８質量％が特に好ましい。３０質量％未満では、他の重合性モノマーとの共重合速度が小さいために、硬化に要する時間が長くなる、硬化直後に十分な膜強度を得ることが難しくなるなどの問題が生じる可能性がある。９８質量％より多いと、活性硬化性インクジェットインクとしての適性を得るために他の成分を配合する余地が無くなってしまう。

《（メタ）アクリロイル化合物》
本発明の活性エネルギー線硬化性インクはビニルエーテル化合物を主成分とするため、耐溶剤性、耐候性向上などの物性改良のために、（メタ）アクリロイル化合物物を加えることがさらに好ましい。（メタ）アクリロイル化合物の添加量は、インク中の１〜４５質量％であり、好ましくは１〜２５質量％である。この範囲で（メタ）アクリロイル化合物をさらに加えることにより、本発明のインクで硬化した記録画像の耐溶剤性、耐候性向上をさらに向上させることが出来る。

使用してもよい（メタ）アクリロリル化合物は、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ラクトン変性可とう性アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等の単官能モノマー、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（ＥＯ）付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（ＰＯ）付加物ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート等の２官能モノマー、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の三官能以上の多官能モノマーが挙げられる。

この他、重合性のオリゴマー類も、モノマー同様に配合可能である。重合性オリゴマーとしては、エポキシアクリレート、脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、直鎖アクリルオリゴマー等が挙げられる。

なお、感作性、皮膚刺激性、眼刺激性、変異原性、毒性などの観点から、上記モノマーの中でも特に、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、イソボルニルアクリレート、ラクトン変性可とう性アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、直鎖アクリルオリゴマー等が挙げられるが好ましい。

《活性エネルギー線重合開始剤》
本発明のインクジェットインクで用いることのできる活性エネルギー線重合開始剤としては、公知の光酸発生剤を用いることができる。具体的にはアリールスルホニウム塩誘導体（ユニオン・カーバイド社製のサイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４；旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２、サン・アプロ社製のＣＰＩ−１００、ＣＰＩ−１１０Ｐ，ＣＰＩ−１１０Ａ，三和ケミカル社製のＴＳ−９１、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製のＥｓａｃｕｒｅ１１８７、Ｅｓａｃｕｒｅ１１８８等）、アリルヨードニウム塩誘導体（ローディア社製のＲＰ−２０７４、チバガイギー社製のイルガキュア２５０等）、アレン−イオン錯体誘導体（チバガイギー社製のイルガキュア２５０等）、ジアゾニウム塩誘導体、トリアジン系開始剤及びその他のハロゲン化物等の酸発生剤が挙げられる。

活性エネルギー線重合開始剤は、カチオン重合性化合物１００質量部に対して０．２〜１０質量部の比率、更に０．５〜５質量部で含有させるのが好ましい。活性エネルギー線重合開始剤の含有量が０．２質量部未満では硬化物を得ることが困難となる可能性があり、１０質量部を超えて含有させても活性エネルギー線重合開始剤自体が紫外線吸収剤となってインク中の遮蔽効果をもたらすため、更なる硬化性向上効果はないばかりか、低温および高温におけるインクの保存安定性を劣化させてしまう恐れがある。これら活性エネルギー線重合開始剤は、１種又は２種以上を選択して使用することができる。

活性エネルギー線重合開始剤の増感剤としては、スルホニウム塩を活性エネルギー線重合開始剤とした場合にはアントラセン、アントラセン誘導体（旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１００、ジエトキシアントラセン、ジブトキシアントラセン等）が挙げられる。ヨードニウム塩を活性エネルギー線重合開始剤とした場合にはチオキサントン類などが使用できる。これらの増感剤は１種又は複数を組み合わせて使用することができる。その添加量はカチオン重合性化合物１００質量部に対して０．２〜１０質量部の比率、更に好ましくは０．５〜８質量部で含有させるのが好ましい。０．２質量部未満では増感効果が乏しく、５質量部を超えると、増感剤自体の着色や増感剤分解物による着色が問題となる場合がある。

この他、活性エネルギー線重合性化合物として、ラジカル重合性化合物を併用する場合には、従来公知のラジカル重合開始剤を添加することが出来る。

本発明のインクジェットインクを着色する場合は、顔料を着色剤として用いることが好ましい。顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無色無機顔料または有色有機顔料を使用することができる。有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料；アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系有機顔料；キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系有機顔料；ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系有機顔料；イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系有機顔料；ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系有機顔料；チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンイエロー等のキノフタロン系有機顔料；イソインドリンイエローなどのイソインドリン系有機顔料；その他の顔料として、フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。

有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）Ｎｏ．で以下に例示する。

Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６、
上記顔料の中でも、キナクリドン系、フタロシアニン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、キノフタロン系、イソインドリン系有機顔料等は耐光性が優れているため好ましい。

有機顔料は、レーザー散乱による測定値でインク中の平均粒径が１０〜１５０ｎｍの微細粒子であることが好ましい。顔料の平均粒径が１０ｎｍ未満の場合は、粒径が小さくなることによる耐光性の低下が生じ、１５０ｎｍを超える場合は分散の安定維持が困難になり、顔料の沈澱が生じ易くなるとともに、吐出安定性が低下し、サテライトと言われる微小のミストが発生する問題が起こる。ただし、酸化チタンの場合は白色度と隠蔽性を持たせるために平均粒径は１５０〜３００ｎｍ、好ましくは１８０〜２５０ｎｍとする。

またインク中の顔料の最大粒径は、１μを越えないよう、十分に分散あるいは、ろ過により粗大粒子を除くことが好ましい。粗大粒子が存在すると、やはり吐出安定性が低下する。

有機顔料の微細化は以下の方法で行うことができる。即ち、有機顔料、有機顔料の３質量倍以上の水溶性無機塩及び水溶性溶剤の少なくとも３成分から成る混合物を粘土状とし、ニーダー等で強く練り込んで微細化した後、水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌してスラリー状とする。次いで、スラリーの濾過と水洗を繰り返して、水溶性の無機塩及び水溶性の溶剤を除去する。微細化工程において、樹脂、顔料分散剤等を添加してもよい。

微細化工程で用いる水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。これらの無機塩は有機顔料の３〜２０質量倍の範囲で用いる。無機塩の量が３質量倍よりも少ないと、所望の大きさの処理顔料が得られず、又、２０質量倍よりも多いと、後の工程における洗浄処理が多大であり、有機顔料の実質的な処理量が少なくなる。

水溶性溶剤は、有機顔料と破砕助剤として用いられる水溶性無機塩との適度な粘土状態を作り、充分な破砕を効率よく行うために用いられ、水に溶解する溶剤であれば特に限定されないが、混練時に温度が上昇して溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から沸点１２０〜２５０℃の高沸点の溶剤が好ましい。水溶性溶剤として、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（ｉ−ペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール等が挙げられる。

また顔料はその表面に顔料分散剤との吸着を促進するために、酸性処理または塩基性処理、シナージスト、各種カップリング剤など、公知の技術により表面処理を行うことが分散安定性を確保するために好ましい。

顔料は、十分な濃度及び十分な耐光性を得るため、インクジェットインク中に白色を除く色の場合１．５〜８質量％、酸化チタンを用いた白色インクの場合、１０〜３０質量％の範囲で含まれることが好ましい。

《顔料分散剤》
顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、顔料誘導体等を挙げることができる。

具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製の「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）」が挙げられる。

また、Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製の「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」；共栄化学社製の「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」；楠本化成社製の「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」等が挙げられる。

更には、花王社製の「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」；ゼネカ社製の「ソルスパーズ５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３２４０、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００、３２０００、７０００」；日光ケミカル社製の「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」、味の素ファインテクノ製のアジスパー８２１、８２２、８２４等が挙げられる。

これらの顔料分散剤は、顔料１００に対し５〜７０質量％、好ましくは１０〜５０質量％の範囲で含有させることが好ましい。５％以上とすることにより、良好な分散安定性が得られ、また、７０％以下とすることにより吐出安定性をも良好に維持することが可能である。

更に、これらの顔料分散剤は、０℃におけるカチオン重合性化合物全体へ５質量％以上の溶解性があることが好ましい。溶解性が５質量％以上であると、インクを低温保存したときに、好ましくないポリマーゲルまたは顔料の軟凝集体が発生しにくく、インクの保存安定性と吐出安定性とを良好にする。

《重合禁止剤》
本発明においては、カチオン重合禁止剤を添加することが好ましい。ビニルエーテルは反応性が高く、残留酸や、保存時に僅かに重合開始剤から発生する酸によって、暗反応が進行しやすいので、重合禁止剤は意図的に添加することが好ましい。重合禁止剤としては、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物もしくは、アミン類を挙げることができる。アルカリ金属イオン類は後述のするようにできるだけ添加しない方が好ましいので、アミン類が適している。

アミンとして好ましくは、アルカノールアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルキルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアケニルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルキニルアミン類などであり、具体的には、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、２−アミノエタノール、２−メチルアミノエタノール、３−メチルアミノ−１−プロパノール、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、２−エチルアミノエタノール、４−エチルアミノ−１−ブタノール、４−（ｎ−ブチルアミノ）−１−ブタノール、２−（ｔ−ブチルアミノ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノナデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘンイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノナノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミンが挙げられる。これらの他にも、４級アンモニウム塩なども使用することができる。

カチオン重合禁止剤の添加量は１０〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。１０ｐｐｍ以上とすることにより良好な保存安定性が得られ、インクの増粘やインクジェットノズルに対する良好な撥液性が得られ吐出安定性を維持できる点で好ましい。５０００ｐｐｍ以下とすることにより、活性エネルギー線開始剤の酸発生効率を十分に維持することが可能となり、硬化感度を維持することが可能となる。

本発明のインクにおいては、更にラジカル重合禁止剤を添加することが好ましい。ラジカル重合禁止剤を併用することにより、インク中に不純物や残留酸が存在していても飛躍的にインクの保存安定性を向上させられることが分かった。本発明のインクはカチオン重合性化合物としてビニルエーテルを主体としているが、ビニルエーテルはラジカル重合性も有しているため、ラジカル重合禁止剤が相乗効果を発揮すると考えられる。

ラジカル重合禁止剤としては、メトキノン（ヒドロキノンモノメチルエーテル）、ハイドロキノン、４−メトキシ−１−ナフトール、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、各種糖類、リン酸系酸化防止剤、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体、ジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの重縮合物などが挙げられる。

ラジカル重合禁止剤の添加量は１０〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。１０ｐｐｍ以上とすることにより良好な保存安定性が得られ、インクの増粘やインクジェットノズルに対する良好な撥液性が得られ、吐出安定性を維持できる点で好ましい。５０００ｐｐｍ以下とすることにより、活性エネルギー線開始剤の酸発生効率を十分に維持することが可能となり、硬化感度を維持することが可能となる。

本発明のインクにおいては、水を０．２〜２質量％含有させることが好ましい。これにより硬化感度の低下をさせることなく、保存安定性を向上させることができる。０．２％以上で水添加による保存安定性向上が得られインクの増粘やインクジェットノズルに対する撥液性を保持するなど吐出安定性向上の効果が得られる。２％より多いと顔料分散性の低下や、分散剤や各種添加剤の析出といった保存安定性の低下が起こる可能性がある。

《金属イオン》
本発明のインクにおいては、インク中のＮａイオン、Ｃａイオン及びＭｇイオンの総量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。これらのイオンは、インクと純水とを混合し、水相を分離した後に水相に抽出されたイオンをイオンクロマト法によって定量することができる。

これらのアルカリ金属イオンは、通常のインク貯蔵時には何ら問題を起こさないが、インクが活性エネルギー線を受け、活性エネルギー線重合開始剤から様々な分解物や活性種が生成した場合に、難溶性の塩を形成することがある。そのため、長期間インクを吐出すると、インクジェットノズルの開口部付近に難溶性の析出物が生成し吐出精度を低下させてしまう可能性がある。

インク中のアルカリ金属イオン量を低減する方法は、各種使用素材を精製することによって達成される。特に、一般に流通している顔料、スルホニウム塩などの活性エネルギー線重合開始剤、分散剤、ビニルエーテル・オキセタン・エポキシなどのカチオン重合開始剤は、その製造工程でアルカリ金属イオンを不純物として含む場合があるので、各素材を適宜精製してから使うことが好ましい。これらアルカリ金属の精製により、対アニオンの含有量も減ることになり、不純物によるカチオン重合性の低下が抑えられる効果がある。

また、塩素などのハロゲンイオン種も可能な限り減ずることが好ましい。ハロゲンイオン種は高湿条件においてビニルエーテル化合物の反応性を著しく低下させてしまう場合がある。ハロゲンイオンの総量は、インク全量に対して、５０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満とすることが好ましい。ハロゲンイオン種の低減は、上述のアルカリ金属イオン種の低減と同様に、原材料の精製を行うことにより達成可能である。

《その他の添加剤》
本発明のインクには、必要に応じて界面活性剤、滑剤、充填剤、防錆剤、消泡剤、増粘剤、ゲル化剤、ポリマー類など各種の添加剤を含有させることが出来る。

また、必要に応じてエステル系溶剤、エーテル系溶剤、エーテルエステル系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素溶剤、含窒素系有機溶剤など少量の溶剤を添加することも出来る。

《インク物性》
本発明のインクの物性は、通常の硬化型インクジェットインクと同様の物性値を有することが好ましい。即ち、粘度は２５℃において５〜５０ｍＰａ・ｓで、シェアレート依存性が出来るだけ小さく、表面張力は２５℃において２２〜３５ｍＮ／ｍの範囲にあること、顔料以外に１μを超えるようなゲル状物質が無いこと、電導度は１０μＳ／ｃｍ以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインクとすることが好ましい。コンティニュアスタイプにおいては、電解質による電導度の調整が必要であり、この場合には０．５ｍＳ／ｃｍ以上の電導度に調整する必要がある。

加えて本発明のインクの物性として、更に好ましい形態は、毎分５℃の降下速度で２５℃から−２５℃の範囲でインクのＤＳＣ測定を行ったとき、単位質量あたりの発熱量が１０ｍＪ／ｍｇ以上の発熱ピークを示さないことである。本発明の構成に従って素材の選定を行うことにより、ＤＳＣ測定において一定量以上の発熱を抑えることが出来る。このような構成とすることにより、インクを低温で保存した場合においてもゲルの発生や、析出物の発生を抑えることが出来る。

《インクの調製方法》
本発明のインクジェットインクは、ビニルエーテル、顔料分散剤と共に、顔料をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。予め顔料高濃度の濃縮液を作製しておき、活性エネルギー線硬化性化合物で希釈することが好ましい。通常の分散機による分散においても充分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーが掛からず、多大な分散時間を必要としないので、インク成分の分散時の変質を招き難く、安定性に優れたインクが調製できる。調製されたインクは、孔径３μｍ以下、更には１μｍ以下のフィルターで濾過することが好ましい。

《インクジェット記録方法》
本発明のインクジェットインクは、インクを重ねて硬化する多数回パス方式のシリアル記録方法において特に好ましい記録特性を発揮する。具体的には、インクジェットインクを基材上に付与し、基材上のインクに活性エネルギー線を照射してインクを硬化または半硬化状態とし、この上にフレッシュなインクを付与し、活性エネルギー線によりインクを硬化させる工程を含むものである。特に１回の活性エネルギー線照射により硬化させるインクの膜厚が薄膜である記録方法において効果を発揮する。具体的には、１〜２０ｐｌ程度の小液滴を逐次硬化する記録方法である。更に、これらの小液滴を用いる記録方法においては、生産性を得るために高周波数の吐出を行う必要があるが、このような小液滴、高周波数の吐出を行う際、本発明の活性エネルギー線硬化性インクは優れた吐出安定性を示す。

活性エネルギー線としては、紫外線を照射する場合には、例えば紫外線ＬＥＤ、紫外線レーザー、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、低圧水銀灯、螢光ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複写ランプ及び太陽光を使用することができる。電子線により硬化させる場合には、通常３００ｅＶの以下のエネルギーの電子線で硬化させるが、１〜５Ｍｒａｄの照射量で瞬時に硬化させることも可能である。

《基材》
インクジェット記録に用いる基材としては、従来、各種の用途で使用されている広汎な合成樹脂が全て対象となり、具体的には、例えばポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等が挙げられ、これらの合成樹脂基材の厚みや形状は何ら限定されない。この他にも金属類、ガラス、印刷用紙なども使用できる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

《多官能ビニルエーテル》
下記化合物を用いた。なお合成はＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６５（２）１５６０−１５６１やＡｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１２４，Ｎｏ．８，１５９０−１５９１（２００２）また特開２００５−０１５３９６号公報等に記載された公知の方法に準じておこなった。

実施例１
《インクの調製》
表１に示す組成において、まず活性エネルギー線重合開始剤、増感剤、活性剤を除く成分をサンドミルに入れて分散を４時間行い、顔料分散を行った。次いで、他の成分を添加、溶解して、最終的に絶対ろ過精度０．８５ミクロンのメンブレンフィルターにてろ過して、インク１〜１７を得た。

なお、表中に製品名もしくは略称で記載された材料は以下である。

ＰＹ１５０ ピグメントイエロー１５０（表面処理、精製品）
ＰＲ１２２ ピグメントレッド１２２（表面処理、精製品）
ＰＢ１５：４ ピグメントブルー１５：４（表面処理、精製品）
カーボンブラック（表面処理、精製品）
酸化チタン（表面処理、精製品）
ＰＢ８２４（味の素ファインテック製）
イソダップ（ダイソー製）
ＴＥＧＤＶＥ トリエチレングリコールジビニルエーテル
ＯＸＴ２２１ ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、東亞合成社製
Ｃ２０２１Ｐ 脂環式エポキシ化合物 ダイセル社製
ＴＥＭＰＯ ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル
ＣＰＩ−１００ Ｐ サンアプロ社製
ＫＦ３５１ 信越化学社製
ＥＨＡ エチルへキシルアクリレート
《インクの評価》
下記の方法に従って、下記の各評価を行った。

（連続吐出安定性の評価）
コニカミノルタＩＪ社製のピエゾヘッド５１２ＳＨを用いて、粘度が１０ｍＰａ・ｓとなるように、ヘッド温度を設定し、４ｐｌの液滴サイズを２０ｋＨｚの周波数で１Ｌ相当の各インクを連続吐出した後、吐出直後の吐出性と比較し、下記の基準に従って連続吐出安定性を評価した。

○：連続吐出前後での出射精度に、全く変化はなかった
△：連続吐出後に、出射の確度誤差が若干劣化したが、クリーニングにより回復した
×：連続吐出後に、出射の確度誤差が劣化し、クリニーニングをしても回復しなかった
（硬化速度の評価）
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、ピエゾヘッド５１２ＳＨを搭載したシリアル方式のＵＶ硬化型プリンターを用い、画像記録特性を評価した。記録は画像解像度７２０×７２０ｄｐｉ（なお、ｄｐｉは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）、１画素当たり４ｐｌの液滴を最大４滴まで付与することで、１色のべた画像を形成するようにインクを付与した。パス数は８としパス毎にインクの出射およびＵＶ露光を繰り返すことにより、画像を形成した。光源は３６５ｎｍのＬＥＤを用い、１パス当たりのＵＶ露光量は１０ｍＪ／ｃｍ^２とし、画像を形成した。画像記録時の環境は２５℃８０％の高湿条件とした。各色および混色画像のステップチャートを描画し、硬化直後の膜表面を触指し表面タック（粘着性）の有無を確認し、下記の基準に従って硬化性の評価を行った。

○：タックがまったく認められない
△：僅かにタックが認められる
×：明らかなタックが認められる
（臭気の評価）
各色ベタ画像の臭気を以下の基準で評価した。

○：殆ど臭気がしない
△：僅かに臭気がするが許容できる
×：臭気が著しい
硬化膜物性として硬化膜の耐溶剤性および耐候性の評価を行った。

（耐溶剤性の評価）
各色ベタ画像の耐溶剤性を以下の基準で評価した。

○：アセトンを含む麺棒で２０回以上擦っても色落ちしない
△：アセトンを含む麺棒で２０回擦ると僅かに色落ちする
×：アセトンを含む麺棒で２０回擦ると膜面が溶解する
（耐候性の評価）
ポリエチレンテレフタレートフィルムの代わりに塩ビ基材を用い、同様にベタ画像を作成した。促進耐候試験機Ｑ−Ｌａｂ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＱＵＶを用いて、紫外線照射と加湿・結露のサイクルを１ヶ月間行った後、硬化膜の状態を目視観察し、下記の基準に従って耐候性を評価した。

○：硬化膜に変化は見られない
△：僅かに硬化膜の光沢変動が見られる
×：硬化膜が洗い流され、濃度が低下した
使用したインク配合および得られた結果を、表１および２に示す。

表１および２に記載の結果より明らかなように、本発明のインクは、小液滴により多数回パス記録を行う記録方法において、連続吐出安定性、硬化性、耐溶剤性、耐候性に優れ、何れも比較インクに対し優れていることが明らかである。

実施例２
《インクの調製》
表３に示す配合で実施例１と同様にインク１８〜２６を調製した。なお、インク２４は実施例１のインク３同じインクである。とインクジェット記録による評価は、印字のパス数を１６と増やし、かつＬＥＤの電流値を下げ、１パス当たりの露光エネルギーを５ｍＪ／ｃｍ^２としたこと以外は実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表３に示す。

この条件は、パス数が多く、かつ１パス当たりの露光エネルギーが実施例１に比べて小さいため、ビニルエーテルを主体としたインクの硬化性は低下する厳しい条件である。

使用したインク配合および得られた結果を、表３に示す。

オキシアルキレン基を有する多官能ビニルエーテル化合物はオキシアルキレン基を有さない多官能ビニルエーテル化合物より硬化性に優れることが分かる。

４官能以上のビニルエーテル基を有する多官能ビニルエーテル化合物は、３官能のビニルエーテル化合物に対して硬化膜の耐溶剤性に優れていることが分かる。

また、ビニルエーテル基のβ位が置換されたブテニルエーテル基を有する多官能のビニルエーテル化合物を有するインクは、硬化性を得られにくい条件で記録しても十分な画像耐候性を有していることが分かる。

実施例３
実施例１で用いたインク３とインク１４を用い、基材としてアルミ砂目版を用い、実施例１と同じ記録装置を用い画像記録を行った。ただし、記録条件は１画素当たり最大２滴までとした。

仕上がった記録画像を印刷版としてオフセット印刷を行った。

インク３を用いた印刷版は、オフセット印刷を２万枚以上行ってもドットゲインは殆ど変動せず、良好な印刷適性を示した。

一方、インク１４を用いた印刷版は、２万枚以上の印刷でドットゲインが明らかに減少し、十分な耐刷性が得られなかった。

本発明のインクは硬化性が良好で、印刷インキに対する磨耗性や湿し水などに対する耐久性が高いと考えられる。

実施例４
実施例１のインク６，７，１１，１２，１３において、３官能以上の多官能ビニルエーテルＶＥ３に代えて、ＶＥ１を用いてインク６−１、７−１，１１−１，１２−１，１３−１を作成した。

実施例５
実施例４と同様に、インク６，７，１１，１２，１３に使用されたＶＥ３のかわりに、ＶＥ２に変更した以外は同様にして、インク６−２、７−２，１１−２，１２−２，１３−２を作成した。

実施例６
実施例４と同様に、インク６，７，１１，１２，１３に使用されたＶＥ３のかわりに、ＶＥ４に変更した以外は同様にして、インク６−３、７−３，１１−３，１２−３，１３−３を作成した。

実施例７
実施例４と同様に、インク６，７，１１，１２，１３に使用されたＶＥ３のかわりに、ＶＥ５に変更した以外は同様にして、インク６−４、７−４，１１−４，１２−４，１３−４を作成した。

これら実施例４〜７で作成されたインクを、実施例２と同様の評価を行った。インク６−１、７−１，１１−１，１２−１，１３−１は、インク６，７，１１，１２，１３とそれぞれ、同等の結果を示した。インク６−２、７−２，１１−２，１２−２，１３−２、また、６−３、７−３，１１−３，１２−３，１３−３、さらに、６−４、７−４，１１−４，１２−４，１３−４、についても同様の傾向を示した。すなわち、これによって、３官能以上の多官能ビニルエーテルが５〜７０質量％となる比率において良好な結果を示した。

実施例８
実施例１と同様に、表４、また表５に示す組成にてインク２７〜４２を得た。実施例２と同様の評価を行った結果を表４及び表５に示す。

ＴＥＧＤＶＥ：トリエチレングリコールジビニルエーテル

表４，５中、２官能ビニルエーテルの略称を以下に示す。

ＴＥＧＤＶＥ：トリエチレングリコールジビニルエーテル
ＤＥＧＤＶＥ：ジエチレングリコールジビニルエーテル
ＣＨＤＶＥ：シクロヘキサンジオールジビニルエーテル
ＮＥＰＧＤＶＥ：ネオペンチルグリコールジビニルエーテル
ＴＥＧＤＰＥ：トリエチレングリコールジプロペニルエーテル

Claims (8)

1. 活性エネルギー線重合性化合物を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクであって、
   活性エネルギー線重合性化合物が、ビニルエーテル化合物を含んでおり、該ビニルエーテル化合物の総量が３０質量％以上であり、前記ビニルエーテル化合物は、２官能ビニルエーテル化合物と３官能以上の多官能ビニルエーテル化合物を含有し、前記インク中の１０〜７０質量％が２官能ビニルエーテル化合物であり、５〜７０質量％が３官能以上の多官能ビニルエーテル化合物であることを特徴とする、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
2. ビニルエーテル化合物の総量がインク中の７０〜９８質量％であることを特徴とする、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
3. 前記３官能以上の多官能ビニルエーテル化合物がオキシアルキレン基を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
4. ４官能以上の多官能ビニルエーテル化合物を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
5. 前記３官能以上の多官能ビニルエーテル化合物の少なくとも一つ以上のビニルエーテル基が下記一般式１で表されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
   

   

   （式中、Ｒ_１とＲ_２は水素および有機基を表し、Ｒ_１とＲ_２で表される有機基の炭素原子数の総和は１以上である。）
6. さらに（メタ）アクリロイル化合物を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを基材上に付与し、活性エネルギー線を基材上の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクに照射することにより画像を形成することを特徴とする、インクジェット記録方法。
8. 前記活性エネルギー線が照射された活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの上に、さらに、請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを付与し、さらに活性エネルギー線を照射することを特徴とする、請求項７に記載のインクジェット記録方法。