JP2010219376A - 窒化物半導体発光素子の製造方法 - Google Patents

窒化物半導体発光素子の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2010219376A
JP2010219376A JP2009065635A JP2009065635A JP2010219376A JP 2010219376 A JP2010219376 A JP 2010219376A JP 2009065635 A JP2009065635 A JP 2009065635A JP 2009065635 A JP2009065635 A JP 2009065635A JP 2010219376 A JP2010219376 A JP 2010219376A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
nitride semiconductor
thin film
semiconductor thin
type
plane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2009065635A
Other languages
English (en)
Inventor
Takeshi Kamikawa
剛 神川
Masataka Ota
征孝 太田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sharp Corp
Original Assignee
Sharp Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sharp Corp filed Critical Sharp Corp
Priority to JP2009065635A priority Critical patent/JP2010219376A/ja
Priority to US12/659,557 priority patent/US20100240161A1/en
Priority to CN201010143281A priority patent/CN101867149A/zh
Publication of JP2010219376A publication Critical patent/JP2010219376A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104Forming layers
    • H01L21/02365Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518Deposited layers
    • H01L21/02521Materials
    • H01L21/02538Group 13/15 materials
    • H01L21/0254Nitrides
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104Forming layers
    • H01L21/02365Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02367Substrates
    • H01L21/0237Materials
    • H01L21/02387Group 13/15 materials
    • H01L21/02389Nitrides
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104Forming layers
    • H01L21/02365Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02367Substrates
    • H01L21/02428Structure
    • H01L21/0243Surface structure
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104Forming layers
    • H01L21/02365Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02367Substrates
    • H01L21/02433Crystal orientation
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104Forming layers
    • H01L21/02365Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518Deposited layers
    • H01L21/0257Doping during depositing
    • H01L21/02573Conductivity type
    • H01L21/02576N-type
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104Forming layers
    • H01L21/02365Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518Deposited layers
    • H01L21/0257Doping during depositing
    • H01L21/02573Conductivity type
    • H01L21/02579P-type
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104Forming layers
    • H01L21/02365Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612Formation types
    • H01L21/02617Deposition types
    • H01L21/0262Reduction or decomposition of gaseous compounds, e.g. CVD
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104Forming layers
    • H01L21/02365Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612Formation types
    • H01L21/02617Deposition types
    • H01L21/02636Selective deposition, e.g. simultaneous growth of mono- and non-monocrystalline semiconductor materials
    • H01L21/02639Preparation of substrate for selective deposition
    • H01L21/02642Mask materials other than SiO2 or SiN
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01SDEVICES USING THE PROCESS OF LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION [LASER] TO AMPLIFY OR GENERATE LIGHT; DEVICES USING STIMULATED EMISSION OF ELECTROMAGNETIC RADIATION IN WAVE RANGES OTHER THAN OPTICAL
    • H01S5/00Semiconductor lasers
    • H01S5/30Structure or shape of the active region; Materials used for the active region
    • H01S5/32Structure or shape of the active region; Materials used for the active region comprising PN junctions, e.g. hetero- or double- heterostructures
    • H01S5/3202Structure or shape of the active region; Materials used for the active region comprising PN junctions, e.g. hetero- or double- heterostructures grown on specifically orientated substrates, or using orientation dependent growth
    • H01S5/32025Structure or shape of the active region; Materials used for the active region comprising PN junctions, e.g. hetero- or double- heterostructures grown on specifically orientated substrates, or using orientation dependent growth non-polar orientation
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01SDEVICES USING THE PROCESS OF LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION [LASER] TO AMPLIFY OR GENERATE LIGHT; DEVICES USING STIMULATED EMISSION OF ELECTROMAGNETIC RADIATION IN WAVE RANGES OTHER THAN OPTICAL
    • H01S5/00Semiconductor lasers
    • H01S5/30Structure or shape of the active region; Materials used for the active region
    • H01S5/32Structure or shape of the active region; Materials used for the active region comprising PN junctions, e.g. hetero- or double- heterostructures
    • H01S5/323Structure or shape of the active region; Materials used for the active region comprising PN junctions, e.g. hetero- or double- heterostructures in AIIIBV compounds, e.g. AlGaAs-laser, InP-based laser
    • H01S5/32308Structure or shape of the active region; Materials used for the active region comprising PN junctions, e.g. hetero- or double- heterostructures in AIIIBV compounds, e.g. AlGaAs-laser, InP-based laser emitting light at a wavelength less than 900 nm
    • H01S5/32341Structure or shape of the active region; Materials used for the active region comprising PN junctions, e.g. hetero- or double- heterostructures in AIIIBV compounds, e.g. AlGaAs-laser, InP-based laser emitting light at a wavelength less than 900 nm blue laser based on GaN or GaP
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01SDEVICES USING THE PROCESS OF LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION [LASER] TO AMPLIFY OR GENERATE LIGHT; DEVICES USING STIMULATED EMISSION OF ELECTROMAGNETIC RADIATION IN WAVE RANGES OTHER THAN OPTICAL
    • H01S2304/00Special growth methods for semiconductor lasers
    • H01S2304/04MOCVD or MOVPE
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01SDEVICES USING THE PROCESS OF LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION [LASER] TO AMPLIFY OR GENERATE LIGHT; DEVICES USING STIMULATED EMISSION OF ELECTROMAGNETIC RADIATION IN WAVE RANGES OTHER THAN OPTICAL
    • H01S5/00Semiconductor lasers
    • H01S5/04Processes or apparatus for excitation, e.g. pumping, e.g. by electron beams
    • H01S5/042Electrical excitation ; Circuits therefor
    • H01S5/0425Electrodes, e.g. characterised by the structure
    • H01S5/04252Electrodes, e.g. characterised by the structure characterised by the material
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01SDEVICES USING THE PROCESS OF LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION [LASER] TO AMPLIFY OR GENERATE LIGHT; DEVICES USING STIMULATED EMISSION OF ELECTROMAGNETIC RADIATION IN WAVE RANGES OTHER THAN OPTICAL
    • H01S5/00Semiconductor lasers
    • H01S5/04Processes or apparatus for excitation, e.g. pumping, e.g. by electron beams
    • H01S5/042Electrical excitation ; Circuits therefor
    • H01S5/0425Electrodes, e.g. characterised by the structure
    • H01S5/04254Electrodes, e.g. characterised by the structure characterised by the shape
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01SDEVICES USING THE PROCESS OF LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION [LASER] TO AMPLIFY OR GENERATE LIGHT; DEVICES USING STIMULATED EMISSION OF ELECTROMAGNETIC RADIATION IN WAVE RANGES OTHER THAN OPTICAL
    • H01S5/00Semiconductor lasers
    • H01S5/30Structure or shape of the active region; Materials used for the active region
    • H01S5/32Structure or shape of the active region; Materials used for the active region comprising PN junctions, e.g. hetero- or double- heterostructures
    • H01S5/3202Structure or shape of the active region; Materials used for the active region comprising PN junctions, e.g. hetero- or double- heterostructures grown on specifically orientated substrates, or using orientation dependent growth
    • H01S5/320275Structure or shape of the active region; Materials used for the active region comprising PN junctions, e.g. hetero- or double- heterostructures grown on specifically orientated substrates, or using orientation dependent growth semi-polar orientation
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01SDEVICES USING THE PROCESS OF LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION [LASER] TO AMPLIFY OR GENERATE LIGHT; DEVICES USING STIMULATED EMISSION OF ELECTROMAGNETIC RADIATION IN WAVE RANGES OTHER THAN OPTICAL
    • H01S5/00Semiconductor lasers
    • H01S5/30Structure or shape of the active region; Materials used for the active region
    • H01S5/32Structure or shape of the active region; Materials used for the active region comprising PN junctions, e.g. hetero- or double- heterostructures
    • H01S5/3202Structure or shape of the active region; Materials used for the active region comprising PN junctions, e.g. hetero- or double- heterostructures grown on specifically orientated substrates, or using orientation dependent growth
    • H01S5/3203Structure or shape of the active region; Materials used for the active region comprising PN junctions, e.g. hetero- or double- heterostructures grown on specifically orientated substrates, or using orientation dependent growth on non-planar substrates to create thickness or compositional variations

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Semiconductor Lasers (AREA)
  • Led Devices (AREA)

Abstract

【課題】本発明は、無極性面または半極性面を有する窒化物半導体基板に、歩留まりの向上等の目的で形成されたの掘り込み領域が、窒化物半導体薄膜の成長時に埋まってしまうことを抑制することを目的し、さらに、Al組成の変動を抑制することを目的とする。
【解決手段】本発明は、無極性面または半極性面を有する窒化物半導体基板に掘り込み領域を形成し、該窒化物半導体基板上に、n型窒化物半導体薄膜、活性層およびAlを含むp型窒化物半導体薄膜を含む窒化物半導体薄膜を形成する窒化物半導体発光素子の製造方法であって、上記p型窒化物半導体薄膜を700℃以上900℃未満の温度で成膜することを特徴とする、窒化物半導体発光素子の製造方法である。
【選択図】図7

Description

本発明は、窒化物半導体発光素子の製造方法に関する。さらに詳細には、無極性面または半極性面を有する窒化物半導体基板を用いた窒化物半導体発光素子の製造方法に関する。
GaN(窒化ガリウム)、AlN(窒化アルミニウム)、InN(窒化インジウム)およびそれらの混晶に代表される窒化物半導体材料により、紫外から可視領域で発振する半導体レーザ素子が試作されている。基板には、GaN基板が用いられることが多く、各研究機関において精力的に研究されている。
現在、窒化物半導体レーザ素子の歩留まり(たとえば、1ウエハーから何個良品が得られるかの割合)が低いため、製造コストを低下させるために、窒化物半導体レーザ素子の歩留まりの向上が求められている。
この歩留まりを低下させる原因の一つとして、クラックの発生が挙げられるが、クラックの発生を防止するために、例えば、特許文献1には、凹状の掘り込み領域を含む加工基板の表面上に最初に成膜する窒化物半導体層にGaNを組成に含む化合物を用いることでクラックの発生を防止することができ、さらにはその後に成膜される窒化物半導体層の層厚の均一性が高く、表面が平坦になることが記載されている(例えば、特許文献1の段落[0006]および[0007]等参照)。
また、薄膜表面の平坦性が悪く凹凸した表面モフォロジーになることも、半導体発光素子の特性のばらつきを生じさせ、歩留まりを下げる原因となっており、これを改善するために、基板または窒化物半導体層の欠陥集中領域を含む部分に、欠陥集中領域を除いた領域である低欠陥領域よりも掘り込まれた掘り込み領域を有する窒化物半導体発光素子が開示されている(特許文献2)。
このように、窒化物半導体発光素子の製造における歩留まり向上を目的として、掘り込み領域を形成した窒化物半導体基板上にn型窒化物半導体薄膜、活性層、p型窒化物半導体薄膜などを含む窒化物半導体薄膜を形成する窒化物半導体発光素子の製造方法が知られている。
特開2006−156953号公報 特開2004−356454号公報
図12に掘り込み領域Aを有する窒化物半導体基板1001上にn型窒化物半導体薄膜1002、活性層、p型窒化物半導体薄膜1003の順に窒化物半導体薄膜を形成した時の基板断面の状態を示した(活性層はn型窒化物半導体薄膜とp型窒化物半導体薄膜の間にあるが、層の厚さが薄いため、図12では省略している。)。
窒化物半導体基板としては、発光遷移確率の向上などを目的として無極性面または半極性面を有する基板が用いられる場合があるが、本発明者らは、このような無極性面または半極性面を有する窒化物半導体基板に掘り込み領域を形成して、その表面に窒化物半導体薄膜を成長させる場合において、特にp型窒化物半導体薄膜の成長に関して特徴的な成長が起こることを見出した。
図12に示すように、掘り込み領域Aに成膜されたn型窒化物半導体薄膜1002のファセット面1004から、p型窒化物半導体薄膜1003の表面までの層厚をLmとする。また、丘領域Bに成膜されたn型窒化物半導体薄膜1002の表面1005からp型窒化物半導体薄膜1003の表面までの層厚をLpとする。以下では、Lmを「掘り込み領域のp型窒化物半導体薄膜の厚さ」、Lpを「丘領域のp型窒化物半導体薄膜の厚さ」と呼ぶことがある。無極性面または半極性面を有する窒化物半導体基板にp型窒化物半導体薄膜を成膜した場合には、Lm>Lpとなることが分かった。p型窒化物半導体薄膜は成膜方向(図12の矢印Yの方向)の膜厚増加分に比べ、横方向(図12の矢印Xの方向)の膜厚増加分が非常に大きく、この横方向の膜厚増加により、掘り込み領域Aが急速に埋まってしまうことが分かった。
このように、掘り込み領域Aに形成されたp型窒化物半導体薄膜1003の厚さ(Lm)が急速に増加し、窒化物半導体基板に形成した掘り込み領域Aが完全に埋まってしまうと、クラック抑制などの効果は得られなくなってしまう。
また、掘り込み領域Aに形成されたp型窒化物半導体薄膜1003の厚さが急速に増加して、掘り込み領域Aが急速に埋まっていくと、掘り込み領域内で消費される原料が時間とともに変動する、この変動により丘領域Bのp型窒化物半導体薄膜1003の厚さ(Lp)にバラツキを生じることが分かった。Lpのバラツキは、面内の抵抗値のバラツキを大きくし電流の不均一注入を引き起こすため、ゲインを得にくくなり、レーザの発振閾値の上昇を引き起こすため好ましくない。また、Lpが面内で異なると、光閉じ込めのためにリッジを形成する際に、p型窒化物半導体薄膜の残し膜厚が変動し、光閉じ込め状態が面内で異なってしまう。この場合は、ファーフィールドパターンのバラツキを引き起こし、歩留まりの低下、閾値の上昇を引き起こすために好ましくない。
したがって、できるだけp型窒化物半導体薄膜の厚さ(Lp)を面内で均一にすることが非常に重要になる。p型窒化物半導体薄膜の厚さの面内分布を均一にするためには、できるだけ、掘り込み領域Aのp型窒化物半導体薄膜1003の厚さ(Lm)の増加を抑制することが重要であることが研究により判明した。
また、p型クラッド層AlGaNなどのAlを含むp型窒化物半導体薄膜を用いる場合、Lmの増加が大きいと、p型窒化物半導体薄膜を成膜した際に、丘領域Bのp型窒化物半導体薄膜の成膜方向にAl組成の変動を起こすことも分かった。このような、p型窒化物半導体薄膜のAlの組成変動も抑制する必要がある。
そこで、本発明においては、無極性面または半極性面を有する窒化物半導体基板に、歩留まりの向上等の目的で形成された掘り込み領域が、窒化物半導体薄膜の成長時に埋まってしまうことを抑制することを目的し、さらに、Al組成の変動を抑制することを目的とする。これらの効果により、高い歩留まりで窒化物半導体発光素子を得ることを目的としている。
本発明は、無極性面または半極性面を有する窒化物半導体基板に掘り込み領域を形成し、該窒化物半導体基板上に、n型窒化物半導体薄膜、活性層およびp型窒化物半導体薄膜を含む窒化物半導体薄膜を形成する窒化物半導体発光素子の製造方法であって、上記p型窒化物半導体薄膜を700℃以上900℃未満の温度で成膜することを特徴とする、窒化物半導体発光素子の製造方法である。
本発明において、上記p型窒化物半導体薄膜がAlを含むことが好ましい。
上記n型窒化物半導体薄膜を900℃以上の温度で成膜することが好ましい。
上記活性層の井戸層がInxGa1-xN(式中、xは0.15以上)であることが好ましい。
上記井戸層の成長温度が600℃以上830℃以下であることが好ましい。
上記無極性面または半極性面を有する窒化物半導体基板が、無極性面であるM面を有する窒化物半導体基板であることが好ましい。
上記掘り込み領域が、上記窒化物半導体基板の主面においてストライプ状に配列され、該ストライプ状の配列がc軸[0001]方向にほぼ平行であることが好ましい。
上記M面を有する窒化物半導体基板において、c軸[0001]に平行な方向のオフ角度が0.5〜10度であることが好ましい。
上記M面を有する窒化物半導体基板において、c軸に垂直な方向のオフ角度が、c軸に平行な方向のオフ角度より小さいことが好ましい。
上記掘り込み領域の窒化物半導体基板の表面に成長抑制膜または成長抑制領域が形成されていることが好ましい。
無極性面または半極性面を有する窒化物半導体基板に掘り込み領域を作製し、その基板上に、n型窒化物半導体薄膜、活性層およびp型窒化物半導体薄膜などを成長させる窒化物半導体発光素子の製造方法において、p型窒化物半導体薄膜を形成する際の成長温度を制御することにより、急速な横方向成長を抑制し、掘り込み領域が窒化物半導体薄膜によって埋まりきってしまうことを抑制することができる。これによって、窒化物半導体発光素子の製造におけるクラックの発生を抑えられ、また、p型クラッド層の組成変動を抑制する効果も得られる。さらに、p型窒化物半導体薄膜の厚みの面内分布を抑制することにより、電流の均一に注入されるなどの特性向上の効果が得られる。
窒化物半導体基板の掘り込み領域を説明するための断面模式図である。 窒化物半導体基板の掘り込み領域を説明するための上面模式図である。 窒化物半導体薄膜のエッジグロースを説明するための断面模式図である。 実施の形態1の窒化物半導体発光素子の層構造を示す断面模式図である。 n型窒化物半導体薄膜を800℃で成膜した時の表面モフォロジーを示す光学顕微鏡像である。 n型窒化物半導体薄膜を950℃で成膜した時の表面モフォロジーの光学顕微鏡像である。 実施の形態1の窒化物半導体発光素子の模式図であり、(a)は断面模式図、(b)は上面模式図である。 (a)実施の形態1の窒化物半導体発光素子の断面模式図であり、(b)は、掘り込み領域上の窒化物半導体薄膜の表面に形成されたくぼみ部分の斜面が、M面[1−100]と等価な面であるときの窒化物半導体薄膜の表面の光学顕微鏡像である。(c)は、実施の形態2の窒化物半導体発光素子の断面模式図である。 実施の形態2の窒化物半導体基板の加工方法を説明するための断面模式図である。 実施の形態2の成長抑制膜の形状を説明するための断面模式図である。 実施の形態2の成長抑制領域を説明するための模式図である。(a)は窒化物半導体薄膜を形成する前の状態を示し、(b)は窒化物半導体薄膜を形成した後の状態を示す。 従来の製造方法により、掘り込み領域を有する窒化物半導体基板上に形成された窒化物半導体薄膜を示す模式図である。
以下において、本発明による種々の実施の形態を説明するに際して、いくつかの用語の意味を予め明らかにしておく。なお、本明細書において、結晶の面や方位を示す指数(例えば、[1−100])を記載しているが、指数が負の場合、本来は絶対値の上に横線を付して表記するのが結晶学の決まりであるが、本明細書ではそのような表記ができないため、絶対値の前に負号「−」を付して負の指数を表している。
本発明において、「窒化物半導体」とは、AlxGayInzN(0≦x≦1;0≦y≦1;0≦z≦1;x+y+z=1)からなる窒化物半導体を意味する。ただし、窒化物半導体の窒素元素のうちで、その約10%以下がAs、PまたはSbの元素で置換されてもよい(ただし、基板の六方晶系が維持されることが前提となる)。また、窒化物半導体中に、Si、O、Cl、S、C、Ge、Zn、Cd、MgまたはBeがドーピングされてもよい。n型窒化物半導体としては、これらのドーピング材料のうちでも、Si、OおよびClが特に好ましく用いられる。
無極性面または半極性面を有する窒化物半導体基板を用いた窒化物半導体発光素子の製造において、本発明を用いると、図12で示した掘り込み領域11上のp型窒化物半導体薄膜1003の表面にくぼみが形成されることが分かった。無極性面または半極性面を有する窒化物半導体基板の主面方位としては、A面[11−20]、R面[1−102]、M面[1−100]または[1−101]面、[11−22]面であり、また、これらの結晶面方位から10°以内のオフ角度を有する基板主面であれば、本発明の効果は非常に高い。
「無極性面」とは、極性がない面であり、例えば、A面[11−20]、M面[1−100]または[1−101]面などが挙げられる。特に効果が大きい面として、無極性面であるM面[1−100]または[1−101]面が挙げられる。また、「半極性面」とは、例えば、[11−22]面、[10-1−3]面または[10−1−1]面などが挙げられる。特に効果が大きい面として、[11−22]面が挙げられる。
このような無極性面または半極性面を有する窒化物半導体基板は、窒化物半導体のバルク結晶を、公知の方法によりスライスまたは研磨すること等により、無極性面または半極性面からなる面を形成し、該面を平坦な表面となるように加工することによって得ることができる。
無極性面または半極性面を有する窒化物半導体基板は、そのオフ角度が10度以内の範囲であることが好ましい。また、掘り込み領域の掘り込み方向(窒化物半導体基板の主面に垂直な方向)と平行な方向のオフ角度が、掘り込み方向と垂直な方向のオフ角度より大きい方が好ましい。これは、掘り込み領域の端から30μm程度はなれた領域間において窒化物半導体薄膜の厚さが変動しやすく、平行方向のオフ角度が大きい方が層厚の変動を抑制できるため好ましい。特に効果が大きい面として、無極性面であるM面[1−100]または[1−101]面が挙げられる。
(掘り込み領域)
また、「掘り込み領域」とは、たとえば図1(a)に示されているように窒化物半導体基板表面に加工された凹部を意味する。図1(a)は掘り込み領域を形成する加工を施した後の基板の縦断面形状を模式的に示したものである。掘り込み領域の断面形状は、必ずしも図1(a)に示すような矩形状である必要はなく、図1(b)に示したような三角形もしくは台形の形状であっても良く、凹凸の段差を生じさせるものであればよい。また、図1に示された掘り込み領域11と丘領域12は上面から見ると1方向に沿って加工されたストライプ状に配列されているが、掘り込み領域11と丘領域12が互いに交差し合った桝目状に配列されていてもよい。また、一つの基板上に、形状、深さ、幅などの異なる掘り込み領域が存在していても良い。また、一つの基板上で掘り込み領域の配列の周期が異なっていても構わない。なお、本願の図面において、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の寸法関係を表わしてはいない。
本発明において、掘り込み領域は、図1に示すように窒化物半導体基板の表面にストライプ状等に加工された凹部を意味する。掘り込み領域の掘り込み深さは、加工基板の表面から掘り込み領域の底面部までの距離であり、例えば図1(a)、(b)に符号fで示される距離である。クラックを有効に抑止するために、掘り込み深さは、0.1〜15μmであることが好ましい。浅すぎるとすぐに埋まってしまうので、0.1μm以上の深さが必要になり、15μm以上では、プロセス時間が掛かってしまう。
また、図1に示すような窒化物半導体基板1の掘り込み領域の開口幅gは、1〜50μmであることが好ましい。掘り込み領域上にリッジストライプを形成することは好ましくないため、開口幅が50μmより大きくなると窒化物半導体基板の面内で使用できない領域が増え、1枚の窒化物半導体基板からの窒化物半導体発光素子の取れ数が減少するため好ましくない。
M面において、掘り込み領域をストライプ上に配列させ、該ストライプ状の配列がc軸[0001]方向に平行になるようにすることが好ましい。また、c軸に平行な方向のオフ角度を0.5〜10度にすることが好ましく、さらに1.5〜5度がより好ましい。また、c軸に垂直な方向のオフ角度は、c軸に平行な方向のオフ角度より小さくすることが好ましい。これは、c軸に垂直な方向のオフ角度がc軸に平行な方向のオフ角度に対して大きくなると、丘領域の両側に形成された掘り込み領域に流れ込む原料が左右で不均一になり、層厚分布の不均一化を引き起こす場合があるためで、c軸に垂直な方向のオフ角度は、c軸に平行な方向のオフ角度より小さくすることにより、歩留まり向上などの効果がある。
図2に示すように、窒化物半導体基板1のM面[1−100]において、c軸[0001]方向に平行にストライプ状の掘り込み領域11を形成することが好ましい。通常、窒化物半導体基板1に掘り込み領域11を形成すると、掘り込み領域11の両脇に窒化物半導体薄膜2の層厚が厚くなるエッジグロース21が発生する(図3(a))。窒化物半導体基板1のM面[1−100]において、c軸[0001]方向に平行にストライプ状の掘り込み領域11を形成した場合は、エッジグロースが発生しないため、広い範囲で窒化物半導体薄膜2の丘領域12上の厚さが均一となる(図3(b))。そして、この場合、[11−20]方向(すなわち、掘り込み領域11の中央へ向かって横方向)へのp型窒化物半導体薄膜の成長が非常に速くなるため、本発明を用いた時に、より効果が大きい。
この場合には、リッジストライプ(光導波路領域)を丘領域に形成する方が層厚の均一性などから好ましく、広い範囲で層厚が均一であれば、チップサイズを小さくし1枚のウエハーから取れるレーザの素子数を増やすときなどに非常にメリットがある。チップを小さくし多くの素子を取れるようにすると、リッジストライプを掘り込み領域の近傍に形成しなくてはならない。この時、歩留まりの観点からは、掘り込み領域の近傍で層厚が均一である必要がある。
(極性面の場合)
もし、本発明に含まれるものではない極性面であるC面を有する窒化物半導体基板を用いて、p型窒化物半導体薄膜を900度より低い温度(Tg<900℃)で成長させると、p型窒化物半導体薄膜の表面に欠陥(貫通転位などによるもの)が多数発生する。また、表面の欠陥の大きさも大きくなり、通常走査型電子顕微鏡(SEM)などで観察しないと分からないが、200−800倍程度の光学顕微鏡で観察できるほど大きな欠陥が発生する。これは、成長温度が低いため、原子のマイグレーションが抑制され、結晶性が悪化するためと考えられる。また、窒化物半導体はn型伝導を示しやすく、p型伝導を示しにくい傾向があり、低温で作製すると、結晶性の悪化から、p型伝導を示さなくなる。このため、極性面では、p型窒化物半導体薄膜は1000度程度の高温で成膜される。特にAlを含むAlGaN型窒化物半導体薄膜などは、GaN型窒化物半導体薄膜などと比べて高温の成長温度が要求される。
(無極性面または半極性面の場合)
しかし、本発明のように無極性面や半極性面を有する窒化物半導体基板を用いた場合において、p型窒化物半導体薄膜を900度より低い成膜温度Tg(Tg<900℃)で成膜すると、p型窒化物半導体薄膜の横方向成長を効果的に抑制することができることが分かった。より好ましくは、600℃以上880℃以下の成膜温度で成膜することが望ましい。600℃より低い温度で成膜すると、ピラミッド状の凸部が成長表面に多数発生するために、このピラミッド状の凸部の影響でp型窒化物半導体薄膜の厚さがばらつき、電流の活性層への不均一注入が発生する。この場合には、面内でゲインがばらつき、閾値の上昇を引き起こす場合があるため好ましくない。なお、成膜温度が低いほどピラミッド状の凸部は数多く発生する。600℃以上の温度で成膜することにより、ピラミッド状の凸部の発生を抑制し、p型窒化物半導体薄膜厚の層厚Lpの面内分布バラツキを抑制することができる。
<実施の形態1>
本実施の形態は、無極性面または半極性面を有する窒化物半導体基板に掘り込み領域を形成し、該窒化物半導体基板上にn型窒化物半導体薄膜、活性層およびAlを含むp型窒化物半導体薄膜を含む窒化物半導体薄膜を形成する窒化物半導体発光素子の製造方法において、上記p型窒化物半導体薄膜を700℃以上900℃未満の温度で成膜した実施の形態であり、以下に詳細を説明する。
窒化物半導体基板上に、そのまま窒化物半導体薄膜を成長した場合に関して図2、4を用いて述べる。本実施の形態においては、図2に示すように掘り込み領域11がストライプ状に形成された窒化物半導体基板1の表面に、図4に示す窒化物半導体薄膜(図4の31から39)をMOCVDを用いて成長させて、掘り込み領域上の窒化物半導体薄膜の表面にくぼみを有した窒化物半導体発光素子を製造する。
図4に示すように本実施の形態においては、窒化物半導体基板1上に厚さ2.2μmのn型Al0.050Ga0.950N第一クラッド層31、厚さ0.1μmのn型GaNガイド層34、厚さ12nm(InGaN/InGaN=4nm/8nm)のInGaN/InGaN―2QW活性層35、p型Al0.15Ga0.85N蒸発防止層(20nm)36、p型GaNガイド層(0.05μm)37、p型Al0.050Ga0.950Nクラッド層(0.5μm)38、p型GaNコンタクト層39(0.1μm)が順番に積層されている。
ここで、窒化物半導体基板としては、M面[1−100]を有する厚さ0.1μmのn型GaN基板であって、[0001]方向に幅5μm、深さ3μm、周期400μmでストライプ状にRIE(Reactive Ion Etching)、ICP(Ion Coupled Plasma)などの気相エッチングで掘り込んだ掘り込み領域が形成された基板を用いた。
本発明において窒化物半導体基板のエッチング方法は、気相エッチングを用いても良いし、液相のエッチャントを用いてエッチングを行ってもよい。また、掘り込み領域の作製は、GaN基板上に一度GaN、InGaN、AlGaN、InAlGaN、InAlN等の窒化物半導体薄膜を成長した後に形成しても構わない。つまり、一度成長を行い、次に掘り込み領域を形成し、窒化物半導体薄膜を成長した場合であっても、本発明の内容は適用できる。
(p型窒化物半導体薄膜の成長)
ここで、掘り込み領域である溝が窒化物半導体薄膜の成長によって埋まってしまわないように、さらには、p型AlGaNクラッド層38の組成変動を抑制するために、各層の成膜温度が重要である。無極性面を有する窒化物半導体基板において、特にp型窒化物半導体薄膜の横方向成長が非常に強いため、p型窒化物半導体薄膜で最も層厚の厚いクラッド層(p型AlGaNクラッド層38)を900℃より低い成膜温度で成膜する必要がある。
本実施の形態では、p型Al0.050Ga0.950Nクラッド層(0.5μm)38を用いているが、InsAltGauN(s+t+u=1、0≦s<1、0<t≦1、0<u<1)の混晶を用いても良い。上記組成は光閉じ込めに必要な屈折率を得るために適宜決めることができる。この混晶であるp型クラッド層を900℃以上で成膜すると、丘領域に形成されるp型AlGaNクラッド層において、そのAl組成が成膜方向で変動していることが分かった。
この理由としては、成膜が進むにつれ掘り込み領域が、強いp型窒化物半導体薄膜の横方向成長により急速に埋まってきて、掘り込み領域に掘り込まれている溝の体積がどんどん減少していく。埋まっていない溝の体積が大きい時には、Alに対して拡散長の長いGa原子が溝に流れ込み、丘領域のGa原子が不足し、この時、丘領域はAl組成の高い状態になる。溝が埋まってくるに従い、溝に流れ込むGa原子の量が減少し、丘領域のクラッド層のAl組成は小さい値となると考えられる。
この時、900℃より低い成長温度で成膜すると、GaとAlの拡散長が減少し、掘り込み領域の溝に流れ込む原子の量が減少するため、掘り込み領域上に形成される溝が埋まりにくくなる。これにより、p型窒化物半導体薄膜の層厚分布を抑制することができる。さらに、p型クラッド層の成膜温度を下げることで、丘領域のpクラッド層の成膜方向の組成変動も抑制することができた。成長温度が900℃以上のときには、Al組成比(p型クラッド層の全組成に対する重量比)が5%に設定された場合において、3%≦Al組成比≦8%の範囲でAl組成がばらついた。しかし、900℃より低い成膜温度Tg(Tg<900℃)で成膜したときには、Al組成比が5%にされた場合において、4%≦Al組成比≦6.5%の範囲であり、880℃以下のTgで成膜したときには、4.5%≦Al組成比≦5.5%の範囲であった。これにより、p型窒化物半導体薄膜(p型クラッド層)を900℃より低い成長温度で成膜すると、大幅にAlの組成変動を抑制することができることがわかった。
p型窒化物半導体薄膜(p型クラッド層)を900℃より低い成長温度で成膜すると、Alの組成変動が抑制できた理由としては、この温度領域では、Ga原子とAl原子の拡散長の差が減少し、溝に流れ込むAlとGa原子の量の差が小さくなるためであると考えられる。つまり、無極性面または半極性面を有する窒化物半導体基板上にAlを含むp型窒化物半導体薄膜を900℃より低い成長温度で成膜することで、Alの組成変動を抑制することができる。
このような特性は、窒化物半導体基板の無極性面または半極性面に窒化物半導体薄膜を形成する場合に顕著に現れる特徴的な特性である。特に無極性面ではp型窒化物半導体薄膜の成長温度の低減は、組成変動の抑制効果が大きい。無極性面では極性がないために、Ga原子、N原子の収まらなければならないサイトが明確でないため、極性面より拡散長が大きいためとも考えられる。
なお、p型Al0.15Ga0.85N蒸発防止層(20nm)36も、p型クラッド層38と同様に900℃より低い温度で成膜した方が好ましいが、膜厚が薄いため溝の埋まり具合の変動が小さく900℃以上で成膜しても良い。
p型GaNコンタクト層39(0.1μm)は混晶でないため、温度の違いによる組成変動は起こらない。このため、900℃以上で成膜をしても良いが、溝を埋まりにくくするために、900℃より低い温度で成膜することが好ましい。
また、本実施の形態に示す構造では、p型の光ガイド層が設けられていないが、p型の光ガイド層を入れてもまったく問題はない。入れる場合には、好ましくは、蒸発防止層の上部にInsAltGauN(s+t+u=1、0≦s<1、0<t≦1、0<u<1)層を0.05〜0.5μmの層厚で形成してもよい。なお、p型の光ガイド層はAl組成を含むため、組成変動を抑える目的で900℃より低い温度で成膜した方が好ましい。
さらに、無極性面または半極性面を有する窒化物半導体基板であれば、成長温度が900℃より低い温度であっても、Mgを不純物としてドープすることによりp型伝導を示すことが分かった。極性面であるC面では非常に高抵抗になってしまいデバイスとしては使用が難しくなるが、無極性面または半極性面を有する窒化物半導体基板であればp型伝導が可能である。しかし、p型窒化物半導体薄膜の基板温度が700℃より低い温度であると、高抵抗化することが分かった。このためp型クラッド層の成長温度としては、700℃以上900℃未満が好ましい。より好ましくは700℃以上880℃以下である。
なお、活性層の井戸層に含まれるInxGa1-xN型窒化物半導体薄膜(0<x<1)のIn組成が0.15≦xの場合Inの偏析などにより、面内でIn組成のバラツキを生じるため、p型窒化物半導体薄膜の成膜温度は低い方が好ましい。InxGa1-xN型窒化物半導体薄膜のIn組成が0.15≦xの場合において、p型窒化物半導体薄膜の成膜温度が900℃より低い温度で成膜されることは、活性層の熱ダメージ回避の意味で、より好ましい。さらに活性層の井戸層とp型窒化物半導体薄膜の成膜温度の差は、200℃未満が活性層の熱ダメージ回避の意味で、より好ましく、さらに好ましくは、150℃以下である。
(n型窒化物半導体薄膜の成長)
M面を有する上記n型GaN基板1(厚さ0.1μm)上に、n型Al0.050Ga0.950N第一クラッド層(厚さ2.2μm)31、n型GaNガイド層(厚さ0.1μm)34を順に成膜していく。上記で示したn型窒化物半導体薄膜は900℃以上の温度で成膜することが好ましい。無極性面を有する窒化物半導体基板を用いた場合に、900℃未満の温度でn型窒化物半導体薄膜を成膜すると、ピラミッド状の凸部が形成されることを上記で説明した。これは、成膜温度が低下すると顕著に現れ、多数のピラミッド状の凸部が発生する。図5は、無極性面を有する窒化物半導体基板の表面に、n型窒化物半導体層を800℃で成膜した時の表面モフォロジーを示す光学顕微鏡像である。多数のピラミッド状の凸部6が発生しているのが分かる。ピラミッド状の凸部6は掘り込み領域の有無によらず、低温成長時に発生することが分かった。
このピラミッド状の凸部の発生を抑制する方法を検討した結果、n型窒化物半導体薄膜を900℃以上の高温で成膜することでn型窒化物半導体薄膜を平坦化し、その平坦化したn型窒化物半導体薄膜上に、活性層、p型窒化物半導体薄膜を成膜すれば、活性層およびp型窒化物半導体薄膜を低温で成膜しても、活性層およびp型窒化物半導体薄膜におけるピラミッド状の凸部の発生は抑制できることが分かった。
図6は、n型窒化物半導体薄膜を950℃で成膜した時の表面モフォロジーの光学顕微鏡像である。なお、n型窒化物半導体薄膜は、1000℃以上の温度で形成されることがより好ましい。しかし、n型窒化物半導体薄膜を900℃以上で成膜しても、p型窒化物半導体薄膜の層厚(Mgがドープされている層厚の総膜厚:本実施の形態では蒸発防止層36とその上に形成されているp型GaNガイド層37)が厚くなるとピラミッド状の凸部が発生してくるため、p型窒化物半導体薄膜の層厚は1.5μmより薄いことが好ましい。さらに好ましくは1μm以下である。
n型窒化物半導体薄膜は複数層から形成されるが、各層で最適な成膜温度で成膜することが好ましく、特にn型クラッド層はAlを含むため、成長温度が高い方が好ましく、少なくともn型クラッド層を900℃以上で成膜すれば本発明の効果は得られる。n型GaNガイド層などは、0.1μm程度と薄いため、この場合は、n型ガイド層のみ800℃で成膜しても問題はない。
n型窒化物半導体薄膜を900℃未満の成膜温度で形成すると、掘り込み領域が窒化物半導体薄膜で埋まってしまうことをさらに抑制できるが、ピラミッド状の凸部の発生を抑制しつつ、掘り込み領域のくぼみも有効に残すため(さらには、p型クラッド層の組成変動を抑制するため)には、n型窒化物半導体薄膜を900℃以上の温度で成膜する必要があり、かつ、p型窒化物半導体薄膜を900℃より低い温度で成膜する必要がある。
掘り込み領域を有する窒化物半導体基板に窒化物半導体薄膜を成膜した際に形成されるくぼみを有効に残すためには、n型窒化物半導体薄膜も900℃より低い温度で成膜した方が好ましいが、n型窒化物半導体薄膜に比べp型窒化物半導体薄膜の横方向成長が強いため、p型窒化物半導体薄膜をn型窒化物半導体薄膜より低温で成膜する方が好ましい。また、一般的にp型窒化物半導体薄膜がn型窒化物半導体薄膜に比べ厚さが薄いため、p型窒化物半導体薄膜をより低温で成膜した方が好ましい。
(活性層の成長)
活性層の井戸層の成長温度は600℃以上830℃以下が好ましい。井戸層はIn1-xGaxN(0<x<1)で形成するが、デバイスに求められる発光波長によりIn組成xが決定される。In組成xが0.15以上の場合には、600℃以上770℃以下の温度が好ましい。これ以上の温度では、熱ダメージにより黒色化が起こる。より好ましくは630℃以上740℃以下である。温度が600℃より低くなると原子の拡散長が短くなり結晶性が悪化するため好ましくない。
上記の方法で作製された、窒化物半導体ウエハーを半導体レーザに加工する。その後、半導体レーザに加工するプロセスが入るが、一般的に良く知られた方法であるので、ここでは詳細は省略する。概要としては、電流狭窄構造であるリッジ構造を作製し、p電極の作製(たとえばp型窒化物半導体上にPd/Pt/Au=15nm/15nm/200nm)、基板の研削研磨を行い、基板の裏面(窒化物半導体薄膜が成長していない面)にn電極(Hf/Al/Mo/Pt/Au=5nm/150nm/36nm/18nm/200nm)を作製する。このウエハーをバーの状態に分割する。このとき半導体レーザ素子のキャビティ長が300〜1800μmの範囲になるように分割する。本実施の形態の場合は1200μmでバー状に分割を行った。その後このバーを、一つ一つの半導体レーザ素子にチップ分割を行う。
以下に、このようにしてできた窒化物半導体発光素子(LD素子)について、窒化物半導体発光素子の断面模式図である図7を用いて説明する。
図7(a)は本発明における実施の形態1の半導体レーザ素子1を示す断面模式図であり、光出射方向から見た図である。また、図7(b)は半導体レーザ素子1を上面側から見た模式図(上面模式図)である。ここで、図7(a)において、M面[1−100]を有する窒化物半導体基板(n型GaN基板)1は、図4の窒化物半導体基板1に相当する。GaN基板にはストライプ状に掘り込み領域11が形成されている。
掘り込み領域11を形成した窒化物半導体基板1上には、図4の31〜39と同じ構成の窒化物半導体薄膜(エピタキシャル成長層)2が形成されている。また、窒化物半導体薄膜2にレーザ光導波路構造であるレーザストライプ22が作製されている。レーザーストライプ22の方向は、掘り込み領域のストライプ形状の方向とほぼ平行方向に形成した。レーザーストライプ22を掘り込み領域のストライプ形状の方向と平行方向に形成することで、レーザストライプ22直下の膜厚変動がより少なくなるため好ましい。
さらに、窒化物半導体薄膜2の上には、電流狭窄を目的としたSiO2からなる絶縁膜23(他にもTiO2、ZrO2などの酸化絶縁膜を用いることができる。)、その上面にp型電極7が形成されている。また窒化物半導体基板1の下面には、n型電極8が形成されている。本実施の形態で示した方法で作製した窒化物半導体発光素子(窒化物半導体レーザ)は、窒化物半導体ウエハー中のクラックは1本もなく、完全にクラックの発生を抑制することができた。さらにp型窒化物半導体薄膜におけるAlの組成変動が抑制されたため、本発明を用いない従来の素子に比べ電圧が平均で0.5V程度低下した。また、ファーフィールドパターン(FFP)のバラツキが低減され、歩留まりが50%から75%程度まで改善した。
さらに、図8(a)に示すように、窒化物半導体基板1の掘り込み領域11上の窒化物半導体薄膜2の表面に形成されたくぼみ部分の斜面24が、M面[1−100]と等価な面となると表面モフォロジーが改善することが分かった。図8(b)に、窒化物半導体薄膜2のくぼみ部分の斜面24にM面と等価な面が形成されたときの、窒化物半導体薄膜2の表面の光学顕微鏡像を示す。丘領域12上の窒化物半導体薄膜2の表面と、くぼみ部分の斜面24とがなす角度を図8(a)に示すようにθとすると、θがほぼ120度となったときに、くぼみ部分の斜面がM面[1−100]と等価な面となる。本実施の形態を用いた場合、効率よく、掘り込み領域に丘領域の窒化物半導体薄膜の表面とほぼ120度の角度をなすM面[1−100]と等価な面を形成することができる。こうすることで、窒化物半導体薄膜2の表面モフォロジーをより良化させることができる。これは、上記二つの成長面が等価になることにより、成長速度が同じになり、層厚の変動が抑制されるものと考えられる。M面基板で特に効果が大きい。つまり、掘り込まれていない領域上の窒化物半導体薄膜の結晶面と、掘り込み領域上の窒化物半導体薄膜の表面に形成されたくぼみ部分の斜面が同じ結晶面とすることで表面モフォロジーを改善するものである。
<実施の形態2>
本実施の形態は、窒化物半導体基板の掘り込み領域に後述の図10に示すような成長抑制膜5を形成した後に、該窒化物半導体基板上に窒化物半導体薄膜を形成する以外は、実施の形態1と同様の窒化物半導体発光素子の製造方法である。本実施の形態により得られる窒化物半導体発光素子を図8(c)に示す。実施の形態1でも本発明の効果が得られるが、本実施の形態のように成長抑制膜を形成した場合、掘り込み領域内の窒化物半導体薄膜(特にp型窒化物半導体薄膜)の成長速度をより遅くすることができる。
(成長抑制膜の形成)
図9を用いて、掘り込み領域に成長抑制膜を形成する方法の一例を詳しく説明する。図9(a)に示すように窒化物半導体基板(GaN基板)1の全面にSiO2等をスパッタ法(その他、Electron Beem蒸着、プラズマCVD法などの方法を用いることができる)を用いて付着させ、厚さ1μmのSiO2層4を形成した。その後、図9(b)に示すように一般的なフォトリソ工程により、レジスト5で[0001]方向に幅5μm、周期400μmのストライプのウィンドウを形成する。ここでの周期は、半導体レーザのストライプ方向と垂直な方向における素子の幅で決めており、素子の幅を200μmにしたい場合は200μmで行えばよい。図9(c)でRIE(Reactive Ion Etching)法などで、レジスト62をマスクとしてSiO2層4をエッチングし、エッチング後、有機洗浄(アセトン、エタノールなど)でレジスト5を除去する。レジスト5を除去せずそのまま、次工程を行ってもかまわない。その後ICP(Inductively Coupled Plasma:誘導結合型プラズマ)法、もしくはRIE(Reactive Ion Etching)法により、図9(d)に示すように、SiO2層4をマスクとしてSiO2層4および窒化物半導体基板1をエッチングする。窒化物半導体基板1のエッチング深さは5μmであった(図9(d)の深さd1がエッチング深さとなる。)。その後、図9(e)に示すようにアルミニウムの窒化物(AlN)からなる厚さ0.2μmの成長抑制膜5をスパッタ法(その他、Electron Beem蒸着、プラズマCVD法、ECR(Electron cycrotron resonance)法、プラズマスパッタ法などの方法を用いることができる。)で成膜した。
その後、図9(f)に示すように、HFなどのエッチャントによりSiO2層4を除去して、成長抑制膜5を溝の側面と底面部にリフトオフ法を用いて形成する。以上の工程を行い窒化物半導体薄膜を成長する前の窒化物半導体基板1の処理を終了する。このようにして得られた基板を図10(a)に示した。
図10(b)、(c)は、窒化物半導体基板1の掘り込み領域11に形成される成長抑制膜5の形状が図10(a)と異なる形態を示している。図10(b)に示すように、成長抑制膜5の幅D1は、窒化物半導体基板1の溝開口部の幅D2より狭くなっている。逆に、図10(c)では成長抑制膜5の幅D1は、窒化物半導体基板1の溝開口部の幅D2より広くなっており、窒化物半導体基板1の掘り込み領域以外の領域上にも成長抑制膜5が形成されている。図10(a)では、成長抑制膜の幅D1は、溝開口部の幅D2と同じ幅となっている。
図10(b)、(c)の作製方法に関して、一例を説明する。図9(a)〜(d)に示す工程については上記と同様にして窒化物半導体基板1上にSiO2層4を形成する。次に、HFなどのエッチャントによりSiO2層4を除去し、掘り込み領域が形成された窒化物半導体基板1を作製する(この状態では、成長抑制膜5は形成されていない。)。この後、窒化物半導体基板1の全面にレジストを塗布して、図10(b)の場合には、窒化物半導体基板1の掘り込み領域の開口部より狭い範囲のレジストをフォトリソ法により、除去する。その後、成長抑制膜5をスパッタ法、EB蒸着法、プラズマCVD法などにより形成し、リフトオフ法により掘り込み領域の開口部より狭い範囲に成長抑制膜5を形成する。図10(c)では、基板全面にレジストを塗布した後に、窒化物半導体基板1の掘り込み領域の開口部より広い範囲のレジストをフォトリソ法により除去し、同様に成長抑制膜5を形成することで、掘り込み領域の開口部より広い範囲に成長抑制膜5を形成することができる。t4は、0μm<t4≦30μmの範囲であることが好ましい。
(掘り込み領域側面部の傾斜)
本実施の形態では、成長抑制膜の形成方法としてECRスパッタ装置などの装置を用いることが好ましいが、EB蒸着などを用いることもできる。なお、EB蒸着などを用いる場合、掘り込み領域の側面部の成長抑制膜の厚さが極端に薄くなり膜状に形成されないか、もしくは全く形成されないことがあるが、この様な現象は、図8(c)に示した掘り込み領域11の側面部111の傾斜γを90度より大きくすることにより回避することができる。本実施の形態においては、この様に側面部の傾斜γを90度より大きくすることが好ましく、この場合、掘り込み領域11の側面部111に効率よく成長抑制膜5を形成することが可能となる。側面部111の傾斜γの調整は、掘り込み領域をエッチングする際のエッチング条件等の制御により行うことができる。
(成長抑制膜の層厚)
成長抑制膜の層厚に関して、掘り込みにより形成された溝が成長抑制膜で完全に埋まってしまった状態では、クラックの発生を防止できないため好ましくない。このため、成長抑制膜により、溝が完全に埋まってしまわない状態が好ましい。より好ましくは、図10(a)で示したt1が掘り込み深さf(図1に示したf)の半分以下が好ましい。またt2は掘り込み領域の開口幅g(図1に示したg)の半分以下が好ましい。これより厚いと、掘り込み領域が確保できず、クラックの抑制効果がなくなる。また、クラッド層の組成変動が大きくなる。t1とt2の関係として、好ましくはt1≧t2の場合であった。この場合は、成長抑制膜のはがれなどの不良が減少する。
(成長抑制領域)
成長抑制膜が薄い場合(例えば、10〜50nm程度の厚さである場合)、窒化物半導体薄膜を700〜1000℃程度の温度で成膜する際に、基板である窒化物半導体と混ざり合い、混晶化する。かかる現象について、図11を用いて説明する。まず、上述の図9、図10を用いて説明したような方法により、窒化物半導体基板1の掘り込み領域11にAlN(窒化アルミニウム)の成長抑制膜5を形成した(図11(a))。この時、図11(a)に示す成長抑制膜5の厚さt1、t2は共に10nmであった。その後、成長抑制膜5の形成された窒化物半導体基板1をMOCVD装置の成長炉内に搬入し、その表面に1000度の成長温度でn型GaN薄膜25を成長させた。その後の状態を図11(b)に示す。n型GaN薄膜25を成長させるために1000度に昇温した際に、成長抑制膜5のAlNと窒化物半導体基板1のGaNが溶融し、AlGaNの混晶に変化する。このように、窒化物半導体薄膜が形成される際に成長抑制膜5がそのまま存在している必要はなく、窒化物半導体基板1の掘り込み領域11の側面部111および底面部112において、例えば上記のAlGaNの混晶が生成した領域のように、窒化物半導体基板1の他の部分とは異なる組成を有する領域(以下、成長抑制領域と呼ぶ。)が存在すれば、成長抑制膜と同じ効果をもたらすことが分かった。
また、成長抑制膜の層厚が厚い場合には一部が窒化物半導体基板と溶融し、成長抑制領域を形成し、その上に成長抑制膜が形成され、2層構造のようになることがあるが、その場合においても効果が見られる。なお、図10で示した(b)(c)のような成長抑制膜5を用いた場合においても、同様の効果が認められる。
成長抑制領域を形成した場合には、成長抑制領域と窒化物半導体基板の表面との間に段差が形成されない。成長抑制膜を用いた場合は窒化物半導体基板と成長抑制膜との間に段差が生じる。このような段差がない成長抑制領域を用いた場合の方が、成長がスムースに行われる為、表面モフォロジーの観点から好ましい。
上記のAlN以外の成長抑制膜として、例えば、AlON(アルミニウムの酸窒化膜)からなる成長抑制膜を用いた場合には、GaNからなる窒化物半導体基板と溶融すると、成長抑制領域はAlGaONとなる。
なお、成長抑制膜は窒化物半導体基板と溶融するだけでなく、成膜される窒化物半導体薄膜とも溶融する場合があるが、溶融することで窒化物半導体薄膜の成長を抑制する効果もあるため、この場合であっても上記と同様の効果がもたらされる。
(成長抑制膜の種類)
成長抑制膜としては、アルミニウムの窒化物膜、アルミニウムの酸窒化物膜、アルミニウムとガリウムの窒化物膜が好ましい。上記材料はクラックの抑制効果、表面モフォロジーの改善効果、クラッド層のAl組成変動抑制効果のすべてにおいて高い効果を得ることができた。上記材料は、窒化物半導体薄膜と同じ結晶構造をとることができるため、成長抑制膜と成長抑制膜のないところで、結晶構造が連続的になり、より好ましい。これらの理由により、上記の好ましい効果が得られるものと考えられる。
次に好ましいのが、シリコンの酸化物、窒化物および酸窒化物、アルミニウムの酸化物、チタン(Ti)の酸化物、ジルコニア(Zr)の酸化物、イットリア(Y)の酸化物、シリコン(Si)の酸化物、ニオビウム(Nb)の酸化物、ハフニウム(Hf)の酸化物、タンタル(Ta)の酸化物、および上記材料の酸窒化物、もしくは窒化物が好ましい。次にこのましいのがモリブデン、タングステン、タンタルなどの高融点金属である。
成長抑制領域として、アルミニウムの窒化物膜、アルミニウムの酸窒化物膜、アルミニウムとガリウムの窒化物膜、アルミニウムとガリウムの酸窒化物膜が好ましい。
(成長抑制膜の掘り込み領域内部の形状)
図10に(a)、(b)、(c)の三つのパターンで成長抑制膜を形成したが、どの場合においても、窒化物半導体層の組成変動を抑制し効果が得られた。
実施の形態2の状態においても、実施の形態1と同様以上の効果が得られる。なお、実施の形態1では、本実施の形態のような成長抑制膜の形成は行っていないが、成長抑制膜がなくても本発明の効果を得ることはできる。
<実施の形態3>
本実施の形態では、実施の形態1と基本的には同じであるが、基板は、A面[11−20]を有するGaN基板であり、[1−100]方向に幅5μm、深さ3μm、周期400μmでストライプ状に気相エッチングで掘り込んだ掘り込み領域を有する基板を用いた。成長抑制膜は用いていない。本実施の形態においても、実施の形態1と同様の効果が得られた。
<実施の形態4>
本実施の形態では、実施の形態2と基本的には同じであるが、基板は、A面[11−20]GaN基板であり、[0001]方向に幅5μm、深さ3μm、周期400μmでストライプ状に気相エッチングで掘り込んだ基板を用いた。成長抑制膜としては、SiO2を用いた。抑制膜の形状は、図10(a)の形状を用いた。図10(a)におけるt1は、0.3μm、t2は0.1μmとした。本実施の形態の状態においても、実施の形態1と同様の効果が得られた。
<実施の形態5>
本実施の形態では、実施の形態と基本的には同じであるが、基板は、半極性面[11−22]GaN基板であり、[−1−123]方向に幅5μm、深さ3μm、周期400μmでストライプ状に気相エッチングで掘り込んだ基板を用いた。成長抑制膜としては、Al23を用いた。抑制膜の形状は、図10(a)の形状を用いた。図10(a)におけるt1は、0.3μm、t2は0.1μmとした。この場合においても、クラック発生の抑制、表面モフォロジーの改善、AlGaN型窒化物半導体薄膜の組成変動の抑制効果が得られる。
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
本発明によって得られる窒化物半導体発光素子は、半導体光学装置の光源などに用いられるものである。
1 窒化物半導体基板、11 掘り込み領域、111 側面部、112 底面部、12 丘領域、13 混晶領域、2 窒化物半導体薄膜、21 エッジグロース、22 レーザストライプ、23 絶縁膜、24 くぼみ部分の斜面、25 n型GaN薄膜、31 n型Al0.050Ga0.950N第一クラッド層、32 n型Al0.1Ga0.9N第二クラッド層、33 n型Al0.062Ga0.938N第三クラッド層、34 n型GaNガイド層、35 InGaN/InGaN―2QW活性層、36 p型Al0.15Ga0.85N蒸発防止層、37 p型GaNガイド層、38 p型Al0.050Ga0.950Nクラッド層、39 p型GaNコンタクト層、4 レジスト、5 成長抑制膜、51 成長抑制領域、6 ピラミッド状の凸部、7 p型電極、8 n型電極、1001 窒化物半導体基板、1002 n型窒化物半導体薄膜、1003 p型窒化物半導体薄膜、1004 ファセット面、1005 n型窒化物半導体薄膜の表面。

Claims (10)

  1. 無極性面または半極性面を有する窒化物半導体基板に掘り込み領域を形成し、該窒化物半導体基板上に、n型窒化物半導体薄膜、活性層およびp型窒化物半導体薄膜を含む窒化物半導体薄膜を形成する窒化物半導体発光素子の製造方法であって、
    前記p型窒化物半導体薄膜を700℃以上900℃未満の温度で成膜することを特徴とする、窒化物半導体発光素子の製造方法。
  2. 前記p型窒化物半導体薄膜がAlを含むことを特徴とする、請求項1に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
  3. 前記n型窒化物半導体薄膜を900℃以上の温度で成膜することを特徴とする、請求項1または2に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
  4. 前記活性層の井戸層がInxGa1-xN(式中、xは0.15以上)であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
  5. 前記井戸層の成長温度が600℃以上830℃以下であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の窒化物半導体素子の製造方法。
  6. 前記無極性面または半極性面を有する窒化物半導体基板が、無極性面であるM面を有する窒化物半導体基板であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載の窒化物半導体素子の製造方法。
  7. 前記掘り込み領域が、前記窒化物半導体基板の主面においてストライプ状に配列され、該ストライプ状の配列がc軸[0001]方向にほぼ平行であることを特徴とする、請求項6に記載の窒化物半導体素子の製造方法。
  8. 前記M面を有する窒化物半導体基板において、c軸[0001]に平行な方向のオフ角度が0.5〜10度であることを特徴とする、請求項7に記載の窒化物半導体素子の製造方法。
  9. 前記M面を有する窒化物半導体基板において、c軸に垂直な方向のオフ角度が、c軸に平行な方向のオフ角度より小さいことを特徴とする、請求項8に記載の窒化物半導体素子の製造方法。
  10. 前記掘り込み領域の窒化物半導体基板の表面に成長抑制膜または成長抑制領域が形成されていることを特徴とする、請求項1〜9のいずれかに記載の窒化物半導体素子の製造方法。
JP2009065635A 2009-03-18 2009-03-18 窒化物半導体発光素子の製造方法 Pending JP2010219376A (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009065635A JP2010219376A (ja) 2009-03-18 2009-03-18 窒化物半導体発光素子の製造方法
US12/659,557 US20100240161A1 (en) 2009-03-18 2010-03-12 Method for fabricating nitride semiconductor light-emitting device
CN201010143281A CN101867149A (zh) 2009-03-18 2010-03-18 氮化物半导体发光装置的制造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009065635A JP2010219376A (ja) 2009-03-18 2009-03-18 窒化物半導体発光素子の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2010219376A true JP2010219376A (ja) 2010-09-30

Family

ID=42738011

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009065635A Pending JP2010219376A (ja) 2009-03-18 2009-03-18 窒化物半導体発光素子の製造方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20100240161A1 (ja)
JP (1) JP2010219376A (ja)
CN (1) CN101867149A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9147804B2 (en) 2012-02-28 2015-09-29 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Nitride semiconductor light-emitting element and light source including the nitride semiconductor light-emitting element

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103258730A (zh) * 2013-05-08 2013-08-21 中国科学院半导体研究所 Icp干法刻蚀工艺制备剖面为正梯形的台面的方法
JP6816008B2 (ja) * 2015-10-20 2021-01-20 日本碍子株式会社 下地基板、下地基板の製法及び13族窒化物結晶の製法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10135576A (ja) * 1996-02-23 1998-05-22 Fujitsu Ltd 半導体発光素子、光半導体素子、発光ダイオード及び表示装置
JPH11150321A (ja) * 1997-11-14 1999-06-02 Sony Corp 半導体発光装置とその製造方法
JP2004363401A (ja) * 2003-06-05 2004-12-24 Toyoda Gosei Co Ltd 半導体素子の製造方法
JP2005064204A (ja) * 2003-08-11 2005-03-10 Toyoda Gosei Co Ltd III族窒化物系化合物半導体発光素子及びそれに用いる窒化ガリウム(GaN)基板の製造方法
WO2006054543A1 (ja) * 2004-11-22 2006-05-26 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 窒素化合物系半導体装置およびその製造方法
JP2008016584A (ja) * 2006-07-05 2008-01-24 Sanyo Electric Co Ltd 半導体素子およびその製造方法
WO2008155958A1 (ja) * 2007-06-15 2008-12-24 Rohm Co., Ltd. 半導体発光素子及び半導体発光素子の製造方法
JP2010219140A (ja) * 2009-03-13 2010-09-30 Sharp Corp 窒化物半導体発光素子とその製造方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6072197A (en) * 1996-02-23 2000-06-06 Fujitsu Limited Semiconductor light emitting device with an active layer made of semiconductor having uniaxial anisotropy
US7012283B2 (en) * 2000-09-21 2006-03-14 Sharp Kabushiki Kaisha Nitride semiconductor light emitting element and optical device containing it
WO2003038957A1 (en) * 2001-10-29 2003-05-08 Sharp Kabushiki Kaisha Nitride semiconductor device, its manufacturing method, and semiconductor optical apparatus
JP3913194B2 (ja) * 2003-05-30 2007-05-09 シャープ株式会社 窒化物半導体発光素子
JP4390640B2 (ja) * 2003-07-31 2009-12-24 シャープ株式会社 窒化物半導体レーザ素子、窒化物半導体発光素子、窒化物半導体ウェハおよびそれらの製造方法
JP4540347B2 (ja) * 2004-01-05 2010-09-08 シャープ株式会社 窒化物半導体レーザ素子及び、その製造方法
JP4772314B2 (ja) * 2004-11-02 2011-09-14 シャープ株式会社 窒化物半導体素子
US8368183B2 (en) * 2004-11-02 2013-02-05 Sharp Kabushiki Kaisha Nitride semiconductor device
JP4854275B2 (ja) * 2004-12-08 2012-01-18 シャープ株式会社 窒化物半導体発光素子およびその製造方法
US8084781B2 (en) * 2005-09-07 2011-12-27 Showa Denko K.K. Compound semiconductor device
US20070221932A1 (en) * 2006-03-22 2007-09-27 Sanyo Electric Co., Ltd. Method of fabricating nitride-based semiconductor light-emitting device and nitride-based semiconductor light-emitting device
JP2008226906A (ja) * 2007-03-08 2008-09-25 Sharp Corp 窒化物半導体発光素子
JP2008285364A (ja) * 2007-05-17 2008-11-27 Sumitomo Electric Ind Ltd GaN基板、それを用いたエピタキシャル基板及び半導体発光素子
CN101689586B (zh) * 2007-06-15 2012-09-26 罗姆股份有限公司 氮化物半导体发光元件和氮化物半导体的制造方法
JP2009081374A (ja) * 2007-09-27 2009-04-16 Rohm Co Ltd 半導体発光素子
JP5014967B2 (ja) * 2007-12-06 2012-08-29 シャープ株式会社 発光素子及び発光素子の製造方法
CN100532638C (zh) * 2008-05-16 2009-08-26 南京大学 生长非极性面GaN薄膜材料的方法及其用途
WO2010016914A1 (en) * 2008-08-06 2010-02-11 Peter Tsakiris Punching bag mounting bracket and damper system and method of use

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10135576A (ja) * 1996-02-23 1998-05-22 Fujitsu Ltd 半導体発光素子、光半導体素子、発光ダイオード及び表示装置
JPH11150321A (ja) * 1997-11-14 1999-06-02 Sony Corp 半導体発光装置とその製造方法
JP2004363401A (ja) * 2003-06-05 2004-12-24 Toyoda Gosei Co Ltd 半導体素子の製造方法
JP2005064204A (ja) * 2003-08-11 2005-03-10 Toyoda Gosei Co Ltd III族窒化物系化合物半導体発光素子及びそれに用いる窒化ガリウム(GaN)基板の製造方法
WO2006054543A1 (ja) * 2004-11-22 2006-05-26 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 窒素化合物系半導体装置およびその製造方法
JP2008016584A (ja) * 2006-07-05 2008-01-24 Sanyo Electric Co Ltd 半導体素子およびその製造方法
WO2008155958A1 (ja) * 2007-06-15 2008-12-24 Rohm Co., Ltd. 半導体発光素子及び半導体発光素子の製造方法
JP2010219140A (ja) * 2009-03-13 2010-09-30 Sharp Corp 窒化物半導体発光素子とその製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9147804B2 (en) 2012-02-28 2015-09-29 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Nitride semiconductor light-emitting element and light source including the nitride semiconductor light-emitting element

Also Published As

Publication number Publication date
US20100240161A1 (en) 2010-09-23
CN101867149A (zh) 2010-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4540347B2 (ja) 窒化物半導体レーザ素子及び、その製造方法
JP4927121B2 (ja) 窒化物半導体ウェハ、窒化物半導体素子および窒化物半導体素子の製造方法
JP3571641B2 (ja) 窒化物半導体素子
JPWO2005106977A1 (ja) 窒化物半導体素子およびその製造方法
JP2008300584A (ja) 窒化物系半導体レーザ素子及びその製造方法
JP2005236109A (ja) 窒化物半導体発光素子及びその製造方法
JP2010219376A (ja) 窒化物半導体発光素子の製造方法
JP2009004645A (ja) 窒化物系半導体レーザ装置およびその製造方法
JP2011119374A (ja) 窒化物半導体素子及びその製造方法、並びに、半導体装置
JP4294077B2 (ja) 窒化物半導体発光素子の製造方法
JP4211358B2 (ja) 窒化物半導体、窒化物半導体素子及びそれらの製造方法
JP2006134926A (ja) 窒化物半導体素子
JP5261313B2 (ja) 窒化物半導体ウェハ、窒化物半導体素子および窒化物半導体素子の製造方法
JP5099524B2 (ja) 窒化物半導体発光素子とその製造方法
JP4679867B2 (ja) 窒化物半導体発光素子、及びその製造方法
JP2005322786A (ja) 窒化物半導体素子及びその製造方法
JP2003142769A (ja) 窒化物半導体レーザ素子
JP4822674B2 (ja) 窒化物半導体素子およびその製造方法
JP5204046B2 (ja) 窒化物半導体ウェハ、窒化物半導体発光素子および窒化物半導体発光素子の製造方法
JP2004007009A (ja) 窒化物半導体素子の製造方法
JP4689195B2 (ja) 半導体素子の製造方法
JP4970517B2 (ja) 窒化物半導体素子、窒化物半導体ウェハおよび窒化物半導体素子の製造方法
JP5212829B2 (ja) 窒化物半導体発光素子
JP2003158343A (ja) 窒化物半導体レーザダイオードとその製造方法
JP5679699B2 (ja) 窒化物半導体発光素子

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100615

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20100615

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20110215

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110315

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120117

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120314

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120522

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20121106