JP2008041794A - 薬液混合方法および薬液混合装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】硫酸と過酸化水素水とを混合させた際に、基板からのレジストの剥離等に有効なカロ酸を十分に生成させることができる薬液混合方法および薬液混合装置を提供する。
【解決手段】まず内槽１０を硫酸で満杯にするとともに外槽１２にも内槽１０からあふれた硫酸が流入するようにする。次に内槽１０に過酸化水素水を供給して外槽１２に過酸化水素水を流入させてこの外槽１２内に過酸化水素水および硫酸の２種類の液体を貯留させる。過酸化水素水を流入させると同時に戻しポンプ１６を作動させる。
【選択図】図３

Description

本発明は、硫酸と過酸化水素水とを混合させる薬液混合方法および薬液混合装置に関し、とりわけ、硫酸と過酸化水素水とを混合させた際に、基板からのレジストの剥離等に有効なカロ酸を十分に生成することができる薬液混合方法および薬液混合装置に関する。
従来より、硫酸と過酸化水素水との混合液を洗浄液として、半導体ウエハ（以下、ウエハともいう）等の基板の洗浄を行う方法が知られている。具体的には、硫酸と過酸化水素水とを混合させることにより生成されるカロ酸（Ｈ２ＳＯ５、ペルオキソ酸ともいう）によって、ウエハに付着したレジストを十分に分解させることにより当該ウエハの洗浄を行っている（この原理については後述する）。
硫酸と過酸化水素水との混合液を生成するための薬液混合装置について、図６を用いて説明する。図６は、一般的な薬液混合装置の構成を示す概略構成図である。
図６に示すように、一般的な薬液混合装置は、洗浄のためにウエハが収容されるべき内槽１０と、内槽１０の周囲に設けられこの内槽１０からあふれた液体が流入する外槽１２とを備えている。また、外槽１２内の液体を内槽１０へ戻すための戻し管１４が設置されている。この戻し管１４には、外槽１２内の液体を内槽１０へ送る戻しポンプ１６、戻し管１４自体の振動等を軽減させるためのダンパ１８、戻し管１４内を通過する液体の加熱を行うヒータ２０、および戻し管１４内を通過する液体の濾過を行うフィルター２２がそれぞれ直列状態で介設されている。また、薬液混合装置は、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を貯留する硫酸貯留槽２４、および過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）を貯留する過酸化水素水貯留槽３０を備えており、各々、硫酸供給管２８および過酸化水素水供給管３４により、硫酸および過酸化水素水がそれぞれ内槽１０内に供給されるようになっている。各々の薬液の供給は、硫酸供給バルブ２６および過酸化水素水供給バルブ３２によりそれぞれ調整されるようになっている。
次に、このような薬液混合装置による混合液の生成方法について以下に説明する。初期状態において、内槽１０および外槽１２は空状態となっている。
まず、戻しポンプ１６およびヒータ２０をＯＦＦとした状態で、硫酸供給バルブ２６および過酸化水素水供給バルブ３２を開とし、硫酸貯留槽２４および過酸化水素水貯留槽３０から硫酸、過酸化水素水を同時に内槽１０内に供給する。ここで、硫酸の供給量を例えば２５リットル／ｍｉｎ、過酸化水素水の供給量を例えば５リットル／ｍｉｎとし、硫酸と過酸化水素水との供給量の割合を例えば５：１とする。過酸化水素水に対して硫酸の供給量を十分に大きくする理由については後述する。硫酸および過酸化水素水の供給は、内槽１０が満杯となり外槽１２まで液体があふれる状態となるまで続けられる。
硫酸および過酸化水素水が内槽１０に供給されることにより、硫酸と過酸化水素水との混合が行われる。
ここで、硫酸と過酸化水素水との混合には二種類のパターンがある。
まず、一つ目のパターンとしては、以下の化学反応が挙げられる。
Ｈ２ＳＯ４＋Ｈ２Ｏ２→Ｈ２ＳＯ４＋Ｈ２Ｏ＋Ｏ※・・・式（１）
式（１）による反応により、活性酸素（Ｏ※）が生成される。この活性酸素は強い酸化剤である。
一方、二つ目のパターンとしては、以下の化学反応が挙げられる。
Ｈ２ＳＯ４＋Ｈ２Ｏ２→Ｈ２ＳＯ５＋Ｈ２Ｏ・・・式（２）
式（２）による反応により、カロ酸（ペルオキソ酸ともいう、Ｈ２ＳＯ５）が生成される。このカロ酸も活性酸素と同様に強い酸化剤であるが、ウエハに付着するレジストのような有機物を分解するには、カロ酸の方が活性酸素よりも効果が大きい。すなわち、硫酸と過酸化水素水を混合させ、カロ酸を生成させることにより、ウエハに付着するレジストを十分に剥離することができるようになる。
ここで、過酸化水素水に対する硫酸の割合（モル比）を横軸、カロ酸の生成率を縦軸とするグラフを図７に示す。図７に示すように、過酸化水素水に対する硫酸の割合（モル比）が大きいほど、カロ酸の生成率が高くなり、ウエハに付着するレジストをより十分に剥離することができるようになる。内槽１０への硫酸と過酸化水素水との供給量の割合を例えば５：１としたのも、このような理由による。
内槽１０に対する硫酸および過酸化水素水の供給が終了すると、次に戻しポンプ１６が作動し、外槽１２内の液体が戻し管１４を介して内槽１０に戻される。また、内槽１０からは液体が外槽１２にあふれる。このようにして、内槽１０および外槽１２の組合せユニットにおいて液体の循環が行われる。ここで、ヒータ２０も同時に作動し、戻し管１４を通過する液体が加熱させられる。このことにより、内槽１０内の液体の温度が、ウエハの洗浄に適した温度（例えば、１００〜１５０℃）まで上昇することとなる。
内槽１０内の液体の温度が一定温度に達するまで戻しポンプ１６およびヒータ２０の作動を行ったあと、これらの戻しポンプ１６およびヒータ２０を再びＯＦＦとする。その後、内槽１０に複数枚のウエハを同時に浸し、硫酸と過酸化水素水との混合液、更に具体的には硫酸と過酸化水素水とを混合させることにより生成されるカロ酸により、ウエハに付着したレジストを分解してこのレジストを剥離させる。このようにして、ウエハの一連の洗浄工程が完了する。
特開平５−１６６７８０号公報
しかしながら、実際上の問題として、内槽１０への硫酸の供給量を十分に確保することができない場合がある。すなわち、図６に示すような薬液混合装置はウエハ製造工場の中に設置されることが多く、工場内で硫酸を一括して貯留する硫酸貯留槽または工場内で使用される硫酸を一括して生成する硫酸生成装置から直接的に薬液混合装置の内槽１０に硫酸が供給される場合がある。この場合、硫酸の供給ラインが長くなってしまうが、硫酸は比重および粘度が高いため、硫酸の供給がスムーズにいかないおそれがある。具体的には、ウエハ製造工場内に薬液混合装置を設置し、工場内の硫酸貯留槽から硫酸をこの薬液混合装置の内槽１０に供給したときに、過酸化水素水の供給量が５リットル／ｍｉｎであるのに対し硫酸の供給量が１〜２リットル／ｍｉｎとなってしまう場合がある。
このような状態では、過酸化水素水に対する硫酸の割合が非常に低くなってしまい、図７のグラフにも示すように硫酸と過酸化水素水とが混合したときに生成されるべきカロ酸の生成率も低くなってしまう。この場合、上記式（２）の化学反応よりも上記式（１）の化学反応の方がより活発に行われ、カロ酸を十分に生成することができず、ウエハからのレジストの剥離を十分に行うことができない。
薬液混合方法の他の例を図８に示す。図８（ａ）〜（ｈ）は、従来の他の薬液混合過程を順次示す図である。
図８の薬液混合過程に使用される薬液混合装置は、過酸化水素水が内槽ではなく外槽に供給されるようになっている点以外は図６に示す薬液混合装置と同様のものである。
初期状態において、図８（ａ）に示すように内槽および外槽は空状態となっている。また、このときに戻しポンプおよびヒータもＯＦＦとなっている。
まず、図８（ｂ）に示すように、硫酸供給バルブが開とされ、内槽が満杯となるよう硫酸が内槽に供給される。次に、図８（ｃ）に示すように、硫酸供給バルブが閉とされるとともに過酸化水素水供給バルブが開とされ、外槽に過酸化水素水が供給される。その後、図８（ｄ）に示すように、過酸化水素水供給バルブが閉とされるとともに硫酸供給バルブが再び開とされ、内槽に硫酸が更に供給される。ここで、内槽は既に硫酸が満杯となっているので、硫酸が外槽にあふれ、この外槽内において硫酸と過酸化水素水が混合される。
そして、図８（ｅ）に示すように硫酸供給バルブが再び閉とされ、戻しポンプがＯＮとなる。このことにより、外槽内の液体が内槽に戻されるとともに、内槽の液体が外槽にあふれ、内槽および外槽の組合せユニットにおいて液体の循環が行われる。一定時間が経過した後、図８（ｆ）に示すように、一旦戻しポンプがＯＦＦとなり、硫酸供給バルブが開とされ、内槽内に硫酸が一定量供給される。その後、図８（ｇ）に示すように、硫酸供給バルブが再び閉とされ、同時に戻しポンプがＯＮとなり、液体の循環が再び行われる。最後に、予め設定された設定時間が経過した後、図８（ｈ）に示すようにヒータがＯＮとなり、戻し管を通過する液体が加熱させられる。このことにより、内槽内の液体の温度が、ウエハの洗浄に適した温度（例えば、１００〜１５０℃）まで上昇する。
しかしながら、図８に示すような薬液混合方法を用いた場合でも、外槽において過酸化水素水に対する硫酸の割合が小さくなるので、カロ酸を十分に生成させることができなかった。このため、ウエハからレジストを十分に剥離させることができないという問題は引き続き発生していた。
本発明は、このような点を考慮してなされたものであり、硫酸と過酸化水素水とを混合させた際に、基板からのレジストの剥離等に有効なカロ酸を十分に生成することができる薬液混合方法および薬液混合装置を提供することを目的とする。
本発明は、硫酸と過酸化水素水とを混合させる薬液混合方法であって、内槽、この内槽の周囲に設けられ内槽からあふれた液体が流入する外槽、外槽内の液体を内槽へ戻すための戻し管、および戻し管に介設され外槽内の液体を内槽へ送る戻しポンプをそれぞれ準備する工程と、内槽に硫酸を供給する硫酸供給工程であって、この内槽を硫酸で満杯にするとともに内槽からあふれた硫酸が外槽にも流入するようにする硫酸供給工程と、前記硫酸供給工程の後に内槽または外槽に過酸化水素水を供給する過酸化水素水供給工程であって、外槽に過酸化水素水を流入させこの外槽内に過酸化水素水および硫酸の２種類の液体を貯留させる過酸化水素水供給工程と、前記過酸化水素水供給工程の開始と同時に前記戻しポンプを作動させ、外槽内の過酸化水素水および硫酸の２種類の液体を同時に内槽へ送りこの際に過酸化水素水と硫酸とを混合させる戻しポンプ作動工程と、を備えたことを特徴とする薬液混合方法である。
また、本発明は、硫酸と過酸化水素水とを混合させる薬液混合装置であって、内槽と、この内槽の周囲に設けられ内槽からあふれた液体が流入する外槽と、外槽内の液体を内槽へ戻すための戻し管と、戻し管に介設され外槽内の液体を内槽へ送る戻しポンプと、内槽に硫酸を供給する硫酸供給手段と、内槽または外槽に過酸化水素水を供給する過酸化水素水供給手段と、前記硫酸供給手段、前記過酸化水素水供給手段および前記戻しポンプを制御する制御装置であって、まず硫酸供給手段により内槽を硫酸で満杯にするとともに外槽にも内槽からあふれた硫酸が流入するようにし、次に過酸化水素水供給手段により内槽または外槽に過酸化水素水を供給して外槽に過酸化水素水を流入させてこの外槽内に過酸化水素水および硫酸の２種類の液体を貯留させ、この過酸化水素水供給手段の動作の開始と同時に戻しポンプを作動させるよう各々の制御を行う制御装置と、を備えたことを特徴とする薬液混合装置である。
このような薬液混合方法および薬液混合装置によれば、外槽において予め貯留された硫酸に過酸化水素水が加えられることとなり、この外槽内における過酸化水素水に対する硫酸の割合が大きくなるので、カロ酸の生成率が高くなる。しかも、過酸化水素水を流入させると同時に戻しポンプを作動させるので、戻し管内において硫酸と過酸化水素水とのいわゆる攪拌が行われ、この際に過酸化水素水の量は相対的に少ないので、戻し管内でより一層カロ酸が生成されることとなる。このため、最終的に生成される硫酸と過酸化水素水との混合液に含まれるカロ酸の量の割合が大きくなり、基板からのレジストの剥離等に有効な混合液とすることができるようになる。
本発明の薬液混合方法においては、前記戻し管にはヒータが介設されており、前記戻しポンプ作動工程が開始されてから予め設定された時間が経過した後に、前記ヒータを作動させるヒータ作動工程を行うことが好ましい。
また、本発明の薬液混合装置においては、前記戻し管にはヒータが介設されており、前記制御装置は、前記戻しポンプが作動されてから予め設定された時間が経過した後にこのヒータを作動させるよう当該ヒータの制御をも行うことが好ましい。
ここで、硫酸と過酸化水素水を混合させてカロ酸を生成するにあたり、混合前の液体の温度が高すぎる場合にはカロ酸を十分に生成することができないが、戻しポンプを作動させるがヒータは作動させないという時間帯を十分に確保することにより、液体の循環のみを行う時間が得られ、このときにカロ酸を十分に生成することができるようになる。
本発明の薬液混合方法においては、過酸化水素水補充管により過酸化水素水の補充を行う過酸化水素水補充工程を更に備え、この過酸化水素水補充管は前記戻し管に連通していることが好ましい。
また、本発明の薬液混合装置においては、過酸化水素水の補充を行うための過酸化水素水補充管を、前記戻し管に連通するよう設置したことが好ましい。
このことにより、過酸化水素水の補充を行う際に供給される過酸化水素水は直接的に戻し管に送られることとなる。このため、戻し管内において補充された過酸化水素水と硫酸とのいわゆる攪拌が行われ、この際に過酸化水素水の量は相対的に少ないので、戻し管内でカロ酸が十分に生成されることとなる。このため、過酸化水素水の補充により生成されるカロ酸の量の割合が大きくなり、混合液におけるレジストの剥離性能を維持することができる。
本発明の薬液混合方法および薬液混合装置によれば、硫酸と過酸化水素水とを混合させた際に、基板からのレジストの剥離等に有効なカロ酸を十分に生成することができる。
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。図１乃至図３は、本発明による薬液混合装置の一の実施の形態を示す図である。
このうち、図１は、本実施の形態における薬液混合装置の構成を示す概略構成図であり、図２は、図１の薬液混合装置における内槽および外槽の上面図である。また、図３（ａ）〜（ｆ）は、図１の薬液混合装置を用いた薬液混合過程を順次示す図である。
なお、図１乃至図３を参照するにあたり、図６に示した一般的な薬液混合装置と同一部材には同一符号を付して説明する。
図１に示すように、本実施の形態の薬液混合装置は、ウエハＷが収容されるべき内槽１０と、内槽１０の周囲に設けられこの内槽１０からあふれた液体が流入する外槽１２とを備えている。また、外槽１２内の液体を内槽１０へ戻すための戻し管１４が設置されている。この戻し管１４には、外槽１２内の液体を内槽１０へ送る戻しポンプ１６、戻し管１４自体の振動等を軽減させるためのダンパ１８、戻し管１４内を通過する液体の加熱を行うヒータ２０、および戻し管１４内を通過する液体の濾過を行うフィルター２２がそれぞれ直列状態で介設されている。また、薬液混合装置は、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を貯留する硫酸貯留槽２４、および過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）を貯留する過酸化水素水貯留槽３０を備えており、各々、硫酸供給管２８および過酸化水素水供給管３４により、硫酸および過酸化水素水がそれぞれ内槽１０内に供給されるようになっている。各々の薬液の供給は、硫酸供給バルブ２６および過酸化水素水供給バルブ３２によりそれぞれ調整されるようになっている。さらに、薬液混合装置は、戻しポンプ１６、ヒータ２０、硫酸供給バルブ２６および過酸化水素水供給バルブ３２を制御する制御装置４０を更に備えている。
以下、このような薬液混合装置の各構成要素について、図１および図２を用いて詳細に説明する。
図２に示すように、内槽１０は略直方体形状のものからなり、この内槽１０の周囲を覆うよう、より大きな略直方体形状の外槽１２が設置されている。前述のように、この内槽１０からあふれ出た液体は外槽１２に送られるようになっている。また、内槽１０の底部には二股に分かれた戻し管１４の端部が接続されており、この戻し管１４から送られる液体は内槽１０の底部からこの内槽１０内に入るようになっている。また、図２に示すように、内槽１０には、積層状態にある複数枚のウエハＷを保持するための一対のウエハ保持具１０ａが設けられている。
図１および図２に示すように、戻し管１４の取水口１４ａは、外槽１２の底面に設けられている。また、硫酸供給管２８の硫酸供給口２８ａは、内槽１０の側縁近傍の上方に設けられている。また、過酸化水素水供給管３４の過酸化水素水供給口３４ａは、内槽１０の隅部近傍の上方に設けられている。
図１に示すように、硫酸貯留槽２４、硫酸供給バルブ２６および硫酸供給管２８から、内槽１０に硫酸を供給するための硫酸供給手段が構成されている。また、過酸化水素水貯留槽３０、過酸化水素水供給バルブ３２および過酸化水素水供給管３４から、内槽１０に過酸化水素水を供給するための過酸化水素水供給手段が構成されている。
制御装置４０は、図１に示すように、戻しポンプ１６、ヒータ２０、硫酸供給バルブ２６および過酸化水素水供給バルブ３２にそれぞれ通信接続しており、各々に制御信号を送ることによりこれらの機器を各々制御するようになっている。具体的には、制御装置４０は、まず硫酸供給バルブ２６を開として内槽１０を硫酸で満杯にするとともに外槽１２にも内槽１０からあふれた硫酸が流入するようにし、次に過酸化水素水供給バルブ３２を開として内槽１０に過酸化水素水を供給して外槽１２に過酸化水素水を流入させてこの外槽１２内に過酸化水素水および硫酸の２種類の液体を貯留させ、過酸化水素水供給バルブ３２を開とする動作と同時に戻しポンプ１６を作動させるようになっている。また、この制御装置４０は更に、戻しポンプ１６が作動されてから予め設定された時間（例えば１５分）が経過した後にヒータ２０を作動させるよう当該ヒータ２０の制御をも行うようになっている。この制御装置４０による制御内容の詳細については後述する。
次に、このような構成からなる本実施の形態の薬液混合装置の動作について説明する。具体的には、図１等に示すような上述の薬液混合装置を用いた混合液の生成方法について図３を用いて説明する。
初期状態において、図３（ａ）に示すように内槽１０および外槽１２は空状態となっている。このときに戻しポンプ１６およびヒータ２０もＯＦＦとなっている。
まず、図３（ｂ）に示すように、戻しポンプ１６およびヒータ２０をＯＦＦとした状態で、制御装置４０からの制御指令により硫酸供給バルブ２６を開とし、内槽１０に硫酸を供給する。この際に、内槽１０が硫酸で満杯となり、外槽１２まで硫酸があふれるようになるまで、硫酸の供給を行う。
次に、図３（ｃ）に示すように、制御装置４０からの制御指令により硫酸供給バルブ２６を閉とするとともに過酸化水素水供給バルブ３２を開とし、内槽１０に過酸化水素水を供給する。この際に、過酸化水素水供給管３４の過酸化水素水供給口３４ａは内槽１０の隅部近傍に設置されているので、この過酸化水素水供給口３４ａから内槽１０に自然落下した過酸化水素水はすぐに外槽１２に流出することとなる。このように、外槽１２には過酸化水素水が流入するようになり、当該外槽１２内に過酸化水素水および硫酸の２種類の液体を貯留させることとなる。
ここで、図３（ｄ）に示すように、制御装置４０からの制御指令により過酸化水素水供給バルブ３２を開とすると同時に、当該制御装置４０は戻しポンプ１６を作動させる。このことにより、外槽１２には過酸化水素水が供給され続けながら、この外槽１２から過酸化水素水および硫酸の２種類の液体が戻しポンプ１６により戻し管１４に引き抜かれることとなる。このようにして、内槽１０および外槽１２の組合せユニットにおいて液体の循環が行われる。この際に、過酸化水素水および硫酸の２種類の液体は戻し管１４内において戻しポンプ１６によりいわゆる攪拌が行われ、これらの２種類の液体は混合させられることとなる。
次に、図３（ｅ）に示すように、外槽１２において液体が一定の水位に達すると、制御装置４０からの制御指令により過酸化水素水供給バルブ３２を閉とし、過酸化水素水の供給が停止される。この際に、戻しポンプ１６は作動し続け、内槽１０および外槽１２の組合せユニットにおける液体の循環が続行し、この液体の循環により過酸化水素水と硫酸との混合動作が引き続き行われる。
最後に、図３（ｆ）に示すように、戻しポンプ１６が作動してから予め設定された一定時間（例えば１５分）が経過すると、制御装置４０はヒータ２０を作動させる。このことにより、戻し管１４を通過する液体が加熱させられ、内槽１０内の液体の温度が、ウエハＷの洗浄に適した温度、具体的には例えば１００〜１５０℃まで上昇することとなる。
最後に、内槽１０内の液体の温度が一定温度に達すると、制御装置４０は戻しポンプ１６およびヒータ２０を停止させる。その後、内槽１０に複数枚のウエハＷを同時に浸し、硫酸と過酸化水素水との混合液、更に具体的には硫酸と過酸化水素水とを混合させることにより生成されるカロ酸により、ウエハＷに付着したレジストを分解してこのレジストを剥離させる。このようにして、ウエハＷの一連の洗浄工程が完了する。
本実施の形態の薬液混合方法および薬液混合装置によれば、まず内槽１０を硫酸で満杯にするとともに外槽１２にも内槽１０からあふれた硫酸が流入するようにし、次に内槽１０に過酸化水素水を供給して外槽１２に過酸化水素水を流入させてこの外槽１２内に過酸化水素水および硫酸の２種類の液体を貯留させ、過酸化水素水を流入させると同時に戻しポンプ１６を作動させるようになっている。このことにより、外槽１２において予め貯留された硫酸に過酸化水素水が加えられることとなり、この外槽１２内における過酸化水素水に対する硫酸の割合が大きくなるので、カロ酸の生成率が高くなる。しかも、過酸化水素水を流入させると同時に戻しポンプ１６を作動させるので、戻し管１４内において硫酸と過酸化水素水とのいわゆる攪拌が行われ、この際に過酸化水素水の量は相対的に少ないので、戻し管１４内でより一層カロ酸が生成されることとなる。このため、最終的に生成される硫酸と過酸化水素水との混合液に含まれるカロ酸の量の割合が大きくなり、基板からのレジストの剥離等に有効な混合液とすることができるようになる。
また、戻し管１４にはヒータ２０が介設されており、戻しポンプ１６の作動が開始されてから予め設定された時間が経過した後に、ヒータ２０を作動させるようになっている。ここで、硫酸と過酸化水素水を混合させてカロ酸を生成するにあたり、混合前の液体の温度が高すぎる場合にはカロ酸を十分に生成することができないが、戻しポンプ１６を作動させるがヒータ２０は作動させないという時間帯を十分に確保することにより、液体の循環のみを行う時間が得られ、このときにカロ酸を十分に生成することができるようになる。
なお、本実施の形態による薬液混合方法および薬液混合装置は、上記の態様に限定されるものではなく、様々の変更を加えることができる。例えば、硫酸供給手段や過酸化水素水供給手段として、図１に示すような硫酸供給バルブ２６や過酸化水素水供給バルブ３２を用いる代わりに、硫酸供給管２８や過酸化水素水供給管３４に各々供給ポンプを介設し、これらの供給ポンプにより硫酸貯留槽２４や過酸化水素水貯留槽３０から硫酸や過酸化水素水をそれぞれ供給するようになっていてもよい。この場合は、制御装置４０は硫酸供給バルブ２６や過酸化水素水供給バルブ３２を制御する代わりにこれらの供給ポンプを制御することとなる。
また、過酸化水素水供給管３４の過酸化水素水供給口３４ａを内槽１０の上方に設ける代わりに、図４に示すようにこの過酸化水素水供給口３４ａを外槽１２の上方に設けるようになっていてもよい。この場合は、過酸化水素水貯留槽３０から過酸化水素水を外槽１２に直接的に供給することができるようになる。
また、ウエハの洗浄工程を繰り返すうちに混合液中のカロ酸の量が低減することに備えるために、過酸化水素水の補充を行う過酸化水素水補充工程を更に備えていてもよい。この過酸化水素水の補充は、図５に示すような過酸化水素水補充管３６により行われるようになっている。この過酸化水素水補充管３６の一端は過酸化水素水貯留槽３０に連通しており、その他端は外槽１２を貫通して戻し管１４の内部に達している。また、この過酸化水素水補充管３６には、補充のＯＮ／ＯＦＦの切り換えを行うための過酸化水素水補充バルブ３８が介設されている。
過酸化水素水補充管３６の他端が直接的に戻し管１４の内部まで達していることにより、過酸化水素水の補充を行う際に過酸化水素水貯留槽３０から搬送される過酸化水素水は直接的に戻し管１４に送られることとなる。このため、戻し管１４内において補充された過酸化水素水と硫酸とのいわゆる攪拌が行われ、この際に過酸化水素水の量は相対的に少ないので、戻し管１４内でカロ酸が十分に生成されることとなる。このため、過酸化水素水の補充により生成されるカロ酸の量の割合が大きくなり、混合液におけるレジストの剥離性能を維持することができる。
次に、図１乃至図３に示すような薬液混合方法および薬液混合装置に係る本実施例について述べる。また、比較の対象として、図８に示すような薬液混合方法に係る比較例についても説明する。
〔本実施例〕
図１に示すような薬液混合装置を準備した。この薬液混合装置は、ウエハＷが収容されるべき内槽１０と、内槽１０の周囲に設けられこの内槽１０からあふれた液体が流入する外槽１２とを備えている。また、外槽１２内の液体を内槽１０へ戻すための戻し管１４が設置されている。この戻し管１４には、外槽１２内の液体を内槽１０へ送る戻しポンプ１６、戻し管１４自体の振動等を軽減させるためのダンパ１８、戻し管１４内を通過する液体の加熱を行うヒータ２０、および戻し管１４内を通過する液体の濾過を行うフィルター２２がそれぞれ直列状態で介設されている。
また、本実施例における薬液混合装置は、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を貯留する硫酸貯留槽２４、および過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）を貯留する過酸化水素水貯留槽３０を備えており、各々、硫酸供給管２８および過酸化水素水供給管３４により、硫酸および過酸化水素水がそれぞれ内槽１０内に供給されるようになっている。硫酸の濃度は９８ｗｔ％であり、過酸化水素水の濃度は３０ｗｔ％であった。各々の薬液の供給は、硫酸供給バルブ２６および過酸化水素水供給バルブ３２によりそれぞれ調整されるようになっている。ここで、硫酸供給手段による硫酸の供給量は４リットル／分であり、過酸化水素水供給手段による過酸化水素水の供給量は１リットル／分であった。
さらに、本実施例における薬液混合装置は、戻しポンプ１６、ヒータ２０、硫酸供給バルブ２６および過酸化水素水供給バルブ３２を制御する制御装置４０を更に備えている。制御装置４０による制御内容は概ね図３に示す通りであり、詳細については以下に説明する。
初期状態において、図３（ａ）に示すように内槽および外槽は空状態となっていた。そして、まず、図３（ｂ）に示すように、戻しポンプおよびヒータをＯＦＦとした状態で、硫酸供給バルブを開とし、内槽に硫酸を供給した。この際に、内槽が硫酸で満杯となり、外槽まで硫酸があふれるようになるまで、硫酸の供給を行った。
次に、図３（ｃ）に示すように、硫酸供給バルブを閉とするとともに過酸化水素水供給バルブを開とし、内槽に過酸化水素水を供給した。この際に、過酸化水素水供給口から内槽に自然落下した過酸化水素水はすぐに外槽に流出した。このように、外槽には過酸化水素水が流入するようになり、当該外槽内に過酸化水素水および硫酸の２種類の液体を貯留させることとなった。
ここで、図３（ｄ）に示すように、過酸化水素水供給バルブを開とすると同時に、戻しポンプを作動させた。このことにより、外槽には過酸化水素水が供給され続けながら、この外槽から過酸化水素水および硫酸の２種類の液体が戻しポンプにより戻し管に引き抜かれた。このようにして、内槽および外槽の組合せユニットにおいて液体の循環を行い、過酸化水素水および硫酸を混合させた。
次に、図３（ｅ）に示すように、外槽における液体の貯留量が外槽の全体貯留量の９割程度に達すると、過酸化水素水供給バルブを閉とし、過酸化水素水の供給を停止させた。この際に、戻しポンプは作動し続け、内槽および外槽の組合せユニットにおける液体の循環が続行し、この液体の循環により過酸化水素水と硫酸との混合動作が引き続き行われた。
最後に、図３（ｆ）に示すように、戻しポンプが作動してから約１０分が経過するとヒータも作動させた。このことにより、戻し管を通過する液体が加熱させられ、内槽内の液体の温度が最終的に１００℃まで上昇した。
最後に、戻しポンプおよびヒータを停止させた。その後、内槽にウエハを浸し、硫酸と過酸化水素水との混合液によりウエハに付着したレジストを剥離させた。内槽の混合液に浸した後に取り出したウエハのレジスト残渣の状態を図９（ａ）に示す。
〔比較例〕
比較例においても図１に示すような薬液混合装置を準備した。この薬液混合装置における内槽１０および外槽の容積、戻し管１４および戻しポンプ１６の態様、ならびに硫酸供給手段および過酸化水素水供給手段の態様は、それぞれ前述の本実施例のものと同様であったが、制御装置４０による制御内容は図３に示すような本実施例のものと異なっており、比較例における制御内容は図８に示す通りであった。この制御内容の詳細については以下に説明する。
初期状態において、図８（ａ）に示すように内槽および外槽は空状態となっていた。この状態で、まず、図８（ｂ）に示すように、硫酸供給バルブを開とし、内槽が満杯となるよう硫酸を内槽に供給させた。次に、図８（ｃ）に示すように、硫酸供給バルブを閉とするとともに過酸化水素水供給バルブを開とし、外槽に過酸化水素水を供給した。その後、図８（ｄ）に示すように、過酸化水素水供給バルブを閉とするとともに硫酸供給バルブを再び開とし、内槽に硫酸を更に供給した。ここで、内槽は既に硫酸が満杯となっているので、硫酸が外槽にあふれ、この外槽内において硫酸と過酸化水素水が混合した。
そして、図８（ｅ）に示すように硫酸供給バルブを再び閉とし、戻しポンプをＯＮとした。このことにより、外槽内の液体が内槽に戻されるとともに、内槽の液体が外槽にあふれ、内槽および外槽の組合せユニットにおいて液体の循環が行われた。約１０分が経過した後に、図８（ｆ）に示すように、一旦戻しポンプをＯＦＦとし、硫酸供給バルブを開とし、内槽内に硫酸を供給した。その後、図８（ｇ）に示すように、硫酸供給バルブを再び閉とし、同時に戻しポンプをＯＮとし、液体の循環を再び行った。最後に、約１０分が経過した後、図８（ｈ）に示すようにヒータをＯＮとし、戻し管を通過する液体を加熱させた。このことにより、内槽内の液体の温度が１００℃まで上昇した。
最後に、戻しポンプおよびヒータを停止させた。その後、内槽にウエハを浸し、硫酸と過酸化水素水との混合液によりウエハに付着したレジストを剥離させた。内槽内の混合液に浸した後に取り出したウエハのレジスト残渣の状態を図９（ｂ）に示す。
〔実験結果について〕
前述のように、硫酸と過酸化水素水とを混合させるとカロ酸が生成されるが、このカロ酸の量を直接的に測定する方法は現在では確立されていない。したがって、レジストが付着したウエハを、カロ酸を含む硫酸と過酸化水素水との混合液に浸し、このレジストの剥離の度合いによりカロ酸の相対的な量を推定する方法が一般に用いられている。
前述のように、図９（ａ）（ｂ）は、それぞれ、本実施例および比較例における洗浄後のウエハ上のレジスト残渣の状態を示す図であり、各図における黒粒はそれぞれレジスト残渣を示している。図９（ａ）（ｂ）を比較すると、比較例に係るウエハに比べて、本実施例に係るウエハに残ったレジストの量（レジスト残渣量）が非常に少ないことがわかる。すなわち、比較例に係る薬液混合方法に比べて、本実施例に係る薬液混合方法の方がウエハを混合液に浸した際により多くのレジストを剥離させたことがわかる。このように、本実施例に係る薬液混合方法および薬液混合装置を用いることにより、基板からのレジストの剥離等に有効なカロ酸を十分に生成させることができることが判明した。
本発明の一の実施の形態における薬液混合装置の構成を示す概略構成図である。 図１の薬液混合装置における内槽および外槽の上面図である。 （ａ）〜（ｆ）は、図１の薬液混合装置を用いた薬液混合過程を順次示す図である。 図１の薬液混合装置における内槽および外槽の他の構成における上面図である。 図１の薬液混合装置における更に他の構成を示す構成図である。 一般的な薬液混合装置の構成を示す概略構成図である。 過酸化水素水に対する硫酸の割合（モル比）を横軸、カロ酸の生成率を縦軸とするグラフである。 （ａ）〜（ｈ）は、従来の一の薬液混合過程を順次示す図である。 （ａ）は、本実施例における洗浄後のウエハ上のレジスト残渣の状態を示す図であり、（ｂ）は、比較例における洗浄後のウエハ上のレジスト残渣の状態を示す図である。
符号の説明
１０ 内槽
１０ａ ウエハ保持具
１２ 外槽
１４ 戻し管
１４ａ 取水口
１６ 戻しポンプ
１８ ダンパ
２０ ヒータ
２２ フィルター
２４ 硫酸貯留槽
２６ 硫酸供給バルブ
２８ 硫酸供給管
２８ａ 硫酸供給口
３０ 過酸化水素水貯留槽
３２ 過酸化水素水供給バルブ
３４ 過酸化水素水供給管
３４ａ 過酸化水素水供給口
３６ 過酸化水素水補充管
３８ 過酸化水素水補充バルブ
４０ 制御装置

Claims (6)

  1. 硫酸と過酸化水素水とを混合させる薬液混合方法であって、
    内槽、この内槽の周囲に設けられ内槽からあふれた液体が流入する外槽、外槽内の液体を内槽へ戻すための戻し管、および戻し管に介設され外槽内の液体を内槽へ送る戻しポンプをそれぞれ準備する工程と、
    内槽に硫酸を供給する硫酸供給工程であって、この内槽を硫酸で満杯にするとともに内槽からあふれた硫酸が外槽にも流入するようにする硫酸供給工程と、
    前記硫酸供給工程の後に内槽または外槽に過酸化水素水を供給する過酸化水素水供給工程であって、外槽に過酸化水素水を流入させこの外槽内に過酸化水素水および硫酸の２種類の液体を貯留させる過酸化水素水供給工程と、
    前記過酸化水素水供給工程の開始と同時に前記戻しポンプを作動させ、外槽内の過酸化水素水および硫酸の２種類の液体を同時に内槽へ送りこの際に過酸化水素水と硫酸とを混合させる戻しポンプ作動工程と、
    を備えたことを特徴とする薬液混合方法。
  2. 前記戻し管にはヒータが介設されており、
    前記戻しポンプ作動工程が開始されてから予め設定された時間が経過した後に、前記ヒータを作動させるヒータ作動工程を行うことを特徴とする請求項１記載の薬液混合方法。
  3. 過酸化水素水補充管により過酸化水素水の補充を行う過酸化水素水補充工程を更に備え、この過酸化水素水補充管は前記戻し管に連通していることを特徴とする請求項１または２記載の薬液混合方法。
  4. 硫酸と過酸化水素水とを混合させる薬液混合装置であって、
    内槽と、
    この内槽の周囲に設けられ内槽からあふれた液体が流入する外槽と、
    外槽内の液体を内槽へ戻すための戻し管と、
    戻し管に介設され外槽内の液体を内槽へ送る戻しポンプと、
    内槽に硫酸を供給する硫酸供給手段と、
    内槽または外槽に過酸化水素水を供給する過酸化水素水供給手段と、
    前記硫酸供給手段、前記過酸化水素水供給手段および前記戻しポンプを制御する制御装置であって、まず硫酸供給手段により内槽を硫酸で満杯にするとともに外槽にも内槽からあふれた硫酸が流入するようにし、次に過酸化水素水供給手段により内槽または外槽に過酸化水素水を供給して外槽に過酸化水素水を流入させてこの外槽内に過酸化水素水および硫酸の２種類の液体を貯留させ、この過酸化水素水供給手段の動作の開始と同時に戻しポンプを作動させるよう各々の制御を行う制御装置と、
    を備えたことを特徴とする薬液混合装置。
  5. 前記戻し管にはヒータが介設されており、
    前記制御装置は、前記戻しポンプが作動されてから予め設定された時間が経過した後にこのヒータを作動させるよう当該ヒータの制御をも行うことを特徴とする請求項４記載の薬液混合装置。
  6. 過酸化水素水の補充を行うための過酸化水素水補充管を、前記戻し管に連通するよう設置したことを特徴とする請求項４または５記載の薬液混合装置。
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