JP2009140922A - スリット状吐出口から塗工液を吐出する塗布法用塗工液 - Google Patents

Abstract

【課題】薄膜の平坦性を十分に高くすることのできるスリット状吐出口から塗工液を吐出する塗布法用の塗工液を提供する。
【解決手段】スリット状吐出口から塗工液を吐出する塗布法用の塗工液であって、２０℃において固体である有機化合物と、１７０℃未満の沸点を有する第１の溶媒と１７０℃以上の沸点を有する第２の溶媒とを含む塗工液。キャピラリーコート塗工液であることが好ましく、有機化合物が有機エレクトロルミネッセンス素子に用いる有機化合物であることが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、スリット状吐出口から塗工液を吐出する塗布法に用いられる塗工液に関する。

有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」と略することがある。）を構成する発光層等の薄膜を形成する方法として、キャピラリーコート法等のスリット状吐出口から塗工液を吐出する塗布法が知られている。この塗布法に用いる塗工液として、薄膜の材料となる有機化合物と、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、クロロホルム、水等の１７０℃未満の沸点を有する溶媒とを含む塗工液が知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００４−１６４８７３号公報 （段落［００５９］）

しかしながら、上記の塗工液を用いて、上記の塗布法で薄膜を形成した場合、得られる薄膜の平坦性が必ずしも十分ではなかった。本発明は、薄膜を形成する際に、薄膜の平坦性を十分に高くすることのできるスリット状吐出口から塗工液を吐出する塗布法用の塗工液を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく検討した結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、以下の塗工液、塗工方法、有機ＥＬ素子の製造方法および有機ＥＬ素子を提供するものである。

〔１〕スリット状吐出口から塗工液を吐出する塗布法用の塗工液であって、２０℃において固体である有機化合物と、１７０℃未満の沸点を有する第１の溶媒と１７０℃以上の沸点を有する第２の溶媒とを含む塗工液。
〔２〕キャピラリーコート塗工液である〔１〕に記載の塗工液。
〔３〕有機化合物が有機エレクトロルミネッセンス素子に用いられる有機化合物である〔１〕又は〔２〕のいずれかに記載の塗工液。
〔４〕第２の溶媒の含有量が塗工液の総重量に対して０．５〜９９重量％である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の塗工液。
〔５〕第２の溶媒の含有量が塗工液の総重量に対して０．５〜３０重量％である〔４〕に記載の塗工液。
〔６〕第１の溶媒が芳香族化合物である〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の塗工液。
〔７〕第１の溶媒がキシレン、アニソールまたはメシチレンのいずれか１種以上である〔６〕に記載の塗工液。
〔８〕第２の溶媒が芳香族化合物である〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の塗工液。
〔９〕第２の溶媒がシクロヘキシルベンゼンまたはテトラリンのいずれか１種以上である〔８〕に記載の塗工液。
〔１０〕有機化合物の含有量が塗工液の総重量に対して０.０１〜１０重量％である〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の塗工液。
〔１１〕粘度が１〜２０ｍＰａ・ｓである〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の塗工液。
〔１２〕表面張力が１０〜７０ｍＮ／ｍである〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の塗工液。
〔１３〕〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の塗工液をスリット状吐出口から塗工液を吐出する塗布法により塗工する塗工方法。
〔１４〕第１の電極上に〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の塗工液をスリット状吐出口から塗工液を吐出する塗布法により塗工して薄膜を形成する工程と、該薄膜上に第２の電極を形成する工程とを含む有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
〔１５〕第１の電極上に〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の塗工液をスリット状吐出口から塗工液を吐出する塗布法により塗工して第１の薄膜を形成する工程と、該第１の薄膜上にさらに塗工液をスリット状吐出口から塗工液を吐出する塗布法により塗工して第２の薄膜を形成する工程と、該第２の薄膜上に第２の電極を形成する工程とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
〔１６〕第１の薄膜を形成する工程に用いる塗工液と第２の薄膜の形成する工程に用いる塗工液とが異なる〔１５〕の製造方法。
〔１７〕〔１４〕〜〔１６〕のいずれかに記載の製造方法により製造された有機エレクトロルミネッセンス素子。

本発明のスリット状吐出口から塗工液を吐出する塗布法用の塗工液を用いて、該塗布法により薄膜を形成すると、薄膜の平坦性を十分に高くすることができる。本発明の塗工液は、有機エレクトロルミネッセンス素子等の製造に有用であり、工業的に極めて有用である。

以下、本発明を詳細に説明する。

＜スリット状吐出口から塗工液を吐出する塗布法用の塗工液＞
本発明の塗工液は、２０℃において固体である有機化合物と、１７０℃未満の沸点を有する第１の溶媒と１７０℃以上の沸点を有する第２の溶媒とを含む。本発明の塗工液に含まれる有機化合物は１種類でも２種類以上でもよい。また、本発明の塗工液に含まれる第１の溶媒は１種類でも２種類以上でもよく、本発明の塗工液に含まれる第２の溶媒は１種類でも２種類以上でもよい。

スリット状吐出口から塗工液を吐出する塗布法としては、毛細管現象を利用して塗工液を吐出させるキャピラリーコート法、静圧や液面差を利用した押し出しを利用して塗工液を吐出させる塗布法、ポンプを利用して塗工液を吐出させる塗布法、またこれらのいずれかを組み合わせた塗布法等が挙げられ、キャピラリーコート法が好ましい。スリット状吐出口の形状としては略長方形状、台形状等が挙げられ、略長方形状が好ましく、長方形状、角丸長方形（角に丸みをもたせた長方形）状がより好ましく、長方形状がさらに好ましい。スリット状吐出口の形状が略長方形状である場合、略長方形の短手方向の幅は、０．０１〜１０ｍｍであることが好ましく、０．０１〜１．０ｍｍであることがより好ましい。略長方形の長手方向の幅は、通常１０〜１５００ｍｍの範囲である。
スリット状吐出口から塗工液を吐出する塗布法用の塗工液としては、キャピラリーコート塗工液が好ましい。

本発明におけるキャピラリーコート塗工液とは、キャピラリーコート法による塗工に用いられる塗工液を意味する。キャピラリーコート法とは、上方向を向いたノズルから基板の下面に向けて塗工液を吐出して基板の下面に塗工液を塗布する方法であって、毛細管現象を利用して塗工液を基板の下面に吸着させることを特徴とする方法である。

＜有機化合物＞
本発明の塗工液を有機ＥＬ素子の製造に用いる場合、該塗工液が含む有機化合物としては、有機発光材料、有機正孔輸送材料、有機正孔注入材料、有機電子ブロック材料、有機電子輸送材料、有機電子注入材料、有機正孔ブロック材料等があげられる。これらの材料の中でも、有機発光材料は有機ＥＬ素子に必須の材料であり、本発明の塗工液を用いて有機発光材料を含む薄膜を製造することが製造コストの面から好ましい。

有機発光材料としては、蛍光を発光する材料と燐光を発光する材料があげられる。蛍光を発光する材料には、高分子蛍光材料と低分子蛍光材料がある。燐光を発光する材料としては、金属錯体を含む基を主鎖、側鎖若しくは末端に有する高分子化合物および金属錯体等があげられる。

＜高分子蛍光材料＞
高分子蛍光材料としては、一般にはポリスチレン換算の重量平均分子量が１×１０³〜１×１０⁸であり、繰り返し単位としてアリーレン基、２価の複素環基、２価の芳香族アミン基等を有する高分子化合物があげられる。該高分子蛍光材料が有する繰り返し単位は１種類であっても２種類以上であってもよい。高分子蛍光材料の具体例としては、ポリフェニレン、繰り返し単位としてナフタレンジイル基を有する高分子化合物、繰り返し単位としてアントラセンジイル基を有する高分子化合物、繰り返し単位としてピレンジイル基を有する高分子化合物、繰り返し単位としてフルオレンジイル基を有する高分子化合物、繰り返し単位としてベンゾフルオレンジイル基を有する高分子化合物、繰り返し単位としてチオフェンジイル基を有する高分子化合物、繰り返し単位としてジベンゾチオフェンジイル基を有する高分子化合物、繰り返し単位としてジベンゾフランジイル基を有する高分子化合物、繰り返し単位としてカルバゾールジイル基を有する高分子化合物等があげられる。

＜低分子蛍光材料＞
低分子蛍光材料としては、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体等があげられる。

＜燐光を発光する材料＞
燐光を発光する材料としては、イリジウム錯体、白金錯体、タングステン錯体、ユーロピウム錯体、金錯体、オスミウム錯体、レニウム錯体等の金属錯体、これらの金属錯体を含む基を主鎖、側鎖若しくは末端に有する高分子化合物等があげられる。

本発明の塗工液を用いて有機発光材料を含む薄膜を製造する場合、塗工液の粘度の観点からは、該塗工液が高分子蛍光材料を含むかまたは燐光を発光する材料であって金属錯体を含む基を主鎖、側鎖若しくは末端に有する高分子化合物を含むことが好ましい。

＜溶媒＞

本発明の塗工液が含む第１の溶媒の沸点は、１７０℃未満であり、保存安定性の観点からは、沸点が３５℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。

本発明の塗工液が含む第２の溶媒の沸点は、１７０℃以上であり、スリットの目詰まりを防ぐ観点からは１８０℃以上であることが好ましい。溶媒を揮発させるプロセスの観点から、沸点が３００℃以下であることが好ましく、２８０℃以下であることがより好ましく、２５０℃以下であることがさらに好ましい。
本発明の塗工液が含む溶媒としては、以下の溶媒があげられる。
第１の溶媒としては例えば、以下の溶媒のうち１７０℃未満の沸点を有するものがあげられ、第２の溶媒としては、以下の溶媒のうち、１７０℃以上の沸点を有するものがあげられる。
クロロホルム（沸点６１℃）、塩化メチレン（沸点４０℃）、１，１−ジクロロエタン（沸点５７℃）、１，２−ジクロロエタン（沸点８３℃）、１，１，１−トリクロロエタン（沸点７４℃）、１，１，２−トリクロロエタン（沸点１１３℃）等の脂肪族塩素系溶媒、クロロベンゼン（沸点１３２℃）、ｏ−ジクロロベンゼン（沸点１８０℃）、ｍ−ジクロロベンゼン（沸点１７３℃）、ｐ−ジクロロベンゼン（沸点１７４℃）等の芳香族塩素系溶媒、テトラヒドロフラン（沸点６６℃）、１，４−ジオキサン（沸点１０１℃）等の脂肪族エーテル系溶媒、アニソール（沸点１５４℃）、エトキシベンゼン（沸点１７０℃）等の芳香族エーテル系溶媒、トルエン（沸点１１１℃）、ｏ−キシレン（沸点１４４℃）、ｍ−キシレン（沸点１３９℃）、ｐ−キシレン（沸点１３８℃）、エチルベンゼン（沸点１３６℃）、ｐ−ジエチルベンゼン（沸点１８４℃）、メシチレン（沸点２１１℃）、ｎ−プロピルベンゼン（沸点１５９℃）、イソプロピルベンゼン（沸点１５２℃）、ｎ−ブチルベンゼン（沸点１８３℃）、イソブチルベンゼン（沸点１７３℃）、ｓ−ブチルベンゼン（沸点１７３℃）、テトラリン（沸点２０８℃）、シクロヘキシルベンゼン（沸点２３５℃：７３７ｍｍＨｇで測定）等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン（沸点８１℃）、メチルシクロヘキサン（沸点１０１℃）、ｎ−ペンタン（沸点３６℃）、ｎ−ヘキサン（沸点６９℃）、ｎ−へプタン（沸点９８℃）、ｎ−オクタン（沸点１２６℃）、ｎ−ノナン（沸点１５１℃）、ｎ−デカン（沸点１７４℃）、デカリン（ｃｉｓ体は沸点１９６℃、ｔｒａｎｓ体は沸点１８７℃）、ビシクロヘキシル（沸点２１７〜２３３℃）等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン（沸点５６℃）、メチルエチルケトン（沸点８０℃）、メチルイソブチルケトン（沸点１１７℃）、シクロヘキサノン（沸点１５６℃）、２−ヘプタノン（沸点１５０℃）、３−ヘプタノン（沸点１４７℃：７６５ｍｍＨｇで測定）、４−ヘプタノン（沸点１４４℃）、２−オクタノン（沸点１７４℃）、２−ノナノン（沸点１９５℃）、２−デカノン（沸点２０９℃）等の脂肪族ケトン系溶媒、アセトフェノン（沸点２０２℃）等の芳香族ケトン系溶媒、酢酸エチル（沸点７７℃）、酢酸ブチル（沸点１２０〜１２５℃）等の脂肪族エステル系溶媒、安息香酸メチル（沸点２００℃）、安息香酸ブチル（沸点２１３℃）、酢酸フェニル（沸点１９６℃）等の芳香族エステル系溶媒、エチレングリコール（沸点１９８℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７１℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３５℃）、エチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２５℃）、１，２−ジメトキシエタン（沸点８５℃）、プロピレングリコール（沸点１８８℃）、１，２−ジエトキシメタン（沸点１２４℃）、トリエチレングリコールジエチルエーテル（沸点２２２℃）、２，５−ヘキサンジオール（沸点２１８℃）等の脂肪族多価アルコール系溶媒及び脂肪族多価アルコールの誘導体からなる溶媒、メタノール（沸点６５℃）、エタノール（沸点７８℃）、プロパノール（沸点９７℃）、イソプロパノール（沸点８２℃）、シクロヘキサノール（沸点１６１℃）等の脂肪族アルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド（沸点３７℃）等の脂肪族スルホキシド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点２０２℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）等の脂肪族アミド系溶媒が例示される。

本発明の塗工液が含む溶媒としては、有機化合物の溶解性、薄膜の平坦性、粘度特性等の観点からは、芳香族化合物が好ましく、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族エステル系溶媒、脂肪族エステル系溶媒、芳香族ケトン系溶媒、脂肪族ケトン系溶媒、芳香族エーテル系溶媒、脂肪族エーテル系溶媒が好ましい。第１の溶媒としては、薄膜の平坦性の観点からは、芳香族化合物が好ましく、芳香族炭化水素系溶媒、芳香族エステル系溶媒、芳香族ケトン系溶媒および芳香族エーテル系溶媒からなる群から選ばれる芳香族化合物であることがより好ましく、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、アニソールおよびメシチレンが好ましく、キシレン、アニソールおよびメシチレンがより好ましい。第２の溶媒としては、薄膜の平坦性の観点からは、芳香族化合物が好ましく、芳香族炭化水素系溶媒、芳香族エステル系溶媒、芳香族ケトン系溶媒および芳香族エーテル系溶媒からなる群から選ばれる芳香族化合物であることがより好ましく、ｎ−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼンおよびテトラリンが好ましく、シクロヘキシルベンゼンおよびテトラリンがより好ましい。第１の溶媒と第２の溶媒との組み合わせとしては、第１の溶媒がキシレンであり、第２の溶媒はシクロヘキシルベンゼンである場合、第１の溶媒がキシレンであり、第２の溶媒はテトラリンである場合、第１の溶媒がアニソールであり、第２の溶媒はシクロヘキシルベンゼンである場合、第１の溶媒がアニソールであり、第２の溶媒はテトラリンである場合、第１の溶媒がメシチレンであり、第２の溶媒はシクロヘキシルベンゼンである場合、第１の溶媒がメシチレンであり、第２の溶媒はテトラリンである場合が好ましい。

塗工液の粘度の観点から、第１の溶媒および第２の溶媒ともに、６０℃において１重量％以上の有機化合物が溶解する溶媒であることが好ましく、第１の溶媒および第２の溶媒の少なくとも１つの溶媒が、２５℃において１重量％以上の有機化合物が溶解する溶媒であることが好ましい。

本発明の塗工液に含まれる第２の溶媒の含有量は、塗工液の総重量に対して、スリットの目詰まりを防ぐ観点、薄膜の平坦性の観点からは、０．５〜９９重量％であることが好ましく、５〜９０重量％であることがより好ましい。

本発明において、薄膜の平坦性は、塗り始め時に形成された部分と塗り終わり時に形成された部分を除き、スリット状吐出口の長手方向の端部から吐出された塗工液が塗工された領域から５ｍｍ以上離れた領域において評価する。

本発明の塗工液を塗工して形成された膜において、塗り始め時に形成された部分と塗り終り時に形成された部分を除き、スリット状吐出口の長手方向の端部から吐出された塗工液が塗工された領域の膜厚（以下、「エッジ部の膜厚」ということがある）は大きく変動する場合がある。有機発光材料を含む塗工液を塗工して得られた塗布膜の場合、この膜厚差が輝度ムラの要因になるため、該膜厚差および該膜厚差を生じる領域を減少させることが望ましい。該膜厚差および該膜厚差を生じる領域を減少させる観点からは、本発明の塗工液に含まれる第２の溶媒の重量は、塗工液の総重量に対して、０．５〜３０重量％であることが好ましい。

本発明の塗工液に含まれる第１の溶媒の含有量は、塗工液に含まれる有機化合物の重量を１００重量部とした場合、５００〜５００００重量部であることが好ましく、１０００〜１００００重量部であることがより好ましい。

本発明の塗工液に含まれる第２の溶媒の含有量は、塗工液に含まれる有機化合物の重量を１００重量部とした場合、５００〜５００００重量部であることが好ましく、１０００〜１００００重量部であることがより好ましい。

本発明の塗工液の粘度は、塗工時に基板と塗工液の剥離を防ぐ観点からは、１〜２０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。

本発明の塗工液の表面張力は、薄膜の平坦性の観点からは、１０〜７０ｍＮ／ｍが好ましく、２０〜５０ｍＮ／ｍがより好ましい。

本発明の塗工液に含まれる有機化合物の含有量は、塗工液の総重量に対して０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．１〜５重量％であることがより好ましい。０．０１重量％より少ないと膜厚を得るための塗工量が増大する場合があり、１０重量％より多いと粘度が高くなる場合がある。

本発明の塗工液の蒸気圧は、スリットでの固形分の付着の防止、塗工後の溶媒除去の観点からは、２５℃において０．００１〜５０ｍｍＨｇであることが好ましく、０．００５〜５０ｍｍＨｇであることがより好ましい。

本発明の塗工液を用いて有機発光材料を含む薄膜を製造する場合、該塗工液は、有機発光材料以外に、正孔輸送材料、電子輸送材料、無機発光材料、安定剤などの添加剤を含んでいてもよい。該添加剤としては、粘度を高めるための高分子量の高分子化合物（増粘剤）や貧溶媒、粘度を下げるための低分子量の化合物、表面張力を下げるための界面活性剤などを適宜組み合わせて使用すればよい。前記の高分子量の高分子化合物としては、本発明の塗工液に含まれる溶媒に可溶性で、発光や電荷輸送を阻害しないものであればよい。例えば、高分子量のポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、又は高分子蛍光材料のうち分子量が大きいものなどを用いることができる。ポリスチレン換算の重量平均分子量が５０万以上であることが好ましく、１００万以上であることがより好ましい。本発明の塗工液は、保存安定性を改善するために、酸化防止剤を含有していてもよい。酸化防止剤としては、本発明の塗工液に含まれる溶媒に可溶性で、発光や電荷輸送を阻害しないものであればよく、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが例示される。

＜有機ＥＬ素子＞
次に、本発明の有機ＥＬ素子について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、本発明の塗工液をスリット状吐出口から塗工液を吐出する塗布法により塗工する工程を含む製造方法により製造された有機ＥＬ素子である。本発明の有機ＥＬ素子の構造としては、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の陽極及び陰極からなる電極間に発光層を有するものであり、有機化合物が発光層中に含まれ、有機発光材料（低分子蛍光材料、高分子蛍光材料、燐光を発光する化合物）が発光層中に含まれることが好ましい。

有機ＥＬ素子において、陰極、陽極、発光層以外の層としては、陰極と発光の間に設ける層、陽極と発光層の間に設ける層が挙げられる。陰極と発光層の間に設ける層としては、電子注入層、電子輸送層、正孔ブロック層等が挙げられる。例えば陰極と発光層の間に一層のみ設けた場合は電子注入層であり、陰極と発光層の間に二層以上設けた場合は陰極に接している層を電子注入層とし、それ以外の層は電子輸送層と称する。

電子注入層は、陰極からの電子注入効率を改善する機能を有する層であり、電子輸送層は、電子注入層又は陰極により近い電子輸送層からの電子注入を改善する機能を有する層である。

電子注入層、若しくは電子輸送層が正孔の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層を正孔ブロック層と称することがある。正孔の輸送を堰き止める機能を有することは、例えば、ホール電流のみを流す素子を作製し、その電流値の減少で堰き止める効果を確認することが可能である。

陽極と発光層の間に設ける層としては、正孔注入層・正孔輸送層、電子ブロック層等があげられる。陽極と発光層の間に一層のみ設けた場合は正孔注入層であり、陽極と発光層の間に二層以上設けた場合は陽極に接している層を正孔注入層とし、それ以外の層は正孔輸送層と称する。正孔注入層は、陰極からの正孔注入効率を改善する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、正孔注入層又は陽極により近い正孔輸送層からの正孔注入を改善する機能を有する層である。正孔注入層、又は正孔輸送層が電子の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層を電子ブロック層と称することがある。電子の輸送を堰き止める機能を有することは、例えば、電子電流のみを流す素子を作製し、その電流値の減少で堰き止める効果を確認することが可能である。

本発明の有機ＥＬ素子の具体的な構造としては、以下のａ）〜ｄ）の構造が例示される。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）

ここで、発光層とは、発光する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層である。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。

電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれることがある。

さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。積層する層の順番や数、及び各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。

本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた有機ＥＬ素子としては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた有機ＥＬ素子、陽極に隣接して電荷注入層を設けた有機ＥＬ素子が挙げられる。
例えば、具体的には、以下のｅ）〜ｐ）の構造が挙げられる。
ｅ）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
ｆ）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
ｇ）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
ｈ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｊ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｋ）陽極／電荷注入層／発光層／電荷輸送層／陰極
ｌ）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｍ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｎ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極

＜有機ＥＬ素子の製造方法＞
本発明の塗工液を用いて、スリット状吐出口から塗工液を吐出する塗布法により塗工液を塗工する塗工方法により形成される薄膜の平坦性は十分に高く、有機ＥＬ素子が有する薄膜の製造に好適に用いられる。この塗工液には、スリットの目詰まりを防ぐ効果もあり、繰り返し塗工を可能にすることができる。
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、本発明の塗工液をスリット状吐出口から塗工液を吐出する塗布法により塗工する工程を含む有機ＥＬ素子の製造方法である。

本発明の塗工液を塗工する工程により、有機ＥＬ素子が有する薄膜が製造される。該薄膜としては、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子ブロック層、電子輸送層、電子注入層、正孔ブロック層等に用いることができる。

有機ＥＬ素子の製造方法の第１の態様は、第１の電極上に前記塗工液をスリット状吐出口から塗工液を吐出する塗布法により塗工して薄膜を形成する工程と、該薄膜上に第２の電極を形成する工程とを含む製造方法である。第１の電極と薄膜との間にさらに層を有していてもよく、薄膜と第２の電極との間にさらに層を有していてもよい。

有機ＥＬ素子の製造方法の第２の態様は、第１の電極上に請求項１〜１２のいずれかに記載の塗工液をスリット状吐出口から塗工液を吐出する塗布法により塗工して第１の薄膜を形成する工程と、該第１の薄膜上にさらに塗工液をスリット状吐出口から塗工液を吐出する塗布法により塗工して第２の薄膜を形成する工程と、該第２の薄膜上に第２の電極を形成する工程とを有する製造方法である。第１の電極と第１の薄膜との間にさらに層を有していてもよく、第２の薄膜と第２の電極との間にさらに層を有していてもよい。また、第１の薄膜と第２の薄膜との間にさらに層を有していてもよい。

第１の薄膜の形成時に用いる塗工液と第２の薄膜の形成時に用いる塗工液とは、同一でも異なっていてもよいが、有機ＥＬ素子の素子特性を向上させる観点からは、異なっていることが好ましい。

前記第１の薄膜と第２の薄膜の組み合わせとしては、第１の薄膜が正孔注入層で第２の薄膜が発光層である組み合わせ、第１の薄膜が正孔輸送層で第２の薄膜が発光層である組み合わせ、第１の薄膜が電子ブロック層で第２の薄膜が発光層である組み合わせ、第１の薄膜が正孔注入層で第２の薄膜が正孔輸送層である組み合わせ、第１の薄膜が発光層で第２の薄膜が電子輸送層である組み合わせがあげられる。

本発明の塗工液を塗工して第１の薄膜を形成する工程と該第１の薄膜上にさらに塗工液を塗工して第２の薄膜を形成する工程との間に、該第１の薄膜に加熱、ＵＶ照射等と処理を行ってもよい。また、第２の薄膜の上にさらに薄膜を形成してもよい。

以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示す。

＜粘度の測定方法＞
塗工液の粘度は、ＬＶ ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ ＣＰ（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製）により２０℃における値を測定した。

＜表面張力の測定方法＞
塗工液の表面張力は、ＯＣＡ２０（英弘精機社製）により２０℃における値を測定した。

＜ガラス基板＞
ガラス基板は１７１３ガラス、大きさ１９０ｍｍ×１９０ｍｍ（コーニング社製）を、ＳＰＢＣ−２００Ｍスピン洗浄機（ミクロ技研社製）にて洗浄して用いた。塗工直前にＭｏｄｅｌ２０８ＵＶ−０３ＣｌｅａｎｉｎｇＳｙｓｔｅｍ（ＴＣＨＮＯＶＩＳＯＮ社製）を用いてガラス基板のＵＶ洗浄を実施した。

＜塗工方法＞
キャピラリーコート法用の塗工装置としてＣＡＰ ＣｏａｔｅｒＩＩＩ（ヒラノテクシード社製）を用いた。本塗工装置の吐出口は長方形状であり、長辺の長さは２４０ｍｍであり、短辺の長さは０.３ｍｍであった。

＜薄膜の平坦性の評価方法＞
ガラス基板に塗工し、１×１０^-2Ｐａ以下の減圧下で５分乾燥して形成された膜の平坦性をａｌｐｈａ-ｓｔｅｐ２５０（ＴＥＮＣＯＲ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製）で観察した。アルファステップでは、塗り始め時に形成された部分と塗り終り時に形成された部分およびスリット状吐出口の長手方向の端部から吐出された塗工液が塗工された領域を除き、２００μｍ幅の任意の３個所について測定し中心線平均粗さＲａと最大の凹凸高さにて評価した。中心線平均粗さＲａとは、粗さ曲線を中心線から折り返し、その粗さ曲線と中心線によって得られた面積を測定した幅で割った値である。

＜薄膜の連続塗工回数評価方法＞
ノズルの目詰まり頻度として、試料台に基板を設置、キャピラリーコート塗工液の塗工、基板の交換、キャピラリーコート塗工液の塗工の作業を１０回繰り返して、正常な塗工が連続して何枚実施できるかを測定した。

＜スリット状吐出口の長手方向の端部から吐出された塗工液が塗工された領域の膜厚の測定方法＞
エッジ部の膜厚は、TENCOR社製触針式膜厚計P-16＋を用いて測定した。

＜実施例１＞
有機発光材料Ｌｕｍａｔｉｏｎ ＧＰ１３００（Ｇｒｅｅｎ１３００）（サメイション社製）１ｇにアニソール（沸点１５４℃）５０ｇおよびシクロヘキシルベンゼン（沸点２３５〜２３６℃）５０ｇを加え、キャピラリーコート塗工液１を調製した。有機発光材料の重量はキャピラリーコート塗工液の総重量に対して１．０重量％であった。キャピラリーコート塗工液１の粘度は６.３ｍＰａ・ｓで、表面張力は３２．１ｍＮ／ｍであった。キャピラリーコート塗工液１を、塗工速度０．３ｍ／ｍｉｎ、液面高さ１０ｍｍ、塗工ギャップ２２０μｍの条件で塗工した。
連続塗工回数評価の結果、１０回目まで全て問題無く塗工できた。成膜後の膜の平坦性について評価した結果を表１に示す。
キャピラリーコート塗工液１を用いた場合、塗工特性、成膜後の膜の平坦性とも十分、実用レベルに達するものであった。

＜比較例１＞
有機発光材料Ｌｕｍａｔｉｏｎ ＧＰ１３００（Ｇｒｅｅｎ１３００）（サメイション社製）１ｇにトルエン（沸点１１１℃）１００ｇを加え、キャピラリーコート塗工液２を調製した。有機発光材料の重量はキャピラリーコート塗工液の総重量に対して１．０重量％であった。キャピラリーコート塗工液２の粘度は２．５ｍＰａ・ｓで、表面張力は２６．４ｍＮ／ｍであった。
連続塗工回数評価の結果、１回目の塗工からノズルに目詰まりが発生し塗工方向にスジ状の塗工ムラが発生した。２回目以降はノズルの目詰まりにより塗工することができなかった。成膜後の膜の平坦性について評価した結果を表２に示す。
キャピラリーコート塗工液２を用いた場合、１回目の塗工から溶質の成長による目詰まりに起因する塗工ムラが発生し、成膜後の膜の平坦性も悪く、実用レベルに達しなかった。

表１

表２

＜実施例２＞
キシレン８０ｇとシクロヘキシルベンゼン２０ｇとを混合した溶媒（キシレン：シクロヘキシルベンゼン＝８：２（重量比））に有機発光材料Ｌｕｍａｔｉｏｎ ＧＰ１３００（Ｇｒｅｅｎ１３００）（サメイション社製）１ｇを溶解させて、キャピラリーコート塗工液３を調製した。このキャピラリーコート塗工液３の粘度は１０．３ｍＰａ・ｓであった。キャピラリーコート塗工液３を、乾燥後の膜厚が約１００ｎｍとなるように、塗工速度１．５ｍ／ｍｉｎ、液面高さ１５ｍｍ、塗工ギャップ２００μｍの条件で基板に塗工した。
キャピラリーコート塗工液３を用いた場合、塗工特性、成膜後の膜の平坦性とも十分、実用レベルに達するものであった。
＜実施例３＞
キシレン５０ｇとシクロヘキシルベンゼン５０ｇとを混合した溶媒（キシレン：シクロヘキシルベンゼン＝５：５（重量比））に有機発光材料Ｌｕｍａｔｉｏｎ ＧＰ１３００（Ｇｒｅｅｎ１３００）（サメイション社製）１ｇを溶解させて、キャピラリーコート塗工液４を調整した。このキャピラリーコート塗工液４の粘度は９．０ｍＰａ・ｓであった。キャピラリーコート塗工液４を、乾燥後の膜厚が約１００ｎｍとなるように、塗工速度１．５ｍ／ｍｉｎ、液面高さ１５ｍｍ、塗工ギャップ２００μｍの条件で基板に塗工した。
キャピラリーコート塗工液４を用いた場合、塗工特性、成膜後の膜の平坦性とも十分、実用レベルに達するものであった。

＜エッジ部の厚膜が変動する幅の評価＞
キャピラリーコート塗工液３を用いて成膜した薄膜およびキャピラリーコート塗工液４を用いて成膜した薄膜の膜厚分布を図１に示す。シクロヘキシルベンゼンの重量が塗工液の総重量に対して５０重量％であるキャピラリーコート塗工液４を用いて成膜した薄膜のエッジ部の膜厚が変動する領域は５ｍｍである一方、シクロヘキシルベンゼンの重量が塗工液の総重量に対して２０重量％であるキャピラリーコート塗工液３を用いて成膜した薄膜のエッジ部の膜厚が変動する領域は２．５ｍｍ以下であり、キャピラリーコート塗工液３を用いて成膜した薄膜の方がスリット状吐出口の長手方向の端部から吐出された塗工液が塗工された領域の膜厚が変動する領域が小さいことがわかった。

キャピラリーコート塗工液３を用いて成膜した薄膜およびキャピラリーコート塗工液４を用いて成膜した薄膜の膜厚分布を示すグラフである。

Claims (17)

1. スリット状吐出口から塗工液を吐出する塗布法用の塗工液であって、２０℃において固体である有機化合物と、１７０℃未満の沸点を有する第１の溶媒と１７０℃以上の沸点を有する第２の溶媒とを含む塗工液。
2. キャピラリーコート塗工液である請求項１に記載の塗工液。
3. 有機化合物が有機エレクトロルミネッセンス素子に用いる有機化合物である請求項１又は２に記載の塗工液。
4. 第２の溶媒の含有量が塗工液の総重量に対して０．５〜９９重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の塗工液。
5. 第２の溶媒の含有量が塗工液の総重量に対して０．５〜３０重量％である請求項４に記載の塗工液。
6. 第１の溶媒が芳香族化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の塗工液。
7. 第１の溶媒がキシレン、アニソールまたはメシチレンのいずれか１種以上である請求項６に記載の塗工液。
8. 第２の溶媒が芳香族化合物である請求項１〜７のいずれかに記載の塗工液。
9. 第２の溶媒がシクロヘキシルベンゼンまたはテトラリンのいずれか１種以上である請求項８に記載の塗工液。
10. 有機化合物の含有量が塗工液の総重量に対して０.０１〜１０重量％である請求項１〜９のいずれかに記載の塗工液。
11. 粘度が１〜２０ｍＰａ・ｓである請求項１〜１０のいずれかに記載の塗工液。
12. 表面張力が１０〜７０ｍＮ／ｍである請求項１〜１１のいずれかに記載の塗工液。
13. 請求項１〜１２のいずれかに記載の塗工液をスリット状吐出口から塗工液を吐出する塗布法により塗工する塗工方法。
14. 第１の電極上に請求項１〜１２のいずれかに記載の塗工液をスリット状吐出口から塗工液を吐出する塗布法により塗工して薄膜を形成する工程と、該薄膜上に第２の電極を形成する工程とを含む有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
15. 第１の電極上に請求項１〜１２のいずれかに記載の塗工液をスリット状吐出口から塗工液を吐出する塗布法により塗工して第１の薄膜を形成する工程と、該第１の薄膜上にさらに塗工液をスリット状吐出口から塗工液を吐出する塗布法により塗工して第２の薄膜を形成する工程と、該第２の薄膜上に第２の電極を形成する工程とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
16. 第１の薄膜を形成する工程に用いる塗工液と第２の薄膜の形成する工程に用いる塗工液とが異なる請求項１５に記載の製造方法。
17. 請求項１４〜１６のいずれかに記載の製造方法により製造された有機エレクトロルミネッセンス素子。

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