JP2011109015A - 有機ｅｌ素子用塗布液組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】低濃度の発光材料を分散させると共に、高粘度の塗布液組成物を提供する。
【解決手段】有機ＥＬ素子用塗布液組成物は、有機ＥＬ素子を構成する複数の有機化合物層のうち、少なくとも一つの有機化合物層の塗布用の塗布液組成物であって、有機化合物と、前記有機化合物を分散させる溶媒であって、前記有機化合物の良溶媒である第１の溶媒と、前記第１の溶媒と相溶性を有し、前記第１の溶媒よりも高粘度を有する第２の溶媒と、を混合させた溶媒と、を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、エレクトロルミネセント（Electro Luminescent：以下、ＥＬと略記する）素子に用いられるキャリア輸送材料、発光材料、およびキャリア輸送層または発光層形成用の有機ＥＬ素子用塗布液組成物に関する。

近年、有機ＥＬ（Electro Luminescent）素子を使用した有機ＥＬ表示装置の開発が盛んに行なわれている。有機ＥＬ表示装置は、液晶表示装置と比較して視野角が広く、また、応答速度も速く、有機物が有する発光性の多様性から、次世代の表示装置として期待されている。有機ＥＬ表示装置に用いられる有機ＥＬ素子では、基板上に陽極が形成され、陽極の上に薄膜状の有機化合物が積層され有機発光層が形成される。さらに、その有機化合物層の上に、基板上に形成された陽極と対向するように陰極が形成された構造である。有機ＥＬ素子は、陽極と陰極との間に配置された有機化合物層に電流が供給されると自発光する電流駆動型の表示素子である（以下、積層される有機化合物の薄膜を「有機薄膜層」と記す。）。この有機ＥＬ素子では、陽極、複数の有機薄膜層および陰極を重ねて配置した箇所が表示箇所となる。

基板に設けられた電極上に有機化合物を積層する場合、有機材料を真空蒸着させて有機薄膜層を形成する場合がある。しかし、有機材料を蒸着させる場合、有機薄膜層の下地となる電極の表面に異物の付着、突起、窪み等があると、その影響により、有機薄膜層を所望の状態にできないことがある。

この問題を解決する方法として、有機薄膜層となる有機材料を液体中に分散または溶解させ、溶液として塗布することで異物、突起、窪みを被覆し、所望の有機薄膜層を形成する技術（湿式塗布方法、以下、単に「塗布法」と記す。）が知られている。例えば、特許文献１には、有機薄膜層のうち少なくとも一層を塗布法により形成することが記載されている。

塗布法のうち、微細なストライプ等のパターン塗布面を形成する代表的な方法として例えば、印刷法、インクジェット法、ダイコート法等がある。
１．印刷法は、版の製作が難しいことが問題点として挙げられる。
２．インクジェット法は細管のノズルから塗布材料を微少滴下するため、例えばノズル乾燥を抑制するために常に吐出が必要であるなど材料利用効率が良くない。また、吐出法等の技術的な問題が多く、例えば塗布材料の物性に左右されてしまうことが問題点として挙げられる。
３．ダイコート法では、配管２０１からの塗布液を幅方向に広がらせるためのマニホールド２０２と、そのマニホールド２０２から塗布液が押し出されるノズルプレート２０３とを具備してなるダイヘッド２０４を用いた塗布装置を用いる。ダイコート法では、上記塗布装置を用いて、図４に示すように、ダイヘッド２０４におけるノズルプレート２０３にノズル穴２０５を形成し、図５のように被塗布材２０６にストライプ状に塗布液組成物２０７を形成する。ダイコート法は、材料利用効率が良いこと、また装置構成が簡単であるため、装置費用が抑えられるなどの長所を有する。

塗布法による発光層形成の工程手順は、おおよそ以下の通りである。
（１）発光材料（固体）を有機溶剤で溶解し、塗布液組成物を生成する。
（２）塗布液組成物を液滴吐出装置のヘッドからガラス基板に対し噴出する。
（３）ガラス基板に噴出した塗布液組成物に含まれる有機溶媒を蒸発させて取り除く。

このように塗布法においては、粉末状の固体である発光材料を有機溶剤で溶解し、塗布液組成物を生成する。有機溶媒としては、発光材料を溶解することができるものが用いられ、例えば、芳香族（ベンゼン環を含む有機化合物）系有機溶媒を用いればよいことが報告されている（例えば、特許文献２、３参照。）。

特開２００１−３５１７７９号公報 特開２００１−２８８４１６号公報 特許第３８９６８７６号

上記ダイコートによる塗布法において、塗布液組成物に用いる発光材料に関して制限を受けるという問題点があった。

また、非極性または極性の小さな発光材料、或いは高分子材料の中には、水やアルコール類等の溶媒に不溶、または溶解度が低いものがあり、このような発光材料の場合には水やアルコール等の溶媒を使用できない。更に、水やアルコール類等の溶媒と反応、或いは分解するような発光材料にも上記溶媒は使用できないという問題点があった。

また、上記特許文献２，３に記載されているような溶媒に発光材料を０．１〜２ｗｔ％の濃度で溶解させると、従来のインクジェット法で用いるような粘度１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲である塗布液組成物が得られる。しかし、有機ＥＬ素子用の有機薄膜層を形成する場合、上記粘度の範囲にある塗布液組成物は、ダイコートによる塗布法に適するものとはいえない。

図４及び図５に示すような構成のダイコートにて、被塗布物とダイヘッドとのギャップを３５μｍに設定し、被塗布物とダイヘッドの相対速度を１５０ｍｍ/ｓにて移動させ被塗布物にストライプのパターンを塗布し、塗布液組成物の粘度と安定して描画できる塗布膜厚との関係を調べた。このときのダイヘッドの吐出孔の孔径は３０μｍであり、被塗布物には幅４０μｍ・厚み１μｍの隔壁が１００μｍピッチに施されており、その隔壁の間に塗布した。その結果を図６に示す。

図６を参照すると、塗布液組成物の粘度が約４０〜１２０ｍｍＰａ・ｓ、かつ塗布液組成物の塗布膜厚が約７〜１１μｍのとき、安定して塗布できる領域２０８であることがわかった。ここで、例えば発光材料について、溶媒としてシクロヘキシルベンゼンに溶解させたときの発光材料の濃度と塗布液組成物の粘度との関係を図７に示す。図７によれば、粘度１００ｍＰａ・ｓの塗布液組成物を得るためには３．２ｗｔ％の発光材料を溶解する必要がある。作成した発光材料の濃度が３．２ｗｔ％の塗布液組成物を用いて、塗布膜厚を７μｍで塗布すると、結果として、得られる乾燥後の膜厚が２２０〜２４０ｎｍになることが実験からわかった。

しかし、有機ＥＬ素子の特性を満たすために乾燥後の膜厚を薄く、例えば７０ｎｍに制御しようとする際、塗布液組成物を薄く塗布すると乾燥後の膜厚は小さくなるが、塗布液組成物の塗布膜厚を７μｍ未満で安定的に塗ることは困難である。そのために、塗布膜厚７μｍとし、且つ、乾燥後の膜厚７０ｎｍを実現するには、発光材料の濃度は約１ｗｔ％とする必要がある。しかしながら、約１ｗｔ％の濃度では塗布液組成物の粘度を１００ｍＰａ・ｓにまで上げることができないという課題を有している。

そこで、本発明の目的は、前記従来の課題を解決するもので、有機ＥＬ素子用の発光材料である化合物の濃度（固形分濃度）は薄くしながら、高粘度である有機ＥＬ素子用塗布液組成物を提供することである。

本発明に係る有機ＥＬ素子用塗布液組成物は、有機ＥＬ素子を構成する複数の有機化合物層のうち、少なくとも一つの有機化合物層の塗布用の塗布液組成物であって、
有機化合物と、
前記有機化合物を分散させる溶媒であって、
前記有機化合物の良溶媒である第１の溶媒と、
前記第１の溶媒と相溶性を有し、前記第１の溶媒よりも高粘度を有する第２の溶媒と、
を混合させた溶媒と、
を含む。

また、前記有機ＥＬ素子用塗布液組成物に含まれる固形分濃度は、０．１〜１０重量％であってもよい。

さらに、前記第２の溶媒は、イソボロニル基を有する化合物からなってもよい。前記イソボロニル基を有する化合物は、イソボロニルシクロヘキサノールであることが好ましい。

また、前記イソボロニルシクロヘキサノールを２０〜８０重量％含んでもよい。

またさらに、前記第１の溶媒は、芳香族系化合物からなる溶媒であってもよい。前記芳香族系化合物は、１−メトキシナフタレン、シクロヘキシルベンゼン、４−メトキシトルエンからなる群から選ばれた少なくとも一つを含んでもよい。

さらに、前記有機化合物は、有機ＥＬ素子を構成する複数の有機化合物層のうち、発光層の塗布用に使用される発光材料であってもよい。

本発明に係る有機ＥＬ素子用塗布液組成物によれば、有機化合物について良溶媒である第１の溶媒と、第１の溶媒と相溶性を有し、第１の溶媒よりも高粘度を有する第２の溶媒と、を混合させた溶媒を用いて有機化合物を分散させている。これによって、有機化合物を低濃度で含むと共に、塗布液組成物として高粘度とすることができる。この有機ＥＬ素子用塗布液組成物を用いることで、例えば有機化合物として発光材料を用いた場合、発光材料の濃度を薄くしながら、高粘度である塗布液組成物を提供することができる。

本発明の実施の形態１で使用する混合溶媒のうちのイソボロニルシクロヘキサノールの構造式である。 （ａ）は、本発明の実施の形態１で使用する混合溶媒のうちの１−メトキシナフタレンの構造式であり、（ｂ）は、本発明の実施の形態２で使用するシクロヘキシルベンゼンの構造式であり、（ｃ）は、本発明の実施の形態３で使用する４−メトキシトルエンの構造式である。 本発明の実施の形態１における波長ごとの分光強度の結果を示す図である。 スリットの先端に、くし型状部を形成された従来のダイヘッドを示す図である。 被塗布材にストライプ状の塗布面を形成する従来のダイコートによる印刷を示す図である。 塗布液組成物の粘度と、安定して描画できる塗布膜厚との関係を示す図である。 化合物１をシクロヘキシルベンゼン中に溶解したときの化合物１の濃度と塗布液組成物の粘度との関係を示す図である。

以下、本発明の実施の形態に係る有機ＥＬ素子用の塗布液組成物について、添付図面を用いて説明する。有機ＥＬ関連の材料について例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施の形態１）
表１は、実施の形態１に係る有機ＥＬ素子の緑色発光層用に調製した塗布液組成物の組成を示すものである。緑色発光層用の発光材料としては化合物１（ポリフルオレン系発光材料）を用いた。また、溶媒としては、化合物１に対して貧溶媒であるが、高粘度を有するイソボロニルシクロヘキサノール（図１）と、化合物１に対して良溶媒であるが、低粘度の１−メトキシナフタレン（図２（ａ））と、の混合溶媒を検討した。なお、良溶媒とは化合物１の溶解度が大きな溶媒であり、貧溶媒とは化合物１の溶解度が小さい溶媒である。また、混合溶媒を構成するイソボロニルシクロヘキサノールと１−メトキシナフタレンとは相溶性を有する。

表１の緑色発光層用の塗布液組成物について、発光材料である化合物１の溶解性および塗布液組成物としての粘度の評価結果について表２に示す。溶解性については、揺動装置を用いて、６０℃、１００ｒｐｍにて３６時間撹拌し、目視にて判断した。また、粘度については、４０ｍｍコーンプレート、２０℃、シェアレイト５００ｓ^−１の時の粘度について測定した。

表２の結果から、Ｎｏ．１−（３）の化合物１の固形分量０．６重量％、溶媒については、イソボロニルヘキサノールと１−メトキシナフタレンの重量比４３：５７の混合溶媒において約１００ｍＰａ・ｓの粘度をもつ塗布液組成物が得られた。

次に、塗布液組成物Ｎｏ．１−（３）について、膜の状態に施してから絶対ＰＬ量子収率測定装置を用いて、発光量子収率の絶対値を測定した。比較する塗布液組成物として、キシレン溶媒に化合物１の濃度を１．５重量％に調整した塗布液組成物Ｒｅｆ．１を用意して、塗布液組成物Ｎｏ．１−（３）について、この塗布液組成物Ｒｅｆ．１と比較した。これらの２つの塗布液組成物の組成に関する情報を表３に示す。

（ａ）評価用基板として、３０×３０×０．７ｍｍのガラス基板をイソプロピルアルコールで１５分間超音波洗浄を行なった後、ＵＶ洗浄機にて３分間洗浄を行って準備した。
（ｂ）その後に、スピンコート法により、塗布液組成物であるＮｏ．１−（３）およびＲｅｆ．１を評価用基板に塗布した。
（ｃ）塗布液組成物Ｎｏ．１−（３）については、スピンコート法による塗布のあと、真空オーブンを用いて、６５℃の状態にて５Ｐａまで減圧させて乾燥を行なって成膜した。一方、Ｒｅｆ．１に関しては、スピンコート法による塗布のあと、自然乾燥をすることにより、成膜した。それぞれの塗布液組成物の乾燥後の膜厚は７０ｎｍになるように調整した。

これらの基板について、発光量子収率の絶対値を測定した。その絶対ＰＬ量子収率測定結果を表４に示し、同時に得られる波長ごとの分光強度結果を図３に示す。

図３から、Ｒｅｆ．１と塗布液組成物Ｎｏ．１−（３）はほぼ同等の波形をしており、発色はほぼ同等だと考えられる。また、表４の絶対ＰＬ量子収率測定結果から、比較用の塗布液組成物のＲｅｆ．１と比較すると１５％ほど低いが、溶媒純度やプロセスを改善することにより、同等の水準まであがるものと推定される。

実施の形態１に係る緑色発光層用の塗布液組成物によれば、緑色発光材料である化合物１について良溶媒である１−メトキシナフタレンと、１−メトキシナフタレンと相溶性を有し、１−メトキシナフタレンよりも高粘度を有するイソボロニルシクロヘキサノールと、を混合させた溶媒を用いて緑色発光材料である化合物１を分散させている。これによって、化合物１を低濃度で含むと共に、塗布液組成物として高粘度とすることができる。この緑色発光層用の塗布液組成物では、化合物１について良溶媒である１−メトキシナフタレンを用いて化合物１を分散させると共に、高粘度を有するイソボロニルシクロヘキサノールを用いて高粘度を得ることができる。さらに、混合溶媒を構成する１−メトキシナフタレンとイソボロニルシクロヘキサノールとが相溶性を有するので、塗布液組成物として化合物１を均一に分散させることができる。

（実施の形態２）
表５は、実施の形態２に係る有機ＥＬ素子の緑色発光層用に調製した塗布液組成物の組成を示すものである。実施の形態２では、実施の形態１と比較すると、混合溶媒を構成する２つの溶媒のうち１−メトキシナフタレンに代えて、シクロヘキシルベンゼンを用いたことを特徴とする。このシクロヘキシルベンゼンは、１−メトキシナフタレンと同様に化合物１に対して良溶媒であると共に、低粘度である。また、イソボロニルシクロヘキサノールとシクロヘキシルベンゼンとは相溶性を有する。

表５の緑色発光層用の塗布液組成物について、発光材料である化合物１の溶解性および塗布液組成物としての粘度の評価結果について表６に示す。溶解性については、揺動装置を用いて、６０℃，１００ｒｐｍにて３６時間撹拌し、目視にて判断した。また、粘度については、４０ｍｍコーンプレート、２０℃、シェアレイト５００ｓ^−１の時の粘度について測定した。

表６の結果から、Ｎｏ．２−（１）の化合物１の固形分量０．６ｗｔ％、溶媒については、イソボロニルヘキサノールとシクロヘキシルベンゼンの重量比５０：５０の混合溶媒において７０．２ｍＰａ・ｓの粘度をもつ塗布液組成物が得られた。なお、Ｎｏ．２−（２）とＮｏ．２−（３）は化合物１の溶解性が不十分なため対象外とした。

実施の形態２に係る緑色発光層用の塗布液組成物では、実施の形態１と比較すると混合溶媒を構成する２つの溶媒のうち１−メトキシナフタレンに代えて、シクロヘキシルベンゼンを用いている。このシクロヘキシルベンゼンも化合物１について良溶媒であると共に、イソボロニルシクロヘキサノールと相溶性を有する。これによって、実施の形態１と同様に化合物１を低濃度で含むと共に、塗布液組成物として高粘度とすることができる。また、塗布液組成物として化合物１を均一に分散させることができる。

（実施の形態３）
表７は、実施の形態３に係る有機ＥＬ素子の緑色発光層用に調製した塗布液組成物の組成を示すものである。実施の形態３では、実施の形態１及び２と比較すると、混合溶媒として、１−メトキシナフタレン及びシクロヘキシルベンゼンに代えて４−メトキシトルエン（図２（ｃ））を用いたことを特徴とする。この４−メトキシトルエンは、１−メトキシナフタレン及びシクロヘキシルベンゼンと同様に化合物１に対して良溶媒であると共に、低粘度である。また、イソボロニルシクロヘキサノールと４−メトキシトルエンとは相溶性を有する。

表７の緑色発光層用の塗布液組成物について、発光材料である化合物１の溶解性および塗布液組成物としての粘度の評価結果について表８に示す。溶解性については、揺動装置を用いて、６０℃，１００ｒｐｍにて３６時間撹拌し、目視にて判断した。また、粘度については、４０ｍｍコーンプレート、２０℃、シェアレイト５００ｓ^−１の時の粘度について測定した。

表８の結果から、Ｎｏ．３−（２）の化合物１の固形分量０．６ｗｔ％、溶媒については、イソボロニルヘキサノールと４−メトキシトルエンの重量比６０：４０の混合溶媒において化合物１の溶解性が十分であって、４２．９ｍＰａ・ｓの粘度をもつ塗布液組成物が得られた。

実施の形態３に係る緑色発光層用の塗布液組成物では、実施の形態１及び２と比較すると混合溶媒を構成する２つの溶媒のうち１−メトキシナフタレン又はシクロヘキシルベンゼンに代えて、４−メトキシトルエンを用いている。この４−メトキシトルエンも化合物１について良溶媒であると共に、イソボロニルシクロヘキサノールと相溶性を有する。これによって、実施の形態１及び２と同様に化合物１を低濃度で含むと共に、塗布液組成物として高粘度とすることができる。また、塗布液組成物として化合物１を均一に分散させることができる。

本発明に係る有機ＥＬ素子用塗布液組成物によれば、発光材料について良溶媒である第１の溶媒と、第１の溶媒と相溶性を有し、第１の溶媒よりも高粘度を有する第２の溶媒との混合溶媒を用いた塗布液組成物としている。この塗布液組成物によれば、低い固形分濃度で高粘度の塗布液組成物を実現できる。そこで、本発明に係る有機ＥＬ素子用塗布液組成物を用いることによって、製造工程の簡便な湿式法におけるダイコート法で安定した塗布が可能となり、結果としてこの塗布液組成物を用いることにより、低コストのモノづくりが実現できる。

また、本発明に係る有機ＥＬ素子用塗布液組成物を用いた有機ＥＬ素子は実用性が高く、フラットパネルディスプレイ等の平面発光体、液晶ディスプレイのバックライトまたは計器類等の光源、表示板、標識等に極めて有効である。

２０１ 配管
２０２ マニホールド
２０３ ノズルプレート
２０４ ダイヘッド
２０５ ノズル穴
２０６ 被塗布材
２０７ 塗布液組成物
２０８ 安定して塗布できる領域

Claims (8)

1. 有機ＥＬ素子を構成する複数の有機化合物層のうち、少なくとも一つの有機化合物層の塗布用の塗布液組成物であって、
   有機化合物と、
   前記有機化合物を分散させる溶媒であって、
   前記有機化合物の良溶媒である第１の溶媒と、
   前記第１の溶媒と相溶性を有し、前記第１の溶媒よりも高粘度を有する第２の溶媒と、
   を混合させた溶媒と、
   を含む有機ＥＬ素子用塗布液組成物。
2. 前記有機ＥＬ素子用塗布液組成物に含まれる固形分濃度は、０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１の有機ＥＬ素子用塗布液組成物。
3. 前記第２の溶媒は、イソボロニル基を有する化合物からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機ＥＬ素子用塗布液組成物。
4. 前記イソボロニル基を有する化合物は、イソボロニルシクロヘキサノールであることを特徴とする請求項３に記載の有機ＥＬ素子用塗布液組成物。
5. 前記イソボロニルシクロヘキサノールを２０〜８０重量％含むことを特徴とする請求項４に記載の有機ＥＬ素子用塗布液組成物。
6. 前記第１の溶媒は、芳香族系化合物からなる溶媒であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子用塗布液組成物。
7. 前記芳香族系化合物は、１−メトキシナフタレン、シクロヘキシルベンゼン、４−メトキシトルエンからなる群から選ばれた少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項６に記載の有機ＥＬ素子用塗布液組成物。
8. 前記有機化合物は、有機ＥＬ素子を構成する複数の有機化合物層のうち、発光層の塗布用に使用される発光材料であることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子用塗布液組成物。

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