CN102066437B - 多官能乙烯基醚和含有该多官能乙烯基醚的树脂组合物 - Google Patents

多官能乙烯基醚和含有该多官能乙烯基醚的树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明中的下述式(I)所示的多官能乙烯基醚具有低皮肤刺激性、低臭气性，聚合引发剂的溶解性和固化性优异，并且在固化时不易受到氧的影响，进而含有该多官能乙烯基醚的树脂组合物，良好地溶解聚合引发剂，并且固化性优异，因此可以用于墨、涂料、粘结剂、抗蚀剂等很多领域。
Figure DPA00001278131400011
其中，上式(I)中的l、m、n表示满足l+m+n＞3的整数。

Description

多官能乙烯基醚和含有该多官能乙烯基醚的树脂组合物
技术领域
本发明涉及具有低皮肤刺激性、低臭气性、聚合引发剂的溶解性优异的多官能乙烯基醚。本发明还涉及聚合时不易受氧的影响，固化性优异的多官能乙烯基醚。
背景技术
目前，在墨、涂料、粘结剂、抗蚀剂等很多领域，作为树脂组合物的主剂，一般使用丙烯酸系化合物。但是在使用丙烯酸系化合物作为主剂的情况下，有皮肤刺激性、臭味，由氧引起的固化阻害等操作性的问题。近年、对树脂的要求性能逐渐变高，用丙烯酸系化合物逐渐不能充分满足需要。另一方面，乙烯基醚化合物类具有低皮肤刺激性、低臭气性，在阳离子聚合中显示快固化性，并且使用该乙烯基醚化合物类的树脂组合物具有在固化时不易受氧的影响的特点。但是，一般来说，乙烯基醚化合物类存在聚合引发剂的溶解性低的问题。因此，要求良好地溶解聚合引发剂、低皮肤刺激性、低臭气性并且聚合时不易受氧的影响、固化性优异的乙烯基醚化合物类。
现有技术
专利文献
专利文献1 特开平7-5684号公报
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种低皮肤刺激性、低臭气性、良好地溶解聚合引发剂、并且聚合时不易受氧的影响、固化性优异的多官能乙烯基醚和含有该多官能乙烯基醚的树脂组合物。
本发明者们发现下述式(Ⅰ)所示的多官能乙烯基醚良好地溶解聚合引发剂。
Figure BPA00001278131700021
其中，上式(Ⅰ)中的l、m、n表示满足l+m+n＞3的整数。
另外，虽然有关于上式(Ⅰ)中的(l，m，n)＝(1，1，1)的乙烯基醚的报告例(专利文献1)，但是该文献中，关于聚合引发剂的溶解性，没有任何记载和暗示。
另一方面，本发明者们发现上式(Ⅰ)中满足l+m+n＞3的多官能乙烯基醚良好地溶解聚合引发剂，使用该多官能乙烯基醚的树脂组合物的固化性优异。
本发明中的下述式(Ⅰ)所示的多官能乙烯基醚具有低皮肤刺激性、低臭气性，聚合引发剂的溶解性优异、并且固化时不易受氧的影响。进而，含有本发明的多官能乙烯基醚(Ⅰ)的树脂组合物能够良好地溶解聚合引发剂，并且固化性优异，因此能够在墨、涂料、粘结剂、抗蚀剂等很多领域应用。
其中，上式(Ⅰ)中的l、m、n表示满足l+m+n＞3的整数。
附图说明
图1表示实施例6的三羟甲基丙烷乙基氧基乙烯基醚的1HNMR波谱。
图2表示实施例6的三羟甲基丙烷乙基氧基乙烯基醚的FT-IR波谱。
具体实施方式
本说明书和权利要求书中，使用的单数形式(a，an，the)可以理解为包括多数的对象，从上下文明确不是这种情况的除外。
作为上式(Ⅰ)所示的本发明的多官能乙烯基醚的原料，可以使用下述式(Ⅱ)那样的以表面活性剂、树脂改性剂等的工业原料的形式市售的三羟甲基丙烷乙基氧基加成化合物。另外，根据需要，还可以将这些市售的原料进而精制使用。
Figure BPA00001278131700031
其中，上式(Ⅱ)中的p、q、r表示满足p+q+r＞3的整数。
本发明中的上述式(Ⅰ)所示的多官能乙烯基醚，从聚合引发剂的溶解性的观点出发，优选为l+m+n≥5，更优选为l+m+n≥7，特别优选为l+m+n≥9。因此，作为本发明的多官能乙烯基醚的优选的原料，为上式(Ⅱ)中满足p+q+r≥5、更优选满足p+q+r≥7、特别优选满足p+q+r≥9的三羟甲基丙烷乙基氧基加成化合物。
对制造本发明的多官能乙烯基醚的方法，没有特别的限制，在使用上式(Ⅱ)所示的三羟甲基丙烷乙基氧基加成化合物的情况下，可以使用公知的方法。即，可以使用下述方法，即，将三羟甲基丙烷乙基氧基加成体在氢氧化钾、氢氧化钠等的碱金属化合物的存在下，在二甲亚砜(DMSO)、二甲基咪唑啉酮(DMI)等的溶剂中，在乙炔气氛下反应的方法。另外，也可以利用乙烯基交换反应(参照特开平5-221908号公报、特开2003-73321号公报和J.Org.Chem.2003，68，5225-等)等。
本发明的多官能乙烯基醚的优选的制造方法具体记载如下：在不锈钢(SUS)制的耐压反应容器中，加入二甲亚砜作为溶剂，然后加入三羟甲基丙烷乙基氧基加成体，进而添加反应催化剂(例如氢氧化钾)。作为反应催化剂的添加量，没有特别的限定，相对于原料醇1.0摩尔，优选使用0.05～1.0摩尔，更优选使用0.20～0.50摩尔。
接着，在将上述反应容器内用氮气置换后，密封反应容器，压入乙炔，同时升温使其反应，结果生成本发明的作为多官能乙烯基醚的三羟甲基丙烷乙基氧基乙烯基醚。对反应条件没有特别的限定，优选在乙炔压力0.01～0.18MPa、反应温度80～180℃下实施。更优选乙炔压力为0.15～0.18Mpa，反应温度为90～150℃。
对反应时间没有特别的限定，随着接近反应终点，乙炔的消耗量降低，从而知道反应结束。
反应结束后，萃取反应液，水洗，除去碱成分、高沸点溶剂，获得粗生成物。将该生成物进而适当组合减压蒸馏、柱色谱等的公知的精制分离法进行精制，从而可以获得本发明的多官能乙烯基醚。
接着，对使用本发明的多官能乙烯基醚的树脂组合物进行说明。本发明的多官能乙烯基醚具有低皮肤刺激性、低臭气性，聚合引发剂的溶解性优异，使用本发明的多官能乙烯基醚的树脂组合物的固化性优异，因此可以用于墨、涂料、粘结剂、抗蚀剂等很多领域。例如在用于墨、涂料等的情况下，可以在选自丙烯酸类化合物、环氧化合物、氧杂环丁烷等的树脂成分中配合本发明的多官能乙烯基醚和聚合引发剂、进而根据需要配合溶剂、染料、颜料、增塑剂、交联剂、填充剂、各种聚合性化合物，形成树脂组合物。
对本发明的树脂组合物中的树脂成分与多官能乙烯基醚的配合量比，没有特别的限定，从固化速度或固化物的硬度或平滑性的观点出发，相对于树脂成分100重量份，优选使用多官能乙烯基醚1～200重量份，更优选3～120重量份，进一步优选10～100重量份。
作为上述聚合引发剂，可以是热聚合引发剂、光聚合引发剂的任一者，只要能够引起自由基聚合、离子聚合，就没有特别的限定。聚合引发剂的添加量，相对于本发明的多官能乙烯基醚的重量，通常可以使用0.01～30重量％、优选使用0.01～20重量％。聚合引发剂，可以直接混合在本发明的多官能乙烯基醚中，也可以混合在树脂组合物中。
实施例
下面列举实施例来更详细说明本发明，但是本发明不限于这些实施例。
下述实施例和比较例中，化合物的确认通过测定核磁共振波谱(NMR)和红外吸收波谱(IR)来进行。
实施例1
在具有搅拌器、压力计、温度计、导气管和气体吹洗系统(gaspurge line)的300ml的SUS制耐压反应容器中加入二甲亚砜150g、三羟甲基丙烷乙基氧基加成醇体(上述式(Ⅱ)中，p+q+r＝4)50g，作为催化剂，相对于原料醇，添加纯度95重量％的氢氧化钾30摩尔％。在搅拌的同时，流入氮气，将反应容器内进行氮气置换，然后密封反应容器，在反应容器内在约0.18MPa的压力下添加乙炔气体。然后，在将表压保持在约0.18Mpa的同时，将反应容器内温升温至120℃，在反应温度120℃反应直至乙炔的消耗降低。期间逐渐补充乙炔气体，将反应容器内的压力一直保持在约0.18MPa。反应结束后，吹除残留的乙炔气体，获得反应液209g。然后用乙醚萃取反应液，水洗，馏去乙醚，从而获得本发明的多官能乙烯基醚(上述式(Ⅰ)中，l+m+n＝4)52g(收率83％)。
实施例2
将所使用的原料改变为三羟甲基丙烷乙基氧基加成醇体(上述式(Ⅱ)中，p+q+r＝5)50g，除此之外，与实施例1同样反应。反应结束后，吹除残留的乙炔气体，获得反应液207g。然后将反应液用乙醚萃取，水洗，馏去乙醚，从而获得本发明的多官能乙烯基醚(上述式(Ⅰ)中，l+m+n＝5)50g(收率82％)。
实施例3
将所使用的原料改变为三羟甲基丙烷乙基氧基加成醇体(上述式(Ⅱ)中，p+q+r＝6)50g，除此之外，与实施例1同样进行反应。反应结束后，吹除残留的乙炔气体，获得反应液207g。然后用乙醚萃取反应液，水洗，馏去乙醚，从而获得本发明的多官能乙烯基醚(上述式(Ⅰ)中，l+m+n＝6)52g(收率87％)。
实施例4
将所使用的原料改变为三羟甲基丙烷乙基氧基加成醇体(上述式(Ⅱ)中，p+q+r＝7)50g，除此之外，与实施例1同样进行反应。反应结束后，吹除残留的乙炔气体，获得反应液202g。然后将反应液用乙醚萃取，水洗，馏去乙醚，从而获得本发明的多官能乙烯基醚(上述式(Ⅰ)中，l+m+n＝7)49g(收率83％)。
实施例5
将所使用的原料改变为三羟甲基丙烷乙基氧基加成醇体(上述式(Ⅱ)中，p+q+r＝8)50g，除此之外，与实施例1同样进行反应。反应结束后，吹除残留的乙炔气体，获得反应液205g。然后用乙醚萃取反应液，水洗，馏去乙醚，从而获得本发明的多官能乙烯基醚(上述式(Ⅰ)中，l+m+n＝8)46g(收率79％)。
实施例6
将所使用的原料改变为三羟甲基丙烷乙基氧基加成醇体(上述式(Ⅱ)中，p+q+r＝9)50g，除此之外，与实施例1同样进行反应。反应结束后，吹除残留的乙炔气体，获得反应液204g。然后用乙醚萃取反应液，水洗，馏去乙醚，从而获得本发明的多官能乙烯基醚(上述式(Ⅰ)中，l+m+n＝9)43g(收率76％)。
实施例7
将所使用的原料改变为三羟甲基丙烷乙基氧基加成醇体(上述式(Ⅱ)中，p+q+r≥6)50g，除此之外，与实施例1同样进行反应。反应结束后，吹除残留的乙炔气体，获得反应液200g。然后用乙醚萃取反应液，水洗，馏去乙醚，从而获得本发明的多官能乙烯基醚(上述式(Ⅰ)中，l+m+n≥6)48g。
实施例8
将使用的溶剂改变为DMI，除此之外，与实施例3同样反应。反应结束后，吹除残留的乙炔气体，获得反应液217g。然后用乙醚萃取反应液，水洗，馏去乙醚，从而获得本发明的多官能乙烯基醚(上述式(Ⅰ)中，l+m+n＝6)44g(收率73％)。
实施例9
将[Ir(cod)Cl]2(二-μ-氯双(1，5-环辛二烯)II铱)342mg；0.51mmol和碳酸钠3.2g；30.0mmol与甲苯30ml混合，加入三羟甲基丙烷乙基氧基加成醇体(上述式(Ⅱ)中，p+q+r＝6)5.0g和乙酸乙烯酯8.6mg；100.2mmol，在氮气氛下、在100℃搅拌3.5小时，然后用乙醚萃取反应液，水洗，馏去乙醚，从而获得本发明的多官能乙烯基醚(上述式(Ⅰ)中，l+m+n＝6)2.4g(收率39％)。
比较例1
将所使用的原料改变为三羟甲基丙烷乙基氧基加成醇体(上述式(Ⅱ)中，p+q+r＝3)50g，除此之外，与实施例1同样进行反应。反应结束后，吹除残留的乙炔气体，获得反应液218g。然后用乙醚萃取反应液，水洗，馏去乙醚，从而获得下述式(Ⅲ)所示的多官能乙烯基醚56.2g(收率87％)。
Figure BPA00001278131700081
使用实施例1～7和比较例1中制造的多官能乙烯基醚，评价各种聚合引发剂的溶解性和树脂组合物的固化性。
试验例1
在实施例1～7中获得的多官能乙烯基醚1.0g中加入表I所记载的聚合引发剂，评价溶解性。另外，作为比较例2、不具有亚乙基氧(ethylene oxide)部的三羟甲基丙烷三乙烯基醚，也进行同样评价。结果示于下表I。
Figure BPA00001278131700091
作为上述配合的聚合引发剂，使用TS-91、固体状态(三和ケミカル社制)；CPI-110P、固体状态(サンアプロ社制)；和イルガキユア250、溶液状态(チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ社制)。
试验例2
在实施例1～7中获得的多官能乙烯基醚化合物中加入CPI-110P 0.5重量％，获得树脂组合物，将该树脂组合物用QRM-2023-D-00高压水银灯UV照射装置(オ一ク制作所制)，在空气中进行固化试验，可以以1次(パス(pass))(约118mJ/cm2)获得良好的固化物。
试验例3
通过流变仪(rheometer)(25℃)来测定实施例1～7中获得的多官能乙烯基醚化合物的粘度，结果为15～65mPa.s的低值。
特别地，实施例3中获得的本发明的多官能乙烯基醚(上述式(Ⅰ)中，l+m+n＝6)的粘度为39.8mPa.s，比具有相同的亚乙基氧部的三丙烯酸酯化合物的65mPa.s的粘度低。其可以用于需要低粘度的树脂组合物的墨、特别是喷射用墨等。
产业可利用性
本发明的多官能乙烯基醚具有低皮肤刺激性、低臭气性，聚合引发剂的溶解性优异，因此可以用于墨、涂料、粘结剂、抗蚀剂等很多领域。

Claims (5)

1.一种下述式(I)所示的多官能乙烯基醚，
Figure FSB00001004094200011
其中，上式(I)中的l、m、n表示满足3＜l+m+n≤9的整数。
2.根据权利要求1所述的多官能乙烯基醚，l、m、n是满足5≤l+m+n≤9的整数。
3.根据权利要求2所述的多官能乙烯基醚，l、m、n是满足l+m+n＝9的整数。
4.一种树脂组合物，含有权利要求1～3的任一项所述的多官能乙烯基醚。
5.根据权利要求4所述的树脂组合物，上述树脂组合物含有选自丙烯酸类化合物、环氧化合物和氧杂环丁烷中的至少一种树脂成分。
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