JPWO2015025402A1 - リチウムイオン電池の充放電制御方法および充放電制御装置 - Google Patents

Abstract

負極活物質を有しており充放電制御装置に接続されているリチウムイオン電池の充放電制御方法は、充放電制御装置により、リチウムイオン電池の充放電状態に関する電池情報を取得し、その電池情報に基づいて、リチウムイオン電池の劣化状態を判定し、その劣化状態の判定結果に基づいて、リチウムイオン電池の充放電に対する電圧範囲を変更する。

Description

本発明は、リチウムイオン電池の充放電制御方法および充放電制御装置に関する。

近年、環境保護や省エネルギーの観点から、エンジンとモータを動カ源として併用するハイブリッド自動車や、エンジンを持たずにモータのみを動力源として使用する電気自動車が開発され、製品化されている。電気を繰り返し充放電可能な二次電池は、このようなハイブリッド自動車や電気自動車の電源（エネルギー源）として、必須の構成要素となっている。なかでも、リチウムイオン電池は、その動作電圧が高く、高い出力を得やすい高エネルギー密度の二次電池である。そのため、ハイブリッド自動車や電気自動車の電源として、近年益々重要性が増している。

従来、リチウムイオン電池において高出力化および高エネルギー密度化を実現するために、大容量な活物質を用いることが知られている。しかしながら、大容量な活物質として一般的に知られるシリコンやＳｉＯ等の活物質は、充放電時の膨張・収縮が大きい。そのため、こうした活物質を用いた電池において充放電を繰り返すと、活物質の崩壊や孤立化による劣化が起こりやすく、サイクル特性が悪いという課題があった。

上記のような課題を解決するための技術として、下記の特許文献１には、電極材料への被覆性が高く、密着性が高いバインダを用いることにより、活物質の劣化を抑えることが開示されている。

日本国特開２０１３−３３６９２号公報

特許文献１では、バインダの材料を工夫して活物質の劣化を抑えることにより、リチウムイオン電池のサイクル特性の悪化を防止している。しかし、このようなバインダを用いたとしても、活物質の劣化を完全に抑えるのは困難であるため、サイクル特性を効果的に改善することはできない。

本発明によるリチウムイオン電池の充放電制御方法は、負極活物質を有しており充放電制御装置に接続されているリチウムイオン電池の充放電制御方法であって、充放電制御装置により、リチウムイオン電池の充放電状態に関する電池情報を取得し、その電池情報に基づいて、リチウムイオン電池の劣化状態を判定し、その劣化状態の判定結果に基づいて、リチウムイオン電池の充放電に対する電圧範囲を変更するものである。
本発明による充放電制御装置は、負極活物質を有するリチウムイオン電池の充放電を制御するものであって、リチウムイオン電池の充放電状態に関する電池情報を取得する電池情報取得部と、電池情報取得部により取得された電池情報に基づいて、リチウムイオン電池の劣化状態を判定する劣化状態判定部と、劣化状態判定部による劣化状態の判定結果に基づいて、リチウムイオン電池の充放電に対する電圧範囲を変更する電圧範囲変更部と、を備える。

本発明によれば、リチウムイオン電池のサイクル特性を効果的に改善することができる。

本発明の一実施形態による充放電制御装置の構成を示すブロック図である。 放電容量Ｑと、これに対応する電池電圧Ｖの測定結果との関係を示した放電曲線の一例を示す図である。 Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線の例を示す図である。 電池の劣化前に算出されたＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線とサイクル試験範囲の例を示す図である。 電池が劣化した状態で算出されたＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線とサイクル試験範囲の変更例を示す図である。 充放電制御装置により実行される充放電制御処理のフローチャートである。 初期状態の電池に対応する充放電カーブおよび劣化状態の電池に対応する充放電カーブの一例を示す図である。 電池を構成する電極体の構成例を示す図である。 電極体をシートの間に挟み込む様子を示す図である。 シートを熱溶着した様子を示す図である。 サイクル試験結果を示した表である。 実施例１のサイクル試験結果の詳細を示した表である。 実施例２のサイクル試験結果の詳細を示した表である。 比較例１のサイクル試験結果の詳細を示した表である。

（充放電制御装置の構成）
図１は、本発明の一実施形態による充放電制御装置１００の構成を示すブロック図である。図１に示した充放電制御装置１００は、二次電池であるリチウムイオン電池１０（以下、単に電池１０と称する）の充放電を制御するための装置であり、電池情報取得部１２と、劣化状態判定部１３と、電圧範囲変更部１４と、制御信号送信部１５とを機能的に有する。充放電制御装置１００は、電池１０およびコントローラ１１に接続されている。

電池情報取得部１２は、電池１０の充放電状態に関する電池情報として、充放電中の電池１０の端子間電圧（閉回路電圧）、電池１０に流れる電流、電池１０の充放電時間等の情報を取得する。電池情報取得部１２は、たとえば電圧計、電流計、タイマ等を用いてこれらの電池情報を取得することができる。電池情報取得部１２は、取得した各電池情報を劣化状態判定部１３に出力する。

劣化状態判定部１３は、電池情報取得部１２により取得された各電池情報に基づいて、電池１０の劣化状態、すなわち劣化の度合いを判定する。この劣化状態判定部１３による電池１０の劣化状態の判定方法については、後で詳細に説明する。劣化状態判定部１３は、電池１０の劣化状態を判定したら、その判定結果を電圧範囲変更部１４に出力する。

電圧範囲変更部１４は、劣化状態判定部１３による電池１０の劣化状態の判定結果に基づいて、電池１０の充放電に対する電圧範囲を変更する。すなわち、コントローラ１１において予め設定されている充電時の電池１０の上限電圧（充電上限電圧）および放電時の電池１０の下限電圧（放電下限電圧）に対して、これらを電池１０の劣化状態に応じて再設定するための値をそれぞれ算出する。この電圧範囲変更部１４による電圧範囲の変更方法についても、後で詳細に説明する。電圧範囲変更部１４は、充電上限電圧の再設定値および放電下限電圧の再設定値を算出したら、これらを変更後の電圧範囲を示す情報として制御信号送信部１５に出力する。

制御信号送信部１５は、電圧範囲変更部１４により電池１０の充放電に対する電圧範囲が変更されると、その変更後の電圧範囲を指示するための制御信号をコントローラ１１に送信する。すなわち、充電上限電圧の再設定値および放電下限電圧の再設定値を示す制御信号を生成し、コントローラ１１に出力する。

充放電制御装置１００は、以上説明したような各構成により、コントローラ１１を用いて電池１０の充放電制御を行うことができる。

コントローラ１１は、予め設定された電圧および電流の範囲内で電池１０の充放電が行われるように、充放電中の電池１０の通電状態を制御する。充放電制御装置１００の制御信号送信部１５から上記のようにして制御信号が送信されると、コントローラ１１は、その制御信号を受信し、受信した制御信号に基づいて、電池１０の充放電に対する電圧範囲を変更する。そして、変更後の電圧範囲に従って電池１０への通電を行う。

なお、充放電制御装置１００は、図１に示したような各構成部分を、たとえばＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ、ＨＤＤ等を用いて実現することができる。すなわち、ＲＯＭやＨＤＤに記録されている所定のプログラムに応じた処理を、ＲＡＭを利用してＣＰＵで実行することにより、上記の電池情報取得部１２、劣化状態判定部１３、電圧範囲変更部１４および制御信号送信部１５の各機能を充放電制御装置１００において具現化することができる。

（劣化状態の判定方法および電圧範囲の変更方法）
次に、劣化状態判定部１３による電池１０の劣化状態の判定方法および電圧範囲変更部１４による電池１０の充放電に対する電圧範囲の変更方法について説明する。

劣化状態判定部１３は、電池１０の劣化状態を判定するため、最初に、電池情報取得部１２からの電池情報が表す電池１０の電圧、電流および充放電時間に基づいて、電池１０の放電容量Ｑ、すなわち放電時に電池１０から放出された電気量の合計値を所定時間ごとに算出する。具体的には、電池１０が放電中のときに得られた電流の測定値を所定時間ごとに積算することで、放電容量Ｑを算出することができる。

こうして放電容量Ｑを算出したら、劣化状態判定部１３は、次に、放電容量Ｑの変化量ｄＱと電池電圧Ｖの変化量ｄＶとの割合を示すｄＶ／ｄＱを所定時間ごとに算出する。具体的には、所定時間ごとに得られた放電容量Ｑの算出結果と、このときの電圧および電流の各測定値から、所定時間ごとの放電容量Ｑの変化量ｄＱと電池電圧Ｖの変化量ｄＶを算出し、これらの算出結果に基づいてｄＶ／ｄＱを算出することができる。

上記のようにして電池１０の放電容量ＱおよびｄＶ／ｄＱを所定時間ごとに算出したら、劣化状態判定部１３は、これらの算出結果を基に、放電容量ＱとｄＶ／ｄＱの関係を示すＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線を算出する。具体的には、横軸を放電容量Ｑの値とし、縦軸をｄＶ／ｄＱの値として、所定時間ごとに算出されたこれらの値をグラフ化することで、Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線を算出することができる。

図２は、劣化状態判定部１３により算出された放電容量Ｑと、これに対応する電池電圧Ｖの測定結果との関係を示した放電曲線の一例を示す図である。この放電曲線は、電池１０を満充電状態（放電容量０）から、それ以上の放電が不可能である完全放電状態（最大放電容量Ｑｍａｘ）まで放電させたときの電池電圧Ｖの変化の様子を示している。図２から、電池１０の放電が進んで放電容量Ｑが大きくなるにつれて、電池電圧Ｖが低下していくことが分かる。

図３は、劣化状態判定部１３により算出されたＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線の例を示す図である。このＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線は、電池１０を満充電状態（放電容量０）から完全放電状態（最大放電容量Ｑｍａｘ）まで放電させたときの放電容量ＱとｄＶ／ｄＱの関係の一例を示している。

図３のＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線では、放電容量Ｑ_Ａ、Ｑ_Ｂ、Ｑ_ＣおよびＱ_Ｄの各位置において、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤに示す４つの特徴的な特異点（ピーク点）が現れている。これらの特異点の位置や数は、電池１０の電極材料や活物質の種類に応じて決定される。たとえば、ＳｉＯ（酸化シリコン）を負極活物質として、これと黒鉛を混合した材料を電池１０の負極に用いた場合は、図２のようなＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線を得ることができる。この場合、特異点Ｂ、ＣおよびＤは、負極材料である黒鉛が負極での放電反応に寄与していることを示しており、特異点Ａは、負極活物質であるＳｉＯが負極での放電反応に寄与していることを示している。すなわち、放電容量ＱがＱ_Ｂ以下の範囲では、黒鉛からリチウムイオンが放出されており、放電容量ＱがＱ_Ｂよりも大きい範囲では、ＳｉＯからリチウムイオンが放出されている。

劣化状態判定部１３は、図３のようなＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線を算出したら、これに基づいて、電池１０の劣化状態を次のようにして判定する。

図４は、電池１０の劣化前に算出されたＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線とサイクル試験範囲の例を示す図である。この図４では、電池１０の充電状態（ＳＯＣ）が２５％から７５％の範囲をサイクル試験範囲として、この範囲内で電池１０の充放電を連続的に繰り返した場合に電池１０が劣化する前の状態で算出されたＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線の例を示している。図４のＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線において、放電容量Ｑ_Ａ１、Ｑ_Ｂ１、Ｑ_Ｃ１およびＱ_Ｄ１の各位置に現れている劣化前の特異点Ａ_１、Ｂ_１、Ｃ_１およびＤ_１は、図３の特異点Ａ、Ｂ、ＣおよびＤにそれぞれ対応している。また、ＳＯＣが０％のときの最大放電容量Ｑｍａｘ１は、図３の完全放電状態における最大放電容量Ｑｍａｘに対応している。なお、電池１０の充放電中には、劣化状態判定部１３において、図中のサイクル試験範囲に対応する部分のＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線のみが算出される。

図５は、電池１０が劣化した状態で算出されたＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線とサイクル試験範囲の変更例を示す図である。充放電が繰り返されて電池１０の劣化が進むと、それに応じて算出されるＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線が変化していき、各特異点の位置が図の左側方向に徐々に移動する。その結果、図５に示すように、劣化後の特異点Ｂ_２が変更前のサイクル試験範囲内に入ってしまうことがある。なお、図５において、放電容量Ｑ_Ａ２、Ｑ_Ｂ２、Ｑ_Ｃ２およびＱ_Ｄ２の各位置に現れている劣化後の特異点Ａ_２、Ｂ_２、Ｃ_２およびＤ_２は、図４に示した劣化前の特異点Ａ_１、Ｂ_１、Ｃ_１およびＤ_１にそれぞれ対応している。また、劣化後の最大放電容量Ｑｍａｘ２は、図４に示した劣化前の最大放電容量Ｑｍａｘ１に対応しており、これらは同じｄＶ／ｄＱの値を示している。

上記のような状態において、サイクル試験範囲をそのまま変更せずに電池１０の充放電を繰り返すと、負極活物質であるＳｉＯが負極での充放電反応に寄与することでＳｉＯの劣化が進んでしまい、電池１０の劣化が加速されてしまうことになる。

そこで、図５のようなＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線が算出された場合、劣化状態判定部１３は、電池１０において負極活物質であるＳｉＯが負極での充放電反応に寄与していると判断して、電池１０が劣化状態にあるものと判定する。この判定結果は、劣化状態判定部１３から電圧範囲変更部１４に出力される。これにより、電池１０が劣化状態にあり、電池１０の充放電に対する電圧範囲を変更する必要があるとの警告が、劣化状態判定部１３から電圧範囲変更部１４に対して行われる。

劣化状態判定部１３では、以上説明したような方法により、電池１０の劣化状態を判定することができる。

電圧範囲変更部１４は、電池１０が劣化状態にあるとの判定結果を劣化状態判定部１３から受けると、図５のＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線に基づいて、ＳＯＣの再計算を行う。具体的には、図５に示すように、劣化後の最大放電容量Ｑｍａｘ２においてＳＯＣが０％となるように、放電容量ＱとＳＯＣとの関係を再計算する。このＳＯＣ再計算の結果に基づいて、変更後のＳＯＣにおいて２５％から７５％の範囲を特定することで、サイクル試験範囲を変更することができる。

上記のようにしてＳＯＣの再計算を行い、その結果に基づいてサイクル試験範囲を変更したら、電圧範囲変更部１４は、変更後のサイクル試験範囲に応じて、電池１０に対する充電上限電圧および放電下限電圧の再設定値をそれぞれ算出する。具体的には、図５のＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線を算出する際に電池情報取得部１２により取得された電池情報に基づいて、劣化後の電池１０におけるＳＯＣと電池電圧Ｖとの関係を求める。この関係を基に、ＳＯＣが７５％および２５％のときの電池電圧Ｖをそれぞれ求めることで、充電上限電圧および放電下限電圧の再設定値をそれぞれ算出することができる。

電圧範囲変更部１４では、以上説明したような方法により、電池１０の充放電に対する電圧範囲を変更することができる。また、たとえば日本国特開２００９−８００９３号公報に開示されたような方法で、正極と負極のそれぞれの放電容量と電圧との関係およびＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線を求め、この正極、負極のＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線を用いて、電池１０の劣化状態を判定してもよい。

（充放電制御処理）
次に、電池１０の充放電制御を行う際に充放電制御装置１００により実行される充放電制御処理について説明する。図６は、充放電制御装置１００により実行される充放電制御処理のフローチャートである。

ステップＳ１０１において、充放電制御装置１００は、電池情報取得部１２により、電池１０の充放電状態に関する電池情報を取得する。ここでは、前述のように、電池１０の端子間電圧、電流、充放電時間等を電池情報として取得する。電池情報取得部１２は、取得した電池情報を劣化状態判定部１３に送信する。

ステップＳ１０２において、充放電制御装置１００は、ステップＳ１０１で取得した電池情報に基づいて、劣化状態判定部１３により、電池１０の劣化状態を計算する。ここでは、前述のような方法で電池情報からＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線を算出することにより、電池１０の劣化状態を計算する。

ステップＳ１０３において、充放電制御装置１００は、ステップＳ１０２の劣化状態の計算で求められたＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線に基づいて、劣化状態判定部１３により、電池１０が劣化状態にあるか否かを判定する。ここでは、図５で説明したように、Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線において電池１０の充放電範囲内に、負極活物質であるＳｉＯが負極での充放電反応に寄与していることを示す特定の特異点（図５の特異点Ｂ_２）が検出されたか否かを判断することで、電池１０が劣化状態にあるか否かを判定する。その結果、劣化状態にあると判定した場合は、その判定結果を劣化状態判定部１３から電圧範囲変更部１４に送信することにより、電圧範囲の変更に対する警告を行ってステップＳ１０４に進む。一方、劣化状態にないと判定した場合は、ステップＳ１０１に戻る。この場合、所定時間待機した後に、ステップＳ１０１〜Ｓ１０３の処理が再度実行される。

なお、ステップＳ１０３において電池１０が劣化状態にあると判定するための条件を、上記以外の条件としてもよい。たとえば、図５に示したＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線において、特異点Ａ_２、Ｂ_２にそれぞれ対応する放電容量Ｑ_Ａ２、Ｑ_Ｂ２の中間点をとり、この中間点が電池１０の充放電範囲内に達したときに、電池１０が劣化状態にあると判定する。このようにしても、負極活物質であるＳｉＯの劣化はそれほど進まず、電池１０の劣化を抑えられること判明した。これ以外にも、ステップＳ１０２で算出されたＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線を基に、様々な条件を用いて、電池１０が劣化状態にあるか否かを判定することができる。

ステップＳ１０４において、充放電制御装置１００は、ステップＳ１０３の劣化状態の判定結果に基づいて、電圧範囲変更部１４により、ＳＯＣの再計算を行う。ここでは、図５で説明したように、ステップＳ１０２で求められたＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線を用いて、電池１０の劣化状態に合わせて放電容量ＱとＳＯＣとの関係を再計算する。

ステップＳ１０５において、充放電制御装置１００は、ステップＳ１０４のＳＯＣ再計算の結果に基づいて、電圧範囲変更部１４により、電池１０に対する充電上限電圧および放電下限電圧を変更する。ここでは、ステップＳ１０４で再計算された放電容量ＱとＳＯＣの関係に従って電池１０の充放電電圧の範囲を再設定し、その範囲に合わせて、充電上限電圧および放電下限電圧の再設定値をそれぞれ算出する。なお、このとき、充電上限電圧と放電下限電圧のいずれか一方のみを変更してもよい。電圧範囲変更部１４は、算出したこれらの再設定値を制御信号送信部１５に送信する。これにより、制御信号送信部１５からコントローラ１１に対して、変更後の充電上限電圧および放電下限電圧に応じた制御信号が送信され、電池１０の充放電電圧の範囲が変更される。

ステップＳ１０５を実行したら、充放電制御装置１００は、図６の充放電制御処理を終了する。そして、所定時間待機した後に、再び図６の充放電制御処理をステップＳ１０１から実行する。

なお、電圧範囲変更部１４は、ステップＳ１０３で劣化状態判定部１３から出力された警告を受けたときに、電池１０の充放電電圧の範囲を変更するか否かをユーザに選択させるようにしてもよい。この場合、ユーザが充放電電圧の範囲の変更を選択したときには、電圧範囲変更部１４において上記のステップＳ１０４およびＳ１０５の処理を実行する。一方、ユーザが充放電電圧の範囲の変更を選択しなかったときには、電圧範囲変更部１４においてステップＳ１０４およびＳ１０５の処理を実行せずに、そのまま図６の充放電制御処理を終了する。

ここで、充電上限電圧の変更について説明する。リチウムイオン電池は、通常、ＳＯＣが２５％〜７５％程度の範囲で使用される。ただし、ＳＯＣはユーザによって定義される値であり、実測できるものではない。そのため、コントローラ１１による電池１０の通電制御では、予め設定された充放電カーブを基に、充放電中の電池電圧Ｖの上限値および下限値が電池１０の使用されるＳＯＣ範囲、たとえば２５％〜７５％のＳＯＣ範囲に対応する値となるように、電池１０の充放電が制御される。具体的には、２５％〜７５％のＳＯＣ範囲内で電池１０が使用される場合、放電下限電圧はＳＯＣ＝２５％に対応する電圧であり、充電上限電圧はＳＯＣ＝７５％に対応する電圧である。

前述のように電池１０の劣化が進行すると、ＳＯＣの値が同じであっても、それに対応する電圧が変化（増加）する。そのため、電池１０が劣化しているにも関らず、劣化前と同じ充電上限電圧および放電下限電圧で電池１０の充放電が行われると、実際の電池１０の劣化状態が全く考慮されていないため、電池１０の寿命が短くなる可能性がある。また、電池１０の有する充放電能力を十分に活用できない場合がある。

そこで、本実施形態では、充放電制御装置１００により、電池１０の劣化状態に応じて充電上限電圧および放電下限電圧の変更が行われる。この点について、図７を参照しながら、以下において具体的に説明する。

図７は、初期状態の電池１０に対応する充放電カーブおよび劣化状態の電池１０に対応する充放電カーブの一例を示す図である。なお、図７では、ＳＯＣ＝５０％〜１００％の部分をそれぞれ拡大して各充放電カーブを示している。

電池１０が劣化していない初期状態では、図７に示すように、ＳＯＣ＝７０％に対応する電池電圧Ｖの値はＶ１である。したがって、充電上限電圧をＶ１とすることで、ＳＯＣが７０％となるまで充電を行うことができる。一方、電池１０の劣化が進行して劣化状態になったとき、図７に示すように、ＳＯＣ＝７０％に対応する電池電圧Ｖの値は、Ｖ１からＶ２に増加する。そのため、電池１０の劣化状態を考慮せずに、初期状態の充放電カーブに従って充電上限電圧をＶ１として充電を行うと、ＳＯＣは７０％ではなく、５５％までしか上昇しないことになる。すなわち、電池１０の容量にまだ余裕があるにも関らず、充電が終了してしまうことになる。

そこで、このような事態を避けるべく、充放電制御装置１００により、電池１０の劣化状態に応じて、充電上限電圧を変更する。すなわち、電池１０が劣化した場合は、これに伴って、充電上限電圧をＶ１からＶ２に変化させる。このとき、充電上限電圧を必ずしもＶ２にする必要は無く、Ｖ２に近づけるように充電上限電圧を変更してもよい。このようにすることで、電池１０が劣化しても、ＳＯＣが５５％のときに充電が終了することなく、初期状態と同様に、ＳＯＣが７０％程度となるまで充電することができる。したがって、電池１０が劣化しても、使用可能な電池１０の容量の減少を避けることができる。

なお、上記の説明では、充電上限電圧の変更について説明したが、放電下限電圧の変更についても同様のことが言える。すなわち、電池１０の劣化状態に応じて放電下限電圧を変更することで、電池１０が劣化しても、使用可能な電池１０の容量の減少を避けることができる。

（電池の構成）
次に、電池１０の構成について、図８〜１０を参照して説明する。以下では、ロッキングチェア型のリチウムイオン二次電池を用いた電池１０の構成例について説明する。図８は、電池１０を構成する電極体４の構成例を示す図である。図９は、電極体４をシート７の間に挟み込む様子を示す図である。図１０は、シート７を熱溶着した様子を示す図である。

図８に示すように、電極体４は、正極１、負極２および袋状のセパレータ３を有している。正極１は正極端子５に接続されており、負極２は負極端子６に接続されている。

正極１については、正極活物質としての層状ＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３を表す）と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とが重量比で９３：４：３となるように、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として混合したものを正極合剤スラリーとして用いた。この正極合剤スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗布して大気中で乾燥させた後に、ロールプレスにより４５ｍｍ×７０ｍｍの大きさに成型して、集電箔露出部を加えた形状に切断した。このようにして、正極１を作製した。

負極２については、黒鉛と、ＳｉＯと、結着材としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とが重量比で９３：５：１：１となるように、水を溶媒として混合したものを負極合剤スラリーとして用いた。この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布して大気中で乾燥させた後に、ロールプレスにより４５ｍｍ×７０ｍｍの大きさに成型して、集電箔露出部を加えた形状に切断した。このようにして、負極２を作製した。

セパレータ３としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンが３層に積層された、総厚み０．０３ｍｍのフィルム材を用いた。このフィルム材を２枚用いて正極１を挟み込み、周囲の３辺を熱溶着させて袋状にすることで、セパレータ３を作製した。

袋状のセパレータ３に正極１および負極２を挿入し、これらの集電箔露出部をセパレータ３の外部に露出させた状態で、正極端子５および負極端子６を超音波溶接にてそれぞれ接続することで、図８に示すような電極体４を作製した。

次に、図９に示すように、２枚の熱溶着可能なシート７の間に電極体４を配置して、電極体４をシート７の間に挟み込んだ。この状態で、図１０に示すように、電解液を注入するための注入口（不図示）を除いて、熱溶着部８において２枚のシート７を熱溶着させた。そして、注入口から電解液を注入した後に、注入口を熱溶着して封止した。

電池１０の電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、体積比で１：２：２となるように混合した有機溶媒を用いた。この有機溶媒に、１．０ｍｏｌ／Ｌになるようにリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）を溶解させたものを、電池１０の電解液として用いた。

電解液を注入して注入口を封止した後は、８時間の電解液含浸時間を設けた。その後、４．２Ｖ〜２．５Ｖの電圧範囲内で、０．２ＣＡの電流値により３サイクル充放電させることで、電池１０を完成させた。

（サイクル試験）
次に、以上説明したようにして作製された電池１０を用いて、図１に示したような構成により、電池１０のサイクル試験を行った結果について説明する。なお、サイクル試験の実施に当たっては、劣化前の電池１０の特性データとして、初期状態での電池容量および内部抵抗の値を事前に測定すると共に、０．０２ＣＡで電池１０を充放電させたときの充放電カーブを取得した。

電池１０の使用ＳＯＣ範囲を２５％〜７５％として、電池１０の容量維持率が約８０％に低下するまで充放電を繰り返すことにより、サイクル試験を実施した。図１１は、このサイクル試験結果を示した表である。図１１では、サイクル試験中に電池１０の劣化状態に応じて充放電の電圧範囲を２回行った場合のサイクル試験結果を実施例１として示し、１回行った場合のサイクル試験結果を実施例２として示している。また、充放電の電圧範囲を一度も行わなかった場合のサイクル試験結果を比較例１として示している。

図１１に示すように、充放電の電圧範囲を変更しなかった比較例１では、サイクル試験の終了までに４０００回の充放電サイクルが実施されたのに対して、実施例１、２では、５０００回、４５００回の充放電サイクルがそれぞれ実施された。また、比較例１における積算容量、すなわちサイクル試験中の放電容量の積算値を１とすると、実施例１、２では、いずれも１．１倍の積算容量が得られた。すなわち、これらのサイクル試験結果から、本発明に係る充放電制御方法を用いて、電池１０の充放電に対する電圧範囲をその劣化状態に応じて変更することにより、電池１０のサイクル特性を効果的に改善できることが分かる。

図１２は、実施例１のサイクル試験結果の詳細を示した表である。図１２に示すように、実施例１では、充放電サイクル数が２０００回、４０００回のときに、電池１０が劣化状態にあると判定されたことにより、ＳＯＣが再計算されて充放電の電圧範囲が変更された。その結果、負極活物質であるＳｉＯが負極での充放電反応に寄与することで電池１０の劣化が進行するのを抑えて、電池１０の容量維持率が約８０％に低下するまでに、５０００回の充放電サイクルを行うことができた。

図１３は、実施例２のサイクル試験結果の詳細を示した表である。図１３に示すように、実施例２では、充放電サイクル数が３０００回のときに、電池１０が劣化状態にあると判定されたことにより、ＳＯＣが再計算されて充放電の電圧範囲が変更された。その結果、負極活物質であるＳｉＯが負極での充放電反応に寄与することで電池１０の劣化が進行するのを抑えて、電池１０の容量維持率が約８０％に低下するまでに、４５００回の充放電サイクルを行うことができた。

図１４は、比較例１のサイクル試験結果の詳細を示した表である。図１４に示すように、比較例１では、充放電の電圧範囲を変更せずに電池１０の充放電を継続した。その結果、電池１０の容量維持率が約８０％に低下するまでの充放電サイクル数は、上記の実施例１および２よりも少ない４０００回であった。

以上説明した本発明の一実施形態によれば、以下の作用効果を奏する。

（１）充放電制御装置１００は、負極活物質であるＳｉＯを有する電池１０の充放電を制御する。この充放電制御装置１００は、電池１０の充放電状態に関する電池情報を取得する電池情報取得部１２と、電池情報取得部１２により取得された電池情報に基づいて、電池１０の劣化状態を判定する劣化状態判定部１３と、劣化状態判定部１３による劣化状態の判定結果に基づいて、電池１０の充放電に対する電圧範囲を変更する電圧範囲変更部１４とを備える。このようにしたので、電池１０のサイクル特性を効果的に改善することができる。

（２）劣化状態判定部１３は、電池情報取得部１２により取得された電池情報に基づいて、電池１０の放電容量Ｑと放電容量Ｑの変化量ｄＱに対する電池電圧Ｖの変化量ｄＶの割合を示すｄＶ／ｄＱとの関係を示すＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線を算出し（ステップＳ１０２）、このＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線に基づいて電池１０の劣化状態を判定する（ステップＳ１０３）。このようにしたので、電池１０の劣化状態を正確に判定することができる。

（３）電圧範囲変更部１４は、劣化状態判定部１３による劣化状態の判定結果に基づいて、電池１０の放電容量Ｑと電池１０の充電状態ＳＯＣとの関係を再計算するためのＳＯＣ再計算を行い（ステップＳ１０４）、このＳＯＣ再計算の結果に基づいて電池１０の充放電に対する電圧範囲を変更する（ステップＳ１０５）。このようにしたので、電池１０の劣化状態に応じて、電池１０の充放電に対する電圧範囲を適切に変更することができる。

なお、以上説明した実施の形態では、取得した電池情報に基づいてＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線を算出し、このＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線において特定の特異点が電池１０の充放電範囲内にあるか否かを判断することで、電池１０の劣化状態を判定するようにしたが、他の方法で電池１０の劣化状態を判定してもよい。たとえば、Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線における各特異点の位置関係を求め、この位置関係から電池１０の劣化状態を判定することができる。電池１０において使用される活物質の種類や電極材料などに応じて、様々な方法で電池１０の劣化状態を判定することができる。

また、本発明の充放電制御方法および充放電制御装置において制御対象とされるリチウムイオン電池の構成は、上記の実施形態で説明したものに限らない。リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、リチウム塩とを含むものであれば、その具体的な構成については特に限定されない。たとえば、非水電解液を用いた電池であってもよいし、リチウムイオンポリマーを含む電池あってもよい。また、固体電解質を含む電池であってもよいし、イオン液体を含む電池であってもよい。セパレータについても必須の構成ではなく、必要に応じて用いればよい。

以上説明した実施形態や変形例はあくまで一例であり、発明の特徴が損なわれない限り、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 電極体
５ 正極端子
６ 負極端子
７ シート
８ 熱溶着部
１０ リチウムイオン電池
１１ コントローラ
１２ 電池情報取得部
１３ 劣化状態判定部
１４ 電圧範囲変更部
１５ 制御信号送信部
１００ 充放電制御装置

Claims (6)

1. 負極活物質を有するリチウムイオン電池の充放電制御方法であって、
   前記リチウムイオン電池は、充放電制御装置に接続されており、
   前記充放電制御装置により、前記リチウムイオン電池の充放電状態に関する電池情報を取得し、
   前記充放電制御装置により、前記電池情報に基づいて、前記リチウムイオン電池の劣化状態を判定し、
   前記充放電制御装置により、前記劣化状態の判定結果に基づいて、前記リチウムイオン電池の充放電に対する電圧範囲を変更する、リチウムイオン電池の充放電制御方法。
2. 請求項１に記載のリチウムイオン電池の充放電制御方法において、
   前記充放電制御装置により、前記電池情報に基づいて、前記リチウムイオン電池の放電容量Ｑと前記放電容量Ｑの変化量ｄＱに対する電池電圧Ｖの変化量ｄＶの割合を示すｄＶ／ｄＱとの関係を示すＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線を算出し、前記Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線に基づいて前記リチウムイオン電池の劣化状態を判定する、リチウムイオン電池の充放電制御方法。
3. 請求項１または２に記載のリチウムイオン電池の充放電制御方法において、
   前記充放電制御装置により、前記劣化状態の判定結果に基づいて、前記リチウムイオン電池の放電容量Ｑと前記リチウムイオン電池の充電状態ＳＯＣとの関係を再計算するためのＳＯＣ再計算を行い、前記ＳＯＣ再計算の結果に基づいて前記電圧範囲を変更する、リチウムイオン電池の充放電制御方法。
4. 負極活物質を有するリチウムイオン電池の充放電を制御する充放電制御装置であって、
   前記リチウムイオン電池の充放電状態に関する電池情報を取得する電池情報取得部と、
   前記電池情報取得部により取得された前記電池情報に基づいて、前記リチウムイオン電池の劣化状態を判定する劣化状態判定部と、
   前記劣化状態判定部による前記劣化状態の判定結果に基づいて、前記リチウムイオン電池の充放電に対する電圧範囲を変更する電圧範囲変更部と、を備える充放電制御装置。
5. 請求項４に記載の充放電制御装置において、
   前記劣化状態判定部は、前記電池情報に基づいて、前記リチウムイオン電池の放電容量Ｑと前記放電容量Ｑの変化量ｄＱに対する電池電圧Ｖの変化量ｄＶの割合を示すｄＶ／ｄＱとの関係を示すＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線を算出し、前記Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線に基づいて前記リチウムイオン電池の劣化状態を判定する、充放電制御装置。
6. 請求項４または５に記載の充放電制御装置において、
   前記電圧範囲変更部は、前記劣化状態の判定結果に基づいて、前記リチウムイオン電池の放電容量Ｑと前記リチウムイオン電池の充電状態ＳＯＣとの関係を再計算するためのＳＯＣ再計算を行い、前記ＳＯＣ再計算の結果に基づいて前記電圧範囲を変更する、充放電制御装置。

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