JP5147638B2 - 基板処理装置及び基板処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、硫酸と過酸化水素水を用いて基板を処理する基板処理装置及び基板処理方法に係り、特に基板表面のレジスト残渣を効率よく除去することができる基板処理装置及び基板処理方法に関する。

従来より、硫酸と過酸化水素水との混合液を洗浄液として、半導体ウエハ（以下、ウエハともいう）等の基板の洗浄を行う方法が知られている。具体的には、硫酸と過酸化水素水とを混合させることにより生成されるカロ酸（Ｈ_２ＳＯ_５、ペルオキソ酸ともいう）によって、ウエハに付着したレジストを十分に分解させることにより当該ウエハの洗浄を行っている（この原理については後述する）。

硫酸と過酸化水素水との混合液を用いて基板を処理する基板処理装置について、図１２を用いて説明する。図１２は、一般的な基板処理装置の構成を示す概略構成図である。

図１２に示すように、一般的な基板処理装置は、洗浄のためにウエハが収容されるべき内槽１１０と、内槽１１０の周囲に設けられこの内槽１１０からあふれた液体が流入する外槽１１２とを備えている。また、外槽１１２内の液体を内槽１１０へ戻すための戻し管１１４が設置されている。この戻し管１１４には、外槽１１２内の液体を内槽１１０へ送る戻しポンプ１１６、戻し管１１４自体の振動等を軽減させるためのダンパ１１８、戻し管１１４内を通過する液体の加熱を行うヒータ１２０、および戻し管１１４内を通過する液体の濾過を行うフィルタ１２２がそれぞれ直列状態で介設されている。また、基板処理装置は、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）を貯留する硫酸貯留槽１２４、および過酸化水素水（Ｈ_２Ｏ_２）を貯留する過酸化水素水貯留槽１３０を備えており、各々、硫酸供給管１２８および過酸化水素水供給管１３４により、硫酸および過酸化水素水がそれぞれ内槽１１０内に供給されるようになっている。各々の薬液の供給は、硫酸供給バルブ１２６および過酸化水素水供給バルブ１３２によりそれぞれ調整されるようになっている。

次に、このような基板処理装置による混合液の生成方法について以下に説明する。初期状態において、内槽１１０および外槽１１２は空状態となっている。

まず、戻しポンプ１１６およびヒータ１２０をＯＦＦとした状態で、硫酸供給バルブ１２６および過酸化水素水供給バルブ１３２を開とし、硫酸貯留槽１２４および過酸化水素水貯留槽１３０から硫酸、過酸化水素水を同時に内槽１１０内に供給する。ここで、硫酸の供給量を例えば２５リットル／ｍｉｎ、過酸化水素水の供給量を例えば５リットル／ｍｉｎとし、硫酸と過酸化水素水との供給量の割合を例えば５：１とする。過酸化水素水に対して硫酸の供給量を十分に大きくする理由については後述する。硫酸および過酸化水素水の供給は、内槽１１０が満杯となり外槽１１２まで液体があふれる状態となるまで続けられる。

硫酸および過酸化水素水が内槽１１０に供給されることにより、硫酸と過酸化水素水との混合が行われる。

ここで、硫酸と過酸化水素水との混合には二種類のパターンがある。

まず、一つ目のパターンとしては、以下の化学反応が挙げられる。

Ｈ_２ＳＯ_４＋Ｈ_２Ｏ_２→Ｈ_２ＳＯ_４＋Ｈ_２Ｏ＋Ｏ^＊・・・式（１）
式（１）による反応により、活性酸素（Ｏ^＊）が生成される。この活性酸素は強い酸化剤である。

一方、二つ目のパターンとしては、以下の化学反応が挙げられる。

Ｈ_２ＳＯ_４＋Ｈ_２Ｏ_２→Ｈ_２ＳＯ_５＋Ｈ_２Ｏ・・・式（２）
式（２）による反応により、カロ酸（ペルオキソ酸ともいう、Ｈ_２ＳＯ_５）が生成される。このカロ酸も活性酸素と同様に強い酸化剤であるが、ウエハに付着するレジストのような有機物を分解するには、カロ酸の方が活性酸素よりも効果が大きい。すなわち、硫酸と過酸化水素水を混合させ、カロ酸を生成させることにより、ウエハに付着するレジストを十分に剥離することができるようになる。

ここで、過酸化水素水に対する硫酸の割合（モル比）を横軸、カロ酸の生成率を縦軸とするグラフを図１３に示す。図１３に示すように、過酸化水素水に対する硫酸の割合（モル比）が大きいほど、カロ酸の生成率が高くなり、ウエハに付着するレジストをより十分に剥離することができるようになる。内槽１１０への硫酸と過酸化水素水との供給量の割合を例えば５：１としたのも、このような理由による。

内槽１１０に対する硫酸および過酸化水素水の供給が終了すると、次に戻しポンプ１１６が作動し、外槽１１２内の液体が戻し管１１４を介して内槽１１０に戻される。また、内槽１１０からは液体が外槽１１２にあふれる。このようにして、内槽１１０および外槽１１２の組合せユニットにおいて液体の循環が行われる。ここで、ヒータ１２０も同時に作動し、戻し管１１４を通過する液体が加熱させられる。このことにより、内槽１１０内の液体の温度が、ウエハの洗浄に適した温度（例えば、１００〜１５０℃）まで上昇することとなる。

内槽１１０内の液体の温度が一定温度に達するまで戻しポンプ１１６およびヒータ１２０の作動を行ったあと、これらの戻しポンプ１１６およびヒータ１２０を再びＯＦＦとする。その後、内槽１１０に複数枚のウエハを同時に浸し、硫酸と過酸化水素水との混合液、更に具体的には硫酸と過酸化水素水とを混合させることにより生成されるカロ酸により、ウエハに付着したレジストを分解してこのレジストを剥離させる。このようにして、ウエハの一連の洗浄工程が完了する。

特許文献１及び特許文献２には、上記したような基板からのレジストの剥離等に有効なカロ酸を十分に生成するための硫酸と過酸化水素水とを用いる基板処理装置又は基板処理方法の例が開示されている。
特開２０００−１６４５５０号公報 特開２００８−０４１７９４号公報

ところが、上記の硫酸と過酸化水素水とを処理液として基板表面のレジスト残渣を除去するための基板処理を行う場合、次のような問題があった。

硫酸を用いて基板処理を行う場合、硫酸の温度が高温になると洗浄力が高くなるため、処理層内の硫酸と過酸化水素水の温度が、ウエハの洗浄に適した温度（例えば、１００〜１５０℃）に保持する必要があるが、過酸化水素水は、高温（例えば１００℃以上）に保持すると、過酸化水素水が以下の化学反応を起こして分解してしまうため、過酸化水素水を安定に硫酸と混合させておくことができず、活性酸素又はカロ酸を安定して発生させることができず、洗浄力が低下してしまうという問題があった。

２Ｈ_２Ｏ_２→２Ｈ_２Ｏ＋Ｏ_２・・・式（３）
更に、硫酸と過酸化水素水の温度をウエハの洗浄に適した温度（例えば、１００〜１５０℃）に保持する場合、式（３）の反応によって過酸化水素水は分解して濃度が減少してしまうため、過酸化水素水を所定の濃度で供給することができないという問題があった。

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、高温で不安定な過酸化水素水を使用しながら、硫酸を用いて基板表面のレジスト残渣を効率よく除去することができる基板処理装置及び基板処理方法を提供することにある。

上記の課題を解決するために本発明では、次に述べる各手段を講じたことを特徴とするものである。

第１の発明は、硫酸を含む第１の処理液及び過酸化水素水を含む第２の処理液を用いて基板を処理する基板処理装置であって、前記第１の処理液を常温より高温の状態で貯留する処理槽と、前記処理槽の上方に配置され、前記第１の処理液及び前記第２の処理液を用いて基板を処理する処理容器と、前記処理槽と前記処理容器との間で基板を昇降させる基板昇降機構と、前記基板昇降機構によって基板を前記処理槽から引上げるか又は前記処理槽に浸漬させる際に、前記基板の前記処理槽に貯留された前記第１の処理液の液面近傍に、前記第２の処理液のミストを供給するミスト供給手段とを有することを特徴とする。

なお、本発明において、基板を第１の処理液に浸漬するとは、基板の全部を第１の処理液の液面より下に沈めることだけを意味するものではなく、基板の一部が第１の処理液の液面より上に露出した状態で、基板の他の部分を第１の処理液の液面より下に沈めることをも意味する。従って、基板を第１の処理液に浸漬するとは、基板の一部を第１の処理液の液面より下に沈めた状態で、基板を下に引き下げることをも意味する。

第２の発明は、第１の発明に係る基板処理装置において、前記処理槽からオーバーフローした前記第１の処理液を受け止める外槽と、前記外槽から前記第１の処理液を回収し、再び前記処理槽に供給する処理液循環手段とを有することを特徴とする。

第３の発明は、第２の発明に係る基板処理装置において、前記ミスト供給手段は、前記処理容器の内部であって前記処理槽に貯留された前記第１の処理液の液面の近傍に設けられることを特徴とする。

第４の発明は、第３の発明に係る基板処理装置において、前記処理容器の内部に設けられ、前記処理容器内に不活性ガスを供給する不活性ガス供給手段を有することを特徴とする。

第５の発明は、第４の発明に係る基板処理装置において、前記不活性ガス供給手段は、前記ミスト供給手段の上方に設けられることを特徴とする。

第６の発明は、硫酸を含む第１の処理液及び過酸化水素水を含む第２の処理液を用いて基板を処理する基板処理方法であって、スピンチャックによって保持された前記基板に常温より高温の状態の前記第１の処理液を供給すること、処理槽に常温より高温の状態で貯留された前記第１の処理液に前記基板を浸漬すること又は前記処理槽の上方に配置された処理容器と該処理槽との間で前記基板を昇降させる基板昇降機構を用いて該第１の処理液から前記基板を引上げることによって、該基板に前記第１の処理液の液膜を形成する液膜形成工程と、ミスト供給手段を用いて、前記基板の前記第１の処理液の液面近傍に、前記第２の処理液のミストを供給するミスト供給工程とを有することを特徴とする。

第７の発明は、第６の発明に係る基板処理方法において、気密可能に前記基板を処理する前記処理容器内に不活性ガスを供給することを特徴とする。

第８の発明は、第７の発明に係る基板処理方法において、前記第２の処理液の前記ミストを供給する前記ミスト供給手段より上方から前記不活性ガスを供給することを特徴とする。

本発明によれば、高温で不安定な過酸化水素水を使用しながら、硫酸を用いて基板表面のレジスト残渣を効率よく除去することができる。

次に、本発明を実施するための最良の形態について図面と共に説明する。
（第１の実施の形態）
図１乃至図６を参照し、本発明の第１の実施の形態に係る基板処理装置及び基板処理方法を説明する。

初めに、図１及び図２を参照し、本実施の形態に係る基板処理装置を説明する。

図１は、本実施の形態に係る基板処理装置の構成を模式的に示す概略断面図である。図２は、本実施の形態に係る基板処理装置の基板処理装置の構成を模式的に示す斜視図である。

本実施の形態に係る基板処理装置は、硫酸を含む第１の処理液１及び第２の処理液を用いて基板を処理する基板処理を気密可能に行う処理容器５と、第１の処理液を常温より高温の状態で貯留する処理槽１０と、この処理槽１０の上端開口部に連接し、処理槽１０からオーバーフローした硫酸を含む第１の処理液１を受け止める外槽１１と、処理槽１０内において所定枚数例えば５０枚の被処理体である半導体ウエハＷ（以下にウエハという）を適宜間隔をおいて配列した状態で保持する保持手段例えばウエハボート３０と、処理槽１０内に急速供給される第１の処理液１を収容する第１の処理液収容タンク２０と、過酸化水素水を含む第２の処理液を蒸気又はミストの状態で処理槽１０内のウエハＷに供給する蒸気・ミスト供給手段である蒸気・ミスト供給ノズル４０と、第１の処理液収容タンク２０内の第１の処理液１を処理槽１０内に供給する供給ノズル２８と、処理槽１０の底部に配設されてウエハＷに第１の処理液１を供給する供給手段例えばジェットノズル４２を具備してなる。

なお、本実施の形態では、第１の処理液として硫酸を用い、第２の処理液として過酸化水素水を用いた例を説明する。ただし、第１の処理液は、硫酸を含むのであれば、特に限定されるものではなく、第２の処理液は、過酸化水素水を含むのであれば、特に限定されるものではない。

また、本発明の実施の形態及び変形例における蒸気・ミスト供給手段及び蒸気・ミスト供給ノズルは、本発明におけるミスト供給手段に相当する。すなわち、本発明におけるミスト供給手段は、第２の処理液のミストを供給する手段又は第２の処理液のミストを供給するノズルを含む。

処理容器５は、処理槽１０の上方に配置され、外槽１１の処理槽１０の上端開口部に連接する側と反対側の側壁が上方に延長されてできる側壁５ａと、側壁５ａの上端開口部が処理容器の開口断面積を大きくするように外側に広がって設けられた開口部５ｂと、開口部５ｂ上に載置され、気密に係止される上蓋５ｃとよりなる。従って、処理容器５の側壁５ａの下方は、外槽１１の処理槽１０の上端開口部に連接する側と反対側の側壁に一体に接続される。

処理容器５、処理槽１０及び外槽１１は、耐食性及び耐薬品性に富む材質例えば石英にて形成されている。また、処理槽１０の底部には排液口１０ａが設けられ、この排液口１０ａにドレン弁１２を介してドレン管１３が接続されている。なお、排液口１０ａの上部にはメッシュ１７が敷設されており、このメッシュ１７によって処理槽１０から排出される薬液中のごみ等を回収し得るようになっている。なお、処理槽１０の上部側例えば処理槽１０の上端から２０〜４０ｍｍの位置には第１の処理液取出管１８が接続されており、この第１の処理液取出管１８に接続される比抵抗値検出器１９によって処理槽１０内の第１の処理液１の比抵抗値が測定されるように構成されている。

また、外槽１１の底部には排液口１１ａが設けられており、この排液口１１ａとジェットノズル４２とに循環管路４３が接続されている。この循環管路４３には排液口１１ａ側から順に、ポンプ４４、ダンパ４５及びフィルタ４６が介設されている。フィルタ４６とジェットノズル４２との間に切換弁４７を介して純水供給源４８が接続されている。また、排液口１１ａとポンプ４４との間には切換弁５１を介してドレン管５２が接続され、また、切換弁４９を介して第１の処理液供給源４９ａが接続され、フィルタ４６と切換弁４７との間には、ドレン弁５３を介してドレン管５４が分岐されている。なお、循環管路４３、ポンプ４４、ダンパ４５、フィルタ４６は、本発明における処理液循環手段に相当する。

この場合、ジェットノズル４２は、図２に示すように、ウエハボート３０にて保持されたウエハＷの下方両側に配設されるパイプ状のノズル本体４２ａの長手方向に適宜間隔をおいて穿設される多数のノズル孔４２ｂを具備した構造となっている。

上記のように、ジェットノズル４２と外槽１１の排液口１１ａとの間に循環配管系を設けることにより、第１の処理液供給源４９ａからポンプ４４により処理槽１０内に供給される第１の処理液を処理槽１０からオーバーフローさせて外槽１１で受け止め、外槽１１から第１の処理液を回収し、回収した第１の処理液を再使用可能に再生し、再生した第１の処理液を循環管路４３を循環させてジェットノズル４２から再度ウエハＷに供給させながらウエハＷの表面に付着するパーティクルや金属イオンや酸化膜等を除去することができる。また、第１の処理液を排液した後、切換弁４７を切り換えて純水供給源４８から供給される純水をジェットノズル４２からウエハＷに噴射してウエハＷに付着する薬液を除去することができる。なおこの場合、処理槽１０からオーバーフローした純水はドレン管５２を介して排出される。

一方、第１の処理液タンク２０は、図１に示すように、密閉状のタンク本体２１の上端に、処理槽１０に第１の処理液１を供給するための外気導入口２２が設けられている。また、タンク本体２１内には、タンク内の第１の処理液１の量を一定に維持するためのオーバーフロー管２３が配設されると共に、タンク本体２１の外側近傍には、第１の処理液１の液面の上限，下限及び適量を検出する上限センサ２４ａ、下限センサ２４ｂ及び適量センサ２４ｃが配設され、これらセンサによってタンク内に常時所定量の第１の処理液１が収容されるようになっている。この場合、タンク内の第１の処理液１の容量は少なくとも処理槽１０内に急速供給される１回分の量例えば３５リットル（ｌ）以上である必要があり、好ましくは２回分の急速供給量例えば７０リットル（ｌ）収容する方がよい。なお、タンク本体２１の底部には例えば石英管内にヒータ線を貫挿したヒータ２５が配設されており、タンク内の第１の処理液１を所定温度例えば１５０〜１７０℃に加熱し得るようになっている。

上記のように構成される第１の処理液タンク２０のタンク本体２１の底部に設けられた供給口（図示せず）と供給ノズル２８とは供給管２６を介して接続されており、供給管２６に介設された供給弁２７の開閉によって第１の処理液タンク２０内の第１の処理液１が供給ノズル２８から処理槽１０内の外槽１１に供給されるように構成されている。

一方、蒸気・ミスト供給ノズル４０は、開閉弁２９を介設する過酸化水素水供給配管２６ａと接続され図１及び図２に示すように、処理槽１０の対向する両側辺の上方に配設されており、各蒸気・ミスト供給ノズル４０は、パイプ状のノズル本体４０ａの下側の処理槽内側に適宜間隔をおいて多数の蒸気・ミスト供給用ノズル孔４０ｂを穿設してなる。

ウエハボート３０は、図２に示すように、処理槽１０の外側に配設される基板昇降機構３１に連結される取付部材３２にボルト３２ａをもって固定される一対の（図面では一方のみを示す）逆Ｔ字状の支持部材３３と、これら支持部材３３の間の中央下端部に架設される１本の中央保持棒３４と、支持部材３３間の左右両側端部に互いに平行に架設される２本の側部保持棒３５とで構成されており、基板昇降機構３１の駆動によって処理容器５内を昇降し、処理槽１０と処理容器５との間で基板を昇降させ得るように構成されている。また、後述するように、基板昇降機構３１によって基板を処理槽１０から引上げるか又は処理槽１０に浸漬させる際に、蒸気・ミスト供給ノズル４０が、基板の処理槽１０に貯留された第１の処理液の液面近傍に、第２の処理液の蒸気又はミストを供給する。なおこの場合、中央保持棒３４及び側部保持棒３５にはそれぞれ長手方向に適宜間隔をおいて複数個例えば５０個の保持溝３４ａ、３５ａが設けられている。これら保持棒３４、３５は、耐食性、耐熱性及び耐強度性に優れた材質、例えばポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）製あるいは石英製部材にて形成されている。

処理容器５の内部であって蒸気・ミスト供給ノズル４０の上方には、処理容器５内に窒素ガスを含む不活性ガスを供給する不活性ガス供給ノズル５０が設けられる。不活性ガス供給ノズル５０は、蒸気・ミスト供給ノズル４０と同様に、パイプ状のノズル本体５０ａの下側の処理槽内側に適宜間隔をおいて多数の不活性ガス供給用ノズル孔５０ｂを穿設してなる。不活性ガス供給ノズル５０は、本発明の不活性ガス供給手段に相当する。

なお、高温の硫酸の液膜と過酸化水素水とが反応して発生する反応ガスは、気密可能に設けられた処理容器５内部に封じ込められ、図示しない排気パイプから排気される。

次に、図３乃至図５を参照し、本実施形態の基板処理装置を用いた基板処理方法について説明する。

図３は、本実施の形態に係る基板処理方法の各工程の手順を説明するためのフローチャートである。図４Ａ乃至図４Ｃは、本実施の形態に係る基板処理方法を説明するための図であり、各工程における処理容器内の様子を模式的に示す概略断面図である。図３のステップＳ１１乃至ステップＳ１８の各々の工程が行われる際又は行われた後の処理容器内の様子は、図４Ａ（ａ）乃至図４Ｃ（ｈ）の各々の概略断面図に対応する。図５は、本実施の形態に係る基板処理方法を説明するための図であり、引上げられる基板の処理槽に貯留された第１の洗浄液の液面近傍に、第２の処理液の蒸気・ミストが供給される様子を模式的に示す図である。

本実施の形態に係る基板処理方法は、図３に示すように、準備工程と、液膜形成工程と、蒸気・ミスト供給工程と、終了工程とを含む。準備工程は、ステップＳ１１及びステップＳ１２の工程を含み、液膜形成工程は、ステップＳ１３乃至ステップＳ１５の工程を含み、蒸気・ミスト供給工程は、ステップＳ１６の工程を含み、終了工程は、ステップＳ１７及びステップＳ１８の工程を含む。

なお、本実施の形態における蒸気・ミスト供給工程は、本発明におけるミスト供給工程に相当する。すなわち、本発明におけるミスト供給工程は、第２の処理液のミストを供給する工程を含む。

初めに、ステップＳ１１及びステップＳ１２の工程を含む準備工程を行う。

まず、ステップＳ１１を行う。ステップＳ１１は、処理容器内にウェハを搬入する前の準備を行う工程である。図４Ａ（ａ）は、ステップＳ１１の工程が行われる際の処理容器内の様子を模式的に示す概略断面図である。

ステップＳ１１では、図４Ａ（ａ）に示されるように、ウェハボート３０が基板（ウェハ）Ｗを保持しない状態で、処理容器５内に収容されている。処理槽１０には、高温に保持された硫酸洗浄液を含む第１の処理液１が供給されている。不活性ガス供給ノズル５０からは、不活性ガスが供給されている。

具体的には、第１の処理液１は、処理槽１０からオーバーフローさせると共に、循環管路４３のポンプ４４の駆動によってオーバーフローされた第１の処理液１をジェットノズル４２から処理槽１０の内部で噴射して供給されている。

次に、ステップＳ１２を行う。ステップＳ１２は、処理容器の上蓋を開け、基板をウェハボートに保持させる工程である。図４Ａ（ｂ）は、ステップＳ１２の工程が行われる際の処理容器内の様子を模式的に示す概略断面図である。

不活性ガス供給ノズルからの不活性ガスの供給を停止し、処理容器５の上蓋５ｃを開け、基板昇降機構３１を用いてウェハボート３０を上昇させ、図示しないウエハチャックによって搬送される複数枚例えば５０枚のウエハＷをウエハボート３０にて受け取り、再びウェハボート３０を処理容器５内まで降下させ、処理容器５の上蓋５ｃを閉め、密閉する。

次に、ステップＳ１３及びステップＳ１５の工程を含む液膜形成工程及びステップＳ１６の工程を含む蒸気・ミスト供給工程を行う。

まず、ステップＳ１３を行う。ステップＳ１３は、基板を高温に保持された硫酸を含む第１の処理液に浸漬する工程である。図４Ａ（ｃ）は、ステップＳ１３の工程が行われる際の処理容器内の様子を模式的に示す概略断面図である。

基板（ウェハ）Ｗを処理槽１０に浸漬させ、基板の温度が高温に保持された硫酸を含む第１の処理液１と同じ温度まで昇温するのを待機する。具体的には、２０ｓｅｃほど待機する。

と同時に、不活性ガス供給ノズル５０より、窒素ガスを供給する。窒素ガスは、雰囲気を制御し、過酸化水素水の蒸気又はミストを基板の洗浄液の液面と接する部分又は液面近傍に供給するための過酸化水素水の蒸気又はミストの分布を制御するバッファガスとして機能するとともに、後述する終了工程において処理容器５内をガス置換する際の置換用ガスとしても機能する。すなわち、基板（ウェハ）表面に形成された液膜に含まれる硫酸又は処理槽１０に貯留された硫酸に過酸化水素水の蒸気又はミストを供給した際に発生する硫酸を含む蒸気又はミストが処理容器５内を拡散するのを防止したり、基板（ウェハ）を処理容器５から排出する際に、処理容器５内の硫酸を含む雰囲気を不活性ガス雰囲気に置換したり、処理容器５内の硫酸を含む雰囲気が処理容器５の外に漏れるのを防止するためのものである。

なお、窒素ガスは、本発明における不活性ガスに相当するが、特に限定されるものではなく、その他、Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅ等種々の不活性ガスを用いることができる。

次に、ステップＳ１４を行う。ステップＳ１４は、硫酸洗浄液の液面近傍に向けて、過酸化水素水を含む第２の処理液の蒸気又はミストの供給を開始する工程である。図４Ｂ（ｄ）は、ステップＳ１４の工程が行われた後の処理容器内の様子を模式的に示す概略断面図である。

なお、第２の処理液は、蒸気又はミストの何れかの状態、または蒸気及びミストの混合した状態で、供給することができる。以下、本実施の形態では、ミストの状態で供給する場合を説明し、第１の実施の形態の変形例にて、蒸気の状態で供給する場合を説明する。

開閉弁２９を開放して過酸化水素水供給配管２６ａから供給される過酸化水素水を蒸気・ミスト供給ノズル４０からウエハＷに向けてミストとして供給する。また、途中に設けられる図示しない蒸気発生器を介し、蒸気を含むミストとして供給してもよく、同様に、途中に設けられる図示しない温度調整器を介し、温度調整されたミストとして供給してもよい。また、ミストの温度は、後述するように、基板の表面に形成される硫酸を含む第１の処理液の液膜の温度が予め定められた温度より下がらなければよく、特に限定されるものではないが、例えば７０℃以上１００℃以下とすることができる。

次に、ステップＳ１５とステップＳ１６とを同時に行う。ステップＳ１５は、高温に保持された硫酸洗浄液に浸漬されている基板を引き上げることによって、基板の両面に高温に保持された硫酸洗浄液の液膜を形成する。ステップＳ１６は、引上げられる基板の硫酸洗浄液の液面に接する部分又は液面近傍に、過酸化水素水のミストを供給する工程である。図４Ｂ（ｅ）及び図４Ｂ（ｆ）は、それぞれステップＳ１５の工程とステップＳ１６の工程とが同時に行われる途中及び同時に行われた後の処理容器の様子を模式的に示す概略断面図である。

具体的には、基板昇降機構３１を用い、ウェハボート３０をゆっくりと上方に引上げることによって、基板の両面に高温に保持された硫酸洗浄液の液膜を形成した状態で基板を硫酸洗浄液から引き上げると同時に、引上げられた基板の硫酸洗浄液の液面に接する部分、すなわち、硫酸洗浄液と基板との界面の近傍に、過酸化水素水のミストを供給する。

基板を引上げる引上げ速度は、シャワー供給ノズルから過酸化水素水のミストが供給される供給速度がある値の場合に、基板の温度が処理槽に貯留される処理液の温度とほとんど等しくなればよく、特に限定されるものではないが、１０〜５０ｍｍ／ｓｅｃとすることができる。

ここで、図５を参照し、硫酸洗浄液の液面、すなわち、硫酸洗浄液と基板との界面の近傍に向けて、過酸化水素水のミストを供給する場合に、基板表面のレジスト残渣が除去される作用効果について説明する。

図５を参照するに、硫酸洗浄液から引上げられるウェハＷの両面には、液膜が形成されている。そして、ウェハＷは高温に保持された硫酸洗浄液から徐々に引上げられ、硫酸洗浄液の液面より上は高温に保持されていないため、引上げられるウェハＷの温度は、硫酸洗浄液の液面に接する部分では硫酸洗浄液の温度に等しく、液面から上方に遠い部分になるほど硫酸洗浄液の温度よりも低くなる。

このような上下方向に沿った温度分布を有する液膜が形成された基板が硫酸洗浄液から引き上げられる際に、硫酸洗浄液の液面近傍に向けて過酸化水素水のミストが供給される場合、基板の硫酸洗浄液の液面に接する部分又は液面近傍は高温に保持されているため、基板表面に形成され高温に保持されている液膜の硫酸と、供給された過酸化水素水のミストとが反応する。高温の過酸化水素水のミストは、以下の式（４）に示す化学反応を起こし、解離して活性酸素を発生させる。

Ｈ_２Ｏ_２→Ｈ_２Ｏ＋Ｏ^＊・・・式（４）
このようにして発生された活性酸素は、硫酸と反応し、例えば以下の式（５）に示す化学反応を起こし、カロ酸が発生する。

Ｈ_２ＳＯ_４＋Ｏ^＊→Ｈ_２ＳＯ_５・・・式（５）
ここで、上記式（４）及び式（５）の化学反応を促進するためには、反応速度を増大させるためになるべく高温に保持することが望ましい。ただし、供給される過酸化水素水中の過酸化水素は、１００℃より高い温度では分解しやすくなるため、例えば７０℃〜１００℃が好適である。

特に、従来の硫酸と過酸化水素水を混合して処理槽に貯留する処理方法では、高温で式（３）に示す化学反応が起こり、過酸化水素水中の過酸化水素が分解してしまうという問題があるが、本実施の形態によれば、過酸化水素水を高温で長時間保持することがないので、供給された過酸化水素水中の過酸化水素は、直ぐに式（４）及び式（５）の化学反応を起こしてカロ酸を発生させることになる。そのため、通常では使用することのできない高温領域において、安定して過酸化水素を使用し、カロ酸を発生させることができる。その結果、基板表面のレジスト残渣を効率よく除去するための基板処理を行うことができる。

なお、本実施の形態では、ミストが連続して供給された状態で基板が連続して引上げられるため、液膜形成工程のステップＳ１５の工程と蒸気・ミスト工程のステップＳ１６の工程とは、同時に連続して行われる。しかし、ステップＳ１５の工程を行うときには過酸化水素水のミストの供給を停止し、基板の硫酸洗浄液からの引き上げを途中で停止し、その状態で硫酸洗浄液の液面近傍に向けて、過酸化水素水のミストの供給を再開し、その後過酸化水素水のミストの供給を停止し、再び基板の硫酸洗浄液からの引き上げを再開する、という工程を繰返す場合には、ステップＳ１５の工程とステップＳ１６の工程を順番に行うことができる。

また、ステップＳ１５及びステップＳ１６の工程を行った後、再度基板を下降させて硫酸洗浄液に浸漬し、再びステップＳ１５及びステップＳ１６の工程を行う、というサイクルを必要に応じて数回繰返すことができ、この繰返しによって、基板表面のレジスト残渣を更にきれいに除去することができる。なお、基板を下降させる速度は、例えば１５０ｍｍ／ｓｅｃとすることができる。

次に、ステップＳ１７及びステップＳ１８の工程を含む終了工程を行う。

まず、ステップＳ１７の工程を行う。ステップＳ１７の工程は、処理容器内の雰囲気を置換する工程である。図４Ｃ（ｇ）は、ステップＳ１７が行われる際の処理容器内の様子を模式的に示す概略断面図である。

開閉弁２９を閉じて蒸気・ミスト供給ノズル４０からの過酸化水素水のミストの供給を停止する。この際、ジェットノズル４２からの硫酸洗浄液の供給は停止してもよく、あるいは図４Ｃ（ｇ）に示すように、ジェットノズル４２から硫酸洗浄液を供給し続けてもよい。

このとき、不活性ガス供給ノズルを開き続け、処理容器内を例えば３０ｓｅｃ程度の間、ガス置換する。これは、続く処理容器の上蓋を開放するために、処理容器内の雰囲気を不活性にするためであり、硫酸と水蒸気との反応を停止させるためのものである。不活性ガスとして、例えば、室温又は室温以上に加温された窒素ガスその他Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅ等種々の不活性ガスを用いることができる。

最後に、ステップＳ１８の工程を行う。ステップＳ１８の工程は、基板を処理容器から搬出する工程である。図４Ｃ（ｈ）は、ステップＳ１８が行われる際の処理容器内の様子を模式的に示す概略断面図である。

図示しない供給弁を閉じて不活性ガスの供給を停止した後、処理容器５の上蓋５ｃを開け、基板昇降機構３１によりウェハボート３０を上昇させ、処理容器５の外に搬出し、ウエハＷは図示しないウエハチャックによって把持されて外部に取り出される。

以上、本実施の形態によれば、基板表面の高温の硫酸と過酸化水素が反応してカロ酸が発生するため、高温で分解しやすい過酸化水素水を用いながら、基板表面のレジスト残渣を効率よく除去するための基板処理を行うことができる。

なお、本実施の形態では、基板を第１の処理液に浸漬し（ステップＳ１３）、その後基板を引上げることによって、基板に常温より高温に保持された第１の処理液の液膜を形成し（ステップＳ１５）、引上げられる基板の第１の処理液の液面に接する部分又は液面近傍に、第２の処理液のミストを供給するが（ステップＳ１６）、基板を引き下げて第１の処理液に浸漬することによって、基板に常温より高温に保持された第１の処理液の液膜を形成し、引き下げられる基板の第１の処理液の液面に接する部分又は液面近傍に、第２の処理液のミストを供給してもよい。この場合、ステップＳ１３は、処理槽に貯留された高温の第１の処理液から基板を引上げるか又は引上げた状態のまま保持する工程であり、ステップＳ１５は、第１の処理液に基板を浸漬する（引き下げる）ことによって、基板に高温に保持された第１の処理液の液膜を形成する工程であり、ステップＳ１６は、浸漬される（引き下げられる）基板の第１の処理液の液面に接する部分又は液面近傍に、第２の処理液のミストを供給する工程である。
（第１の実施の形態の変形例）
次に、第１の実施の形態の変形例に係る基板処理装置及び基板処理方法について説明する。

本変形例に係る基板処理方法は、第１の実施の形態に係る基板処理装置及び基板処理方法において、過酸化水素水のミストの代わりに過酸化水素水の蒸気を用いることを特徴とする。

すなわち、本変形例においては、蒸気・ミスト供給ノズル４０から供給される第２の処理液を過酸化水素水のミストではなく過酸化水素水の蒸気又は過酸化水素水中の過酸化水素が分解して発生する水蒸気及び活性酸素として供給する。このとき、蒸気の温度は、基板の表面に形成される硫酸を含む第１の処理液の液膜の温度が予め定められた温度より下がらなければよく、特に限定されるものではないが、硫酸を含む第１の処理液の液膜の温度を１１０℃とする場合、１１０℃付近の温度に保持することができる。

なお、本変形例における蒸気・ミスト供給工程は、本発明におけるミスト供給工程に相当する。すなわち、本発明におけるミスト供給工程は、第２の処理液のミストが供給される場合だけではなく、第２の処理液のミストとともに、第２の処理液の蒸気又は第２の処理液が分解して発生する蒸気が供給される場合、また、蒸気・ミスト供給ノズルから供給された第２の処理液のミストが途中で第２の処理液の蒸気又は第２の処理液が分解して発生する蒸気へ変化して供給される場合も含むものとする。

本変形例においても、硫酸洗浄液の液面近傍に向けて、過酸化水素水の蒸気を供給する場合に、基板表面のレジスト残渣が除去される作用効果は、第１の実施の形態と同様である。

すなわち、従来の硫酸と過酸化水素水を混合して処理槽に貯留する処理方法では、過酸化水素水中の過酸化水素の濃度が高い場合、高温で式（３）に示す化学反応が起こり、過酸化水素が分解してしまうという問題があるが、本実施の形態によれば、過酸化水素を高温で長時間保持することがないので、供給された過酸化水素は、直ぐに式（４）及び式（５）の化学反応を起こしてカロ酸を発生させることになる。また、仮に分解したとしても、分解して発生する水蒸気及び活性酸素を供給することができる。そのため、通常では使用することのできない高温領域において、安定してカロ酸を発生させることができる。その結果、基板表面のレジスト残渣を効率よく除去するための基板処理を行うことができる。

なお、本変形例では、基板を第１の処理液に浸漬し（ステップＳ１３）、その後基板を引上げることによって、基板に常温より高温に保持された第１の処理液の液膜を形成し（ステップＳ１５）、引上げられる基板の第１の処理液の液面に接する部分又は液面近傍に、第２の処理液の蒸気を供給するが（ステップＳ１６）、基板を引き下げて第１の処理液に浸漬することによって、基板に常温より高温に保持された第１の処理液の液膜を形成し、引き下げられる基板の第１の処理液の液面に接する部分又は液面近傍に、第２の処理液の蒸気を供給してもよい。この場合、ステップＳ１３は、処理槽に貯留された高温の第１の処理液から基板を引上げるか又は引上げた状態のまま保持する工程であり、ステップＳ１５は、第１の処理液に基板を浸漬する（引き下げる）ことによって、基板に高温に保持された第１の処理液の液膜を形成する工程であり、ステップＳ１６は、浸漬される（引き下げられる）基板の第１の処理液の液面に接する部分又は液面近傍に、第２の処理液の蒸気を供給する工程である。
（第２の実施の形態）
次に、図６乃至図９を参照し、本発明の第２の実施の形態に係る基板処理装置及び基板処理方法を説明する。

初めに、図６を参照し、本実施の形態に係る基板処理装置について説明する。図６は、本実施の形態に係る基板処理装置の構成を模式的に示す概略構成図である。

本実施形態における基板処理装置は、被処理基板である半導体ウエハＷ（以下にウエハＷという）を回転可能に載置する載置台であるスピンチャック６１と、このスピンチャック６１を回転駆動する回転駆動手段であるモータ６２と、スピンチャック６１によって保持されたウエハＷの表面に硫酸を含む第１の処理液を供給する処理液供給手段６３と、スピンチャック６１によって保持されたウエハＷの表面に過酸化水素水よりなる第２の処理液を蒸気又はミストで供給する蒸気・ミスト供給手段６４と、少なくとも処理液を供給するタイミングと処理液を除去するタイミングを制御する制御手段６５とで主要部が構成されている。

この場合、上記スピンチャック６１及びこのスピンチャック６１によって保持されるウエハＷの周囲及び下部には、カップ６６が配設されており、このカップ６６によって第１の処理液や第２の処理液が外部に飛散するのを防止している。なお、カップ６６の底部には、排液口６７と排気口６８が設けられている。

なお、本実施の形態でも、第１の処理液として硫酸を用い、第２の処理液として過酸化水素水を用いた例を説明する。ただし、第１の処理液は、硫酸を含むのであれば、特に限定されるものではなく、第２の処理液は、過酸化水素水を含むのであれば、特に限定されるものではない。

処理液供給手段６３は、移動機構６９ａによってウエハＷの上方に水平移動可能に、またウエハＷの表面近傍に近接するため、垂直移動も可能に構成されて、ウエハＷの上面に硫酸を含む第１の処理液を供給（吐出）する処理液供給ノズル６３ａを具備しており、この処理液供給ノズル６３ａと処理液供給源６３ｂとを接続する処理液供給管路６３ｃに、処理液供給源６３ｂ側から順に、処理液供給ポンプ６３ｄ、フィルタ６３ｅ、第１の処理液の温度を所定温度に温度調整する温度コントローラ６３ｆ及び開閉弁６３ｇが介設されている。

また、蒸気・ミスト供給手段６４は、移動機構６９ｂによってウエハＷの上方に水平移動可能及び垂直移動可能に構成されて、ウエハＷの上面に水よりなる第２の処理液を蒸気又はミストで供給（吐出又は噴射）する蒸気・ミスト供給ノズル６４ａを具備しており、この蒸気・ミスト供給ノズル６４ａと蒸気・ミスト供給源６４ｂとを接続する蒸気・ミスト供給管路６４ｃに、蒸気・ミスト供給源６４ｂ側から順に、流量コントローラ６４ｄ、フィルタ６４ｅ、開閉弁６４ｆ及び第２の処理液の蒸気又はミストの温度を所定温度に温度調整する温度調整手段である温度コントローラ６４ｇが介設されている。なお、蒸気・ミスト供給管路６４ｃの温度コントローラ６４ｇと蒸気・ミスト供給ノズル６４ａとの間には、切換弁（図示せず）を介して図示しないリンス液例えば純水の供給源が接続されている。

一方、上記制御手段６５は、例えば中央演算処理装置（ＣＰＵ）にて形成されており、この制御手段６５（以下にＣＰＵ６５という）からの制御信号が、上記モータ６２、処理液供給ノズル６３ａの移動機構６９ａ及び蒸気・ミスト供給ノズル６４ａの移動機構６９ｂ等の駆動系と、処理液供給手段６３の処理液供給ポンプ６３ｄ、温度コントローラ６３ｆ及び開閉弁６３ｇ、蒸気・ミスト供給手段６４の流量コントローラ６４ｄ、開閉弁６４ｆ及び温度コントローラ６４ｇに伝達されるように構成されている。

したがって、ＣＰＵ６５からの制御信号によってモータ６２が所定の回転数例えば１〜１５０ｒｐｍの低速回転と、１００〜５００ｒｐｍの中速回転及び５００〜３０００ｒｐｍの高速回転が切り換え可能となっている。この場合、低速回転とは、ウエハＷの表面に第１の処理液を供給しても遠心力により液膜として広がらない程度の回転をいい、中速回転とは、ウエハＷの表面に供給した第１の処理液が遠心力により広がり液膜が形成される形成される程度の回転をいい、また、高速回転とは、ウェハＷの表面に形成された液膜を遠心力で振り切る回転である。

また、ＣＰＵ６５からの制御信号によって処理液供給ノズル６３ａ又は蒸気・ミスト供給ノズル６４ａがウエハＷの上方を水平移動かつ垂直移動つまりウエハＷに対して相対移動可能になっている。更に、ＣＰＵ６５からの制御信号によって所定量の第１の処理液や第２の処理液の蒸気又はミストがウエハＷに供給されるように構成されている。

次に、図７乃至図９を参照し、本実施の形態に係る基板処理方法について説明する。

図７は、本実施の形態に係る基板処理方法の各工程の手順を説明するためのフローチャートである。図８は、本実施の形態に係る基板処理方法を説明するための図であり、各工程におけるカップ内の様子を模式的に示す概略断面図である。図７のステップＳ２１乃至ステップＳ２４の各々の工程が行われる際又は行われた後のカップ内の様子は、図８（ａ）乃至図８（ｄ）の各々の概略断面図に対応する。図９は、本実施の形態に係る基板処理方法を説明するための図であり、基板の第１の処理液の液膜が形成された面に、第２の処理液の蒸気・ミストが供給される様子を模式的に示す図である。

本実施の形態に係る基板処理方法は、図７に示すように、載置工程と、液膜形成工程と、蒸気・ミスト供給工程と、取外し工程とを含む。載置工程は、ステップＳ２１の工程を含み、液膜形成工程は、ステップＳ２２の工程を含み、蒸気・ミスト供給工程は、ステップＳ２３の工程を含み、取外し工程は、ステップＳ２４の工程を含む。

まず、ステップＳ２１の工程を含む載置工程を行う。ステップＳ２１は、基板を載置台であるスピンチャック上に載置する工程である。図８（ａ）は、ステップＳ２１の工程が行われた後のカップ内の様子を模式的に示す概略断面図である。

図示しない搬送手段によってウエハＷをスピンチャック６１上に搬送し、ウエハＷをスピンチャック６１にて載置し、保持する。そして、移動機構６９ａの駆動により処理液供給ノズル６３ａをウエハＷの中心部上方に移動し、この状態でモータ６２の駆動によりスピンチャック６１及びウエハＷを低速回転例えば３５ｒｐｍの回転数で回転すると共に、処理液供給ノズル６３ａから所定量の硫酸を含む第１の処理液１を吐出（供給）し、この状態を所定時間（例えば３秒）行ってウエハＷの表面に第１の処理液１を接触させる。これにより、第１の処理液１である硫酸がウエハＷの表面に残留するレジスト残渣の凹凸の凹部内まで侵入する。このとき、高温に保持された第１の処理液１を供給するため、温度コントローラ６３ｆによって第１の処理液１の温度を例えば１５０℃の高温に調整する。第１の処理液の温度は、硫酸が後述する蒸気・ミスト供給工程で供給される第２の処理液である過酸化水素水の蒸気・ミストと化学反応してカロ酸が効率よく発生するのであればよく、特に限定されるものではないが、例えば１５０℃以上とすることによって、基板上のレジストの残渣を効率よく除去することができる。

次に、ステップＳ２２を含む液膜形成工程を行う。ステップＳ２２は、基板上に高温に保持された硫酸を含む第１の処理液を供給することによって、基板上に常温より高温に保持された第１の処理液の液膜を形成する工程である。図８（ｂ）は、ステップＳ２２の工程が行われる際のカップ内の様子を模式的に示す概略断面図である。

処理液供給ノズル６３ａから所定量の第１の処理液１を吐出した状態で、スピンチャック６１及びウエハＷを例えば２００ｒｐｍの回転数で回転し、この状態を所定時間（例えば３０秒）行って、ウエハＷの表面全体に第１の処理液１の液膜を形成する。

次に、ステップＳ２３を含む蒸気・ミスト供給工程を行う。ステップＳ２３は、基板の第１の処理液として硫酸の液膜が形成された面に、第２の処理液として過酸化水素水を蒸気又はミストで供給する工程である。図８（ｃ）は、ステップＳ２３の工程が行われる際のカップ内の様子を模式的に示す概略断面図である。

蒸気・ミスト供給手段６４から所定量の第２の処理液の蒸気又はミストを吐出した状態で、スピンチャック６１及びウエハＷを例えば３００ｒｐｍの回転数で回転し、この状態を所定時間（例えば６０秒）行って、ウエハＷの表面全体に第２の処理液の蒸気又はミストを供給する。

ここで、図９を参照し、第１の処理液として硫酸よりなる液膜に向けて、第２の処理液として過酸化水素水の蒸気を供給する場合に、基板表面のレジスト残渣が除去される作用効果について説明する。

図９を参照するに、スピンチャック６１に載置されるウェハＷの上面には、硫酸よりなる第１の処理液１の液膜が形成されている。そして、ウェハＷは、ウェハＷ上に供給される硫酸よりなる第１の処理液１が常温より高温に保持されているため、ウェハＷ上に形成される液膜の温度は、ウェハＷの表面に供給される第１の処理液が保持されている高温に等しくなる。

このような高温に保持された液膜が形成された基板の面に過酸化水素水の蒸気が供給される場合、高温で基板表面に形成された液膜の硫酸と、供給された過酸化水素水の蒸気とが反応する。高温の過酸化水素水の蒸気は、第１の実施の形態で説明した式（４）及び式（５）に示す化学反応を起こし、解離して活性酸素を発生させ、更に硫酸と反応し、カロ酸を発生させる。

本実施の形態においても、上記式（４）及び式（５）の化学反応を促進するために、液膜を高温に保持し、供給された過酸化水素水は、蒸気のまま液膜を形成する硫酸中に溶存することが望ましい。ただし、供給される過酸化水素水中の過酸化水素は、１００℃より高い温度では分解しやすくなるため、例えば７０℃〜１００℃が好適である。

なお、本実施の形態でも、ステップＳ２２の工程とステップＳ２３の工程を順番に繰返して行うことによって、基板上に硫酸を含む第１の処理液の液膜を形成する工程と、液膜が形成された面に過酸化水素水の蒸気又はミストを供給する工程を交互に繰返して行うことができる。ウエハＷの表面に第１の処理液１を供給し、ウエハＷの表面に第１の処理液の液膜を形成する工程と、ウエハＷの表面に第２の処理液の蒸気又はミストを供給する工程を順次繰り返し行うことにより、ウエハＷの表面に接触して化学反応し反応性が弱くなった第１の処理液１を未反応の新規な第１の処理液１に頻繁に置換することができるため、例えばカロ酸の濃度等の基板処理に有効な成分の濃度を継続して一定に保つことができる。

最後に、ステップＳ２４の工程を行う。ステップＳ２４は、基板を載置台から取り外す工程である。図８（ｄ）は、ステップＳ２４の工程が行われた後のカップ内の様子を模式的に示す概略断面図である。

処理液供給手段６３からの第１の処理液１の供給を停止したまま、スピンチャック６１及びウエハＷを低速回転例えば３５ｒｐｍの回転数で回転すると共に、図示しない純水供給源から純水を吐出し、この状態を所定時間（例えば３秒）行って、ウエハＷの表面に付着する第１の処理液、第２の処理液及びレジスト残渣を洗い流す。

上記のようにしてリンス処理を行った後、図示しないＮ_２ガス供給ノズルからウエハＷの表面にＮ_２ガスを供給（噴射）して、ウエハ表面に付着する純水の水滴を除去する。この場合、温度コントローラ６４ｇによってＮ_２ガスの温度を室温より高めに調整することにより、乾燥処理を効率よく行うことができる。また、ウエハＷの回転と、Ｎ_２ガス供給ノズルを水平方向に往復移動させることとを組み合せることにより、更に乾燥処理を迅速に行うことができる。乾燥処理後、ウエハＷをスピンチャック６１上から搬出して処理を終了する。
（第２の実施の形態の変形例）
次に、図１０及び図１１を参照し、第２の実施の形態の変形例に係る基板処理装置及び基板処理方法について説明する。

図１０は、本変形例に係る基板処理方法の各工程の手順を説明するためのフローチャートである。図１１は、本変形例に係る基板処理方法を説明するための図であり、各工程におけるカップ内の様子を模式的に示す概略断面図である。図１０のステップＳ３１乃至ステップＳ３４の各々の工程が行われる際又は行われた後のカップ内の様子は、図１１（ａ）乃至図１１（ｄ）の各々の概略断面図に対応する。

本変形例に係る基板処理方法は、第２の実施の形態に係る基板処理装置及び基板処理方法において、基板上に常温より高温に保持された第１の処理液を塗布する代わりに、常温より高温に保持された基板上に第１の処理液を塗布することを特徴とする。

すなわち、本変形例においては、常温より高温に保持した過酸化水素水の蒸気又はミストを硫酸よりなる第１の処理液の液膜が形成された基板上に供給する代わりに、スピンチャック６１ａに温度制御機構６１ｂを設け、スピンチャック６１ａからの伝熱によりスピンチャック６１ａに載置される基板の温度を制御することを特徴とする。

本変形例に係る基板処理方法は、図１０に示すように、載置工程と、液膜形成工程と、蒸気・ミスト供給工程と、取外し工程とを含む。載置工程は、ステップＳ３１の工程を含み、液膜形成工程は、ステップＳ３２の工程を含み、蒸気・ミスト供給工程は、ステップＳ３３の工程を含み、取外し工程は、ステップＳ３４の工程を含む。

まず、ステップＳ３１の工程を含む載置工程を行う。ステップＳ３１は、基板を載置台であるスピンチャック６１ａ上に載置する工程であり、第２の実施の形態におけるステップＳ２１と同一の工程である。図１１（ａ）は、ステップＳ２１の工程が行われた後のカップ内の様子を模式的に示す概略断面図である。

次に、ステップＳ３２を含む液膜形成工程を行う。ステップＳ３２は、高温に保持された基板上に硫酸を含む第１の処理液を供給することによって、基板上に常温より高温に保持された第１の処理液の液膜を形成する工程である。図１１（ｂ）は、ステップＳ３２の工程が行われる際のカップ内の様子を模式的に示す概略断面図である。

ステップＳ３２は、第２の実施の形態におけるステップＳ２２と異なる。すなわち、ウェハＷの表面に形成される液膜の温度を常温より高温に保持するために、第２の実施の形態では、液膜を形成する第１の処理液１を温度コントローラ６３ｆによって高温に保持するのと相違し、本変形例では、液膜が形成されるウェハＷをスピンチャック６１ａに設けられた温度制御機構６１ｂによって例えば１５０℃の高温に保持する。

処理液供給ノズル６３ａから所定量の第１の処理液１を吐出した状態で、スピンチャック６１及びウエハＷを例えば２００ｒｐｍの回転数で回転し、この状態を所定時間（例えば３０秒）行って、ウエハＷの表面全体に第１の処理液１の液膜を形成する。

次に、ステップＳ３３を含む蒸気・ミスト供給工程を行う。ステップＳ３３は、基板の第１の処理液として硫酸の液膜が形成された面に、第２の処理液として過酸化水素水を蒸気又はミストで供給する工程であり、第２の実施の形態におけるステップＳ２３と同一の工程である。図１１（ｃ）は、ステップＳ３３の工程が行われる際のカップ内の様子を模式的に示す概略断面図である。

最後に、ステップＳ３４の工程を行う。ステップＳ３４は、基板を載置台から取り外す工程であり、第２の実施の形態におけるステップＳ２４と同一の工程である。図１１（ｄ）は、ステップＳ３４の工程が行われた後のカップ内の様子を模式的に示す概略断面図である。

本変形例においても、基板の高温に保持された液膜が形成された面に過酸化水素水の蒸気が供給され、過酸化水素水により発生された活性酸素が基板表面で硫酸と反応してカロ酸が発生するため、高温で分解しやすい過酸化水素水を使用しながら、反応速度が大きく、基板表面のレジスト残渣を効率よく除去するための基板処理を行うことができる。

以上、本発明の好ましい実施の形態について記述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

特に上記実施例では、処理する基板として半導体ウエハを例にとって説明したが、これに限定されず、ＬＣＤ基板、ガラス基板、セラミック基板等を基板として処理する場合にも本発明を適用することができる。

本発明の第１の実施の形態に係る基板処理装置の構成を模式的に示す概略断面図である。 本発明の第１の実施の形態に係る基板処理装置の基板処理装置の構成を模式的に示す斜視図である。 本発明の第１の実施の形態に係る基板処理方法の各工程の手順を説明するためのフローチャートである。 本発明の第１の実施の形態に係る基板処理方法を説明するための図であり、各工程における処理容器内の様子を模式的に示す概略断面図（その１）である。 本発明の第１の実施の形態に係る基板処理方法を説明するための図であり、各工程における処理容器内の様子を模式的に示す概略断面図（その２）である。 本発明の第１の実施の形態に係る基板処理方法を説明するための図であり、各工程における処理容器内の様子を模式的に示す概略断面図（その３）である。 本発明の第１の実施の形態に係る基板処理方法を説明するための図であり、引上げられる基板の処理槽に貯留された第１の洗浄液の液面近傍に、第２の処理液の蒸気・ミストが供給される様子を模式的に示す図である。 本発明の第２の実施の形態に係る基板処理装置の構成を模式的に示す概略構成図である。 本発明の第２の実施の形態の基板処理方法の各工程の手順を説明するためのフローチャートである。 本発明の第２の実施の形態の基板処理方法を説明するための図であり、各工程におけるカップ内の様子を模式的に示す概略断面図である。 本発明の第２の実施の形態の基板処理方法を説明するための図であり、基板の第１の処理液の液膜が形成された面に、第２の処理液の蒸気・ミストが供給される様子を模式的に示す図である。 本発明の第２の実施の形態の変形例に係る基板処理方法の各工程の手順を説明するためのフローチャートである。 本発明の第２の実施の形態の変形例に係る基板処理方法を説明するための図であり、各工程におけるカップ内の様子を模式的に示す概略断面図である。 一般的な基板処理装置の構成を示す概略構成図である。 過酸化水素水に対する硫酸の割合（モル比）を横軸、カロ酸の生成率を縦軸とするグラフである。

符号の説明

５ 処理容器
１０ 処理槽
１０ａ、１１ａ、６７ 排液口
１１ 外槽
１２、５３ ドレン弁
１３、５２、５４ ドレン管
１７ メッシュ
１８ 第１の処理液取出管
１９ 比抵抗値検出器
２０ 第１の処理液収容タンク
２４ａ 上限センサ
２４ｂ 下限センサ
２４ｃ 適量センサ
２６ 供給管
２６ａ 過酸化水素水供給配管
２８ 供給ノズル
２９、６３ｇ、６４ｆ 開閉弁
３０ ウェハボート
３１ 基板昇降機構
３２ 取付部材
３２ａ ボルト
３３ 支持部材
３４ 中央保持棒
３５ 側部保持棒
３４ａ、３５ａ 保持溝
４０、６４ａ 蒸気・ミスト供給ノズル（蒸気・ミスト供給手段）
４０ａ、４２ａ、５０ａ ノズル本体
４０ｂ、４２ｂ、５０ｂ ノズル孔
４２ ジェットノズル
４３ 循環管路
４４ ポンプ
４５ ダンパ
４６、６３ｅ、６４ｅ フィルタ
４７、４９、５１ 切換弁
４９ａ 第１の処理液供給源
６１、６１ａ スピンチャック
６２ モータ
６３ 処理液供給手段
６３ａ 処理液供給ノズル
６３ｂ 処理液供給源
６３ｃ 処理液供給管路
６３ｄ 処理液供給ポンプ
６３ｆ、６４ｇ 温度コントローラ
６４ 蒸気・ミスト供給手段
６４ｂ 蒸気・ミスト供給源
６４ｃ 蒸気・ミスト供給管路
６４ｄ 流量コントローラ
６５ ＣＰＵ（制御手段）
６６ カップ
６８ 排気口
６９ａ、６９ｂ 移動機構

Claims (8)

1. 硫酸を含む第１の処理液及び過酸化水素水を含む第２の処理液を用いて基板を処理する基板処理装置であって、
   前記第１の処理液を常温より高温の状態で貯留する処理槽と、
   前記処理槽の上方に配置され、前記第１の処理液及び前記第２の処理液を用いて基板を処理する処理容器と、
   前記処理槽と前記処理容器との間で基板を昇降させる基板昇降機構と、
   前記基板昇降機構によって基板を前記処理槽から引上げるか又は前記処理槽に浸漬させる際に、前記基板の前記処理槽に貯留された前記第１の処理液の液面近傍に、前記第２の処理液のミストを供給するミスト供給手段と
   を有することを特徴とする基板処理装置。
2. 前記処理槽からオーバーフローした前記第１の処理液を受け止める外槽と、
   前記外槽から前記第１の処理液を回収し、再び前記処理槽に供給する処理液循環手段とを有することを特徴とする請求項１記載の基板処理装置。
3. 前記ミスト供給手段は、前記処理容器の内部であって前記処理槽に貯留された前記第１の処理液の液面の近傍に設けられることを特徴とする請求項２記載の基板処理装置。
4. 前記処理容器の内部に設けられ、前記処理容器内に不活性ガスを供給する不活性ガス供給手段を有することを特徴とする請求項３記載の基板処理装置。
5. 前記不活性ガス供給手段は、前記ミスト供給手段の上方に設けられることを特徴とする請求項４記載の基板処理装置。
6. 硫酸を含む第１の処理液及び過酸化水素水を含む第２の処理液を用いて基板を処理する基板処理方法であって、
   スピンチャックによって保持された前記基板に常温より高温の状態の前記第１の処理液を供給すること、処理槽に常温より高温の状態で貯留された前記第１の処理液に前記基板を浸漬すること又は前記処理槽の上方に配置された処理容器と該処理槽との間で前記基板を昇降させる基板昇降機構を用いて該第１の処理液から前記基板を引上げることによって、該基板に前記第１の処理液の液膜を形成する液膜形成工程と、
   ミスト供給手段を用いて、前記基板の前記第１の処理液の液面近傍に、前記第２の処理液のミストを供給するミスト供給工程と
   を有することを特徴とする基板処理方法。
7. 気密可能に前記基板を処理する前記処理容器内に不活性ガスを供給することを特徴とする請求項６記載の基板処理方法。
8. 前記第２の処理液の前記ミストを供給する前記ミスト供給手段より上方から前記不活性ガスを供給することを特徴とする請求項７記載の基板処理方法。

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