JP2005064204A - ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体発光素子及びそれに用いる窒化ガリウム（ＧａＮ）基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】III族窒化物系化合物半導体発光素子に用いる高品質の窒化ガリウム(GaN)基板を容易に製造すること。
【解決手段】(111)面を主面とするシリコン(Si)基板１を用意し（ａ）、上面にＭＯＶＰＥによりAl_0.2Ga_0.8N層２、GaN層３を順に形成する（ｂ）。Al_0.2Ga_0.8N層２及びGaN層３を形成したシリコン(Si)基板１を裏面から独立してHClガスエッチ可能なＨＶＰＥ装置に設置して温度を900℃に設定し、金属ガリウムと塩化水素により発生させるGaClとアンモニアにより、シリコン(Si)基板１上面からGaN層１０のハイドライド気相成長を900℃で行いながら、シリコン(Si)基板１裏面を塩化水素でガスエッチングしていった（ｃ）。Al_0.2Ga_0.8N層２及びGaN層３をも除去して、膜厚約400μmのGaN基板１０を得た（ｄ）。GaN基板１０は曲率半径1.5m、転位密度1×10⁸cm^-2、キャリア濃度8×10¹⁷cm^-3と素子形成に好適な基板であった。
【選択図】図１

Description

本発明は、III族窒化物系化合物半導体発光素子とその基板に関する。ここでIII族窒化物系化合物半導体とは、例えばAlN、GaN、InNのような２元系、Al_xGa_1-xN、Al_xIn_1-xN、Ga_xIn_1-xN（いずれも0＜x＜1）のような３元系、Al_xGa_yIn_1-x-yN（0＜x＜1, 0＜y＜1, 0＜x+y＜1）の４元系を包括した一般式Al_xGa_yIn_1-x-yN（0≦x≦1, 0≦y≦1, 0≦x+y≦1）で表されるものがある。なお、本明細書においては、特に断らない限り、単にIII族窒化物系化合物半導体と言う場合は、伝導型をｐ型あるいはｎ型にするための不純物がドープされたIII族窒化物系化合物半導体をも含んだ表現とする。更には、Al、Ga、Inの一部を他のIII族元素に置き換えたもの、Nを他のV族元素に置き換えたものをも包含するものとする。

III族窒化物系化合物半導体発光素子やその他の半導体素子の基板として、窒化ガリウム(GaN)やその他の一般式Al_xGa_yIn_1-x-yN（0≦x≦1, 0≦y≦1, 0≦x+y≦1）の自立したIII族窒化物系化合物半導体基板を用いることが提案されている。例えば、下記特許文献１ではサファイア基板にＣ軸配向性金属膜を形成した上に窒化ガリウム(GaN)を厚く形成する技術が開示されている。
特開２００２−２８４６００号公報

従来、サファイア基板やSiC基板等の異種基板をそのまま素子基板としたIII族窒化物系化合物半導体発光素子等の素子のみが一般に流通している。しかし異種基板を素子基板としたIII族窒化物系化合物半導体発光素子等においては、異種基板とIII族窒化物系化合物半導体層との格子不整合や熱膨張係数の差のために、III族窒化物系化合物半導体層の転位密度（ピットとして確認できないものを含む）が10⁹cm^-2程度存在した。このため、発光波長が短波長になるほど、例えば、波長390nmにおいて発光強度が弱くなる傾向があった。また、多数流通しているサファイア基板を用いた素子の場合は、絶縁体のサファイア基板の素子形成側に正負極をどちらも形成しなければならず、チップの小型化の障害となっていた。また、同じくサファイアのウエハに多数の素子を形成したのち、各素子に分離する際、サファイアのへき開性の悪さとへき開方向がIII族窒化物系化合物半導体層と異なることにより、歩留りが向上しない問題があった。

本発明はこのような問題を解決するため、容易に高品質の窒化ガリウム(GaN)基板を製造することを目的として完成されたものである。

第１の発明は、III族窒化物系化合物半導体を用いた発光素子であって、III族窒化物系化合物半導体基板上にIII族窒化物系化合物半導体を少なくとも１層積層したものであり、III族窒化物系化合物半導体基板は、転位密度が10⁸cm^-2以下であり、電子濃度が10¹⁷cm^-3以上、主面の曲率半径が1.5m以上であることを特徴とするIII族窒化物系化合物半導体発光素子である。

第２の発明は、III族窒化物系化合物半導体発光素子を形成するための窒化ガリウム(GaN)基板の製造方法であって、シリコン(Si)基板上に、有機金属気相成長法(MOVPE)により、少なくとも(Al)を含むIII族窒化物系化合物半導体層と、窒化ガリウム(GaN)層とを順に積層し、当該少なくとも(Al)を含むIII族窒化物系化合物半導体層と窒化ガリウム(GaN)層とを有するシリコン(Si)基板の、窒化ガリウム(GaN)層上に、ハイドライド気相成長法(HVPE)により窒化ガリウム(GaN)を成長させて、ハイドライド気相成長法により成長させた窒化ガリウム(GaN)層を基板として得ることを特徴とする。

関連発明は、ハイドライド気相成長法により窒化ガリウム(GaN)を成長させる際、石英管中で成長させることを特徴とする。あるいは、ハイドライド気相成長法による窒化ガリウム(GaN)の成長の間に、塩化水素のガスエッチングによりシリコン(Si)基板の全部又は大部分を除去することを特徴とする。

III族窒化物系化合物半導体発光素子の基板として、熱膨張係数がきわめて近い又はほとんど一致する窒化ガリウム(GaN)基板を用いることで、III族窒化物系化合物半導体発光素子の製造中及び製造後において、熱膨張係数が異なることで生じていた応力や室温に降温した後のクラック（ヒビ）や割れを抑制することが容易となる。このとき、III族窒化物系化合物半導体基板が、転位密度が10⁸cm^-2以下であり、電子濃度が10¹⁷cm^-3以上、主面の曲率半径が1.5m以上であることで、窒化ガリウム(GaN)基板上に形成する各III族窒化物系化合物半導体層の転位密度を抑え、電極をIII族窒化物系化合物半導体層を形成していない窒化ガリウム(GaN)基板裏面に設けることができ、発光素子の発光強度が増加し、基板上下に正負電極を各々設けることでチップサイズが小さくできる。

このような窒化ガリウム(GaN)基板は請求項２乃至請求項４のようにして容易に形成される。少なくとも(Al)を含むIII族窒化物系化合物半導体層と窒化ガリウム(GaN)層とを有するシリコン(Si)基板を用いると、ハイドライド気相成長法(HVPE)により窒化ガリウム(GaN)を成長させることがきわめて容易となる。シリコン(Si)基板に、少なくとも(Al)を含むIII族窒化物系化合物半導体層と窒化ガリウム(GaN)層を形成する際は、有機金属気相成長法(MOVPE)を用いると良い。尚、シリコン(Si)基板にIII族窒化物系化合物半導体層をハイドライド気相成長法(HVPE)により成長させるためには、この他、シリコン(Si)基板に、予め、少なくとも(Al)を含むIII族窒化物系化合物半導体層を有機金属気相成長法(MOVPE)を用いて形成しても良い。また、(Al)を含むIII族窒化物系化合物半導体層をハイドライド気相成長法(HVPE)により成長させる場合は、シリコン(Si)基板に直接ハイドライド気相成長法(HVPE)により成長させても良い。

ハイドライド気相成長法(HVPE)による窒化ガリウム(GaN)の成長はきわめて高速であるので、窒化ガリウム(GaN)基板の大量生産が可能となる。ハイドライド気相成長法を石英菅中で行うと、窒化ガリウム(GaN)基板の電子濃度が高くなり、ｎ型の窒化ガリウム(GaN)基板を容易に得ることができる。

ハイドライド気相成長法による窒化ガリウム(GaN)の成長の間に、塩化水素のガスエッチングによりシリコン(Si)基板の全部又は大部分を除去すると、シリコン基板との応力等による窒化ガリウム(GaN)層のひずみ等を除くことができ、良質の窒化ガリウム(GaN)基板を得ることができる。シリコン(Si)基板の除去にはその他任意の方法を用いることができるが、上述のようなMOVPEにより形成した層も除去した上、HVPEにより形成した窒化ガリウム(GaN)を10〜100μm除去すると尚良い。

本発明で言うハイドライド気相成長（以下、単にＨＶＰＥで示すことがある）とは、ハロゲン化水素を導入して、Al、Ga、Inといった金属原料を当該金属のハロゲン化物（ハライド）として反応系へ導入する方法である。反応系においては、主としてアンモニア（以下、単にNH₃で示すことがある）と反応させ、III族窒化物系化合物半導体としてエピタキシャル成長させる。

また、有機金属気相成長（以下、単にＭＯＶＰＥで示すことがある）とは、金属元素をその有機化合物として反応系へ導入する。下記実施例ではアルミニウム(Al)源としてトリメチルアルミニウム（以下、単にTMAで示すことがある）、ガリウム(Ga)源としてトリメチルガリウム（以下、単にTMGで示すことがある）、インジウム(In)源としてトリメチルインジウム（以下、単にTMIで示すことがある）を導入してNH₃と反応させ、III族窒化物系化合物半導体としてエピタキシャル成長させる。また、ドーパントはシリコン(Si)を導入する場合はシラン(SiH₄)を水素(H₂)や窒素(N₂)希釈したものを用い、マグネシウム(Mg)を導入する場合はシクロペンタジエニルマグネシウム(Mg(C₅H₅)₂、以下Cp₂Mgと記す)を用いた。以下、図を参照しつつ本発明の実施の形態を説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

まず、洗浄し、予備加熱した(111)面を主面とするシリコン(Si)基板１を用意した（図１の（ａ））。次にシリコン(Si)基板１の上面にＭＯＶＰＥにより膜厚0.2〜0.3μmのAl_0.2Ga_0.8N層２、膜厚0.5μmのGaN層３を順に形成する（図１の（ｂ））。このとき原料はトリメチルアルミニウム（Al(CH₃)₃）、トリメチルガリウム（Ga(CH₃)₃）、アンモニア（NH₃）を用いた。本実施例ではAl_0.2Ga_0.8N層２とGaN層３が下地層に相当する。

次に、Al_0.2Ga_0.8N層２及びGaN層３を形成したシリコン(Si)基板１を裏面から独立してHClガスエッチ可能なＨＶＰＥ装置に設置した。ＨＶＰＥ装置のハイドライド気相成長側、ガスエッチング側とも温度を900℃に設定した。こうして金属ガリウムと塩化水素により発生させるGaCl₃とアンモニアにより、GaN層３上にGaN層１０のハイドライド気相成長を900℃で行いながら、シリコン(Si)基板１裏面を塩化水素でガスエッチングしていった（図１の（ｃ））。

シリコン(Si)基板１を完全にガスエッチしたのちもガスエッチングを継続し、ＭＯＶＰＥにて形成したAl_0.2Ga_0.8N層２及びGaN層３、更にはGaN基板１０をも50μmエッチングにより除去して、膜厚約400μmのGaN基板１０を得た（図１の（ｄ））。GaN基板１０は、曲率半径1.5m、転位密度1×10⁸cm^-2、キャリア濃度8×10¹⁷cm^-3の、素子形成に好適な基板であった。

図２は、実施例１で作成したGaN基板１０を用いて作成したIII族窒化物系化合物半導体発光素子１００の構成を示す断面図である。ｎ伝導型であるGaN基板１０の上に、Siを4×10¹⁸/cm³でドープした厚さ4μmのGaN層１３、ノンドープのAl_0.15Ga_0.85Nから成る膜厚100Åのｎ型クラッド層１４が形成されている。ｎ型クラッド層１４の上には、膜厚約100ÅのＧａＮから成るバリア層１５１と膜厚約30ÅのＩｎ_0.10Ｇａ_0.90Ｎから成る井戸層１５２とが交互に合計７層積層されたＭＱＷ構造の活性層１５が形成されている。また、この活性層１５の上には、Mgを5×10¹⁹/cm³でドープしたｐ型Al_0.2Ga_0.8Nから成る膜厚約200Åのｐ型クラッド層１６が形成されている。更に、ｐ型クラッド層１６の上にはMgを1×10²⁰/cm³でドープしたｐ型GaNから成る膜厚約500Åのｐ型コンタクト層１７が形成されている。

また、ｐ型コンタクト層１７の上には金属蒸着による透光性の正電極（ｐ電極１８）が形成されている。このｐ電極１８は、ｐ型コンタクト層１７に直接接合する膜厚約40Åのコバルト(Co) と、このCoに接合する膜厚約60Åの金(Au)とで構成されている。

一方、ｎ電極１９は、裏面から順次、膜厚約200Åのバナジウム(V)と膜厚約1.8μmのアルミニウム(Al) 又はAl合金で構成されている。この様にｎ電極１９の膜厚を厚くするのは、光を上方に十分反射させるためである。

次に、この発光ダイオード１００の製造方法について説明する。まず、GaN基板１０をMOVPE装置の反応室に載置されたサセプタに装着する。この装着時におけるGaN基板１０の厚さは、400μm程度とする。次に、常圧でH₂を流速2リットル/minで約30分間反応室に流しながら温度1150℃でGaN基板１０をベーキングする。

その後、GaN基板１０の温度を1150℃に保持して、H₂を20リットル/minで流し、NH₃を10リットル/min、TMGとシラン(SiH₄)を供給し、Siを4×10¹⁸/cm³でドープした厚さ4μmのGaN層１３を形成した。次に、NH₃とTMGとTMAを供給して、ノンドープのAl_0.15Ga_0.85Nから成る膜厚100Åのｎ型クラッド層１４を形成した。

次に、GaN基板１０の温度を885℃とし:それと同時にH₂からN₂にキャリアガスを変更して、N₂を20リットル/min、NH₃を10リットル/min、TMGを1.2×10^-5mol/minで供給して、膜厚約100ÅのGaNから成るバリア層１５１を形成する。次に、GaN基板１０の温度を730℃まで低下させ、TMGを3.1×10^-6mol/min、TMIを0.3×10^-6mol/minで供給することにより、膜厚約30ÅのIn_0.1Ga_0.9Nから成る井戸層１５２を形成する。以下、これを繰り返して：バリア層１５１と、井戸層１５２とを交互に積層し、合計７層から成る前記の活性層１５を形成する。

その後、GaN基板１０の温度を890℃に昇温し、N₂を10リットル/min、TMGを1.6×10^-5mol/min、TMAを6×10^-6mol/min、Cp₂Mgを4×10^-7mol/minで供給して、膜厚約200Å、濃度5×10¹⁹/cm³のマグネシウム(Mg)をドープしたｐ型Al_0.2Ga_0.8Nから成るｐ型クラッド層１６を形成する。

最後に、GaN基板１０の温度を1000℃に昇温し、同時にキャリアガスを再びH₂に変更し、H₂を20リットル/min、NH₃を10リットル/min、TMGを1.2×10^-4mol/min、Cp₂Mgを2×10^-5mol/minで供給して、膜厚約500Å、濃度1×10²⁰/cm³のMgをドープしたｐ型GaNから成るｐ型コンタクト層１７を形成する。

以上の結晶成長工程の後、ｐ型コンタクト層１７の表面上にフォトレジストを塗布し、フォトリソグラフによりｐ型コンタクト層１７上の電極形成部分のフィトレジストを除去して窓を形成し、ｐ型コンタクト層１７を露出させる。10^-4Paオーダ以下の高真空に排気した後、露出させたｐ型コンタクト層１７の上に、Coを膜厚約40Å蒸着し、このCo上にAuを膜厚約60Å蒸着する。次に、試料を蒸着装置から取り出し、リフトオフ法によりフォトレジスト上に堆積したCoとAuとを除去することにより、ｐ型コンタクト層１７に密着した透光性のｐ電極１８を形成する。

次に、研磨盤を用いて、GaN基板１０の裏面を研磨し、厚さを150μmまで薄板化した。その後洗浄、乾燥させたのちGaN基板１０の裏面（被研磨面）を約2μmの深さまでドライエッチングする。このドライエッチングにより、研磨加工の際に生成されてしまったダメージ層が削除される。次に、GaN基板１０の裏面全面にフォトレジストを塗布し、フォトリソグラフィによりGaN基板１０の露出面上の所定領域に窓を形成し、10^-4Paオーダ以下の高真空に排気した後、膜厚約200Åのバナジウム(V) と膜厚約1.8μmのAlをそれぞれ順次蒸着により積層する。この後、フォトレジストを除去することにより、GaN基板１０の裏面に密着したｎ電極１９を形成する。

この後、試料雰囲気を真空ポンプで排気し、O₂ガスを供給して圧力3Paとし、その状態で雰囲気温度を約550℃にして、３分程度、加熱し、ｐ型コンタクト層１７、ｐ型クラッド層１６をｐ型低抵抗化すると共に、ｐ型コンタクト層１７とｐ電極１８との合金化処理、並びに、GaN基板１０とｎ電極１９との合金化処理を行った。これにより、各電極１８、１９を、接合すべき各半導体層に対して非常に強固に接合することができる。

〔比較例〕
図３は、比較のために製造された、III族窒化物系化合物半導体発光素子９００の構造を示す断面図である。図３のIII族窒化物系化合物半導体発光素子９００は、図２のIII族窒化物系化合物半導体発光素子１００と比較して、GaN基板１０を用いるかわりにサファイア基板９１とAlNから成るバッファ層９２を用いることと、ｎ電極９９をSiを4×10¹⁸/cm³でドープした厚さ4μmのGaN層９３に設けるほかは同様の構成である。即ち、サファイア基板９１上にバッファ層９２を設け、Siを4×10¹⁸/cm³でドープした厚さ4μmのGaN層９３、ノンドープのAl_0.15Ga_0.85Nから成る膜厚100Åのｎ型クラッド層９４、膜厚約100ÅのＧａＮから成るバリア層９５１と膜厚約30ÅのＩｎ_0.10Ｇａ_0.90Ｎから成る井戸層９５２とが交互に合計７層積層されたＭＱＷ構造の活性層９５、Mgを5×10¹⁹/cm³でドープしたｐ型Al_0.2Ga_0.8Nから成る膜厚約200Åのｐ型クラッド層９６、Mgを1×10²⁰/cm³でドープしたｐ型GaNから成る膜厚約500Åのｐ型コンタクト層９７が形成されている。ここで、図３のIII族窒化物系化合物半導体発光素子９００の活性層９５の面積は、図２のIII族窒化物系化合物半導体発光素子１００の活性層１５の面積と等しくした。

また、ｐ型コンタクト層９７の上には膜厚約40Åのコバルト(Co) と、このCoに接合する膜厚約60Åの金(Au)とで構成され透光性の正電極（ｐ電極９８）が形成され、ｎ電極９９は、GaN層９３に膜厚約200Åのバナジウム(V)と膜厚約1.8μmのアルミニウム(Al) 又はAl合金で構成されている。

上記実施例２のIII族窒化物系化合物半導体発光素子１００と、上記比較例のIII族窒化物系化合物半導体発光素子９００の発光特性を測定した。波長390nmでのフォトルミネセンスは実施例２のIII族窒化物系化合物半導体発光素子１００は比較例のIII族窒化物系化合物半導体発光素子９００の３倍であった。また、波長390nmでのエレクトロルミネセンスは実施例２のIII族窒化物系化合物半導体発光素子１００は比較例のIII族窒化物系化合物半導体発光素子９００の1.3倍であった。

また、比較例に比べて実施例２の素子はウエハから個々の素子に分割するためのへき開が容易であって、且つ正負電極を基板の表裏両側に形成するので負極層を露出するためのエッチング工程が不要で且つ素子面積を容易に小さくすることができる。

窒化ガリウム基板１０の製造工程を示す工程図。 III族窒化物系化合物半導体発光素子１００の構成を示す断面図。 III族窒化物系化合物半導体発光素子９００の構成を示す断面図。

符号の説明

１：シリコン基板
２：Al_0.2Ga_0.8N層
３：GaN層
１０：GaN基板１０

Claims (4)

1. III族窒化物系化合物半導体を用いた発光素子であって、
   III族窒化物系化合物半導体基板上に前記III族窒化物系化合物半導体を少なくとも１層積層したものであり、
   前記III族窒化物系化合物半導体基板は、転位密度が10⁸cm^-2以下であり、電子濃度が10¹⁷cm^-3以上、主面の曲率半径が1.5m以上であることを特徴とするIII族窒化物系化合物半導体発光素子。
2. III族窒化物系化合物半導体発光素子を形成するための窒化ガリウム(GaN)基板の製造方法であって、
   シリコン(Si)基板上に、有機金属気相成長法(MOVPE)により、少なくとも(Al)を含むIII族窒化物系化合物半導体層と、窒化ガリウム(GaN)層とを順に積層し、
   当該少なくとも(Al)を含むIII族窒化物系化合物半導体層と窒化ガリウム(GaN)層とを有するシリコン(Si)基板の、窒化ガリウム(GaN)層上に、ハイドライド気相成長法(HVPE)により窒化ガリウム(GaN)を成長させて、ハイドライド気相成長法により成長させた窒化ガリウム(GaN)層を基板として得ることを特徴とする窒化ガリウム(GaN)基板の製造方法。
3. 前記ハイドライド気相成長法により窒化ガリウム(GaN)を成長させる際、石英管中で成長させることを特徴とする請求項２に記載の窒化ガリウム(GaN)基板の製造方法。
4. 前記ハイドライド気相成長法による窒化ガリウム(GaN)の成長の間に、塩化水素のガスエッチングによりシリコン(Si)基板の全部又は大部分を除去することを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の窒化ガリウム(GaN)基板の製造方法。

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