JP2012156025A

JP2012156025A - 二次電池システム

Info

Publication number: JP2012156025A
Application number: JP2011014680A
Authority: JP
Inventors: Hirobumi Sasaki; 寛文佐々木; Kohei Motokura; 耕平本蔵; Susumu Yamauchi; 晋山内; Kenji Takeda; 賢治武田; Tsunenori Yamamoto; 恒典山本
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2011-01-27
Filing date: 2011-01-27
Publication date: 2012-08-16
Anticipated expiration: 2031-01-27
Also published as: JP5637878B2; US20120194139A1; EP2482375A1

Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池の内部抵抗上昇を抑制し、長寿命な二次電池システムを提供することを目的とする。
【解決手段】複数のリチウムイオン二次電池を有する二次電池モジュールと、前記二次電池モジュールが並列に接続されて構成された組電池を制御する充放電制御手段と、からなる二次電池システムであって、前記充放電制御手段は、リチウムイオン二次電池を放電するとき、前記並列に接続されているリチウムイオン二次電池モジュール毎に放電する二次電池システムを採用する。
【選択図】図２

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池を用いた電池システム、及びこれを搭載してなる電池搭載機器，車両に関する。

近年、ハイブリッド自動車，電気自動車などの車両やノート型パソコン，デジタルカメラなどのポータブル電子機器の駆動用電源に、リチウムイオン二次電池が利用されている。

特開２００９−１７６５７５号公報

このようなリチウムイオン電池を用いた電池システムでは充放電サイクルによって電池の内部抵抗が徐々に増大する劣化現象が知られている。このような劣化現象は、大電流大容量な充放電サイクルの場合に生じやすい。

特許文献１では、電池の内部抵抗が上がりすぎず、また下がりすぎないように適切な範囲に調整するため内部抵抗の増大モードと減少モードを選択する技術を開示している。しかし、リチウムイオン二次電池の長寿命化のためにはさらに改善の余地がある。

複数のリチウムイオン二次電池を有する二次電池モジュールと、前記二次電池モジュールが並列に接続されて構成された組電池を制御する充放電制御手段と、からなる二次電池システムであって、前記充放電制御手段は、リチウムイオン二次電池を放電するとき、前記並列に接続されているリチウムイオン二次電池モジュール毎に放電する二次電池システムを採用する。

本発明によれば、一つのリチウム二次電池モジュールから放電する電流量が大きく、放電期間が短くなるので、リチウムイオン二次電池の長寿命化が期待できる。

円筒形の非水系二次電池の一部切欠斜視図である。二次電池システムの概略構成図である。二次電池システムのシステムフロー図である。二次電池システムの概略構成図及び放電電流波形である。二次電池システムの充放電電流波形である。従来例と本発明の抵抗上昇率比較結果である。

本発明者らは、リチウムイオン二次電池の制御方法について検討を進めた結果、同じ電気量を放電する場合、放電期間が長いほど（相対的に放電電流は小さくなる）内部抵抗が増大する傾向であることを見出した。

しかしながら、本発明者らは適切な放電期間及び放電電流を設定することによって、リチウムイオン二次電池の内部抵抗上昇を抑制できることを確認した。

さらに、充放電サイクルによってリチウムイオン二次電池の内部抵抗が増大すると、発電要素の正極及び負極との間に保持されている電解液中のリチウムイオン濃度が低くなる傾向がみられる。これにより電解液中のリチウムイオン電解液成分と分解／生成し、電解液分解生成物として負極及び正極表面に無機物などが堆積され、リチウムイオンの挿入脱離を阻害するため、内部抵抗が上昇すると推察される。劣化した電池を解体分析した結果、この正極及び負極表面に電解液分解生成物の割合が増すと内部抵抗が増大するという正の相関関係を見出した。

本発明は、かかる知見に基づいてなされたものであって、リチウムイオン二次電池の放電期間及び放電電流を制御することにより、内部抵抗の増大を抑制し、さらには減少させて、電池の内部抵抗を適切な範囲内におさめうる電池システム、および電池システムを搭載した電池搭載機器、および車両を提供することを目的とする。

次に本発明の実施形態１について、図面を参照しつつ説明する。

図１は本発明の非水系二次電池（以下、単に電池と表記する）を示している。複合リチウム酸化物を活物質とする正極板１１とリチウムイオンを保持する材料を活物質とする負極板１２とをセパレータ１３を介して渦巻き状に捲回した電極捲回群２２を作製した後、電極捲回群２２を底の有る円筒形の電池缶２６の内部に収容する。電極捲回群２２の下部より導出した負極タブ２４を電池缶２６の底部に溶接し、次いで電極捲回群２２の上部より導出した正極タブ２３を電池蓋２５に溶接する。電池缶２６には所定の電解液を注入し、電池缶２６の開口部に絶縁性ガスケット（図示せず）を周辺取り付けた電池蓋２５を取り付けて、かしめる構成にしている。ここで捲回軸２１側を内周側３１とし、その外側を外周側３２とする。

正極板１１に塗布された正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム及びその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど），ニッケル酸リチウム及びその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたもの），マンガン酸リチウム及びその変性体、およびこれらの複合酸化物（ニッケル，コバルト，マンガン）が挙げることができる。

このとき導電剤としては、例えば、アセチレンブラック，ケッチェンブラック，チャンネルブラック，ファーネスブラック，ランプブラック，サーマルブラックなどのカーボンブラックや各種グラファイトを単独、あるいは組み合わせて用いることができる。

正極用結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ），ポリフッ化ビニリデンの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），アクリレート単位を有するゴム粒子結着剤などを用いることができ、この際に反応性官能基を導入したアクリレートモノマー、またはアクリレートオリゴマーを結着剤中に混入させることも可能である。

次に、負極板１２に塗布された負極活物質としては、各種天然黒鉛，人造黒鉛，シリサイドなどのシリコン系複合材料、及び各種金属塑性材料を用いることができる。

負極用結着剤としては、ＰＶｄＦおよびその変性体をはじめ各種バインダーを用いることができるが、リチウムイオンを受入れ性向上の観点から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）およびその変性体に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をはじめとするセルロース系樹脂などを併用、もしくは少量添加するのがより好ましい。

セパレータについては、リチウムイオン二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば、特に限定されないが、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを単一あるいは複合して用いるのが一般的であり、また態様として好ましい。このセパレータの厚みに限定されないが、１０〜４０μｍが好ましい。

電解液については、電解質塩としてＬｉＰＦ₆及びＬｉＢＦ₄などの各種リチウム化合物を用いることができる。また溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ），ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を単独もしくは組み合わせて用いることができる。また、正極電極及び負極電極上に良好な皮膜を形成させ、過充放電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やシクロヘキルベンゼン（ＣＨＢ）およびその変性体を用いることが好ましい。

本発明における電極捲回群の形状は必ずしも真円筒形である必要はなく、捲回群断面が楕円である長円筒形や捲回断面が長方形のような角柱の様な形状でもよい。代表的な使用形態としては、筒状で底のある電池缶に電極捲回群と電解液を充填し、電極板から電流を取り出すタブがキャップと電池缶に溶接された状態で封じられている形態が好ましいが、特にこの形態に限定されない。

また電極捲回群を充填する電池缶は、特に限定されるものではないが、耐腐食のために鉄にメッキを施した電池缶，ステンレス鋼製電池缶など、強度，耐腐食性，加工性に優れるものが好ましい。また、アルミニウム合金や各種エンジニアリングプラスティックを使用して軽量化をはかることも可能であり、各種エンジニアリングプラスティックと金属との併用も可能である。

次に図２に二次電池システムを示す。リチウムイオン二次電池モジュール４１は図１の電池を複数直列，並列、もしくは直並列に組み合わせている。このリチウムイオン二次電池モジュール４１を複数、並列に接続して組電池を構成する。

リチウムイオン二次電池モジュール４１それぞれの状態を検出するために、制御装置６１を備える。この制御装置６１はリチウムイオン二次電池モジュール４１の電池電圧，充放電電流，電池表面温度，充放電時間を検出する電池状態検出手段４２を有し、また、検出値から累積充放電時間や累積充放電電気量を計算している。

さらにリチウムイオン二次電池モジュール４１と電力スイッチング素子４３を直列に組み合わせ、リチウムイオン二次電池モジュール４１の電池状態検出手段４２から得られた検出値と電気負荷７１の要求電力量に応じて制御装置６１では、電力スイッチング素子４３へ制御信号送信手段４４を介して制御信号を送信する。

制御装置６１はＣＰＵ，ＲＯＭ，ＲＡＭを有し、所定のプログラムによって作動するマイクロコンピュータを含んでいる。そして電池状態検出手段４２から得られた検出値を基にリチウムイオン二次電池モジュール４１の充放電制御を行う。

電池状態検出手段４２の一つとして、電圧検出手段では、リチウムイオン二次電池モジュールの電圧を検出する。検出する電池電圧はリチウムイオン二次電池モジュールを構成する一つの電池もしくは、電池を複数個直列に接続した電池群、及び電池を複数個直並列に接続した組電池の電圧が考えられるが、測定する電池電圧は特に限定されるものではない。

次に電池状態検出手段４２の一つとして、電流検出手段では、充放電電流の値を検出する。検出方法としては、検流計，シャント抵抗を用いた検流、及びクランプメータなどが考えられるが、これに限定されるものではなく、電流値を検出する手段であれば、如何なる手段も用いることができる。

次に電池状態検出手段４２の一つとして、温度検出手段では、リチウムイオン二次電池モジュール４１の温度を検出する。温度を検出する手段は、熱電対，サーミスタ等が考えられるが、特に限定されるものではない。また、温度を検出する箇所は電池表面，電池内部，リチウムイオン二次電池が収められている筺体の表面温度、及びリチウムイオン二次電池モジュール４１の周囲環境温度が考えられる。

次に電池状態検出手段４２の一つとして、タイマーは、リチウムイオン二次電池モジュール４１の充放電に関する時間を計測する。例えば、放電を開始してからの経過時間等を計測するものである。

電力スイッチング素子４３として、半導体スイッチ，機械スイッチ、また電力変換機器としてインバータ，ＤＣ−ＤＣコンバータなどが挙げられるが、リチウムイオン二次電池モジュール４１から充放電する際、電流値を制御することが可能な素子であれば、これらに限定されるものではない。

電力変換機器５１としてリチウムイオン二次電池から得られる直流電流を負荷に応じて交流電流に変換する機器であり、通常、インバータが用いることが好ましい。また電力変換機器５１に並列にコンデンサ５２を接続することで、電力変換機器５１に瞬間的に電力供給が０になった場合、コンデンサ５２から放電することで、安定な電力を電力変換機器５１に供給することができる。

電気負荷７１は、例えば自動車であれば、ヒータ，電動ブレーキ，電動パワーステアリング，電動モータであってよい。

以上のように、本実施形態によれば、リチウムイオン二次電池モジュール４１を複数個並列に接続した二次電池システムにおいて、リチウムイオン二次電池モジュール４１に対して、制御装置６１を備えている。また制御装置６１において電池状態検出手段４２で得られた検出値と電気負荷７１の状態に応じて、リチウムイオン二次電池モジュール４１の充電，放電，休止などを図２（ｂ）のように制御する。

次に制御装置６１の充放電制御方法について説明する。

図３は本発明の第２実施形態に係る二次電池システムのフロー図である。

最初に、リチウムイオン二次電池の放電を開始する命令を制御装置６１から放電するリチウムイオン二次電池モジュール４１＜Ａ＞に信号を送信する（ステップ３０１）。

信号を受信したリチウムイオン二次電池モジュール４１＜Ａ＞は放電開始後、電池状態検出手段４２によって放電電流Ｉ，放電時間（放電開始からの経過時間）ｔ，電池電圧Ｖ、及び電池温度Ｔを計測して、制御装置６１へ送信する。

制御装置６１は、これら４つのパラメータ（Ｖ，Ｉ，Ｔ，ｔ）から累積充放電電気量ｘを算出する（ステップ３０２）。算出された累積充放電電気量ｘを基に放電停止電圧Ｖ_kを計算する。そして、制御装置６１は、放電停止電圧Ｖ_kをリチウムイオン二次電池モジュール４１＜Ａ＞へ送信する。放電停止電圧Ｖ_kは電池の容量や寿命を考慮して決まるものである。電池の容量が小さくなっていくと、使用可能な電池電圧もそれに伴って変化する。

なお、ここでは４つのパラメータ（Ｖ，Ｉ，Ｔ，ｔ）から累積充放電電気量ｘを算出すると説明しているが、少なくとも放電電流Ｉ，放電時間（放電開始からの経過時間）ｔの２つが分かれば決まる値である。

リチウムイオン二次電池モジュール４１＜Ａ＞は、放電中に随時電池電圧Ｖを計測し、放電停止電圧Ｖ_kと、電池状態検出手段４２で検出された電池電圧Ｖとを比較する。ここで、電池電圧Ｖが放電停止電圧Ｖ_kより低くなれば、放電を停止し、放電停止の信号を制御装置６１に送信する（ステップ３０３）。一方、電池電圧Ｖが放電停止電圧Ｖ_kより高ければ、放電を継続する。

制御装置６１は、放電停止の信号を受信すると、それまで放電させていたリチウムイオン二次電池モジュール４１＜Ａ＞から、次に放電させるリチウムイオン二次電池モジュール４１＜Ｂ＞に切り替えて放電を継続する（ステップ３０４）。このとき、制御装置６１はリチウムイオン二次電池モジュールが切り替わる瞬間、瞬間的な電力供給の停止を防ぐため、それまで放電させていたリチウムイオン二次電池モジュール４１＜Ａ＞の放電期間と、次に放電させるリチウムイオン二次電池モジュール４１＜Ｂ＞の放電期間とが一部重ね合わさるように制御する。

なお、放電対象をリチウムイオン二次電池モジュール４１＜Ｂ＞からリチウムイオン二次電池モジュール４１＜Ｃ＞へと変更する際にもステップ３０１〜ステップ３０４と同様に制御すれば良い。

また、ここでは累積充放電電気量ｘや放電停止電圧Ｖ_kを求める際に制御装置６１が実行するものとして説明したが、場合によってはリチウムイオン二次電池モジュール４１＜Ａ＞など、他の機能・手段により実行しても良い。重要なことは、一つのリチウムイオン二次電池モジュール４１を所定量（所定時間）放電したあとに、もう一つのリチウムイオン二次電池モジュール４１の放電を開始することである。

以上のように本実施形態に係るリチウム二次電池システムは、従来リチウムイオン二次電池モジュールを複数個並列に接続し、多数のリチウムイオン二次電池モジュールからいっせいに放電するリチウム二次電池システムと比べて、リチウムイオンバッテリー全体に着目したときの放電電流及び放電期間は変わらない。しかし、リチウムイオン二次電池モジュールに着目すると、本実施形態に係るリチウム二次電池システムの方が放電期間を短く（相対的に放電電流が高く）することができる。すなわち、この放電期間が短くなる分だけ内部抵抗上昇を抑制でき、長寿命な二次電池システムを提供することができる。

また、制御方式として、放電期間中に放電するリチウムイオン二次電池モジュールを切り替える場合、瞬間的に放電電流が０になることを防止するため、放電中のリチウムイオン二次電池モジュールと次に放電するリチウムイオン電池モジュールの放電期間を一部重なるように制御することで、負荷に対して、安定な電力を供給することができる。

また、制御方式として、リチウムイオン二次電池モジュールを充電する場合、特許文献１より、充電電流が高いほど、電池内部抵抗が上昇する傾向があることがわかる。そこで、充電する場合は、並列に接続している電池について複数を並行して充電するように制御する。このような充電制御によって、充電電流の値を分散させることができるため、リチウムイオン二次電池モジュール一つに対する充電電流値を相対的に下げることが可能である。

次に本発明の効果を検証した実験結果について説明する。

本発明効果の検証試験に用いたリチウムイオン二次電池の電極材料として、正極活物質はＬｉＮｉ_0.33Ｍｎ_0.33Ｃｏ_0.33Ｏ₂を用い、導電材はカーボンブラック、結着剤にはポリフッ化ビニリデンを用いた。負極活物質には難黒鉛化炭素を用い、導電材にはカーボンブラック、結着剤にはポリフッ化ビニリデンを用いた。なお、検証試験には、電池サイズは直径１８mm，長さ６５mmの円筒形電池を用いた。

本発明の効果を検証するために実施した試験の充放電パターンを図４及び図５に示す。従来の放電パターンは予め決められた放電電流，放電時間でリチウムイオン二次電池の放電を行っていた。従来技術に対して本発明で提案した二次電池システムでは、放電時に並列した電池モジュール毎に放電を行う。従来技術と比較して１つの電池モジュールから流れる放電電流は大きくなるが、放電期間は短くなる。また、図４及び図５より、放電終了後の開回路時間は電池モジュールＡ＞Ｂ＞Ｃの順で長いことになる。以上のような充放電パターンにて、本発明で提案した二次電池システムの効果を検証した。

図６には、図５の従来の充放電パターンと、本発明で提案したパターンを１０００サイクル実施した後に、内部抵抗を測定した結果を示す。縦軸は内部抵抗の初期を１００％としたときの上昇率を示す。図６より従来に対して提案したパターンの内部抵抗上昇率は従来例と比較して、電池モジュール（提案例）Ａ，Ｂ，Ｃともに約１５ポイント低いことから、本発明で提案した二次電池システムは内部抵抗上昇を抑制する効果があると考えられる。また、放電後の開回路時間の違いが生じても並列した電池モジュールＡ，Ｂ，Ｃの内部抵抗上昇率のバラツキが小さいことから、放電後の開回路時間の違いは問題無いと考えられる。

本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨に逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できる。

例えば、電池を捲回形のリチウムイオン二次電池としたが、複数の正極板と、複数の負極板とをセパレータを介して交互に積層してなる積層型のリチウムイオン二次電池に適用しても良い。

１１正極板
１２負極板
１３セパレータ
１４集電体
１５電極合剤層
２１捲回軸
２２電極捲回群
２３正極タブ
２４負極タブ
２５電池蓋
２６電池缶
３１内周側
３２外周側
４１リチウムイオン二次電池モジュール
４２電池状態検出手段
４３電力スイッチング素子
４４制御信号送信手段
５１電力変換機器
５２コンデンサ
６１制御装置
７１電気負荷

Claims

複数のリチウムイオン二次電池を有する二次電池モジュールと、前記二次電池モジュールが並列に接続されて構成された組電池を制御する充放電制御手段と、からなる二次電池システムであって、
前記充放電制御手段は、放電中のリチウムイオン二次電池モジュールの電圧が、予め定められた放電停止電圧より低くなると、前記放電中のリチウムイオン二次電池モジュールの放電を停止して、別のリチウムイオン二次電池モジュールからの放電を開始することで、前記並列に接続されているリチウムイオン二次電池モジュール毎に放電することを特徴とする二次電池システム。
請求項１に記載の二次電池システムであって、
前記充放電制御手段は、リチウムイオン二次電池を充電するとき、複数の前記並列に接続されているリチウムイオン二次電池モジュールを並行して充電することを特徴とする二次電池システム。
請求項１または２に記載の二次電池システムであって、
前記充放電制御手段は、前記予め定められた放電停止電圧を累積充放電電気量により決定することを特徴とする二次電池システム。
請求項３に記載の二次電池システムであって、
前記リチウムイオン二次モジュールの充放電電流及び充放電時間を検出する状態検出手段を備え、
前記充放電制御手段は、前記状態検出手段で検出された充放電電流及び充放電時間に基づいて、前記累積充放電電気量を算出することを特徴とする二次電池システム。
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の二次電池システムであって、
前記充放電制御手段は、前記放電を停止するリチウムイオン二次電池モジュールの放電時間と、前記放電を開始するリチウムイオン二次電池モジュールとの放電時間とが一部重なるように制御することを特徴とする二次電池システム。