JP2008192607A - リチウム二次電池の劣化検出方法と劣化抑制方法、劣化検出器と劣化抑制器、それを用いた電池パック、充電器 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム二次電池を構成した後、リチウム基準極に対して負極の放電電位を制御することができない。そのため電池を組み立てた後では、充放電サイクルに伴う容量劣化の程度を、電池電圧を測定するだけでは推定することが難しく、容量劣化の度合いに応じた抑制手段を講じるのが困難で、劣化を抑制することが難しかった。
【解決手段】リチウム二次電池１の電池電圧を充電終止あるいは放電終止の前後で測定し、得られた電池電圧より判定値を算出し、リチウム二次電池１のあらかじめ記憶した基準値と比較して、その結果よりリチウム二次電池１の劣化度合いを推定する。得られた劣化度合いに基づいてリチウム二次電池１の充電および放電を制御することにより劣化の進行を抑制することができる。
【選択図】図１

Description

本発明はリチウム二次電池の劣化を検出する方法、さらには劣化を抑制するための充放電制御に関する。

近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話などのポータブル機器の開発に伴い、その電源としての電池の需要が増大している。上記のような用途に用いられる電池には、常温使用が求められると同時に、高いエネルギー密度と優れたサイクル特性が要望される。

この要求に対し、正極および負極のそれぞれにおいて、新たに高容量密度を有する活物質が開発されている。中でも非常に高い容量密度が得られるケイ素（Ｓｉ）もしくはスズ（Ｓｎ）の単体、合金または酸化物は、負極活物質として有望視されている。

しかし、これらの負極活物質として用いたリチウム二次電池では充分な充放電サイクル特性が得られない課題がある。具体的には、酸化ケイ素ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝０．３）を負極活物質として用い、正極活物質として一般的なリチウム二次電池に用いられているコバルト酸リチウム正極（ＬｉＣｏＯ_２）を用い、電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）混合溶液を用いた捲回式リチウム二次電池を作製する。この電池を充放電電流：１．０Ｃ、充電終止電圧：４．２Ｖ、放電終止電圧：２．５Ｖの条件で充放電を繰り返し行うと１００サイクル程度で大きな容量劣化が生じる。

上述の課題を回避するには、できるだけ負極の放電電位を低くすることが好ましい。例えば、特許文献１は、負極活物質として酸化ケイ素（ＳｉＯ）を用いたリチウム二次電池について、負極の放電終止電位をリチウム基準極に対して０．６Ｖ以下に制御することにより、充放電サイクルに伴う容量劣化が抑えられることを開示している。
特開平１１−２３３１５５号公報

しかしながら、特許文献１のようにリチウム基準極に対してＳｉＯを用いた負極の放電電位を制御するためにリチウム基準極を電池内に設けると電池構成が複雑になるので実用性に難がある。すなわち電池に、プラス極端子、マイナス極端子に加え、３つ目の電極端子が必要となる。また、正負極活物質の劣化のない充放電サイクルの初期から充放電サイクルを繰り返していくと正負極それぞれの活物質の劣化に伴い正負極ともそれぞれが使用される電位範囲が変化していく。そのため正極を基準にして負極の放電終止電位が０．６Ｖ以下になるよう放電終止電圧を設定しても、負極の放電終止電位が０．６Ｖ以下に維持されているか判断することは困難である。このように、電池電圧の測定により負極の充放電状態を検出し、充放電サイクルに伴う容量劣化を抑制することは困難である。

本発明は、上記の課題を解決するものであり、充放電サイクルに伴うリチウム二次電池の劣化を検出するとともに、その結果を用いて劣化を抑制する方法を提供し、さらにこれらの方法を適用した劣化検出器、劣化抑制器、充電器、電池パックを提供することを目的とする。

上記目的を達成するために本発明による劣化検出方法はリチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質を有する正極と、ケイ素と、スズの少なくとも一方の元素を含む負極活物質を有する負極と、リチウムイオン伝導性を有し、正極と負極とに介在する電解質と、を含むリチウム二次電池を対象とする。そして次の４つのステップを有する。

リチウム二次電池の閉回路時の充電終止電圧と充電後の開回路時の電圧の組、または閉回路時の放電終止電圧と放電後の開回路時の電圧の組の少なくともいずれかの組を検出する第１ステップ。

検出された電圧の組より判定値を算出する第２ステップ。

この判定値と、あらかじめ記憶した基準値と比較する第３ステップ。

第３ステップでの比較結果に基づき、リチウム二次電池の劣化度合いを推定する第４ステップ。

このように充電終止前後または放電終止前後の電池電圧を測定することにより、精度よくリチウム二次電池の劣化度合いを推定することができる。

また本発明による劣化抑制方法では、上記劣化検出方法で推定した劣化度合いに基づいてリチウム二次電池の充電または放電を制御する。

本発明によれば、充放電サイクルの進行に伴いリチウム二次電池に容量劣化が生じた際にも、精度よく劣化度合いを推定することができる。さらに、その劣化度合いに応じて充放電制御を行うことで、容量劣化を抑制することができる。したがって、高い容量を保った状態でリチウム二次電池を多数回に渡って充放電して繰り返し使用することができる。

本発明の第１の発明は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質を有する正極と、ケイ素と、スズの少なくとも一方の元素を含む負極活物質を有する負極と、リチウムイオン伝導性を有し、正極と負極とに介在する電解質と、を含むリチウム二次電池を対象とする劣化検出方法である。この劣化検出方法は次の４つのステップを有する。リチウム二次電池の閉回路時の充電終止電圧と充電後の開回路時の電圧の組、および閉回路時の放電終止電圧と放電後の開回路時の電圧の組の少なくともいずれかの組を検出する第１ステップ。検出された電圧の組より判定値を算出する第２ステップ。この判定値と、あらかじめ記憶した基準値と比較する第３ステップ。第３ステップでの比較結果に基づき、リチウム二次電池の劣化度合いを推定する第４ステップ。このように充電終止前後または放電終止前後の電池電圧を測定することにより、精度よくリチウム二次電池の劣化度合いを推定することができる。

本発明の第２の発明は、第１の発明において判定値が閉回路時の充電終止電圧と充電後の開回路時の電池電圧との差（ΔＶ_１）であることを特徴とするリチウム二次電池の劣化検出方法である。充電末期には負極の反応抵抗が上昇するためΔＶ_１が大きくなる。特に劣化が進行するとΔＶ_１が大きくなるため精度よくリチウム二次電池の劣化度合いを推定することができる。

本発明の第３の発明は、第１の発明において判定値が、閉回路時の充電終止電圧と充電後の開回路時の電圧との差（ΔＶ_１）と閉回路時の充電終止電流（Ｉ_１）とを用いて、Ｒ_１＝ΔＶ_１／Ｉ_１の関係式で求められる充電終止時の見かけ上の抵抗値Ｒ_１であることを特徴とするリチウム二次電池の劣化検出方法である。このように充電末期の見かけ上の内部抵抗Ｒ_１を用いても精度よくリチウム二次電池の劣化度合いを推定することができる。

本発明の第４の発明は、第１の発明において判定値が閉回路時の放電終止電圧と放電後の開回路時の電圧との差（ΔＶ_２）であることを特徴とするリチウム二次電池の劣化検出方法である。放電末期にも負極の反応抵抗が上昇するためΔＶ_２が大きくなる。特に劣化が進行するとΔＶ_２が大きくなるため精度よくリチウム二次電池の劣化度合いを推定することができる。

本発明の第５の発明は、第１の発明において判定値が、閉回路時の放電終止電圧と放電後の開回路時の電池電圧との差（ΔＶ_２）と閉回路時の放電終止電流（Ｉ_２）とを用いて、Ｒ_２＝ΔＶ_２／Ｉ_２の関係式で求められる放電終止時の見かけ上の抵抗値Ｒ_２であることを特徴とするリチウム二次電池の劣化検出方法である。このように放電末期の見かけ上の内部抵抗Ｒ_２を用いても精度よくリチウム二次電池の劣化度合いを推定することができる。

本発明の第６の発明は、第１から第５の発明における第４ステップで推定した劣化度合いに基づいてリチウム二次電池の充電を制御する第５ステップを備えたリチウム二次電池の劣化抑制方法である。劣化度合いを充電制御にフィードバックすることでリチウム二次電池の劣化を抑制することができる。

本発明の第７の発明は、第６の発明の第５ステップにおいて充電時間を短くすることを特徴とするリチウム二次電池の劣化抑制方法である。定電圧充電を行う場合、充電時間を短くすることで充電深度を低くし、リチウム二次電池の劣化を抑制することができる。

本発明の第８の発明は、第６の発明の第５ステップにおいて充電終止電圧を下げることを特徴とするリチウム二次電池の劣化抑制方法である。定電流充電を行う場合、充電終止電圧を変えることで充電深度を低くし、リチウム二次電池の劣化を抑制することができる。

本発明の第９の発明は、第１から第５の発明における第４ステップで推定した劣化度合いに基づいてリチウム二次電池の放電を制御する第５ステップを備えたリチウム二次電池の劣化抑制方法である。劣化度合いを放電制御にフィードバックすることでリチウム二次電池の劣化を抑制することができる。

本発明の第１０の発明は、第９の発明の第５ステップにおいて放電時間を短くすることを特徴とするリチウム二次電池の劣化抑制方法である。また本発明の第１１の発明は、第９の発明の第５ステップにおいて放電終止電圧を上げることを特徴とするリチウム二次電池の劣化抑制方法である。いずれの場合も放電終了時点の放電深度を浅くして残存容量を大きくすることでリチウム二次電池の劣化を抑制することができる。

本発明の第１２の発明は、第１の発明を実現するリチウム二次電池の劣化検出器である。本発明の第１３の発明は、第１２の発明による劣化検出器と、判定部が推定した劣化度合いに基づいてリチウム二次電池の充電を制御する制御部とを備えたリチウム二次電池の劣化抑制器である。本発明の第１４の発明は、第１２の発明による劣化検出器と、判定部が推定した劣化度合いに基づいてリチウム二次電池の放電を制御する制御部とを備えたリチウム二次電池の劣化抑制器である。

本発明の第１５の発明は、第１３の発明による劣化抑制器と、リチウム二次電池とを具備する電池パックである。本発明の第１６の発明は、第１３の発明による劣化抑制器と、リチウム二次電池に充電する充電部とを具備する充電器である。そして本発明の第１７の発明は、第１４の発明による劣化抑制器と、リチウム二次電池とを具備する電池パックである。

以下、図面を参照しながら説明する。なお本発明は、以下の内容に限定されない。

（実施の形態）
図１は本発明の実施の形態によるリチウム二次電池１の劣化検出器の概略構成を示すブロック図である。劣化検出器８は、リチウム二次電池１の電池電圧を検出する検出部２、得られた電池電圧より判定値を算出する算出部３、リチウム二次電池１の基準値を記憶する記憶部４、記憶部４で記憶された基準値と判定値を比較する比較部５、および比較部５の算出した結果の差に基づいてリチウム二次電池１の劣化度合いを推定する判定部６を有する。

図２は図１に示す劣化検出器８の劣化推定対象となるリチウム二次電池１の一例であるラミネート式電池の構成の概略を示す断面図である。正極１０と、負極１１と、これらの間に介在するセパレータ１２とが重ね合わせられて極板群が構成されている。この極板群とリチウムイオン伝導性を有する非水電解質は、外装ケース１３の内部に収容されている。非水電解質は、セパレータ１２に含浸されている。

正極１０は、正極集電体１０Ａと、正極集電体１０Ａに担持された正極活物質層１０Ｂからなる。負極１１は、負極集電体１１Ａと、負極集電体１１Ａに担持された負極活物質層１１Ｂからなる。正極活物質層１０Ｂは、通常、正極活物質、導電助剤、バインダーにより構成されるが、正極活物質だけで構成しても構わない。また、負極活物質層１１Ｂも、通常、負極活物質、導電助剤、バインダーにより構成されるが、負極活物質だけで構成しても構わない。

正極集電体１０Ａ、負極集電体１１Ａは、それぞれ正極リード１４および負極リード１５の一端に接続されている。正極リード１４および負極リード１５の他端は、それぞれ外装ケース１３の外部に導出されている。

正極活物質層１０Ｂは、リチウムイオンを吸蔵・放出することができる正極活物質を含む。このような材料としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）などを挙げることができるが、これらに限定されない。正極集電体１０Ａには、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｎｉ、Ｔｉなどを用いることができる。

非水電解質としては、様々なリチウムイオン伝導性の固体電解質や非水電解液を用いることができる。非水電解液としては、非水溶媒にリチウム塩を溶解したものが好ましく用いられる。非水電解液には公知の組成のものを適用でき、その組成は特に制限されない。

セパレータ１２や外装ケース１３としては、様々な形態のリチウム二次電池に一般的に用いられている材料を特に制限なく用いることができる。

シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）などを負極活物質層１１Ｂとして用いる場合、電池が満充電状態、完全放電状態のとき、負極活物質は未満充電の状態に設定する必要がある。具体的には、例えば負極活物質は電池が満充電状態のとき、９０％以下の充電状態であり、電池が完全放電状態のとき、１０％以上の充電状態に設定する。

電池が満充電状態のとき、負極活物質層１１Ｂが９０％よりも高い充電状態になるとリチウムイオンの受け入れが困難になり、反応抵抗が増加する。すなわち、負極活物質層１１Ｂが９０％よりも高い充電状態になると、負極活物質中のリチウム濃度が増加し、リチウム間の相互作用が強くなる。そのため、リチウムの負極活物質中の拡散が遅くなる。特に負極活物質の表面で拡散律速の状態になる。そのため、非水電解質から負極活物質内部に受け入れできないリチウムイオンは金属リチウムとして負極活物質層１１Ｂの表面に析出するか、もしくは受け入れできても受け入れしやすいところのみに受け入れが起こる。そのため、受け入れたところと受け入れていないところとが斑に混在するようになり、負極活物質の組成が不均一となる。このような不均一な組成の生成を伴う充放電サイクルを繰り返すとサイクル寿命が急速に劣化する。

また、電池が完全状態のとき、負極活物質層１１Ｂが１０％より低い充電状態になると、負極活物質層１１Ｂからリチウムの取り出しが難しくなり、反応抵抗が増加する。これは、負極活物質層１１Ｂ中でリチウムの一部がリチウムと合金化したＳｉ、Ｓｎの骨格構造を構成しており、放電時に骨格構造を形成しているリチウムまで取り出してしまうと負極活物質層１１Ｂの骨格構造を破壊してしまうためである。したがって、このような骨格構造の破壊を伴う放電を繰り返すとサイクル寿命が急速に劣化する。

このように、負極活物質層１１Ｂの充電状態（充電深度）が上記範囲外で電池の充放電が繰り返されると反応抵抗の増加を招く。

負極１１を上記範囲で充放電させるためには、一般的に電池電圧を所定の電圧範囲内で充放電させるように充電器などを設定する。しかし正負極活物質それぞれのサイクル劣化に伴い、正極１０、負極１１のいずれも使用される電位範囲が変化していく。そのため正極１０と負極１１との電位差、すなわち電池電圧を規制するだけでは、充放電サイクルに伴う容量劣化を抑制することが困難である。

本実施の形態ではＳｉ、Ｓｎの少なくともいずれかの元素を含む負極活物質を、電池が満充電状態では９０％以下の充電状態に、また電池が完全放電状態では１０％以上の充電状態に常に保つため、リチウム二次電池１の電池電圧を複数回、検出部２で検出する。ここで検出される電池電圧は、電流を印加して電池に負荷をかけた状態にある閉回路時の電池電圧と、電流が印加されていない無負荷状態にある開回路時の電池電圧であることが好ましい。すなわち、検出部２で検出される電池電圧は閉回路時および開回路時においてそれぞれ少なくとも１点以上の測定時点において測定されることが好ましい。そして検出された複数個の電池電圧値を用いて算出部３により判定値を算出する。

ここで用いる閉回路時の電池電圧としては特に充電終止電圧、放電終止電圧が望ましい。充電終止電圧とは、充電が終了したときの閉回路電池電圧で、例えば満充電状態の電池電圧のことである。放電終止電圧とは、放電が終了したときの閉回路電池電圧で、例えば完全放電の状態の電池電圧である。

途中で充放電を強制的に終了させリチウム二次電池が部分充電の状態にあるときでも、その際の充電終止電圧、放電終止電圧を用いることも可能である。しかし、劣化が加速される可能性が高いのは満充電状態、または完全放電状態であるため、電池の部分充電の状態が満充電の９０％以上、または１０％以下の場合以外は検出を行わなくても構わない。また環境温度が大きく変化する場合は検出された電池電圧をリチウム二次電池の実温度を考慮して補正するとより望ましい。

算出部３で用いる開回路時の電池電圧としては、満充電後の開回路時の電池電圧、完全放電後の開回路時の電池電圧であることが特に望ましい。判定値の算出には閉回路時の電池電圧および開回路時の電池電圧を用いるが、それぞれの値は、充放電時に電流が印加された閉回路状態から電流の印加がない開回路状態に切り替るのに伴い電池電圧が変化していく過程で測定された値であることが望ましい。

判定値としては、閉回路時の充電終止電圧と充電後の開回路時の電池電圧との差（ΔＶ_１）を用いることができる。ここで、充電後の開回路時の電池電圧には、充電後のある設定時間後（Δｔ_１）の開回路の電池電圧を用いる。設定時間としては特に限定されないが、１秒〜１時間程度が望ましい。

または判定値として閉回路時の放電終止電圧と放電後の開回路時の電池電圧との差（ΔＶ_２）を用いることもできる。充電の場合と同様、放電の場合も放電後の開回路時の電池電圧には、放電後のある設定時間後（Δｔ_２）の開回路の電池電圧を用いる。設定時間は特に限定されないが、１秒〜１時間程度が望ましい。

特に充放電の電流値が充放電サイクルや充放電中に頻繁に変わる場合は電流値により開回路時の電池電圧も大きく変化する。そのため、判定値としてΔＶ_１を閉回路時の充電終止電流（Ｉ_１）で割った見かけ上の抵抗値Ｒ_１（ΔＶ_１／Ｉ_１）、またはΔＶ_２を閉回路時の放電終止電流（Ｉ_２）で割った見かけ上の抵抗値Ｒ_２（ΔＶ_２／Ｉ_２）を用いるのが好ましい。

判定値と比較して劣化度合いを推定するのに用いる基準値は、あらかじめ磁気記憶媒体や不揮発性メモリなどからなる記憶部４に記憶されている。基準値としては判定値と比較可能な値である。基準値は理論値、例えば劣化が起こる前のリチウム二次電池についてあらかじめ設定した値を用いる。一般的に、同じ種類の電池であっても、一つ一つの電池によって電池特性が若干異なるため、基準値は電池ごとに設定することが望ましい。電池が複数個直列、並列につなぎ合わされている場合は、一つ一つの電池ではなく複数個の電池がつなぎ合わされてできる１つの電池パックとして基準値を設定していても構わない。また、基準値として、検出部２で電池電圧を検出する時点より前の充放電サイクルにおける判定値を用いることもできる。

比較部５は、検出したリチウム二次電池１の判定値と基準値との差を算出する。比較部５で比較される判定値は２つ以上あっても構わない。

そして判定部６は、比較部５での結果に基づいてリチウム二次電池１の劣化度合いを推定する。

次に、本実施の形態によるリチウム二次電池の劣化検出方法により推定したリチウム二次電池の劣化度合いに応じ、充電、放電、あるいはその両方を制御することで、更なる劣化を抑制する方法を、図３を用いて説明する。図３は本発明の実施の形態によるリチウム二次電池の劣化抑制器の概略構成を示すブロック図である。劣化抑制器９は上述の劣化検出器８にさらに制御部７を追加した構成を有する。

制御部７は判定部６が算出した劣化度合いに基づき、充電容量、放電容量、あるいはその両方を変更する。すなわち、劣化度合いに応じて劣化の進行を抑制するように充電容量、放電容量、あるいはその両方を強制的に減少させる。このように本実施の形態では推定した劣化度合いに基づいてリチウム二次電池１の充電または放電、あるいはその両方を制御する。劣化度合いを充放電制御にフィードバックすることでリチウム二次電池１の劣化を抑制することができる。この場合、充電、放電、あるいはその両方の時間をそれまでより短くする方法と、充電終止電圧を下げる、または放電終止電圧を上げるように電池の充放電電圧を変更する方法が挙げられる。定電圧充電を行う場合、充電時間をそれまでより短くすることで充電深度を低くし、リチウム二次電池１の劣化を抑制することができる。定電流充電を行う場合、充電終止電圧を下げることで充電深度を低くし、リチウム二次電池１の劣化を抑制することができる。また放電時間を短くしても放電終止電圧を上げても、放電終了時点の放電深度を浅くして残存容量を大きくすることでリチウム二次電池１の劣化を抑制することができる。

このように制御することで、リチウム二次電池１を満充電、完全放電、あるいはその両方を行っても、負極活物質層１１Ｂの充電深度を設定範囲内に保持することができる。そして充電の場合は充電器に、放電の場合は放電制御装置に本実施の形態による劣化抑制器９を適用することができる。

なお上述の劣化検出器８と、放電または充電を制御するための制御部７とを有する劣化抑制器９を、図４に示すようにリチウム二次電池１の電池パック２１の筐体２０に内蔵させてもよい。図４は本発明の実施の形態によるリチウム二次電池の劣化抑制器を内蔵した電池パックの構成図である。なお配線などの詳細は省略して示している。

すなわち、電池パック２１は劣化抑制器９と、その劣化抑制対象であるリチウム二次電池１とを有する。リチウム二次電池１は１個でも複数でもよく、また角形でも円筒形でもよい。劣化抑制器９はＩＣチップ化されていても構わない。その場合、充放電の電流、電圧、温度などの電池制御用ＩＣ回路と一体化されていてもよい。

また図５に示すように、リチウム二次電池１を充電する充電器２４に劣化抑制器９を含めてもよい。図５は本発明の実施の形態によるリチウム二次電池の劣化抑制器を用いた充電器のブロック図である。

すなわちこのような充電器２４は、充電を制御するための制御部７を含む、リチウム二次電池１の劣化抑制器９と、リチウム二次電池１に充電する充電部２３とを有する。充電部２３はＡＣ電源などの外部電源２２からの電圧を整流したり、電圧変換したり、電流を制御したりする。そして劣化抑制器９の制御により電圧や電流を調節する。このような充電器２４でも、劣化抑制器９はＩＣチップ化されていても構わない。その場合、充電の電流、電圧、温度などの充電制御用ＩＣ回路と一体化されていてもよい。

本発明が効果を発揮するのはリチウム二次電池１の負極１１が、ＳｉまたはＳｎの少なくとも１種の元素を含む負極活物質を有する場合である。具体的には、例えばＳｉまたはＳｎ単体、ＳｉまたはＳｎを含む合金、ＳｉまたはＳｎと酸素とを含む化合物、およびＳｉまたはＳｎと窒素とを含む化合物が挙げられる。これらは単独で負極活物質層１１Ｂを構成してもよく、２種以上が組み合わさって負極活物質層１１Ｂを構成してもよい。なお、ＳｉまたはＳｎと窒素を含む化合物は、さらに酸素を含んでもよい。２種以上が組み合わさって負極活物質層１１Ｂを構成する例として、ＳｉまたはＳｎと酸素と窒素を含む化合物ＳｉＯ_ｘＮ_ｙ、ＳｎＯ_ｘＮ_ｙが挙げられる。また、ＳｉまたはＳｎと酸素との比率が異なる複数のＳｉＯ_ｘ、ＳｎＯ_ｘの酸化物からなる負極活物質が挙げられる。また、Ｓｉ、Ｓｎを含む負極活物質は結晶であっても、非晶質であっても構わない。

合金の場合、合金に含まれるＳｉおよびＳｎ以外の金属元素Ｍは、リチウムと合金を形成しない金属元素であることが望ましい。金属元素Ｍは、化学安定な電子伝導体であれば特に制限はないが、例えば、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）およびニッケル（Ｎｉ）よりなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。金属元素Ｍは、１種が単独で合金に含まれていてもよく、２種以上が合金に含まれていてもよい。合金におけるＳｉまたはＳｎと金属元素Ｍのモル比は、特に制限はないが、下記範囲が好ましい。

金属元素ＭがＴｉの場合、０＜Ｔｉ／Ｓｉ＜２が好ましく、０．１≦Ｔｉ／Ｓｉ≦１．０が特に好ましい。

金属元素ＭがＣｕの場合、０＜Ｃｕ／Ｓｉ＜４が好ましく、０．１≦Ｃｕ／Ｓｉ≦２．０が特に好ましい。

金属元素ＭがＮｉの場合、０＜Ｎｉ／Ｓｉ＜２が好ましく、０．１≦Ｎｉ／Ｓｉ≦１．０が特に好ましい。

金属元素ＭがＴｉの場合、０＜Ｔｉ／Ｓｎ＜２が好ましく、０．１≦Ｔｉ／Ｓｎ≦１．０が特に好ましい。

金属元素ＭがＣｕの場合、０＜Ｃｕ／Ｓｎ＜４が好ましく、０．１≦Ｃｕ／Ｓｎ≦２．０が特に好ましい。

金属元素ＭがＮｉの場合、０＜Ｎｉ／Ｓｎ＜２が好ましく、０．１≦Ｎｉ／Ｓｎ≦１．０が特に好ましい。

Ｓｉと酸素とを含む化合物は、特に制限はないが、一般式（１）：ＳｉＯ_ｘ（ただし、０＜ｘ＜２）で表される組成を有することが望ましい。ここで、酸素元素の含有量を示すｘ値は、０．０１≦ｘ≦１であることがさらに好ましい。

Ｓｉと窒素とを含む化合物は、特に制限はないが、一般式（２）：ＳｉＮ_ｙ（ただし、０＜ｙ＜４／３）で表される組成を有することが望ましい。ここで、窒素元素の含有量を示すｙ値は、０．０１≦ｙ≦１であることがさらに好ましい。

Ｓｎと酸素とを含む化合物は、特に制限はないが、一般式（１）：ＳｎＯ_ｘ（ただし、０＜ｘ＜２）で表される組成を有することが望ましい。ここで、酸素元素の含有量を示すｘ値は、０．０１≦ｘ≦１であることがさらに好ましい。

Ｓｎと窒素とを含む化合物は、特に制限はないが、一般式（２）：ＳｎＮ_ｙ（ただし、０＜ｙ＜４／３）で表される組成を有することが望ましい。ここで、窒素元素の含有量を示すｙ値は、０．０１≦ｙ≦１であることがさらに好ましい。

ＳｉまたはＳｎを含む負極活物質が、ＳｉまたはＳｎ単体以外に、ＳｉまたはＳｎを含む合金、ＳｉまたはＳｎと酸素を含む化合物、またはＳｉまたはＳｎと窒素を含む化合物であっても、リチウムイオンの受け入れ、取り出しの充放電反応に大きな違いはない。これは充放電反応が基本的にＳｉまたはＳｎとリチウムとの合金化反応であり、ＳｉまたはＳｎの合金中の金属元素Ｍ、化合物中の酸素、窒素などは実質的に充放電反応に関与しないためである。

したがって、ＳｉまたはＳｎを含む合金、ＳｉまたはＳｎと酸素とを含む化合物、またはＳｉまたはＳｎと窒素とを含む化合物もＳｉ、Ｓｎ単体と同様のメカニズムで充放電サイクル劣化を起こすので、これらの合金あるいは化合物についても、ＳｉまたはＳｎ単体と同様に、電池が満充電状態、完全放電状態で負極活物質を未満充電の状態に設定する必要がある。すなわち、負極活物質は電池が満充電状態で９０％以下の未満充電状態であり、電池が完全放電状態で１０％以上の未満充電状態に設定する必要がある。

（実施例）
次に、実施例に基づいて具体的に説明するが、以下の実施例は本発明を限定するものではない。

本実施例では、本発明によるリチウム二次電池の劣化検出方法および劣化抑制方法を、正極活物質にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、負極活物質に酸化ケイ素ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝０．３）を用いたリチウム二次電池に適用した。実施例および比較例ともに、以下の要領で負極１１およびリチウム二次電池１を作製し、そのサイクル寿命と放電容量について評価した。

（１）負極の作製
電子ビーム（ＥＢ）加熱部（図示せず）を具備する蒸着装置を用いて、負極１１を作製した。蒸着装置は、酸素ガスをチャンバー内に導入するためのガス管（図示せず）と、ノズルを具備する。ノズルは、真空チャンバー内に導入された配管に接続されている。配管は、マスフローコントローラを経由して、酸素ボンベと接続されている。ノズルからは、純度９９．７％の酸素ガスを、流量８０ｓｃｃｍで放出し、真空チャンバー内に酸素雰囲気を形成した。ノズルの上方には、厚さ２０μｍの電解銅箔よりなる負極集電体１１Ａを固定する固定台を設置した。固定台の鉛直下方には、蒸発源であるターゲットを設置した。ターゲットには、純度９９．９９９９％のケイ素単体を用いた。

加速電圧−８ｋＶ、エミッション電流５００ｍＡの電子ビームをターゲットに照射して、ケイ素単体を蒸発させた。ケイ素単体の蒸気を、酸素雰囲気を通過させた後、固定台に設置した銅箔よりなる負極集電体１１Ａ上に、ケイ素と酸素とを含む化合物を２０分間体積することで、負極活物質層１１Ｂを形成した。こうして負極１１を作製した。

負極活物質層１１Ｂに含まれる酸素量を燃焼法により定量しケイ素と酸素とを含む化合物の組成を求めたところ、組成はＳｉＯ_０．３であった。またＸ線回折分析を行ったところ、負極集電体１１ＡのＣｕに帰属される結晶性のピークの他、１５°≦２θ≦４０°の位置にブロードなピークが検出された。Ｘ線回折分析の結果は、堆積したケイ素と酸素を含む化合物は非晶質であることを示している。このようにして作製した負極活物質層１１Ｂの厚さは約９．５μｍである。

上記負極を再度、上記真空蒸着装置中に導入し、酸素ガスの放出を中止し、真空中で抵抗加熱によって金属Ｌｉターゲット（本庄ケミカル（株）製）からリチウムを蒸発させ、負極の両面にリチウムを蒸着した。蒸着量は、負極の搬送速度を変えることで変化させ、任意の量のリチウムを負極表面上に蒸着した。このリチウムの蒸着量を変化させることによって、負極の不可逆容量を補填し、電池が満充電状態および完全放電状態での負極活物質の未満充電状態を制御した。

なお、負極１１は、ＳｉＯ_０．３の薄膜を作製後、いったん１００℃で１０時間真空乾燥した後、露点−６０℃以下の乾燥雰囲気において室温で保管した。その後、後述のように所定量のリチウムを蒸着により付与した。リチウム蒸着後も同様に、負極１１を露点−６０℃以下の乾燥雰囲気に保管した。

（２）正極の作製
Ｌｉ_２ＣＯ_３とＣｏＣＯ_３とを所定のモル比で混合し、９５０℃で加熱することによって合成したＬｉＣｏＯ_２を、４５μｍ以下の大きさに分級して正極活物質として用いた。正極活物質１００重量部に対して、導電剤としてアセチレンブラックを５重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン４重量部、分散媒として適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、充分に混合し、正極合剤ペーストを調製した。

この正極合剤ペーストを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体１０Ａに塗布、乾燥、圧延することで、正極集電体１０Ａと、その上に担持された正極活物質層１０Ｂからなる正極１０を作製した。

正極１０は露点−６０℃以下のドライ雰囲気において室温で保管し、使用に際しては、電池を構成する直前に８０℃で真空乾燥した。

（３）リチウム二次電池の作製
図２に示す構成を有するリチウム二次電池１を以下の手順で作製した。まず、上記（１）および（２）で得られた正極１０と負極１１とを、それぞれ所定のサイズに裁断した。正極集電体１０Ａには、アルミニウム製の正極リード１４の一端を接続した。負極集電体１１Ａには、ニッケル製の負極リード１５の一端を接続した。その後、正極１０と負極１１とを、両極板より幅が広い厚さ２０μｍのポリエチレン樹脂製微多孔フィルムからなるセパレータ１２を介して積層し、極板群を構成した。極板群を、露点が−６０℃の乾燥雰囲気中に設置した乾燥オーブン中で、６０℃で真空乾燥を１０時間行い、群中に含まれる水分を排出した。なお、極板群を構成する前にも、セパレータ１２および他の電池部材を充分に乾燥し、リチウム二次電池１中に持ち込まれる水分を低減させた。極板群の外面をセパレータ１２で包み込んだ後、袋状の外装ケース１３に収容した。次いで、非水電解質を外装ケース１３内に注液し、極板群に含浸させた。正極リード１４、負極リード１５の他端を外装ケース１３から突出させた状態で、外装ケース１３の開口部を熱融着して封じた。

なお非水電解質には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合非水溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。この非水電解質の酸量および酸成分を定性・定量したところ、主成分はフッ酸であり、その総量は１８ｐｐｍであった。

（４）充放電サイクル試験評価
２０℃に設定した恒温槽の中で、作製したリチウム二次電池１に対し以下の条件で充放電サイクルを繰り返した。リチウム二次電池１を、１Ｃの一定電流で電池電圧が４．２０Ｖになるまで充電し、次いで４．２０Ｖの一定電圧で、電流値が０．０５Ｃになるまで充電する。その後、１Ｃの一定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電した。このような充放電操作を繰り返し、理論上の放電容量を１００とし各サイクルの放電容量を評価した。

本実施の形態による劣化検出方法を、図１に示す劣化検出器８を用いて上記（４）の充放電サイクル試験評価に適用した。上記（１）、（２）、（３）に従い、それぞれ任意の量のリチウムを蒸着した負極１１を用いて、電池Ａおよび電池Ｂを作製した。各電池について、リチウムの蒸着量を（表１）に示す。電池Ａは満充電状態で負極１１が完全充電状態（充電深度が１００％）になるように、電池Ｂでは完全放電状態で負極１１が完全放電状態（充電深度が０％）になるように設定した。

電池Ａ、Ｂについて、本実施の形態による劣化検出方法を適用して、上記（４）の充放電サイクル試験評価を行った。各サイクルに対する劣化度合いは理論上の放電容量と各サイクルの放電容量の差として表した。

電池Ａの場合、ΔＶ_１は充電での閉回路時の終止電池電圧である４．２Ｖ、開回路時の電池電圧として充電後１０分後に測定した電池電圧の差とした。また、見かけ上の抵抗値Ｒ_１はΔＶ_１と終止電流値である０．０５Ｃを用いて算出した。結果を（表２）に示す。それぞれのサイクルでのＲ_１は１サイクル目のＲ_１を１とした場合の相対値である。

電池Ｂの場合、ΔＶ_２は放電での閉回路時の終止電池電圧である２．５Ｖ、開回路時の電池電圧として放電後１０分後に測定した電池電圧の差とした。また、見かけ上の抵抗値Ｒ_２はΔＶ_２と終止電流値である１．０Ｃを用いて算出した。結果を（表３）に示す。それぞれのサイクルでのＲ_２は１サイクル目のＲ_２を１とした場合の相対値である。

（表２）、（表３）に示した結果から明らかなように、電池Ａ、電池Ｂはともに、放電容量が充放電サイクル進行に伴い大きく劣化している。未満充放電の状態で負極１１が使われない場合、このようにサイクル特性は明らかに大きく劣化する。ここで重要なことは、劣化度合いと、ΔＶ_１およびΔＶ_２または、Ｒ_１およびＲ_２とは極めてよく相関していることである。すなわち、本実施の形態による劣化検出方法に従い、ΔＶ_１またはΔＶ_２、またはＲ_１またはＲ_２を用いることで劣化度合いを精度よく推定できる。

次に上記（１）、（２）、（３）に従って、それぞれ所定の量のリチウムを蒸着した負極１１を用いて電池Ｃ〜電池Ｆを作製した。各電池について、電池完全放電時の負極の未満充電の程度（％）、電池満充電時の負極の未満充電の程度（％）および、蒸着したリチウム量を（表４）に示す。

また電池Ｃ、Ｄと同じリチウム量を蒸着した負極を有し、本実施の形態による劣化抑制方法を適用せずに劣化度合いに応じて充電時間を変化しない電池を比較電池Ａとした。電池Ｅ、Ｆと同じリチウム量を蒸着した負極を有し、本実施の形態による劣化抑制方法を適用せず、劣化度合いに応じ放電時間を変更しない電池を比較電池Ｂとした。

（表４）に示すように、電池Ｃ、Ｄおよび比較電池Ａは、電池が満充電状態で負極が完全充電状態（充電深度１００％）に設定されており、電池Ｅ、Ｆおよび比較電池Ｂは、電池が完全放電状態で負極が完全放電状態（充電深度０％）に設定されている。

そしてこれらの電池について電池Ａと同様にして上記（４）の充放電サイクル試験評価を行った。各サイクルの劣化度合いは理論上の放電容量と各サイクルの放電容量の差として表した。

電池Ｃ、Ｄの場合、ΔＶ_１は充電での閉回路時の終止電池電圧である４．２Ｖ、開回路時の電池電圧として充電後１０分後に測定した電池電圧の差とした。また、Ｒ_１はΔＶ_１と終止電流値である０．０５Ｃを用いて算出した。

ここで、劣化度合いが２０％を超えた場合、電池Ｃの充電時間を９０％に短くするように設定しなおすことで劣化の進行を抑制し、充放電サイクルを継続させた。また、劣化度合いが２０％を超えた場合、電池Ｄの充電終止電圧を０．１Ｖごとに下げるように設定しなおすことで劣化の進行を抑制し、充放電サイクルを継続させた。２００サイクル目の結果を（表５）に示す。２００サイクル目でのＲ_１は１サイクル目のＲ_１を１とした場合の相対値である。

電池Ｅ、Ｆの場合、ΔＶ_２は放電での閉回路時の終止電池電圧である２．５Ｖ、開回路時の電池電圧として放電後１０分後に測定した電池電圧の差とした。また、Ｒ_２はΔＶ_２と終止電流値である１．０Ｃを用いて算出した。

ここで、劣化度合いが２０％を超えた場合、電池Ｅの放電時間を９０％に短くするように設定しなおすことで劣化の進行を抑制し、充放電サイクルを継続させた。また、劣化度合いが２０％を超えた場合、電池Ｆの放電終止電圧が０．１Ｖ上昇するように設定しなおすことで劣化の進行を抑制し、充放電サイクルを継続させた。２００サイクル目の結果を（表６）に示す。２００サイクル目でのＲ_２は１サイクル目のＲ_２を１とした場合の相対値である。

（表５）、（表６）に示した結果から明らかなように、本実施の形態による劣化抑制方法を適用した電池Ｃ〜Ｆではそれぞれサイクル劣化の進行が抑制され、比較電池Ａおよび比較電池Ｂに較べ、大幅にサイクル特性が改善されている。

すなわち、本実施の形態によるリチウム二次電池の劣化抑制方法に従い、リチウム二次電池の閉回路時の充電終止電圧と充電後の開回路時の電池電圧との差ΔＶ_１、または閉回路時の放電終止電圧と放電後の開回路時の電池電圧との差ΔＶ_２、またはΔＶ_１を閉回路時の充電終止電流（Ｉ_１）で割った見かけ上の抵抗値Ｒ_１、またはΔＶ_２を閉回路時の放電終止電流（Ｉ_２）で割った見かけ上の抵抗値Ｒ_２を用いることで劣化度合いを精度よく推定できる。その推定結果を基にリチウム二次電池の充電および放電を制御することで劣化の進行を大幅に抑制することができる。

本発明によれば、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質を有する正極と、ケイ素、スズからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む負極活物質を有する負極と、リチウムイオン伝導性の電解質とを用いたリチウム二次電池について、サイクル特性の劣化度合いを検出し、劣化を抑制することで、リチウム二次電池の長期間に渡る使用を可能とする。

本発明の実施の形態によるリチウム二次電池の劣化検出器の概略構成を示すブロック図 本発明の実施の形態による劣化検出器の劣化推定対象となるリチウム二次電池の一例であるラミネート式電池の構成の概略を示す断面図 本発明の実施の形態によるリチウム二次電池の劣化抑制器の概略構成を示すブロック図 本発明の実施の形態によるリチウム二次電池の劣化抑制器を内蔵した電池パックの構成図 本発明の実施の形態によるリチウム二次電池の劣化抑制器を用いた充電器のブロック図

符号の説明

１ リチウム二次電池
２ 検出部
３ 算出部
４ 記憶部
５ 比較部
６ 判定部
７ 制御部
８ 劣化検出器
９ 劣化抑制器
１０ 正極
１０Ａ 正極集電体
１０Ｂ 正極活物質層
１１ 負極
１１Ａ 負極集電体
１１Ｂ 負極活物質層
１２ セパレータ
１３ 外装ケース
１４ 正極リード
１５ 負極リード
２０ 筐体
２１ 電池パック
２２ 外部電源
２３ 充電部
２４ 充電器

Claims (17)

1. リチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質を有する正極と、
   ケイ素と、スズの少なくとも一方の元素を含む負極活物質を有する負極と、
   リチウムイオン伝導性を有し、前記正極と前記負極とに介在する電解質と、を含むリチウム二次電池の劣化検出方法であって、
   前記リチウム二次電池の閉回路時の充電終止電圧と充電後の開回路時の電圧の組、および閉回路時の放電終止電圧と放電後の開回路時の電圧の組の少なくともいずれかの組を検出する第１ステップと、
   検出された電圧の組より判定値を算出する第２ステップと、
   前記判定値と、あらかじめ記憶した基準値と比較する第３ステップと、
   前記第３ステップでの比較結果に基づき、前記リチウム二次電池の劣化度合いを推定する第４ステップと、を備えたリチウム二次電池の劣化検出方法。
2. 前記判定値が閉回路時の充電終止電圧と充電後の開回路時の電圧との差（ΔＶ_１）であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池の劣化検出方法。
3. 前記判定値が、閉回路時の充電終止電圧と充電後の開回路時の電圧との差（ΔＶ_１）と閉回路時の充電終止電流（Ｉ_１）とを用いて、
   Ｒ_１＝ΔＶ_１／Ｉ_１
   の関係式で求められる充電終止時の見かけ上の抵抗値Ｒ_１であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池の劣化検出方法。
4. 前記判定値が閉回路時の放電終止電圧と放電後の開回路時の電圧との差（ΔＶ_２）であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池の劣化検出方法。
5. 前記判定値が、閉回路時の放電終止電圧と放電後の開回路時の電圧との差（ΔＶ_２）と閉回路時の放電終止電流（Ｉ_２）とを用いて、
   Ｒ_２＝ΔＶ_２／Ｉ_２
   の関係式で求められる放電終止時の見かけ上の抵抗値Ｒ_２であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池の劣化検出方法。
6. 請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の劣化検出方法における前記第１ステップから前記第４ステップと、
   前記第４ステップで推定した前記劣化度合いに基づいて前記リチウム二次電池の充電を制御する第５ステップを備えたリチウム二次電池の劣化抑制方法。
7. 前記第５ステップにおいて充電時間を短くすることを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池の劣化抑制方法。
8. 前記第５ステップにおいて充電終止電圧を下げることを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池の劣化抑制方法。
9. 請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の劣化検出方法における前記第１ステップから前記第４ステップと、
   前記第４ステップで推定した前記劣化度合いに基づいて前記リチウム二次電池の放電を制御する第５ステップを備えたリチウム二次電池の劣化抑制方法。
10. 前記第５ステップにおいて放電時間を短くすることを特徴とする請求項９に記載のリチウム二次電池の劣化抑制方法。
11. 前記第５ステップにおいて放電終止電圧を上げることを特徴とする請求項９に記載のリチウム二次電池の劣化抑制方法。
12. リチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質を有する正極と、
    ケイ素と、スズの少なくとも一方の元素を含む負極活物質を有する負極と、
    リチウムイオン伝導性を有し、前記正極と前記負極とに介在する電解質と、を含むリチウム二次電池の劣化検出器であって、
    前記リチウム二次電池の閉回路時の充電終止電圧と充電後の開回路時の電圧の組、および閉回路時の放電終止電圧と放電後の開回路時の電圧の組の少なくともいずれかの組を検出する検出部と、
    検出された電圧の組より判定値を算出する算出部と、
    前記判定値と、あらかじめ記憶した基準値と比較する比較部と、
    前記比較部での比較結果に基づき、前記リチウム二次電池の劣化度合いを推定する判定部と、を備えたリチウム二次電池の劣化検出器。
13. 請求項１２に記載の劣化検出器と、
    前記判定部が推定した前記劣化度合いに基づいて前記リチウム二次電池の充電を制御する制御部と、を備えたリチウム二次電池の劣化抑制器。
14. 請求項１２に記載の劣化検出器と、
    前記判定部が推定した前記劣化度合いに基づいて前記リチウム二次電池の放電を制御する制御部と、を備えたリチウム二次電池の劣化抑制器。
15. 請求項１３に記載の劣化抑制器と、前記リチウム二次電池とを具備する電池パック。
16. 請求項１３に記載の劣化抑制器と、前記リチウム二次電池に充電する充電部とを具備する充電器。
17. 請求項１４に記載の劣化抑制器と、前記リチウム二次電池とを具備する電池パック。

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