JP2010090389A5

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Publication number: JP2010090389A5
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Filing date: 2009-12-10
Publication date: 2010-12-16
Anticipated expiration: 2029-03-30

Description

＜１＞（Ａ）３級のアルコキシシラン化合物及び４級のアルコキシシラン化合物から選択される少なくとも１種が加水分解し重縮合して得られた加水分解物と、（Ｂ）前記アルコキシシラン化合物中のＳｉに対して０．１〜１００モル％の下記一般式（１）で表されるシロキサン化合物及び該シロキサン化合物が加水分解し重縮合して得られた加水分解物の少なくとも一方と、が反応して得られた反応生成物、

（Ｃ）前記アルコキシシラン化合物中のＳｉに対して０．００２倍〜１倍のモル比の界面活性剤、
有機溶媒、
並びに、
（Ｄ）前記アルコキシシラン化合物、前記有機溶媒、及び前記界面活性剤の合計に対して５〜１００ｐｐｍのＣｓを含む組成物である。

＜２＞多孔質材料の形成に用いられる＜１＞に記載の組成物である。
＜３＞半導体材料の形成に用いられる＜１＞に記載の組成物である。
＜４＞前記一般式（１）で表されるシロキサン化合物が、環状シロキサン化合物である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の組成物である。

＜５＞前記一般式（１）で表されるシロキサン化合物が、下記一般式（２）で表される環状シロキサン化合物である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の組成物である。

＜６＞更に、（Ｅ）下記一般式（３）で表されるジシリル化合物を含む＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の組成物である。

＜７＞少なくとも、３級のアルコキシシラン化合物及び４級のアルコキシシラン化合物から選択される少なくとも１種、触媒、並びに有機溶媒を、２０℃〜７０℃で０．５時間〜７時間混合する工程と、
前記混合により得られた混合物に、前記アルコキシシラン化合物中のＳｉに対して０．００２倍〜１倍のモル比の界面活性剤を添加する工程と、
前記界面活性剤が添加された混合物を、質量が１０％〜５０％となるまで濃縮する工程と、
前記濃縮された混合物を、有機溶媒で希釈する工程と、
前記希釈された混合物に、含有量が５〜１００ｐｐｍとなるようにＣｓを添加する工程と、
前記Ｃｓが添加された混合物に、前記アルコキシシラン化合物中のＳｉに対して０．１〜１００モル％の下記一般式（１）で表されるシロキサン化合物を添加する工程と、
前記シロキサン化合物が添加された混合物を、２０℃〜７０℃の範囲で０．５〜７時間熟成する工程と、
を有する組成物の製造方法である。

＜８＞＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の組成物、又は、＜７＞に記載の組成物の製造方法によって製造された組成物を乾燥して組成物層を形成する組成物層形成工程と、
形成された組成物層を８０℃〜２００℃で加熱処理する低温加熱処理工程と、
前記低温加熱処理工程後の組成物層を３００℃〜４００℃で加熱処理する高温加熱処理工程と、
前記高温加熱処理工程後の組成物層に、波長１０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線を温度１０℃〜４００℃、圧力０．０１〜１０１．３ｋＰａの条件下で照射する紫外線照射工程と、
を含む多孔質材料の形成方法である。

＜９＞更に、前記紫外線照射工程後に、組成物層とシリル化剤との接触反応処理を行う接触反応処理工程を含む＜８＞に記載の多孔質材料の形成方法である。
＜１０＞＜８＞又は＜９＞に記載の多孔質材料の形成方法によって形成された多孔質材料である。

＜１１＞＜１０＞に記載の多孔質材料を含む層間絶縁膜である。
＜１２＞＜１１＞に記載の層間絶縁膜を含む半導体材料である。
＜１３＞＜１２＞に記載の半導体材料を含む半導体装置である。
＜１４＞＜１０＞に記載の多孔質材料を含む低屈折率表面保護膜である。

本発明の組成物は、（Ａ）３級のアルコキシシラン化合物及び４級のアルコキシシラン化合物から選択される少なくとも１種が加水分解し重縮合して得られた加水分解物（以下、「（Ａ）成分」ともいう）と、（Ｂ）前記一般式（１）で表されるシロキサン化合物及び該シロキサン化合物が加水分解し重縮合して得られた加水分解物の少なくとも一方（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）と、が反応して得られた反応生成物と、（Ｃ）界面活性剤と、有機溶媒と、（Ｄ）電気陰性度が２．５以下の元素（以下、「（Ｄ）元素」ともいう）と、を含む。
また、本発明の一実施の形態によれば、所望の特性を有する多孔質材料は、（ａ）組成物の製造工程、（ｂ）該組成物を使用した成膜工程を経ることで作製される。
すなわち、組成物の製造工程では、アルコキシシラン化合物と、前記一般式（１）で表されるシロキサン化合物と、界面活性剤と、電気陰性度が２．５以下である元素と、を混合する過程で、適宜、前記アルコキシシラン化合物及び前記一般式（１）で表されるシロキサン化合物を加水分解する処理を行って組成物を調製する。この組成物は、更に、（Ｅ）前記一般式（３）で表されるジシリル化合物（以下、「（Ｅ）成分」ともいう）を含んでいてもよい。
次いで、成膜工程では、組成物を基板に塗布し、加熱後、紫外線を照射することで所望の特性を有する多孔質材料が得られる。

(アルコキシシラン化合物)
本発明の組成物は、（Ａ）成分として、アルコキシシラン化合物の加水分解物を含有する。
前記アルコキシシラン化合物は、加水分解し重縮合して、加水分解物（（Ａ）成分）となる。
前記加水分解物は、得られる多孔質材料の主骨格を形成する成分であり、緻密な無機ポリマーであることが好ましい。
前記アルコキシシラン化合物は、アルコキシ基（ケイ素原子に結合したアルコキシ基）の加水分解により生じたシラノール基の部位で重縮合し、無機ポリマーを形成する。このため、緻密な無機ポリマーとして（Ａ）成分を得るためには、使用するアルコキシシラン化合物１分子中に少なくともアルコキシド基が２つ以上含まれることが好ましい。ここで、アルコキシ基は、１つのケイ素原子に２つ以上結合してもよい。また、前記アルコキシシラン化合物は、１つのケイ素に１つのアルコキシ基が結合した結合単位が、同一分子内に２つ以上含まれる化合物であってもよい。

ＣＦ_３(ＣＦ_２)_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ(ＯＣＨ_３)_３、ＣＦ_３(ＣＦ_２)_５ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ(ＯＣＨ_３)_３、ＣＦ_３(ＣＦ_２)_７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ(ＯＣＨ_３)_３、ＣＦ_３(ＣＦ_２)_９ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ(ＯＣＨ_３)_３、(ＣＦ_３)_２ＣＦ(ＣＦ_２)_４ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ(ＯＣＨ_３)_３、(ＣＦ_３)_２ＣＦ(ＣＦ_２)_６ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ(ＯＣＨ_３)_３、(ＣＦ_３)_２ＣＦ(ＣＦ_２)_８ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ(ＯＣＨ_３)_３、ＣＦ_３(Ｃ_６Ｈ_４)ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ(ＯＣＨ_３)_３、ＣＦ_３(ＣＦ_２)_３(Ｃ_６Ｈ_４)ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ(ＯＣＨ_３)_３、ＣＦ_３(ＣＦ_２)_５(Ｃ_６Ｈ_４)ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ(ＯＣＨ_３)_３、ＣＦ_３(ＣＦ_２)_７(Ｃ_６Ｈ_４)ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ(ＯＣＨ_３)_３、ＣＦ_３(ＣＦ_２)_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ(ＯＣＨ_２ＣＨ_３)_３、ＣＦ_３(ＣＦ_２)_５ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ(ＯＣＨ_２ＣＨ_３)_３、ＣＦ_３(ＣＦ_２)_７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ(ＯＣＨ_２ＣＨ_３)_３、ＣＦ_３(ＣＦ_２)_９ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ(ＯＣＨ_２ＣＨ_３)_３等のフッ素含有アルコキシシラン；

本発明では、上記アルコキシシラン化合物のうち、３級のアルコキシシラン化合物及び４級のアルコキシシラン化合物から選ばれる１種又は２種以上を用いる。

本発明における（Ｄ）元素は、Ｃｓである。

（一般式（１）で表されるシロキサン化合物）
本発明の組成物は、前記（Ａ）成分と、（Ｂ）成分（下記一般式（１）で表されるシロキサン化合物及び該シロキサン化合物が加水分解し重縮合して得られた加水分解物の少なくとも一方）と、が反応して得られた反応生成物を含有する。

（ジシリル化合物）
本発明の組成物は、ジシリル化合物を含有することが好ましい。
ここで、ジシリル化合物は、前記一般式（１）で表されるシロキサン化合物の補助的な役割を果たす成分であり、前記一般式（１）で表されるシロキサン化合物とともに用いられることにより、得られるフィルムの疎水化と高強度化に寄与し、組成物の保存安定性を高める効果を発現する。

上述のような多孔質材料を得るための紫外線処理の条件は以下の条件である。
紫外線の波長は、１０〜４００ｎｍ、さらに好ましくは１５０〜２５０ｎｍである。この範囲であれば、上述の（Ｂ）成分中の官能基をケイ素原子から切断するだけの十分なエネルギーを持つ。紫外線強度は、官能基の切断時間などに影響を及ぼし、紫外線強度が高いほど、時間が短縮されるので、好ましくは１〜５０ｍＷ／ｃｍ^２、さらに好ましくは５〜２０ｍＷ／ｃｍ^２である。この範囲であれば、強度が小さすぎて（Ｂ）成分中の官能基がケイ素原子から切断しないということもなく、強度が多すぎて（Ｂ）成分が保有する全ての官能基が切断され、得られる多孔質材料の疎水性が損なわれるということもない。

紫外線照射温度は、１０〜４００℃、さらに好ましくは１５０〜３５０℃、特に好ましくは２００〜３５０℃である。高温にすれば、紫外線照射による官能基とケイ素原子との切断、及び、官能基が切れた部位とシラノールとの反応において、反応速度が向上するため好ましい。紫外線照射時間については特に制限はないが、経済性を考慮すれば、照射時間２０分以内、好ましくは１０分以内で実施することが好ましい。また、紫外線照射時の圧力は０．０１〜１０１．３ｋＰａの範囲で実施する。また、紫外線照射は非酸化性雰囲気で実施することが好ましい。紫外線照射時に酸素が存在すると、紫外線によりオゾンが発生し、フィルム中の疎水性基が酸化され疎水性基が減少するため、酸素濃度は１０ｐｐｍ以下に制御することが好ましい。

Claims

少なくとも、３級のアルコキシシラン化合物及び４級のアルコキシシラン化合物から選択される少なくとも１種、触媒、並びに有機溶媒を、２０℃〜７０℃で０．５時間〜７時間混合する工程と、
前記混合により得られた混合物に、前記アルコキシシラン化合物中のＳｉに対して０．００２倍〜１倍のモル比の界面活性剤を添加する工程と、
前記界面活性剤が添加された混合物を、質量が１０％〜５０％となるまで濃縮する工程と、
濃縮された混合物を、有機溶媒で希釈する工程と、
希釈された混合物に、含有量が５〜１００ｐｐｍとなるようにＣｓを添加する工程と、
前記Ｃｓが添加された混合物に、前記アルコキシシラン化合物中のＳｉに対して０．１〜１００モル％の下記一般式（１）で表されるシロキサン化合物を添加する工程と、
前記シロキサン化合物が添加された混合物を、２０℃〜７０℃の範囲で０．５〜７時間熟成する工程と、
を有する組成物の製造方法。

〔一般式（１）中、Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂは、それぞれ独立に、水素原子、フェニル基、−Ｃ_ａＨ_２ａ＋１基、−（ＣＨ_２）_ｂ（ＣＦ_２）_ｃＣＦ_３基、又は−Ｃ_ｄＨ_２ｄ−１基を表す。但し、Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂが同時に水素原子であることはない。
Ｒ^Ｃ及びＲ^Ｄは、ケイ素原子と酸素原子とを相互に連結して環状シロキサン構造を形成する単結合を表すか、又は、それぞれ独立に、水素原子、フェニル基、−Ｃ_ａＨ_２ａ＋１基、−（ＣＨ_２）_ｂ（ＣＦ_２）_ｃＣＦ_３基、若しくは−Ｃ_ｄＨ_２ｄ−１基を表す。
ａは１〜６の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表し、ｃは０〜１０の整数を表し、ｄは２〜４の整数を表し、ｎは３以上の整数を表す。〕
（Ａ）３級のアルコキシシラン化合物及び４級のアルコキシシラン化合物から選択される少なくとも１種が加水分解し重縮合して得られた加水分解物と、（Ｂ）前記アルコキシシラン化合物中のＳｉに対して０．１〜１００モル％の下記一般式（１）で表されるシロキサン化合物及び該シロキサン化合物が加水分解し重縮合して得られた加水分解物の少なくとも一方と、が反応して得られた反応生成物、
（Ｃ）前記アルコキシシラン化合物中のＳｉに対して０．００２倍〜１倍のモル比の界面活性剤、
有機溶媒、
並びに、
（Ｄ）前記アルコキシシラン化合物、前記有機溶媒、及び前記界面活性剤の合計に対して５〜１００ｐｐｍのＣｓ
を含む組成物。

〔一般式（１）中、Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂは、それぞれ独立に、水素原子、フェニル基、−Ｃ_ａＨ_２ａ＋１基、−（ＣＨ_２）_ｂ（ＣＦ_２）_ｃＣＦ_３基、又は−Ｃ_ｄＨ_２ｄ−１基を表す。但し、Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂが同時に水素原子であることはない。
Ｒ^Ｃ及びＲ^Ｄは、ケイ素原子と酸素原子とを相互に連結して環状シロキサン構造を形成する単結合を表すか、又は、それぞれ独立に、水素原子、フェニル基、−Ｃ_ａＨ_２ａ＋１基、−（ＣＨ_２）_ｂ（ＣＦ_２）_ｃＣＦ_３基、若しくは−Ｃ_ｄＨ_２ｄ−１基を表す。
ａは１〜６の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表し、ｃは０〜１０の整数を表し、ｄは２〜４の整数を表し、ｎは３以上の整数を表す。〕
多孔質材料の形成に用いられる請求項２に記載の組成物。
半導体材料の形成に用いられる請求項２に記載の組成物。
前記一般式（１）で表されるシロキサン化合物が、環状シロキサン化合物である請求項２〜請求項４のいずれか１項に記載の組成物。
前記一般式（１）で表されるシロキサン化合物が、下記一般式（２）で表される環状シロキサン化合物である請求項２〜請求項５のいずれか１項に記載の組成物。

〔一般式（２）中、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、及びＲ^１３は、それぞれ独立に、水素原子、フェニル基、−Ｃ_ａＨ_２ａ＋１基、−（ＣＨ_２）_ｂ（ＣＦ_２）_ｃＣＦ_３基、又は−Ｃ_ｄＨ_２ｄ−１基を表す。但し、Ｒ^８及びＲ^９が同時に水素原子であることはなく、Ｒ^１０及びＲ^１１が同時に水素原子であることはなく、Ｒ^１２及びＲ^１３が同時に水素原子であることはない。
ａは１〜３の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表し、ｃは０〜１０の整数を表し、ｄは２〜４の整数を表す。
Ｌは０〜８の整数を表し、ｍは０〜８の整数を表し、ｎは０〜８の整数を表し、かつ３≦Ｌ＋ｍ＋ｎ≦８である。〕
更に、（Ｅ）下記一般式（３）で表されるジシリル化合物を含む請求項２〜請求項６のいずれか１項に記載の組成物。

〔一般式（３）中、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、及びＲ^１９は、それぞれ独立に、水素原子、フェニル基、−Ｃ_ａＨ_２ａ＋１基、又は−（ＣＨ_２）_ｂ（ＣＦ_２）_ｃＣＦ_３基を表し、ａは１〜３の整数、ｂは０〜４の整数、ｃは０〜１０の整数を表す。
Ｘは、酸素原子、又は＞ＮＲ^２０基、を表し、Ｒ^２０は、水素原子又は−Ｃ_ｅＨ_２ｅ＋１基を表し、ｅは１〜３の整数を表す。〕
請求項１に記載の組成物の製造方法によって製造された組成物、又は、請求項２〜請求項７のいずれか１項に記載の組成物を乾燥して組成物層を形成する組成物層形成工程と、
形成された組成物層を８０℃〜２００℃で加熱処理する低温加熱処理工程と、
前記低温加熱処理工程後の組成物層を３００℃〜４００℃で加熱処理する高温加熱処理工程と、
前記高温加熱処理工程後の組成物層に、波長１０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線を温度１０℃〜４００℃、圧力０．０１〜１０１．３ｋＰａの条件下で照射する紫外線照射工程と、
を含む多孔質材料の形成方法。
更に、前記紫外線照射工程後に、組成物層と、シリル化剤と、の接触反応処理を行う接触反応処理工程を含む請求項８に記載の多孔質材料の形成方法。
請求項８又は請求項９に記載の多孔質材料の形成方法によって形成された多孔質材料。
請求項１０に記載の多孔質材料を含む層間絶縁膜。
請求項１１に記載の層間絶縁膜を含む半導体材料。
請求項１２に記載の半導体材料を含む半導体装置。
請求項１０に記載の多孔質材料を含む低屈折率表面保護膜。