JP2010102314A - 平版印刷版原版及び平版印刷版の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】支持体上に、(i)バインダーポリマー、(ii)エチレン性不飽和化合物、及び、(iii)重合開始剤を含有する感光層を有し、前記(ii)エチレン性不飽和化合物が、下記式(1)で表される化合物を含有することを特徴とする平版印刷版原版、並びに、並びに、平版印刷版の製造方法。式(1)中、Lは(m+n)価の連結基を表し、Dは下記式(A)〜(D)で表される基よりなる群から選ばれた基を表し、Rは一価の有機基を表し、mは1〜20の整数を表し、nは2〜20の整数を表す。
【選択図】なし
Description
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層(感光層、画像記録層)を設けてなる平版印刷版原版(PS版)が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像記録層の画像部となる部分を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液又は有機溶剤によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
また、特許文献2の実施例には、pH11.9〜12.1の水溶性高分子化合物を含有する処理液による処理が記載されている。
特許文献3には、pH3〜9の水溶性高分子化合物を含有する処理液による処理が記載されている。
特許文献1に記載されているような平版印刷版原版では、pHを下げた現像液で処理を行うと、多量の現像処理を行った際現像液中にエチレン性不飽和化合物に由来するカスが発生しやすくなるという問題、露光・現像処理後、印刷機で印刷した際に、網点部(小点部)が細ってしまうという問題がある。
また、特許文献2においては、得られた印刷版は、pH12のアルカリが版面に付着したままの状態であり、作業者に対して安全面で問題がある上に、印刷版作成後に印刷までの経時が長くなると画像部が次第に溶解して耐刷性や着肉性の低下を招くという問題がある。
また、特許文献3に記載されているような平版印刷版の製造方法では、処理液は塩基成分を含まないため、感光層のポリマーを親水性にして現像可能とする必要があり、耐刷性が著しく低下するという問題がある。
<1>支持体上に、(i)バインダーポリマー、(ii)エチレン性不飽和化合物、及び、(iii)重合開始剤を含有する感光層を有し、前記(ii)エチレン性不飽和化合物が、下記式(1)で表される化合物を含有することを特徴とする平版印刷版原版、
<3>前記式(1)におけるLが、エーテル結合、エステル結合、及び/又は、ウレタン結合を有する基である上記<1>又は<2>に記載の平版印刷版原版、
<4>前記式(1)におけるLが、ウレタン結合を有する基である上記<3>に記載の平版印刷版原版、
<5>前記式(1)におけるLが、2つのウレタン結合を有する基である上記<4>に記載の平版印刷版原版、
<6>前記式(1)で表される化合物が、下記式(2)〜(4)のいずれかで表される化合物である上記<1>〜<5>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版、
<8>上記<1>〜<7>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、緩衝能を有する現像液の存在下で非露光部の感光層を除去する現像工程を含むことを特徴とする平版印刷版の製造方法、
<9>前記緩衝能を有する現像液のpHが、7.5〜11.0である上記<8>に記載の平版印刷版の製造方法、
<10>前記緩衝能を有する現像液が、(a)炭酸イオン−炭酸水素イオンの組み合わせ、(b)ホウ酸イオン、又は、(c)水溶性のアミン化合物−そのアミン化合物のイオンの組み合わせを含む現像液である上記<8>又は<9>に記載の平版印刷版の製造方法、
<11>前記緩衝能を有する現像液が、(a)炭酸イオン−炭酸水素イオンの組み合わせを含む現像液である上記<8>〜<10>のいずれか1つに記載の平版印刷版の製造方法、
<12>前記緩衝能を有する現像液が、水溶性高分子化合物を含む上記<8>〜<11>のいずれか1つに記載の平版印刷版の製造方法、
<13>前記現像工程が、非露光部の感光層の除去及びガム引き処理を1液で行う工程である上記<8>〜<12>のいずれか1つに記載の平版印刷版の製造方法、
<14>前記現像工程の前及び後のいずれにも水洗工程を施さない上記<8>〜<13>のいずれか1つに記載の平版印刷版の製造方法。
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、(i)バインダーポリマー、(ii)エチレン性不飽和化合物、及び、(iii)重合開始剤を含有する感光層を有し、前記(ii)エチレン性不飽和化合物が、下記式(1)で表される化合物を含有することを特徴とする。
本発明の平版印刷版原版は、前記構成の感光層を有することにより、現像性、感度、耐刷性及び網点再現性に優れ、現像時の現像液における現像カスの生成が少なくすることができる。
本発明の平版印刷版原版における作用機構は明確ではないが、以下のことが推測される。
エチレン性不飽和化合物は、現像液浸透性に大きく関与しており、現像性に与える影響が大きい。エチレン性不飽和化合物の親水性を上げると、現像性は良化するが、耐刷性は大きく低下してしまうため(画像部への現像液浸透性の向上及びバインダーポリマーとの相溶性に起因すると推測している。)、従来のエチレン性不飽和化合物は、耐刷性の観点から疎水的な(メタ)アクリロイル化合物が好適に用いられていた。
本発明では、エステル結合を導入した特定のエチレン性不飽和化合物を用いることにより、現像液中にてエステル結合の加水分解反応を進行させ、カルボン酸塩にすることができたため、大きく親水性が向上し、現像カスを抑制できたものと推測する。特に、本発明の平版印刷版原版は、現像カスが発生しやすい低アルカリ現像液(pH=7.5〜11.0)を現像に使用した場合であっても、現像カスを抑制できる。さらに、エステル結合を現像液中で加水分解するという極性変換(疎水性→親水性)を利用しているため、画像部への現像液浸透が起こりにくくなっており、感度、耐刷性を維持したまま、現像カスを抑制できたものと推測する。
カルボン酸エステル結合を含有する式(1)で表される化合物をエチレン性不飽和化合物として少なくとも1種添加することにより、現像液の浸透性を向上させることができ、サイドエッジ部を現像除去することができるため、印刷時の網点部の細りを抑制できたものと推測する。
一方、界面活性剤等の添加によっても現像液浸透性を向上させることができ、現像性は向上するが、画像部への現像液浸透も促進してしまい、耐刷性は低下してしまう。
式(1)で表される化合物を少なくとも1種添加することにより、非画像部はアルカリ現像液浸透時のみ現像性を向上させることが可能となり、画像部はエチレン性不飽和基が重合反応により硬化することにより、現像液浸透性を抑制できる。このように、非画像部は現像液浸透を促進することができ、画像部は現像液浸透を抑制可能であるため、耐刷性を維持したまま印刷時の網点部の細りを抑制できたものと推測する。
本発明の平版印刷版原版に用いることができる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状な親水性支持体であればよい。例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、アルミニウム、亜鉛、銅等の金属がラミネートされ若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム及びアルミニウム板が挙げられる。中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流又は直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭54−63902号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度1〜80重量%溶液、液温度5〜70℃、電流密度5〜60A/dm2、電圧1〜100V、電解時間10秒〜5分であることが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、1.0〜5.0g/m2であることが好ましく、1.5〜4.0g/m2であることがより好ましい。上記範囲であると、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られる。
中でも、無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、水蒸気による封孔処理及び熱水による封孔処理が好ましい。
親水層としては、特開2001−199175号公報に記載の、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモン及び遷移金属よりなる群から選択された少なくとも1つの元素の酸化物又は水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層や、特開2002−79772号公報に記載の、有機親水性ポリマーを架橋あるいは疑似架橋することにより得られる有機親水性マトリックスを有する親水層や、ポリアルコキシシラン、チタネート、ジルコネート又はアルミネートの加水分解、縮合反応からなるゾル−ゲル変換により得られる無機親水性マトリックスを有する親水層、あるいは、金属酸化物を含有する表面を有する無機薄膜からなる親水層が好ましい。中でも、珪素の酸化物又は水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層が好ましい。
また、支持体の色濃度としては、反射濃度値として0.15〜0.65であることが好ましい。上記範囲であると、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
本発明の平版印刷版原版における画像形成層(以下、「感光層」ともいう。)は、基本成分として、(i)バインダーポリマー、(ii)エチレン性不飽和化合物、(iii)重合開始剤を含有する。
本発明の平版印刷版用原版における感光層は、バインダーポリマーを含有する。
前記バインダーポリマーは、感光層の皮膜形成剤として機能するポリマーであり、線状有機高分子重合体を含有させることが好ましい。このような「線状有機高分子重合体」としては、公知のものを使用することができる。
このようなバインダーポリマーの例としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、及び、ブチラール樹脂よりなる群から選ばれた高分子であることが好ましい。中でも、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ブチラール樹脂がより好ましい。ここで「アクリル樹脂」とは、アクリル酸、メタクリル酸及び/又はこれらの誘導体を(共)重合成分として有するアクリル系ポリマーのことをいう。「ポリウレタン樹脂」とは、イソシアネート基を2つ有する化合物とヒドロキシル基を2つ以上有する化合物の縮合反応により生成されるポリマーのことをいう。
バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の主鎖中又は側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよいし、高分子反応によって導入してもよい。
R1として好ましくは、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、水素原子又はメチル基が、ラジカル反応性が高いことからより好ましい。
また、R2及びR3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。
R4〜R8は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がより好ましい。
導入し得る置換基としては、式(1’)と同様のものが例示される。
R9として好ましくは、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、水素原子又はメチル基が、ラジカル反応性が高いことからより好ましい。
R10及びR11はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。
ここで、導入し得る置換基としては、式(1’)と同様のものが例示される。
R13としては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
また、平版印刷版原版の製版工程において感光層の非画像部が良好に除去されるよう、用いられるバインダーポリマーは現像処理の態様に対応して適宜選択される。下記に詳細を記す。
現像処理がアルカリ現像液を用いて行われる態様においては、バインダーポリマーはアルカリ現像液に溶解する必要があるため、アルカリ水に可溶性である有機高分子重合体が好ましく使用され、pH8〜10のアルカリ水に可溶性である有機高分子重合体がより好ましく使用される。
アルカリ水に可溶性であるために、アルカリ可溶性基を有することが好ましい。アルカリ可溶性は酸基であることが好ましく、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基などが挙げられる。これらのうち、被膜性・耐刷性・現像性の両立という観点から、カルボキシル基を有するバインダーポリマーが特に好ましい。
カルボキシル基を含有するバインダーポリマーとしては、(メタ)アクリル酸をモノマー単位として有するバインダーポリマーが特に好ましい。(メタ)アクリル酸をモノマー単位として有するバインダーポリマーは、さらに、(メタ)アクリル酸アルキルエステルをモノマー単位として有するバインダーポリマーであることが好ましく、また、前記アルキルエステルのアルキル基は、炭素数1〜5のアルキル基であることが好ましい。
さらに、アルカリ可溶性バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、上記のように架橋性をもたせることができる。バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の主鎖中又は側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよいし、高分子反応によって導入してもよい。
アルカリ可溶性バインダーポリマーは、重量平均分子量が5,000以上であることが好ましく、1万〜30万であることがより好ましく、また、数平均分子量が1,000以上であることが好ましく、2,000〜25万であることがより好ましい。多分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は、1.1〜10であることが好ましい。
アルカリ可溶性バインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましい。
アルカリ可溶性バインダーポリマーは、1種単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。
アルカリ可溶性バインダーポリマーの含有量は、感光層の全固形分に対して、5〜90重量%であることが好ましく、10〜70重量%であることがより好ましく、10〜60重量%であることがさらに好ましい。上記範囲であると、良好な画像部の強度と画像形成性が得られる。
前記感光層に使用可能なバインダーポリマーとしては、現像液に対する現像性を向上させるために、親水性基を有するバインダーポリマー(親水性基含有バインダーポリマー)を用いてもよい。特に酸性〜弱アルカリ性の現像液を用いる場合には、この親水性基を有するバインダーポリマーが好ましく用いられる。
親水性基含有バインダーポリマー中の架橋性基の含有量(ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量)は、親水性基含有バインダーポリマー1g当たり、0.01〜10.0mmolであることが好ましく、0.05〜5.0mmolであることがより好ましく、0.1〜2.0mmolであることがさらに好ましい。
親水性基含有バインダーポリマーは、前記親水性基を有するユニット、架橋性基を有するユニット、親水性基及び架橋性基を有するユニットの他に、(メタ)アクリル酸アルキル又はアラルキルエステルのユニットを有することが好ましい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、好ましくは炭素数1〜5のアルキル基であり、メチル基がより好ましい。(メタ)アクリル酸アラルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
親水性基含有バインダーポリマーは、1種単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。
親水性基含有バインダーポリマーの含有量は、良好な画像部の強度と画像形成性の観点から、感光層の全固形分に対して、5〜75重量%が好ましく、10〜70重量%がより好ましく、10〜60重量%がさらに好ましい。
本発明におけるエチレン性不飽和化合物とは、本発明の平版印刷版原版が活性光線の照射を受けた場合、後述の光重合開始剤の作用により付加重合し、硬化するようなエチレン性二重結合を1つ以上有する化合物である。なお、本発明における「モノマー」とは、いわゆる高分子物質に相対する概念を意味し、狭義の「モノマー(単量体)」以外に「二量体」、「三量体」、「オリゴマー」をも包含する概念を意味する。
また、感光層に使用するエチレン性不飽和化合物は、式(1)で表される化合物(以下、「特定エチレン性不飽和化合物」ともいう。)を少なくとも1つ含有する。
また、感光層中の他の素材との相溶性、画像形成性、耐刷性の観点から、前記(m+n)価の連結基Lは、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、芳香環、及び/又は、複素環を有する基であることが好ましく、エーテル結合、エステル結合、及び/又は、ウレタン結合を有する基であることがより好ましく、ウレタン結合を有する基であることがさらに好ましく、2つのウレタン結合を有する基であることが特に好ましい。なお、上記エステル結合は、カルボン酸エステル結合であることが好ましい。
加水分解性の観点から、Rの好ましい態様としては、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基)、置換メチル基(9−フルオレニルメチル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、テトラヒドロピラニルメチル基、テトラヒドロフラニルメチル基、メトキシエトキシメチル基、2−(トリメチルシリル)エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ピバロイロキシメチル基、フェニルアセトキシメチル基、トリイソプロピルシリルメチル基、シアノメチル基、アセトール基、フェナシル基、p−ブロモフェナシル基、α−メチルフェナシル基、p−メトキシフェナシル基、デシル基、カルボキシアミドメチル基、p−アゾベンゼンカルボキシアミドメチル基、N−フタルイミドメチル基、クロロメチル基)、2−置換エチル基(2,2,2−トリクロロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、2−ヨードエチル基、4−クロロブチル基、5−クロロペンチル基、2−(トリメチルシリル)エチル基、2−メトキシチオエチル基、1,3−ジチアニル−2−メチル基、2−(p−ニトロフェニルスルフェニル)エチル基、2−(p−トルエンスルホニル)エチル基、2−(2’−ピリジル)エチル基、2−(p−メトキシフェニル)エチル基、1−メチル−1−フェニルエチル基、2−(4−アセチル−2−ニトロフェニル)エチル基、2−シアノエチル基、フェノキシエチル基)、アリル基、メタリル基、2−メチル−3−ブテン−1−イル基、3−ブテン−1−イル基、4−(トリメチルシリル)−2−ブテン−1−イル基、シンナミル基、α−メチルシンナミル基、プロパルギル基、フェニル基、置換フェニル基(2,6−ジメチルフェニル基、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メトキシフェニル基、p−(メチルチオ)フェニル基、ペンタフルオロフェニル基)、ベンジル基、置換ベンジル基(トリフェニルメチル基、ジフェニルメチル基、ビス(o−ニトロフェニル)メチル基、9−アントリルメチル基、2−(9,10−ジオキソ)アントリルメチル基、5−ジベンゾスベリル基、1−ピレニルメチル基、2−(トリフルオロメチル)−6−クロモニルメチル基、2,4,6−トリメチルベンジル基、p−ブロモベンジル基、o−ニトロベンジル基、p−ニトロベンジル基、p−メトキシベンジル基、2,6−ジメトキシベンジル基、4−(メチルスルフィニル)ベンジル基、4−スルホベンジル基、4−アジドメトキシベンジル基、ピペロニル基、4−ピコリル基)、シリル基(トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基)が挙げられる。
さらに、低アルカリ条件での加水分解性の観点から、メチル基、テトラヒドロピラニルメチル基、フェナシル基、N−フタルイミドメチル基、クロロメチル基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、2−シアノエチル基、2,2,2−トリクロロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、2−(p−トルエンスルホニル)エチル基、フェノキシエチル基、シンナミル基、ベンジル基、トリフェニルメチル基、o−ニトロベンジル基、ビス(o−ニトロフェニル)メチル基、2−(9,10−ジオキソ)アントリルメチル基、ピペロニル基、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
式(R−1)におけるR31、R32及びR34はそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、好ましい一価の置換基としては、水素原子、メチル基、エチル基等のアルキル基が挙げられる。
式(R−1)におけるR33は、一価の置換基を表し、好ましい一価の置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ポリ(オキシアルキレン)基、芳香族基、ヘテロ環基が挙げられる。
(R−1)におけるrは、1以上の整数を表し、2〜8の整数であることが好ましく、2〜4の整数であることがより好ましい。
式(1)におけるnは、2〜20の整数を表し、耐刷性及び現像性の観点から、2〜10の整数であることが好ましく、2〜5の整数であることがより好ましい。
前記式(A)において、R4〜R6はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表す。
R4としては、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。中でも具体的には、水素原子、メチル基、メチルアルコキシ基、メチルエステル基が好ましい。
また、R5及びR6はとして具体的には例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられる。、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、これらの基に導入し得る置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。
式(A)におけるXは、酸素原子、硫黄原子、又は、NR17を表し、酸素原子、又は、NR17であることが好ましく、酸素原子であることがより好ましい。R17は、水素原子又は一価の置換基を表し、置換基を有してもよいアルキル基などが好ましく挙げられる。
R7〜R11として具体的には例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられる。中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、これらの基に導入し得る置換基としては、前記式(A)において導入し得る置換基として挙げたものが例示される。
式(B)におけるYは、酸素原子、硫黄原子、又は、NR17を表し、酸素原子、又は、NR17であることが好ましく、酸素原子であることがより好ましい。R17としては、前記式(A)におけるR17と同様のものが挙げられる。
R12〜R14として具体的には例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられる。中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、これらの基に導入し得る置換基としては、前記式(A)において導入し得る置換基として挙げたものが例示される。
式(C)におけるZは、酸素原子、硫黄原子、又は、NR17を表し、酸素原子、又は、NR17であることが好ましく、酸素原子であることがより好ましい。R17としては、前記式(A)におけるR17と同様のものが挙げられる。
式(D)におけるR16は、一価の置換基を表し、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが好ましく挙げられる。また、R16が2以上存在する場合は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
式(D)におけるkは、0〜4の整数を表し、0又は1であることが好ましく、0であることがより好ましい。
前記特定エチレン性不飽和化合物は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
特定エチレン性不飽和化合物の分子量は、100〜10,000であることが好ましく、200〜5,000であることがより好ましく、250〜2,000であることが更に好ましい。
特定エチレン性不飽和化合物の合成方法は、特に制限はなく、公知の方法により合成することができる。
Dが前記式(A)で表される構造、
Lがエーテル結合、エステル結合、及び、ウレタン結合からなる群より選ばれた結合を有する構造、並びに、
Rがメチル基、テトラヒドロピラニルメチル基、フェナシル基、N−フタルイミドメチル基、クロロメチル基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、2−シアノエチル基、2,2,2−トリクロロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、2−(p−トルエンスルホニル)エチル基、フェノキシエチル基、シンナミル基、ベンジル基、トリフェニルメチル基、o−ニトロベンジル基、ビス(o−ニトロフェニル)メチル基、2−(9,10−ジオキソ)アントリルメチル基、ピペロニル基、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、メトキシポリ(エチレンオキシ)エチル基、メチルスルファニルエチル基、エチルスルファニルエチル基、ジメチルアミノエチル基、及び、ジエチルアミノエチル基よりなる群から選ばれた基の組み合わせであることが好ましく、
Dがアクリロイルオキシ基、及び/又は、メタクリロイルオキシ基、
Lがウレタン結合を有する構造、並びに、
Rがメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、メトキシポリ(エチレンオキシ)エチル基、メチルスルファニルエチル基、エチルスルファニルエチル基、ジメチルアミノエチル基、及び、ジエチルアミノエチル基よりなる群から選ばれた基の組み合わせであることがより好ましく、
Dがメタクリロイルオキシ基、
Lがウレタン結合を有する構造、並びに、
Rがメチル基、メトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、ジメチルアミノエチル基、及び、ジエチルアミノエチル基よりなる群から選ばれる基の組み合わせであることが最も好ましい。
式(2)〜(4)におけるRは、前記式(1)におけるRと同義であり、好ましい態様も同様である。
式(2)におけるR16〜R21はそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、好ましい一価の置換基としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキレン基、芳香族基が挙げられる。R18又はR19とR20又はR21とは、環構造を形成してもよい。
式(3)におけるR22は、一価の置換基を表し、好ましい一価の置換基としては、水素原子、メチル基、エチル基等のアルキル基が挙げられる。
式(4)におけるR23〜R29はそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、好ましい一価の置換基としては、水素原子、メチル基、エチル基等のアルキル基が挙げられる。
式(2)〜(4)におけるa、c、d、f及びgはそれぞれ独立に、1〜19の整数を表し、1〜10の整数であることが好ましく、1〜5の整数であることがより好ましい。
式(2)におけるbは、0〜3の整数を表す。
式(3)におけるeは、1〜10の整数を表し、1〜5の整数であることが好ましく、1又は2であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。
式(4)におけるhは、1〜10の整数を表し、1〜5の整数であることが好ましく、1又は2であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。
式(2)におけるL1は、(a+1)価の連結基を表し、前記式(1)におけるLにおける好ましい態様は、L1においても同様に好ましい。
式(3)におけるL2は、(c+1)価の連結基を表し、前記式(1)におけるLにおける好ましい態様は、L2においても同様に好ましい。
式(3)におけるL3は、(d+1)価の連結基を表し、前記式(1)におけるLにおける好ましい態様は、L3においても同様に好ましい。
式(4)におけるL4は、(e+1)価の連結基を表し、前記式(1)におけるLにおける好ましい態様は、L4においても同様に好ましい。
式(4)におけるL5は、(f+1)価の連結基を表し、前記式(1)におけるLにおける好ましい態様は、L5においても同様に好ましい。
式(4)におけるA1は、酸素原子、硫黄原子、又は、NR30を表す。R30は、一価の置換基を表し、好ましい一価の置換基としては、水素原子、メチル基、エチル基等のアルキル基が挙げられる。
モノマーの例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等)と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
アクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が例示できる。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が例示できる。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が例示できる。
具体的には、NKオリゴ U−4HA、U−4H、U−6HA、U−6ELH、U−108A、U−1084A、U−200AX、U−122A、U−340A、U−324A、UA−100(新中村化学工業(株)製)、UA−306H、AI−600、UA−101T、UA−101I、UA−306T、UA−306I(共栄社化学(株)製)、アートレジン UN−9200A、UN−3320HA、UN−3320HB、UN−3320HC、SH−380G、SH−500、SH−9832(根上工業(株)製)、PLEX6661−O(独・Degussa社製)等を挙げることができる。
本発明の平版印刷版原版における感光層は、重合開始剤(以下、「開始剤化合物」ともいう。)を含有する。
開始剤化合物は、増感色素の電子励起状態に起因する電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用をうけて、化学変化を生じ、ラジカル、酸及び塩基から選択される少なくとも1種を生成する化合物である。以下、このようにして生じたラジカル、酸、塩基を単に活性種と呼ぶ。開始剤化合物が存在しない場合や、開始剤化合物のみを単独で用いた場合には、実用上十分な感度が得られない。増感色素と開始剤化合物を併用する一つの態様として、これらを、適切な化学的方法(増感色素と開始剤化合物との化学結合による連結等)によって単一の化合物として利用することも可能である。
また、前記重合開始剤は、2種以上を適宜併用することもできる。
ヘキサアリールビイミダゾール系化合物は、300〜450nmに極大吸収を有する増感色素と併用して用いられることが特に好ましい。
式(RI−I)中、Z11 -は1価の陰イオンを表し、具体的には、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも安定性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン及びスルフィン酸イオンが好ましい。
式(RI−II)中、Z21 -は1価の陰イオンを表す。具体的には、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも、安定性、反応性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。
置換基としては、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルケニル基、炭素数1〜12のアルキニル基、炭素数1〜12のアリール基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数1〜12のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキルアミノ基、炭素数1〜12のジアルキルアミノ基、炭素数1〜12のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数1〜12のチオアルキル基、炭素数1〜12のチオアリール基が挙げられる。
式(RI−III)中、Z31 -は1価の陰イオンを表す。具体例としては、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも安定性、反応性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。また、特開2002−148790号公報、又は、特開2001−343742号公報記載のカルボン酸イオンがより好ましく挙げられ、特開2002−148790号公報記載のカルボン酸イオンが特に好ましく挙げられる。
オニウム塩は、750〜1,400nmに極大吸収を有する赤外線吸収剤と併用して用いられることが特に好ましい。
感光層中の重合開始剤の使用量は、感光層全固形分の総重量に対し、0.01〜20重量%であることが好ましく、0.1〜15重量%であることがより好ましく、1.0〜10重量%であることがさらに好ましい。
感光層には、増感色素を含有させることが好ましい。
増感色素としては、例えば、300〜450nmに極大吸収を有する増感色素や、500〜600nmに極大吸収を有する増感色素、750〜1,400nmに極大吸収を有する赤外線吸収剤を添加することで、各々、当業界で通常用いられている405nmのバイオレットレーザ、532nmのグリーンレーザ、830nmのIRレーザに対応した高感度な平版印刷版を提供することができる。
まず、300〜450nmの波長域に極大吸収を有する増感色素について説明する。
この様な増感色素としては、例えば、メロシアニン色素類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類等を挙げることができる。
式(IX)におけるR1、R2及びR3はそれぞれ独立に、一価の非金属原子団であり、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換の芳香族複素環残基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、又は、ハロゲン原子であることが好ましい。
Aは置換基を有してもよい芳香族環基又はヘテロ環基を表す。
式(VI)中、R15〜R32はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。ただし、R15〜R24の少なくとも一つは炭素数2以上のアルコキシ基を表す。
増感色素の好ましい添加量は、感光層の全固形分100重量部に対し、0.05〜30重量部であることが好ましく、0.1〜20重量部であることがより好ましく、0.2〜10重量部であることがさらに好ましい。
ここに使用される増感色素は、赤外線レーザの照射(露光)に対し高感度で電子励起状態となり、かかる電子励起状態に係る電子移動、エネルギー移動、発熱(光熱変換機能)などが、感光層中に併存する重合開始剤に作用して、前記重合開始剤に化学変化を生起させてラジカルや酸、塩基等の活性種を生成させるものと推定されている。いずれせよ、750〜1,400nmに極大吸収を有する増感色素を添加することは、750nm〜1,400nmの波長を有する赤外線レーザ光での直接描画される製版に特に好適であり、従来の平版印刷版原版に比べ、高い画像形成性を発現することができる。
これらの染料のうち、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が好ましく挙げられ、シアニン色素やインドレニンシアニン色素がより好ましく挙げられ、下記式(a)で表されるシアニン色素が特に好ましく挙げられる。
Xa -は、後述するZa -と同様に定義され、Raはそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、及び、ハロゲン原子よりなる群から選択される置換基を表す。
Y1及びY2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数12個以下のジアルキルメチレン基を表す。
R3、R4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数20個以下の炭化水素基を表す。好ましい置換基としては、炭素原子数12個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。
R5、R6、R7及びR8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数12個以下の炭化水素基を表す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。
また、Za -は、対アニオンを表す。ただし、式(a)で表されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはZa -は必要ない。好ましいZa -は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、又は、スルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、又は、アリールスルホン酸イオンである。なお、対イオンとして、ハロゲン化物イオンを含有してないものが特に好ましい。
本発明においては、上記の感光層構成成分及び後述のその他の構成成分を感光層に含有させる方法として、例えば、特開2001−277740号公報、特開2001−277742号公報に記載のごとく、該構成成分の一部をマイクロカプセルに内包させて感光層に添加することができる。その場合、各構成成分はマイクロカプセル内、及び、外に、任意の比率で含有させることが可能である。
例えば、マイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第2800457号、同第2800458号明細書に記載されたコアセルベーションを利用した方法、米国特許第3287154号の各明細書、特公昭38−19574号、同42−446号の各公報に記載された界面重合法による方法、米国特許第3418250号、同第3660304号明細書に記載されたポリマーの析出による方法、米国特許第3796669号明細書に記載されたイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第3914511号明細書に見られるイソシアナート壁材料を用いる方法、米国特許第4001140号、同第4087376号、同第4089802号の各明細書に記載された尿素−ホルムアルデヒド系又は尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第4025445号明細書に記載されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭36−9163号、同51−9079号の各公報に記載されたモノマー重合によるin situ法、英国特許第930422号、米国特許第3111407号明細書に記載されたスプレードライング法、英国特許第952807号、同第967074号の各明細書に記載された電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。
感光層には、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。また、着色剤は、前述のように増感色素としての働きを有するものもある。
具体的には、オイルイエロー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイルブラックT−505(以上オリエント化学工業(株)製)、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット(CI42555)、メチルバイオレット(CI42535)、エチルバイオレット、ローダミンB(CI145170B)、マラカイトグリーン(CI42000)、メチレンブルー(CI52015)等、及び、特開昭62−293247号公報に記載されている染料を挙げることができる。
顔料としては、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料が好適に用いることができ、フタロシアニン系顔料が最も好ましく用いられる。
前記感光層には、さらに、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、現像性の促進及び塗布面状を向上させるための界面活性剤、現像性の向上やマイクロカプセルの分散安定性向上などのための親水性ポリマー、画像部と非画像部を視認するための着色剤や焼き出し剤、感光層の製造中又は保存中のラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するための重合禁止剤、酸素による重合阻害を防止するための高級脂肪誘導体、画像部の硬化皮膜強度向上のための無機粒子、現像性向上のための親水性低分子化合物、感度向上のための共増感剤や連鎖移動剤、可塑性向上のための可塑剤等を添加することができる。これらの化合物はいずれも公知のものを使用でき、例えば、特開2007−171406号公報、特開2007−206216号公報、特開2007−206217号公報、特開2007−225701号公報、特開2007−225702号公報、特開2007−316582号公報、特開2007−328243号公報に記載の化合物を使用することができる。
前記感光層は、必要な前記各成分を溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。
ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。
塗布液の固形分濃度は、1〜50重量%であることが好ましい。
前記感光層は、同一又は異なる上記各成分を、同一又は異なる溶剤に、分散又は溶かした塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成することも可能である。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
本発明の平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、感光層上に保護層(酸素遮断層)が設けられることが好ましい。
前記保護層は、25℃、1気圧下における酸素透過性Aが1.0≦A≦20(mL/m2・day)であることが好ましい。酸素透過性Aが1.0(mL/m2・day)以上であると、製造時・生保存時における不要な重合反応を抑制でき、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じることを抑制できる。また、酸素透過性Aが20(mL/m2・day)以下であると、感度に優れる。酸素透過性Aは、1.5≦A≦12(mL/m2・day)であることがより好ましく、2.0≦A≦10.0(mL/m2・day)であることがさらに好ましい。
また、保護層に望まれる特性としては、上記酸素透過性以外に、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが好ましい。この様な保護層に関する工夫が従来なされており、米国特許第3,458,311号明細書、特公昭55−49729号公報に詳しく記載されている。
ポリビニルアルコールの具体例としては、71〜100モル%加水分解され、重合繰り返し単位が300から2,400の範囲のものを挙げることができる。
具体的には、(株)クラレ製のPVA−105、PVA−110、PVA−117、PVA−117H、PVA−120、PVA−124、PVA−124H、PVA−CS、PVA−CST、PVA−HC、PVA−203、PVA−204、PVA−205、PVA−210、PVA−217、PVA−220、PVA−224、PVA−217EE、PVA−217E、PVA−220E、PVA−224E、PVA−405、PVA−420、PVA−613、L−8等が挙げられる。これらは単独又は混合して使用できる。好ましい態様としてはポリビニルアルコールの保護層中の含有率が、20〜95重量%であることが好ましく、30〜90重量%であることがより好ましい。
前記ポリビニルアルコール(PVA)等の(共)重合体の分子量は、2,000〜1,000万の範囲のものが好ましく使用でき、2万〜300万の範囲のものがより好ましく使用できる。
ここで無機質の層状化合物とは、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、下記式
A(B,C)2-5D4O10(OH,F,O)2
(式中、AはK、Na、Caのいずれかを表し、B及びCはFe(II)、Fe(III)、Mn、Al、Mg、Vのいずれかを表し、DはSi又はAlを表す。)
で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、3MgO・4SiO・H2Oで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
本発明においては、前記無機質の層状化合物の中でも、雲母が有用であり、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性合成雲母が特に有用である。
無機質の層状化合物のアスペクト比は、20以上であることが好ましく、100以上であることがより好ましく、200以上であることがさらに好ましい。なお、アスペクト比は粒子の長径に対する厚さの比であり、例えば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
本発明の平版印刷版原版においては、支持体上に重合性基を含有する化合物の下塗り層を設けることが好ましい。下塗り層が用いられるときは、感光層は下塗り層の上に設けられる。下塗り層は、露光部においては支持体と感光層との密着性を強化し、また、未露光部においては、感光層の支持体からの剥離を生じやすくさせるため、現像性が向上する。
下塗り層としては、具体的には、特開平10−282679号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平2−304441号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物などが好適に挙げられる。特に好ましい化合物として、メタクリル基、アリル基などの重合性基とスルホン酸基、リン酸基、リン酸エステルなどの支持体吸着性基を有する化合物が挙げられる。重合性基と支持体吸着性基に加えてエチレンオキシド基などの親水性付与基を有する化合物も好適な化合物として挙げることができる。
下塗り層の塗布量(固形分)は、0.1〜100mg/m2であることが好ましく、1〜30mg/m2であることがより好ましい。
支持体に表面処理を施した後又は下塗り層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコート層を設けることができる。
バックコート層としては、例えば、特開平5−45885号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平6−35174号公報に記載されている有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4、Si(OC4H9)4等のケイ素のアルコキシ化合物を用いることが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
次に、本発明の平版印刷版原版を用いた平版印刷版の製造方法について詳細に説明する。
本発明の平版印刷版の製造方法は、本発明の平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、緩衝能を有する現像液の存在下で非露光部の感光層を除去する現像工程を含むことを特徴とする。
また、必要に応じ、前記露光工程と現像工程との間、及び/又は、現像工程の後に、平版印刷版原版を全面露光及び/又は加熱する工程を設けてもよい。
露光光源の波長は、特に制限はなく、重合開始剤や増感色素にあわせ、適宜選択することができるが、300nm〜450nm、又は、760nm〜1,200nmであることが好ましい。
300nm〜450nmの光を発する入手可能なレーザー光源としては以下のものを利用することができる。
ガスレーザとして、Arイオンレーザ(364nm、351nm、10mW〜1W)、Krイオンレーザ(356nm、351nm、10mW〜1W)、He−Cdレーザー(441nm、325nm、1mW〜100mW)、固体レーザーとして、Nd:YAG(YVO4)とSHG結晶×2回の組み合わせ(355nm、5mW〜1W)、Cr:LiSAFとSHG結晶の組み合わせ(430nm、10mW)、半導体レーザー系として、KNbO3リング共振器(430nm、30mW)、導波型波長変換素子とAlGaAs、InGaAs半導体の組み合わせ(380nm〜450nm、5mW〜100mW)、導波型波長変換素子とAlGaInP、AlGaAs半導体の組み合わせ(300nm〜350nm、5mW〜100mW)、AlGaInN(350nm〜450nm、5mW〜30mW)、その他、パルスレーザとしてN2レーザ(337nm、パルス0.1〜10mJ)、XeF(351nm、パルス10〜250mJ)が例示できる。この中でAlGaInN半導体レーザー(市販InGaN系半導体レーザー400〜410nm、5〜30mW)が波長特性、コストの面で好適である。
また、本発明に使用可能な他の露光光源としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、可視および紫外の各種レーザーランプ、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等も挙げられる。
従来の平版印刷版原版を用いた現像工程においては、強アルカリ現像を行うのに対して、本発明の平版印刷版原版は弱アルカリ現像も可能である。
また、本発明の平版印刷版原版は、従来の強アルカリ現像を行った場合に比べ、弱アルカリ現像を行った場合に、現像性などにおいてより優れた平版印刷版を製造することができる。
さらに、前記現像工程が、非露光部の感光層の除去及びガム引き処理を1液で行う工程であることが好ましい。また、本発明の平版印刷版原版が保護層を有する場合は、前記現像工程が、保護層の除去、非露光部の感光層の除去及びガム引き処理を1液で行う工程であることが好ましい。
なお、本発明における「ガム引き」とは、界面活性剤及び/又は水溶性高分子分子化合物による版面親水化処理を意味する。
現像液のpHとしては、7.0〜12.0が好ましく、7.5〜11.0がさらに好ましく、現像性と環境の面から、8.0〜10.5が最も好ましい。
本発明においてはアルカリ性の緩衝剤が好ましく用いられ、例えば、(a)炭酸イオン及び炭酸水素イオン、(b)ホウ酸イオン、(c)水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオン、及び、それらの併用などが挙げられる。すなわち、例えば、(a)炭酸イオン−炭酸水素イオンの組み合わせ、(b)ホウ酸イオン、又は、(c)水溶性のアミン化合物−そのアミン化合物のイオンの組み合わせなどが、現像液においてpH緩衝作用を発揮し、現像液を長期間使用してもpHの変動を抑制でき、pHの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。特に好ましくは、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの組み合わせである。
炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。これらは単独でも、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ここで用いるホウ酸及びホウ酸塩は、特に限定されないが、公知のホウ酸及びホウ酸塩を用いることができる。
ホウ酸としては、例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、中でもオルトホウ酸及び四ホウ酸が好ましい。ホウ酸は、1種単独で使用しても、2種以上併用してもよい。
また、ホウ酸塩としては、例えば、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が挙げられ、オルトホウ酸塩、二ホウ酸塩、メタホウ酸塩、四ホウ酸塩、五ホウ酸塩、八ホウ酸塩などが挙げられ、中でもオルトホウ酸塩、四ホウ酸塩、特にアルカリ金属の四ホウ酸塩が好ましい。好ましい四ホウ酸塩として、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウム及び四ホウ酸リチウムなどが挙げられ、中でも四ホウ酸ナトリウムが好ましい。ホウ酸塩は、1種単独で使用しても、2種以上併用してもよい。
本発明で用いることができるホウ酸及び/又はホウ酸塩としては、オルトホウ酸、四ホウ酸及び/又は四ホウ酸ナトリウムが特に好ましい。現像液にホウ酸及びホウ酸塩を併用してもよい。
水溶性のアミン化合物は、特に限定されないが、水溶性を促進する基を有している水溶性アミン化合物が好ましい。該水溶性を促進する基としてカルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、水酸基などが挙げられる。水溶性のアミン化合物は、これらの基を複数合わせ持っていてもよい。
アミン化合物の水溶性をカルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基により促進する場合は、アミノ酸に該当する。アミノ酸は水溶液中で平衡状態にあり、酸基が例えばカルボン酸基であるとき、平衡状態は下記のように表される。本発明におけるアミノ酸とは、下記のBの状態をいい、アミノ酸のイオンとは、下記のCの状態を意味する。Cの状態におけるカウンターイオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオンが好ましい。なお、下記のBの状態は、双性イオンの状態でなくともよく、それぞれ電荷のないアミノ基及びカルボキシル基の状態であってもよい。
[アミノ酸の平衡状態(酸基がカルボン酸の場合)]
有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。これらの他のアルカリ剤は、単独もしくは2種以上を組み合わせて用いられる。
マレイン酸/トリスヒドロキシメチルアミノメタン(Tris)/水酸化ナトリウム緩衝液、リン酸水素二ナトリウム/リン酸二水素ナトリウム緩衝液、リン酸二水素カリウム/水酸化ナトリウム緩衝液、2,4,6−トリメチルピリジン/塩酸緩衝液、トリエタノールアミン塩酸塩/水酸化ナトリウム緩衝液、5,5−ジエチルバルビツール酸ナトリウム/塩酸緩衝液、N−エチルモルホリン/塩酸緩衝液、ピロリン酸ナトリウム/塩酸緩衝液、Tris/塩酸緩衝液、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)グリシン(Bicine)/水酸化ナトリウム緩衝液、2−アミノ−2−メチルプロパン−1,3−ジオール/塩酸緩衝液、ジエタノールアミン/塩酸緩衝液、p−フェノールスルホン酸カリウム/水酸化ナトリウム緩衝液、ホウ酸/水酸化ナトリウム緩衝液、ホウ酸ナトリウム/塩酸緩衝液、アンモニア/塩化アンモニウム緩衝液、グリシン/水酸化ナトリウム緩衝液、炭酸ナトリウム/炭酸水素ナトリウム緩衝液、ホウ酸ナトリウム/水酸化ナトリウム緩衝液、炭酸水素ナトリウム/水酸化ナトリウム緩衝液、リン酸水素二ナトリウム/水酸化ナトリウム緩衝液、水酸化ナトリウム/塩化カリウム緩衝液、クエン酸/リン酸水素二ナトリウム緩衝液、ピペラジン二塩酸塩/グリシルグリシン/水酸化ナトリウム緩衝液、クエン酸一水和物/リン酸二水素カリウム/ホウ酸/ジエチルバルビツール酸/水酸化ナトリウム緩衝液、ホウ酸/クエン酸/リン酸ナトリウム12水和物緩衝液が挙げられる。
本発明に用いることができる界面活性剤は、アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性のいずれを含有してもよい。
アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、N−メチル−N−オレイルタウリンナトリウム類、N−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類、芳香族スルホン酸塩類、芳香族置換ポリオキシエチレンスルホン酸塩類等が挙げられる。これらの中でも、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類およびアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
界面活性剤は、1種単独、又は,2種以上を組み合わせて使用することができる。
界面活性剤の現像液中における含有量は、0.01〜10重量%が好ましく、0.01〜5重量%がより好ましい。
現像液に用いることができる両性界面活性剤としては、下記式<1>で表される化合物及び下記式<2>で表される化合物が好ましい。
式<2>中、R18、R19及びR20はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。ただし、R18、R19及びR20の全てが、水素原子であることはない。
式<1>で示される化合物において、R8〜R11の炭素数の総和は、8〜25であることが好ましく、11〜21であることがより好ましい。上記範囲であると、疎水部分が適度であり、水系の現像液への溶解性に優れる。
また、有機溶剤、例えば、アルコール等の溶解助剤を添加することにより、界面活性剤の水系の現像液への溶解性を上げることも可能である。
式<2>で示される化合物において、R18〜R20の炭素数の総和は、8〜22であることが好ましく、10〜20であることがより好ましい。上記範囲であると、疎水部分が適度であり、水系の現像液への溶解性に優れる。
湿潤剤の含有量は、現像液の全重量に対して、0.1〜5重量%であることが好ましい。
防腐剤の添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、現像液に対して、0.01〜4重量%の範囲が好ましい。
キレート化合物は、処理液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。
キレート化合物の添加量は、現像液に対して、0.001〜1.0重量%が好適である。
また、乳化分散型及び可溶化型等のいずれの消泡剤も使用できる。
消泡剤の含有量は、現像液に対して、0.001〜1.0重量%の範囲が好適である。
無機塩の含有量は、現像液の全重量に対して、0.01〜0.5重量%の量が好ましい。
現像液に含有させることができる水溶性樹脂としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体(例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等)及びその変性体、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル/無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル/無水マレイン酸共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
また、水溶性樹脂の好ましい酸価は、0〜3.0meq/gである。
水溶性樹脂は2種以上を併用することもできる。
水溶性樹脂の処理液中における含有量は、0.1〜20重量%が好ましく、0.5〜10重量%がより好ましい。
本発明の平版印刷版の製造方法においては、必要に応じ、露光から現像までの間に、全面を加熱してもよい。この様な加熱により、画像記録層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化といった利点が生じ得る。
加熱手段としては、慣用の対流オーブン、IR照射装置、IRレーザー、マイクロ波装置、ウィスコンシンオーブン等を挙げることができる。例えば、版面到達温度が70〜150℃の範囲で、1秒〜5分間の間で保持することにより行うことができる。好ましくは80℃〜140℃で5〜1分間、より好ましくは90℃〜130℃で10〜30秒間である。この範囲であると上記の効果を効率よく得られ、また熱による印刷版の変形などの悪影響が無い点で好ましい。
加熱処理に用いられる加熱処理手段は、露光工程に用いられるプレートセッタ及び現像工程に使用される現像装置とお互いに接続されて、自動的に連続処理されることが好ましい。具体的にはプレートセッタと、現像装置がコンベアなどの運搬手段によって結合されている製版ラインが挙げられる。プレートセッタと現像装置の間に加熱処理手段が入っていてもよく、加熱手段と現像装置は一体の装置となっていてもよい。
また、現像後の印刷版に対して、紫外線光などの活性光線で全面露光を行い、画像部の硬化促進を行ってもよい。全面露光時の光源としては、例えば、カーボンアーク灯、水銀灯、ガリウム灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、各種レーザー光などが挙げられる。十分な耐刷性を得るため、露光量としては、10mJ/cm2以上が好ましく、100mJ/cm2以上がより好ましい。
全面露光時に同時に加熱を行ってもよく、加熱を行うことによりさらに耐刷性の向上が認められる。加熱装置としては、慣用の対流オーブン、IR照射装置、IRレーザー、マイクロ波装置、ウィスコンシンオーブン等を挙げることができる。
このとき版面温度は30℃〜150℃であることが好ましく、35〜130℃であることがより好ましく、40〜120℃であることがさらに好ましい。具体的には、特開2000−89478号公報に記載の方法を利用することができる。
また、耐刷性等の向上を目的として、現像後の印刷版を非常に強い条件で加熱することもできる。加熱温度は、200〜500℃の範囲であることが好ましい。上記範囲であると、十分な画像強化作用が得られ、また、支持体の劣化や画像部の熱分解といった問題が生じることを防ぐことができる。
このようにして得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いることができる。
(化合物(29)前駆体Aの製造)
撹拌装置を備えたナス型フラスコに、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロパン酸(東京化成工業(株)製)53.65重量部、メタノール(和光純薬工業(株)製)400mL、Amberlyst15(アルドリッチ社製)6.00重量部を秤量し、オイルバスにて80℃で3日間、加熱撹拌した。反応液からAmberlyst15を濾別し、溶媒である過剰のメタノールを減圧下留去した。得られた反応物を減圧下蒸留(100℃/1.0mmHg)し、化合物(29)前駆体Aを得た。反応物は、NMR、GC−MSにより化合物(29)前駆体Aであると同定した。
撹拌装置を備えた3つ口フラスコに、上記で得られた前駆体Aを12.00重量部、テトラヒドロフラン(和光純薬工業(株)製)20.00重量部、ネオスタンU−600(オクチル酸ビスマス、日東化成工業(株)製)0.10重量部を秤量し、氷冷・撹拌下、カレンズMOI(2−メタクリルオキシエチルイソシアネート、昭和電工(株)製)25.13重量部を30分間で滴下した。滴下終了後、更に反応液を60℃にて3時間加熱撹拌した。反応液を冷却後、溶媒であるテトラヒドロフランを減圧下に留去し、化合物(29)を得た。反応物は、NMR、LC−MSにて化合物(29)と同定した。
(化合物(58)前駆体Bの製造)
撹拌装置を備えた3つ口フラスコに、3−メルカプト−1,2−プロパンジオール(和光純薬工業(株)製)32.45重量部及びトリエチルアミン(関東化学(株)製)0.10重量部を秤量し、氷冷、撹拌下、25.83重量部のアクリル酸メチル(和光純薬工業(株)製)を30分間で滴下した。滴下終了後、更に反応液を60℃にて、NMRにてアクリル部位のピークが消失するまで加熱撹拌し、化合物(58)前駆体Bを得た。反応物はNMR、LC−MSにて化合物(58)前駆体Bと同定した。なお、化合物(58)前駆体Bは、そのまま次工程で用いた。
撹拌装置を備えた3つ口フラスコに、上記で得られた前駆体Bを15.00重量部、テトラヒドロフラン(和光純薬工業(株)製)20.00重量部、ネオスタンU−600(オクチル酸ビスマス、日東化成工業(株)製)0.10重量部を秤量し、氷冷・撹拌下、カレンズMOI(2−メタクリルオキシエチルイソシアネート、昭和電工(株)製)23.96重量部を30分間で滴下した。滴下終了後、更に反応液を60℃にて3時間加熱撹拌した。反応液を冷却後、溶媒であるテトラヒドロフランを減圧下に留去し、化合物(58)を得た。反応物は、NMR、LC−MSにて化合物(58)と同定した。
[支持体の作製]
厚さ0.03mmのアルミニウム板(JIS A1050)を用いて以下の表面処理を行った。
比重1.12の研磨剤(パミス)と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。研磨剤の平均粒径は30μm、最大粒径は100μmであった。ナイロンブラシの材質は6・10ナイロン、毛長は45mm、毛の直径は0.3mmであった。ナイロンブラシはφ300mmのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは3本使用した。ブラシ下部の2本の支持ローラ(φ200mm)の距離は300mmであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して7kWプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は200rpmであった。
アルミニウム板をカセイソーダ濃度2.6重量%、アルミニウムイオン濃度6.5重量%、温度70℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を10g/m2溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
温度30℃の硝酸濃度1重量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5重量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、下記硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸10.5g/L水溶液(アルミニウムイオンを5g/L、アンモニウムイオンを0.007重量%含む。)、液温50℃であった。電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。電流密度は電流のピーク値で30A/dm2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で220C/dm2であった。補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
アルミニウム板をカセイソーダ濃度26重量%、アルミニウムイオン濃度6.5重量%の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を32℃で行い、アルミニウム板を0.50g/m2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した
水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
温度30℃の硫酸濃度15重量%水溶液(アルミニウムイオンを4.5重量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硫酸水溶液は、硫酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸5.0g/L水溶液(アルミニウムイオンを5g/L含む。)、温度35℃であった。電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。電流密度は電流のピーク値で25A/dm2、電気量はアルミニウム板が陽極
時の電気量の総和で50C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
二段給電電解処理法の陽極酸化装置(第一及び第二電解部長各6m、第一及び第二給電部長各3m、第一及び第二給電極部長各2.4m)を用いて陽極酸化処理を行った。第一および第二電解部に供給した電解液は、いずれも、硫酸濃度50g/L(アルミニウムイオンを0.5重量%含む。)、温度20℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は2.7g/m2であった。
また、支持体1〜3を、4g/Lのポリビニルホスホン酸を含有する40℃の水溶液に10秒間浸漬し、20℃の水道水で2秒間洗浄し、乾燥して、下塗り層を付与した支持体4〜6を作製した。
前記下塗り層を付与したアルミニウム支持体上に、下記組成の感光層塗布液1をバー塗布した後、70℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.1g/m2の感光層を形成し、この上に下記組成よりなる保護層塗布液1を、乾燥塗布量が1.25g/m2となるようにバーを用いて塗布した後、125℃、70秒で間乾燥して保護層を形成し、平版印刷版原版を作製した。
・バインダーポリマー(B−1) 0.52重量部
・エチレン性不飽和結合を有する化合物(表9記載の例示化合物) x重量部
・エチレン性不飽和結合を有する化合物(M−1) (0.50−x)重量部
・ラジカル重合開始剤(I−1) 0.08重量部
・増感色素(D−1) 0.06重量部
・連鎖移動剤(S−2) 0.07重量部
・ε−フタロシアニン顔料の分散物 0.40重量部
(顔料:15重量部、分散剤としてアリルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(重量平均分子量:5万、共重合モル比:80/20):10重量部、溶剤としてシクロヘキサノン/メトキシプロピルアセテート/1−メトキシ−2−プロパノール=15重量部/20重量部/40重量部)
・熱重合禁止剤 0.01重量部
(N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩)
・フッ素系界面活性剤 0.001重量部
(メガファックF−780−F、大日本インキ化学工業(株)、メチルイソブチルケトン(MIBK)30重量%溶液)
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物 0.04重量部
(旭電化工業(株)製、プルロニックL44)
・1−メトキシ−2−プロパノール 3.5重量部
・メチルエチルケトン 8.0重量部
・下記雲母分散液 0.6重量部
・スルホン酸変性ポリビニルアルコール 0.8重量部
(ゴーセランCKS−50、日本合成化学(株)製(ケン化度:99モル%、平均重合度:300、変性度:約0.4モル%))
・ポリ(ビニルピロリドン/酢酸ビニル(1/1))(分子量:7万)
0.001重量部
・界面活性剤(エマレックス710、日本エマルジョン(株)製) 0.002重量部
・水 13重量部
水368重量部に合成雲母(ソマシフME−100、コープケミカル(株)製、アスペクト比:1000以上)32重量部を添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径(レーザー散乱法)0.5μmになるまで分散し、雲母分散液を得た。
上記各平版印刷版原版を、FUJIFILM Electronic Imaging Ltd.(FFEI社)製Violet半導体レーザープレートセッターVx9600(InGaN系半導体レーザー(発光波長405nm±10nm/出力30mW)を搭載)により画像露光した。画像描画は、解像度2,438dpiで、富士フイルム(株)製FMスクリーン(TAFFETA 20)を用い、網点面積率が50%となるように、版面露光量0.05mJ/cm2で行った。
次いで、100℃、30秒間のプレヒートを行った後、下記組成の各現像液を用い、図1に示すような構造の自動現像処理機にて現像処理を実施した。自動現像処理機は、ポリブチレンテレフタレート製の繊維(毛の直径200μm、毛の長さ17mm)を植え込んだ外径50mmのブラシロールを1本有し、搬送方向と同一方向に毎分200回転(ブラシの先端の周速0.52m/sec)させた。処理液の温度は30℃であった。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度100cm/minで行った。現像処理後、乾燥部にて乾燥を行った。乾燥温度は80℃であった。
得られた平版印刷版を用いて、現像性、感度、耐刷性、現像カス、網点再現性を以下のように評価した。
上記の通り種々の搬送速度にて現像を行い、非画像部のシアン濃度をマクベス濃度計により測定した。非画像部のシアン濃度がアルミニウム基板のシアン濃度と同等になった搬送速度を求め、現像性とした。現像性評価は、比較例1を基準(1.0)として以下のように定義した相対現像性で表している。相対現像性の数値が大きい程、高現像性であり、性能が良好であることを示す。なお、相対現像性の数値が0.9以上であれば、実用上何ら問題がない。
相対現像性=(対象感材の搬送速度)/(基準感材の搬送速度)
上記の通り100枚印刷を行って、非画像部にインキ汚れがない印刷物が得られたことを確認した後、続けて500枚の印刷を行った。合計600枚目の印刷物において、画像部のインキ濃度にムラがない露光量を感度として計測した。感度評価は、比較例1を基準(1.0)として以下のように定義した相対感度で表している。相対感度の数値が大きい程、高感度であり、性能が良好であることを表す。なお、相対感度の数値が0.7以上であれば、実用上何ら問題がない。
相対感度=(基準感材の感度/対象感材の感度)
印刷枚数を増やしていくと徐々に感光層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下した。同一露光量で露光した印刷版において、インキ濃度(反射濃度)が印刷開始時よりも0.1低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。耐刷性評価は、比較例1を基準(1.0)として以下のように定義した相対耐刷性で表している。相対耐刷性の数値が大きい程、耐刷性が高いことを表している。なお、相対耐刷性の数値が0.7以上であれば、実用上何ら問題がない。
相対耐刷性=(対象感材の耐刷性)/(基準感材の耐刷性)
平版印刷版原版から感光層、又は、保護層を有する場合は感光層及び保護層を計0.4gかきとり、現像液10mL中に分散させ(1L当り20m2の平版印刷版原版を現像処理した際に溶解する感光層(及び保護層)の量)、1週間30℃にて保存した際の現像液中のカスを目視にて観察した。均一分散液となっているものを「◎」、「◎」には劣るが実用上問題ないものを「○」、濁り成分が見られるが、実用上問題ないものを「△」、沈殿を生じているものを「×」として表す。
上記の通り1,000枚印刷を行って、印刷前と後での平版印刷版上の50%網点面積の変化が1%未満であるものを「○」、1%以上2%未満であるものを「△」、2%以上であるものを「×」として評価した。なお、印刷前と後での平版印刷版上の50%網点面積の変化が2%未満であれば、実用上何ら問題がない。
また、感度及び耐刷性の観点からは、メタクリロイル基(式(A)で表される基)が最も好ましく、さらに、感度、耐刷性の観点から、ウレタン骨格が分子中に含まれている化合物が好ましいことも分かる。
なお、実施例37と実施例10とを比較すると、緩衝能を有する現像液を用いたほうが網点再現性の観点で良好であった。
[支持体の作製]
実施例1と同様の方法で、支持体を作製した。
前記下塗り層を付与したアルミニウム支持体上に、下記組成の感光層塗布液2をバー塗布した後、90℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.1g/m2の感光層を形成し、この上に前記保護層塗布液1を、乾燥塗布量が0.75g/m2となるようにバーを用いて塗布した後、125℃、70秒で間乾燥して保護層を形成し、平版印刷版原版を作製した。
・バインダーポリマー(B−2)(Mw=12万) 0.52重量部
・エチレン性不飽和結合を有する化合物(表10記載の例示化合物) x重量部
・エチレン性不飽和結合を有する化合物(M−1) (0.50−x)重量部
・ラジカル重合開始剤(I−1) 0.08重量部
・増感色素(D−1) 0.06重量部
・連鎖移動剤(S−2) 0.07重量部
・ε−フタロシアニン顔料の分散物 0.40重量部
(顔料:15重量部、分散剤としてアリルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(重量平均分子量:5万、共重合モル比:80/20):10重量部、溶剤としてシクロヘキサノン/メトキシプロピルアセテート/1−メトキシ−2−プロパノール=15重量部/20重量部/40重量部)
・熱重合禁止剤 0.01重量部
(N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩)
・フッ素系界面活性剤 0.001重量部
(メガファックF−780−F、大日本インキ化学工業(株)、メチルイソブチルケトン(MIBK)30重量%溶液)
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物 0.04重量部
(旭電化工業(株)製、プルロニックL44)
・1−メトキシ−2−プロパノール 3.5重量部
・メチルエチルケトン 8.0重量部
実施例1と同様の方法で保護層を作製した。
実施例1と同様の方法で露光、現像及び印刷を行った。
得られた平版印刷版を用いて、現像性、感度、耐刷性、現像カス、網点再現性を実施例1と同様に評価した。
また、感度及び耐刷性の観点からは、メタクリロイル基(式(A)で表される基)が最も好ましく、さらに、感度、耐刷性の観点から、ウレタン骨格が分子中に含まれている化合物が好ましいことも分かる。
なお、実施例75と実施例48とを比較すると、緩衝能を有する現像液を用いたほうが網点再現性の観点で良好であった。
[支持体の作製]
実施例1と同様の方法で、支持体を作成した。
下記感光層用塗布液3を調製し、上記のように形成された支持体上にワイヤーバーを用いて塗布した。乾燥は、温風式乾燥装置にて100℃で60秒間行った。乾燥後の被覆量は1.4g/m2であった。
・赤外線吸収剤(IR−1) 0.030重量部
・重合開始剤A(I−2) 0.069重量部
・重合開始剤B(I−3) 0.094重量部
・メルカプト化合物(E−1) 0.020重量部
・エチレン性不飽和化合物(表11記載の例示化合物) x重量部
・エチレン性不飽和化合物(M−2) (0.500−x)重量部
(商品名:A−BPE−4、新中村化学工業(株))
・バインダーポリマーA(B−3)(Mw=11万) 0.250重量部
・バインダーポリマーB(B−4)(Mw=10万) 0.200重量部
・バインダーポリマーC(B−5)(Mw=12万) 0.150重量部
・添加剤(T−1) 0.080重量部
・重合禁止剤(Q−1) 0.0012重量部
・エチルバイオレット(EV−1) 0.021重量部
・フッ素系界面活性剤 0.0081重量部
(メガファックF−780−F、大日本インキ化学工業(株)、メチルイソブチルケトン(MIBK)30重量%溶液)
・メチルエチルケトン 5.886重量部
・メタノール 2.733重量部
・1−メトキシ−2−プロパノール 5.886重量部
なお、上記感光層塗布液3に用いた、赤外線吸収剤(IR−1)、重合開始剤A(I−2)、重合開始剤B(I−3)、メルカプト化合物(E−1)、重合性化合物(M−2)、バインダーポリマーA(B−3)、バインダーポリマーB(B−4)、バインダーポリマーC(B−5)、添加剤(T−1)、重合禁止剤(Q−1)、及びエチルバイオレット(EV−1)の構造を以下に示す。
実施例1と同様の方法で保護層を形成した。
得られた平版印刷版原版を、露光、現像処理、乾燥の各工程順に処理した。
露光に用いた光源(セッター):赤外線半導体レーザー(Creo社製Trendsetter3244VX:水冷式40W赤外線半導体レーザー搭載)にて、出力9W、外面ドラム回転数210rpm、解像度2,400dpi、網点面積率50%の条件で画像様露光を行った。次いで、30秒以内に100℃、30秒間のプレヒートを行った後、実施例1と同様に、前述した現像液を各々用い、図1に示す構造の自動現像処理装置にて現像処理を実施した。
得られた平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機SOR−Mに取り付け、湿し水(EU−3(富士フイルム(株)製エッチ液)/水/イソプロピルアルコール=1/89/10(容量比))とTRANS−G(N)墨インキ(大日本インキ化学工業(株)製)とを用い、毎時6,000枚の印刷速度で印刷を行った。
得られた平版印刷版を用い、実施例1と同様の方法で、現像性、感度、耐刷性、現像カス、網点再現性を評価した。
また、感度及び耐刷性の観点からは、メタクリロイル基(式(A)で表される基)が最も好ましく、さらに、感度、耐刷性の観点から、ウレタン骨格が分子中に含まれている化合物が好ましいことも分かる。
なお、実施例99と実施例83とを比較すると、緩衝能を有する現像液を用いたほうが網点再現性の観点で良好であった。
〔平版印刷版原版(101)の作製〕
<支持体101の作製>
厚さ0.24mmのアルミニウム板(材質1050,調質H16)を65℃に保たれた5%水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、1分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、25℃に保たれた10%塩酸水溶液中に1分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、0.3重量%の塩酸水溶液中で、25℃、電流密度100A/dm2の条件下に交流電流により60秒間、電解粗面化を行った後、60℃に保たれた5%水酸化ナトリウム水溶液中で10秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、15%硫酸水溶液溶液中で、25℃、電流密度10A/dm2、電圧15Vの条件下に1分間陽極酸化処理を行い、さらに1%ポリビニルホスホン酸水溶液を用いて75℃で親水化処理を行って支持体を作製した。その表面粗さを測定したところ、0.44μm(JIS B0601によるRa表示)であった。
前記支持体101上に、下記組成の感光層塗布液4をバー塗布した後、90℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.3g/m2の感光層101を形成した。
・下記バインダーポリマー(1)(重量平均分子量:5万) 0.04重量部
・下記バインダーポリマー(2)(重量平均分子量:8万) 0.30重量部
・表12に記載のエチレン性不飽和化合物 0.68重量部
・下記増感色素(1) 0.03重量部
・下記増感色素(2) 0.015重量部
・下記増感色素(3) 0.015重量部
・下記重合開始剤(1) 0.13重量部
・連鎖移動剤:メルカプトベンゾチアゾール 0.01重量部
・ε−フタロシアニン顔料の分散物 0.40重量部
(顔料:15重量部、分散剤(アリルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(重量平均分子量:6万、共重合モル比:83/17)):10重量部、シクロヘキサノン:15重量部)
・熱重合禁止剤 0.01重量部
N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・下記フッ素系界面活性剤(1)(重量平均分子量:1.1万)
0.001重量部
・1−メトキシ−2−プロパノール 3.5重量部
・メチルエチルケトン 8.0重量部
前記感光層101上に、下記組成よりなる保護層塗布液2を、乾燥塗布量が1.2g/m2となるようにバーを用いて塗布した後、125℃、70秒で間乾燥して保護層101を形成し、平版印刷版原版(101)を得た。
・PVA−205 0.658重量部
(部分加水分解ポリビニルアルコール、クラレ(株)製、鹸化度=86.5〜89.5モル%、粘度=4.6−5.4mPa・s(20℃、4重量%水溶液中))
・PVA−105 0.142重量部
(完全加水分解ポリビニルアルコール、クラレ(株)製、鹸化度=98.0〜99.0モル%、粘度=5.2−6.0mPa・s(20℃、4重量%水溶液中))
・ポリ(ビニルピロリドン/酢酸ビニル(1/1))(分子量7万) 0.001重量部
・界面活性剤(エマレックス710、日本エマルジョン(株)製) 0.002重量部
・水 13重量部
・水 88.6重量部
・ノニオン系界面活性剤(W−1) 2.4重量部
・ノニオン系界面活性剤(W−2) 2.4重量部
・ノニオン系界面活性剤(エマレックス710、日本エマルジョン(株)製)
1.0重量部
・フェノキシプロパノール 1.0重量部
・オクタノール 0.6重量部
・N−(2−ヒドロキシエチル)モルホリン 1.0重量部
・トリエタノールアミン 0.5重量部
・グルコン酸ナトリウム 1.0重量部
・クエン酸3ナトリウム 0.5重量部
・エチレンジアミンテトラアセテート四ナトリウム塩 0.05重量部
・ポリスチレンスルホン酸(Versa TL77(30%溶液)、Alco chemical社製) 1.0重量部
上記組成の現像液に、リン酸を添加し、pHを7.0に調整した。
6 現像部
10 乾燥部
16 搬送ローラ
20 現像槽
22 搬送ローラ
24 ブラシローラ
26 スクイズローラ
28 バックアップローラ
36 ガイドローラ
38 串ローラ
Claims (14)
- 支持体上に、(i)バインダーポリマー、(ii)エチレン性不飽和化合物、及び、(iii)重合開始剤を含有する感光層を有し、
前記(ii)エチレン性不飽和化合物が、下記式(1)で表される化合物を含有することを特徴とする
平版印刷版原版。
- 前記式(1)におけるDが、式(A)で表される基である請求項1に記載の平版印刷版原版。
- 前記式(1)におけるLが、エーテル結合、エステル結合、及び/又は、ウレタン結合を有する基である請求項1又は2に記載の平版印刷版原版。
- 前記式(1)におけるLが、ウレタン結合を有する基である請求項3に記載の平版印刷版原版。
- 前記式(1)におけるLが、2つのウレタン結合を有する基である請求項4に記載の平版印刷版原版。
- 前記式(1)で表される化合物が、下記式(2)〜(4)のいずれかで表される化合物である請求項1〜5のいずれか1つに記載の平版印刷版原版。
- 前記(i)バインダーポリマーが、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、又は、ブチラール樹脂を少なくとも含む請求項1〜6のいずれか1つに記載の平版印刷版原版。
- 請求項1〜7のいずれか1つに記載の平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、
緩衝能を有する現像液の存在下で非露光部の感光層を除去する現像工程を含むことを特徴とする
平版印刷版の製造方法。 - 前記緩衝能を有する現像液のpHが、7.5〜11.0である請求項8に記載の平版印刷版の製造方法。
- 前記緩衝能を有する現像液が、(a)炭酸イオン−炭酸水素イオンの組み合わせ、(b)ホウ酸イオン、又は、(c)水溶性のアミン化合物−そのアミン化合物のイオンの組み合わせを含む現像液である請求項8又は9に記載の平版印刷版の製造方法。
- 前記緩衝能を有する現像液が、(a)炭酸イオン−炭酸水素イオンの組み合わせを含む現像液である請求項8〜10のいずれか1つに記載の平版印刷版の製造方法。
- 前記緩衝能を有する現像液が、水溶性高分子化合物を含む請求項8〜11のいずれか1つに記載の平版印刷版の製造方法。
- 前記現像工程が、非露光部の感光層の除去及びガム引き処理を1液で行う工程である請求項8〜12のいずれか1つに記載の平版印刷版の製造方法。
- 前記現像工程の前及び後のいずれにも水洗工程を施さない請求項8〜13のいずれか1つに記載の平版印刷版の製造方法。
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