JP2007305507A

JP2007305507A - 有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法

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Publication number: JP2007305507A
Application number: JP2006134826A
Authority: JP
Inventors: Koji Murata; 光司村田
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2006-05-15
Filing date: 2006-05-15
Publication date: 2007-11-22
Anticipated expiration: 2026-05-15
Also published as: JP4721114B2

Abstract

【課題】エレクトロスプレーデポジション法により、導電性パターン上に所望の機能を有するパターンを優れた精度、均一性および効率性でもって形成する有機ＥＬ素子の製造方法を提供すること。また、前記製造方法によって製造された、発光ムラ等のない優れた表示特性を有する有機ＥＬ素子を提供すること。
【解決手段】スプレーキャピラリー１１と、導電性基板１４と、前記スプレーキャピラリー１１と導電性基板１４との間に電圧を印加する高圧電源部１７，１８とを用いたエレクトロスプレーデポジション法により、導電性基板１４上の導電性パターン上に塗液を付着させ、導電性パターン上に所望の機能を有するパターンを形成し、ここで、前記塗液が、室温での蒸気圧５００Ｐａ以下の溶媒を少なくとも含有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【選択図】図２

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という）の製造方法に関し、特に導電性パターン部上のみに効率よく所望の機能を有するパターン形成することのできる有機ＥＬ素子の製造方法にに関する。

有機発光デバイスは、二つの対向する電極の間に有機発光材料からなる有機発光層が形成され、有機発光層に電流を流すことで発光させるものであるが、効率よく発光させるには有機発光層の膜厚が重要であり、１００ｎｍ程度以下の薄膜にする必要がある。さらに、これをディスプレイパネル化するには高精細にパターニングする必要がある。

有機発光層を形成する有機発光材料には、低分子材料と高分子材料が有り、一般に低分子材料は真空蒸着法等により薄膜形成し、このときに微細パターンのマスクを用いてパターニングするが、この方法では基板が大型化すればするほどパターニング精度が出にくいという問題がある。また、真空中で成膜するためにスループットが悪いという問題がある。

そこで、最近では高分子材料を溶剤に溶かして塗工液にし、これをウェットコーティング法で薄膜形成する方法が試みられるようになってきている。高分子材料の塗液を用いてウェットコーティング法で有機発光層を含む有機発光媒体層を形成する場合の層構成は、陽極側から電荷輸送層、有機発光層と積層する二層構成が一般的である。このとき、有機発光層はカラーパネル化するために赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）のそれぞれの発光色をもつ有機発光材料を溶剤中に溶解または安定して分散してなる有機発光インキを用いて塗り分ける必要がある（例えば特許文献１、２）。

一方、電荷輸送層はパターニングせずに、有機ＥＬディスプレイパネルの画像形成に関わる部分全体に全面塗布いわゆるベタ塗りする方法が一般的であり、スピンコート法やダイコート法といったコーティング法を用いて形成されてきた。これは、電荷輸送層の膜厚は一般に１００ｎｍ以下の薄膜であり、層の横方向へ流れる電流よりも厚み方向へ流れる電流のほうが圧倒的に流れやすく、よって電極がパターニングされていれば、電流の画素の外へのリークは非常に少ないといわれていたためである。

しかしながら、本発明者らはガラス基板上に陽極である画素電極をパターン形成し、画素電極間に絶縁層をパターン形成し、電荷輸送層を有機ＥＬ素子有効面内に全面塗布し、有機発光層をパターン形成し、陰極層をパターン形成したパッシブマトリックスタイプの有機ＥＬ素子において、パターン化された電極間に流れる電流がリークし、発光効率だけでなくコントラストが低下していることを確認した。

したがって、有機発光層だけでなく電荷輸送層も画素電極上にのみにパターン形成し、絶縁層上には電荷輸送層を設けないようにする必要があった。

電荷輸送層を形成する電荷輸送材料は（３、４−ポリエチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）といった高分子材料からなる。電荷輸送材料を溶媒に溶解または安定して分散させ電荷輸送インキとするには、高分子材料の溶解性の問題と、薄膜を作る必要性の両方の問題から濃度を２％前後と低くする必要がある。

濃度が２％前後の低粘度の電荷輸送インキをパターン形成する際にはインキの広がりを防止するため隔壁が必要となる。これは、画素電極間にある絶縁層の高さを大きくし、隔壁として使用することで解決される。絶縁層で仕切られた画素電極内に電荷輸送インキを形成させる方法としては、インクジェット法などが考えられる。

インクジェット法ではインクジェットノズルから有機発光インキを被印刷部位に複数回滴下する方式であり、ノズルと被印刷基板に距離があり、インキは自身の重力でのみ隔壁内の被印刷部位に広がる。したがって、インクジェット法では絶縁層に囲まれた被印刷部位全てにインキを転写することが難しく、特に画素電極の縁部においては印刷抜けが発生しやすいという問題がある。

インクジェット法において印刷抜けが発生しないようにする方法も考案されているが、そのためには十分にインクを開口部に盛る必要があるが、隔壁よりインクがあふれ出すことを防ぐために隔壁に撥水処理をする必要があり工程が増えてしまうという問題点がある。撥水性のある隔壁に滴下されたインクは山盛り状態になるが、このことは画素内の膜厚均一性が悪いことにつながるため、ディスプレイパネルの均一性や安定性の面で問題がある。

上記のように表示品位の良いフルカラーパネルを作製するためには各層の効果的なパターン形成方法が不可欠となるが、工業的に有益なものとするためには薄膜形成方法が安価で簡単なものである必要がある。

最も簡便な薄膜形成方法及びパターニング方法としては、スプレー塗布とマスキングといった方法が挙げられる。一般にスプレーによる薄膜形成方法は加圧気体によるアトマイザーすなわち通常の霧吹きであるが、形成される液滴粒子径が比較的大きく、粒子分布も悪いといった問題点があった。

これを改善するために超音波振動子によるアトマイザーが考案されてきたが、これは比較的簡便な装置により非常に微細な液滴粒子を形成することが可能で、膜厚分布も良好なものを形成可能である。しかし上記のいずれの方法もパターンを形成するためには、一旦基材に非コーティング部分のマスキングを行い製膜後、マスキング部を除外する必要があり工程が多くなり結果的にあまり効率的ではないといった問題があった。また基材にマスキング部を設置することは基板の汚染につながる可能性があるし、マスク部分を剥離する方法についても同様に非常に問題が多くこの方法を用いることは困難であった。また、従来のスプレー法では気流による乱流が発生し、その乱流によって液滴粒子が舞うことからクリーンルーム内での使用には適していない構造であった。
特開２００１−９３６６８号公報特許第３３２８２９７号公報

そこで本発明者は比較的簡便な装置で非常に微細な液滴が形成でき表面均一性に優れる膜を作製できるエレクトロスプレーデポジション法に注目した。図２は、エレクトロスプレーデポジション装置の構成を説明するための図である。

試料溶液１５は微細な先端をもつガラス製のスプレーキャピラリー１１に収められており、スプレーキャピラリー１１の内部には電圧を加えるための針金状電極１２が挿入されている。スプレーキャピラリー１１の先端径は３０〜５０μｍ程度であり、キャピラリー先端から導電性基板１４までの距離は３〜１０ｃｍ程度である。スプレーキャピラリー１１には、スプレー用電源１７によって電圧が加えられる。また、スプレーキャピラリー１１と導電性基板１４との間には、コリメータ電極１３が設けられ、コリメータ電源１８によって電圧が加えられる。このスプレーキャピラリー１１と導電性基板１４との間に３０００〜２００００Ｖ程度の高電圧を印加すると試料溶液１５が静電気力によってスプレーフレーム１６となって噴射される。本装置では、加圧を行わず電圧を印加するだけでスプレーが可能であるため、高速の気流も必要なく、乱流が発生しないため、よって液滴粒子の飛散も最小限に抑えることが出来、クリーンルーム内での使用にも適している。

エレクトロスプレー現象のメカニズムについては現在以下のように考えられている。すなわち、まず、電圧の印加によりスプレーキャピラリー１１先端の液体表面に電極と反対符号の電荷を持つイオンが集まる。液体表面に蓄積された電荷と電場の相互作用によってキャピラリー先端ではメニスカスが半円球状に盛り上がる。より高い電場の下では、Taylor-coneと呼ばれる円錐状のメニスカスが形成される。電場をさらに大きくし、静電気力反発が表面張力を上回ると、液体の一部が Taylor-cone から飛び出し、液滴あるいはジェットとして噴出を始める。噴出された液滴はあるいはジェットは、強く帯電しており、電場により導電性基板１４へ引き寄せられる。場合によっては液体内部での静電気力反発によってさらに分裂して細かい液滴あるいはジェットを形成する。形成された液滴のサイズはきわめて小さく表面積が体積よりも非常に大きいため、極めて短時間のうちに多くの溶媒が蒸発することとなる。これにより基板上にはナノスケールの液滴が噴射された状態となり、よって非常に緻密で、均一性の良い膜を得ることが出来る。

また、スプレーキャピラリー１１よりスプレーフレーム１６となって噴出された液滴は静電分極しているため、導電性基板１４の電極部にひきつけられるため、あらかじめ導電性領域がパターニングされた基板を用いれば、特別にマスク等を使用しなくても導電性領域のみに選択的にパターン形成することができ、マスキング工程なしでもパターニングが可能となる。したがってこのエレクトロスプレーデポジション法により、電荷輸送層及び有機発光層の薄膜形成及びパターニングを容易に精度良く行うことができる。

前述のようにエレクトロスプレーデポジション法はスプレー液滴があまりに小さく形成されるために、表面積が増大し、溶媒が非常に乾燥しやすい状態になる。つまり溶媒組成によっては、スプレー液滴が基板に付着する前に溶媒がほとんど乾燥してしまい微小粒子の状態で基板上に付着・薄膜形成されてしまう恐れがある。この様な状態で形成された薄膜は有機ＥＬ素子としては表面粗さが大きくなり表示特性上好ましくないものとなってしまう。

したがって本発明の目的は、エレクトロスプレーデポジション法により、導電性パターン上に所望の機能を有するパターンを優れた精度、均一性および効率性でもって形成する有機ＥＬ素子の製造方法を提供することにある。
また本発明の別の目的は、前記製造方法によって製造された、発光ムラ等のない優れた表示特性を有する有機ＥＬ素子を提供することにある。

請求項１に記載の発明は、少なくとも電極としての機能を併せ持つスプレーキャピラリーと、電極として使用できる導電性基板と、前記スプレーキャピラリーと導電性基板との間に電圧を印加することが可能な高圧電源部とを用いたエレクトロスプレーデポジション法により、導電性パターンが形成された前記導電性基板上に前記導電性パターンを電極として塗液を付着させ、前記導電性パターン上に所望の機能を有するパターンを形成する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、前記塗液が、室温での蒸気圧５００Ｐａ以下の溶媒を少なくとも含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。

請求項２に記載の発明は、前記塗液が、少なくとも電荷輸送性材料を含む電荷輸送性塗液であり、前記導電性パターン上に電荷輸送層を形成することを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。

請求項３に記載の発明は、前記電荷輸送性塗液を前記導電性パターン上に付着させた後、乾燥処理して電荷輸送層を形成することを特徴とする請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。

請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により製造された有機エレクトロルミネッセンス素子である。

請求項５に記載の発明は、請求項２または３に記載の製造方法により製造された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記電荷輸送層の抵抗値が１０^５Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。

請求項６に記載の発明は、請求項２または３に記載の製造方法により製造された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記電荷輸送層の膜厚が２０ｎｍ以上であり、かつ１００ｎｍ以下であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。

請求項７に記載の発明は、請求項２または３に記載の製造方法により製造された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記電荷輸送層の表面粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以下であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。

請求項８に記載の発明は、前記塗液が、少なくとも有機発光性材料を含む有機発光性塗液であり、少なくとも前記導電性パターン上に有機発光層を形成することを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。

請求項９に記載の発明は、前記塗液として、少なくとも電荷輸送性材料を含む電荷輸送性塗液と、少なくとも有機発光性材料からなる有機発光性塗液とを用い、前記電荷輸送性塗液によって前記導電性パターン上に電荷輸送層を形成した後、前記電荷輸送層上に、前記有機発光性塗液によって有機発光層を形成することを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。

請求項１０に記載の発明は、前記電荷輸送性塗液が、室温での蒸気圧５００Ｐａ以下の溶媒として、グリセリンを必須成分として含み、かつ前記有機発光性塗液が、室温での蒸気圧５００Ｐａ以下の溶媒として、ニトロベンゼンおよびＮ−メチル−２−ピロリドンを必須成分として含むことを特徴とする請求項９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。

請求項１１に記載の発明は、請求項８〜１０のいずれかに記載の製造方法により製造された有機エレクトロルミネッセンス素子である。

本発明では、少なくとも電極としての機能を併せ持つスプレーキャピラリーと、電極として使用できる導電性基板と、前記スプレーキャピラリーと導電性基板との間に電圧を印加することが可能な高圧電源部とを用いたエレクトロスプレーデポジション法により、導電性パターンが形成された前記導電性基板上に前記導電性パターンを電極として塗液を付着させ、前記導電性パターン上に所望の機能を有するパターンを形成し、ここで前記塗液が、室温での蒸気圧５００Ｐａ以下の溶媒を少なくとも含有することにより、良好な特性を持つ有機ＥＬ素子を効率よく得ることができる。つまり、蒸気圧の低い溶媒を塗液に添加することで、導電性基板へ到達するまでの乾燥を防ぐとともに、基板上でのレベリング効果が得られ、表面状態が良好な薄膜を精度よく均一に形成するこができ、したがって良好な表示特性を持つ有機ＥＬ素子を得ることができる。

本発明の実施形態を、パッシブマトリックスタイプの有機ＥＬディスプレイパネルを作成する場合を例にして説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。図１は、本発明の有機ＥＬ素子を用いたディスプレイパネルの断面模式図である。

有機ＥＬディスプレイパネルにおける有機ＥＬ素子は透光性基板１上に形成される。透光性基板１としては、ガラス基板やプラスチック製のフィルムまたはシートを用いることができる。プラスチック製のフィルムを用いれば、巻取りにより高分子ＥＬ素子の製造が可能となり、安価にディスプレイパネルを提供できる。そのプラスチックとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート等を用いることができる。また、これらのフィルムは水蒸気バリア性、酸素バリア性を示す酸化ケイ素といった金属酸化物、窒化ケイ素といった酸化窒化物やポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、エチレン-酢酸ビニル共重合体鹸化物からなるバリア層が必要に応じて設けられる。

透光性基板１の上には陽極としてパターニングされた画素電極２が設けられる。画素電極２の材料としては、ITO（インジウム錫複合酸化物）、IZO（インジウム亜鉛複合酸化物）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化アルミニウム複合酸化物等の透明電極材料が使用できる。なお、低抵抗であること、耐溶剤性があること、透明性があることなどからITOが好ましい。ITOはスパッタ法により透光性基板１上に形成されフォトリソ法によりパターニングされライン状の画素電極２となる。

ライン状の画素電極２を形成後、隣接する画素電極の間に感光性材料を用いて、フォトリソ法により絶縁層３が形成される。

本発明における絶縁層３は、厚みが０．５μｍから５．０μｍの範囲にあることが望ましい。絶縁層３を隣接する画素電極２間に設けることによって、各画素電極２上に形成された電荷輸送インキの広がりを抑え、ディスプレイ化した際に電荷輸送層が絶縁層３上にあることによるリーク電流の発生を防ぐことが出来る。絶縁層３が低すぎるとインキの広がりを防止できずに絶縁層３上に電荷輸送層が形成されることとなる。

また、例えばパッシブマトリックスタイプの有機ＥＬディスプレイパネルにおいて、画素電極２の間に絶縁層３を設けた場合、絶縁層３を直交して陰極層６を形成することになる。このように絶縁層３をまたぐ形で陰極層６を形成する場合、絶縁層３が高すぎると陰極層６の断線が起こってしまい表示不良となる。絶縁層３の高さが５．０μｍを超えると陰極の断線がおきやすくなってしまう。

絶縁層３を形成する感光性材料としてはポジ型レジスト、ネガ型レジストのどちらであってもよく、市販のもので構わないが、絶縁性を有する必要がある。隔壁が十分な絶縁性を有さない場合には隔壁を通じて隣り合う画素電極２に電流が流れてしまい表示不良が発生してしまう。具体的にはポリイミド系、アクリル樹脂系、ノボラック樹脂系、フルオレン系といったものが挙げられるがこれに限定するものではない。また、有機ＥＬ素子の表示品位を上げる目的で、光遮光性の材料を感光性材料に含有させても良い。

絶縁層３を形成する感光性樹脂はスピンコーター、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、グラビアコーター等の塗布方法を用いて塗布され、フォトリソ法によりパターニングされる。また感光性樹脂を用いずにグラビアオフセット印刷法、反転印刷法、フレキソ印刷法等を用いて絶縁層を形成してもよい。

絶縁層３形成後、電荷輸送層４を形成する。電荷輸送層４を形成する電荷輸送材料としては有機ＥＬ用、有機光導電体用の公知の低分子材料（例えば、TPD、NPD、オキサジアゾール誘導体等があるが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。）、もしくは公知の高分子電荷輸送材料（例えば、ポリアニリン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）誘導体、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）等が挙げられるが本発明は特にこれらに限定されるのもではない。）を公知の溶媒もしくは分散させた塗液を用いることができる。

しかし、電荷輸送性塗液としては少なくとも本発明のエレクトロスプレーデポジション法を用いて形成される工程時での温度、すわなち室温における蒸気圧が５００Pa以下である溶媒を少なくとも１種類含む溶媒に電荷輸送材料を溶解もしくは分散させた塗液を用いることが好ましい。この条件が満たされない場合、溶媒の蒸発速度が速くなってしまうため、スプレーノズルから噴霧された液滴は基板上に到着するまでにほとんど乾燥してしまったり、乾燥しないまでもスプレー液滴が基板上に付着後も十分なレベリング性を示せないために表面粗さが粗くなってしまうためである。

上記のように形成された電荷輸送層４は、残留溶媒を除去するために乾燥処理をすることが好ましい。乾燥処理なしでは残留溶媒による寿命劣化や表示特性悪化が引き起こされるためである。

なお、形成される電荷輸送層４の体積抵抗率は発光効率の点から１×１０^５Ω・ｃｍ以下のものが好ましい。これより体積抵抗率が高い場合には発光特性の点から好ましくないためである。

また、電荷輸送層４の膜厚は２０ｎｍ以上、かつ１００ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が２０ｎｍ未満であるとほんの僅かな異物の混入や成膜時の欠陥によりショートしてしまう等の表示欠陥が発生するためである。また膜厚が１００ｎｍを超える場合は膜形成に多くの時間が必要となってしまい生産性が劣ることになるためである。

また、電荷輸送層４の表面粗さ（Ｒａ）は１０ｎｍ以下であることが好ましい。１０ｎｍより表面粗さが大きいと表示特性の悪化や寿命劣化が促進されるためである。

電荷輸送材料を溶解または分散させる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、水等の単独またはこれらの混合溶媒などが上げられる。また、必要に応じて、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、アクセプター、ドナー等のドーパント等が添加されても良い。

また、エレクトロスプレーデポジション法で膜を形成する工程での温度における蒸気圧が５００Pa以下である溶剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチル-2-ピロリドン、シクロヘキサノン、１−プロパノール、オクタン、ノナン、デカン、キシレン、ジエチルベンゼン、ニトロベンゼン等があるが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。
このとき、室温での蒸気圧が５００Ｐａ以下の溶媒の塗液中の濃度は、塗液中０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。室温での蒸気圧が５００Ｐａ以下の溶媒の塗液中の濃度が０．１質量％未満の場合、本発明の効果を十分に得ることができなくなってしまう。一方、５０質量％を超えるような場合には、エレクトロスプレー膜形成後の乾燥処理において、膜中から該溶媒を除去することが困難となり、残留溶媒による寿命劣化や表示特性劣化を引き起こされる。なお、さらに好ましくは、室温での蒸気圧が５００Ｐａ以下の溶媒の塗液中の濃度は、塗液中０．５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。

図２は、エレクトロスプレーデポジション装置の構成を説明するための図であり、前述のように、試料溶液１５は微細な先端をもつガラス製のスプレーキャピラリー１１に収められており、スプレーキャピラリー１１の内部には電圧を加えるための針金状電極１２が挿入されている。スプレーキャピラリー１１の先端径は３０〜５０μｍ程度であり、キャピラリー先端から導電性基板１４までの距離は３〜１０ｃｍ程度である。スプレーキャピラリー１１には、スプレー用電源１７によって電圧が加えられる。また、スプレーキャピラリー１１と導電性基板１４との間には、コリメータ電極１３が設けられ、コリメータ電源１８によって電圧が加えられる。このスプレーキャピラリー１１と導電性基板１４との間に３０００〜２００００Ｖ程度の高電圧を印加すると試料溶液１５が静電気力によってスプレーフレーム１６となって噴射される。上記の形態において、試料溶液１５は電荷輸送性材料を含む電荷輸送性塗液（電荷輸送インキ）であり、導電性基板１４に、表面の導電性パターン部が接地された状態である。

まず試料溶液１５、すなわち電荷輸送インキは微細な先端を持つスプレーキャピラリー１１内に収められる。スプレーキャピラリー１１の先端径は約３０〜５０μｍであるが、特にこれに限定するものではない。また本発明ではスプレーキャピラリー１１内部に電圧を加えるための針金状電極１２が挿入されている。電極１２は白金などの安定な金属を用いることが好ましいが、特にこれに限定するものではなく、金、銀、クロム、ニッケル、ステンレス等が使用可能である。

また、試料溶液１５を吐出するために用いられる上記スプレーキャピラリー１１はガラス製のものと電極の組合せ以外にも、キャピラリーそのものが導電性で微細な先端を持つものであれば使用可能であり、例えば、試料溶液を保持するシリンジと吐出部となるステンレス製のプランジャー等の組合せでも使用可能である。このとき、プランジャーを電極１２として使用することにより、エレクトロスプレーを発生することが可能である。

スプレーキャピラリー１１内部に充填される試料溶液１５としては、溶液、分散液のいずれも使用可能であり、各液内部での分極を示すものであれば使用可能である。また粘度に関しても特に制限は無く、印加電圧によりスプレーキャピラリー１１内部より引き出されることができるものであれば使用可能である。ただし、あまりに粘度が高い場合にはスプレーされた液滴が分裂しきらずに液滴ではなく、繊維状に繋がってしまうことがあるため、粘度としては１００ｃｐ以下が好ましい。

スプレーキャピラリー１１の先端と導電性基板１４までの距離は５０〜１００ｍｍ程度が好ましいが、特にこれに限定するものではなく、塗布条件やインキの状態などにより、必要に応じて変える事ができる。このスプレーキャピラリー１１と導電性基板１４との間には３０００〜２００００V程度の高電圧を印加する事ができるが、このとき試料溶液１５が静電気力により噴射される。印加する電圧は上記に限定するものではなく、サンプル溶液やキャピラリーの形状により変化するため、上記範囲に関わらず最適な値を選択することが重要である。本発明に用いた装置では特に、スプレー用電源１７からの電圧を２４００〜２４０００V、コリメータ電圧８の電圧を３００〜３０００Vの間で調整できるものを用いた。

導電性基板１４は、本発明では接地しやすくするためにその外周にアルミホイルを設置し、基板内での電圧のバラツキが生じないようにしている。

目的とする電荷輸送層の膜厚はエレクトロスプレーを噴射する時間により調整することができる。

上記のようにエレクトロスプレーデポジション法により電荷輸送層４を例えばITO膜上に選択的に形成したのち、有機発光層５を形成する。有機発光層５は電流を通すことにより発光する層であり、有機発光層５を形成する有機発光材料は、例えば、クマリン系、ペリレン系、ピラン系、アンスロン系、ポルフィレン系、キナクリドン系、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換キナクリドン系、ナフタルイミド系、Ｎ，Ｎ’―ジアリール置換ピロロピロール系、イリジウム錯体系等の発光性色素をポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール等の高分子中に分散させたものや、ポリアリーレン系、ポリアリーレンビニレン系やポリフルオレン系の高分子材料が挙げられる。

これらの有機発光材料は溶媒に溶解または安定に分散させ有機発光性塗液（有機発光インキ）となる。有機発光材料を溶解または分散する溶媒としては、トルエン、キシレン、アセトン、アニソール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の単独またはこれらの混合溶媒が挙げられる。中でも、トルエン、キシレン、アニソールといった芳香族有機溶剤が有機発光材料の溶解性の面から好適である。又、有機発光インキには、必要に応じて、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤等が添加されても良い。

有機発光層５の形成方法としては、本発明のエレクトロスプレーデポジション法の他にインクジェット法や凹版オフセット印刷法、凸版反転オフセット印刷法等によりパターン形成することが可能である。

有機発光層５の形成方法としてエレクトロスプレーデポジション法を用いる場合、有機発光インキの溶媒組成としてはすくなくとも蒸気圧が５００Pa以下の溶媒を少なくとも１種類含む溶媒に溶解もしくは分散させた塗液を用いることが好ましい。すなわち蒸気圧が５００Pa以下である溶媒としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチル-2-ピロリドン、シクロヘキサノン、１−プロパノール、オクタン、ノナン、デカン、キシレン、ジエチルベンゼン、ニトロベンゼン等があるが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。
このとき、室温での蒸気圧が５００Ｐａ以下の溶媒の塗液中の濃度は、塗液中０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。室温での蒸気圧が５００Ｐａ以下の溶媒の塗液中の濃度が０．１質量％未満の場合、本発明の効果を十分に得ることができなくなってしまう。一方、５０質量％を超えるような場合には、エレクトロスプレー膜形成後の乾燥処理において、膜中から該溶媒を除去することが困難となり、残留溶媒による寿命劣化や表示特性劣化を引き起こされる。なお、さらに好ましくは、室温での蒸気圧が５００Ｐａ以下の溶媒の塗液中の濃度は、塗液中０．５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。

有機発光層５形成後、陰極層６を画素電極２のラインパターンと直交するラインパターンで形成される。陰極層６の材料としては、有機発光層５の発光特性に応じたものを使用でき、例えば、リチウム、マグネシウム、カルシウム、イッテルビウム、アルミニウムなどの金属単体やこれらと金、銀などの安定な金属との合金などが挙げられる。また、インジウム、亜鉛、錫などの導電性酸化物を用いることもできる。陰極層の形成方法としてはマスクを用いた真空蒸着法による形成方法が挙げられる。

なお、本発明の有機ＥＬ素子では陽極である画素電極２と陰極層６の間に陽極層側から電荷輸送層４と有機発光層５を積層した構成であるが、陽極層と陰極層の間において電荷輸送層、有機発光層以外に正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層といった層を必要に応じ選択した積層構造をとることが出来る。また、これらの層を形成する際にも本発明の形成方法が使用できる。

最後にこれらの有機ＥＬ構成体を、外部の酸素や水分から保護するために、ガラスキャップ７と接着剤８を用いて密閉封止し、有機ＥＬディスプレイパネルを得ることが出来る。また、透光性基板が可撓性を有する場合は封止剤と可撓性フィルムを用いて封止を行っても良い。
（実施例）

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されない。

実施例１
体格１．８インチサイズのガラス基板の上にスパッタ法を用いてＩＴＯ（インジウム-錫酸化物）薄膜を形成し、フォトリソ法と酸溶液によるエッチングでＩＴＯ膜をパターニングして、画素電極を形成した。画素電極のラインパターンは、線幅１０００μｍ、スペース５００ｍでラインが約３０ｍｍ角の中に２０ライン形成されるパターンとした。

次に絶縁層を以下のように形成した。画素電極を形成したガラス基板上にアクリル系のフォトレジスト材料を全面スピンコートした。スピンコートの条件を１５０ｒｐｍで５秒間回転させた後５００ｒｐｍで２０秒間回転させ１回コーティングとし、絶縁層の高さを１．５μｍとした。全面に塗布したフォトレジスト材料に対し、フォトリソ法により画素電極の間にラインパターンを有する絶縁層を形成した。

次に、電荷輸送インキとしてバイトロンＡＩ−４０８３６０重量部、イソプロピルアルコール３０重量部、グリセリン１０重量部を混合、調液し電荷輸送インキを用意した。上記のインキを用いてエレクトロスプレーデポジション法にて絶縁層間すなわちＩＴＯ上に電荷輸送層をパターン形成した。スプレーには１７０００Vの電圧を印加し、約１５０秒の噴射を行い、スプレー後、２００℃３０分大気中で乾燥を行い電荷輸送層を形成した。このときの膜厚は５０ｎｍとなった。形成された電荷輸送層に対し、パターニング状態の確認を行ったところ、隔壁上でパターンは分断されており良好なパターン形状及び表面形状を得ることができた。

次に、有機発光材料であるポリフェニレンビニレン誘導体を濃度１％になるようにトルエンに溶解させた有機発光インキを用い、絶縁層に挟まれた画素電極の真上にそのラインパターンにあわせて有機発光層をインクジェット法により形成を行った。印刷、乾燥後の有機発光層の膜厚は８０ｎｍとなった。

その上にＣａ、Ａｌからなる陰極層を画素電極のラインパターンと直交するようなラインパターンで抵抗加熱蒸着法によりマスク蒸着して形成した。最後にこれらの有機ＥＬ構成体を、外部の酸素や水分から保護するために、ガラスキャップと接着剤を用いて密閉封止し、有機ＥＬディスプレイパネルを作製した。得られた有機ＥＬディスプレイパネルの表示部の周辺部には各画素電極に接続されている陽極側の取り出し電極と、陰極側の取り出し電極があり、これらを電源に接続することにより、得られた有機ＥＬディスプレイパネルの点灯表示確認を行い、発光状態のチェックを行った。

実施例２
有機発光層の作製方法についてエレクトロスプレーデポジション法を用いて行った以外は実施例１と同様とした。このとき有機発光インキとしてはポリフェニレンビニレン誘導体を濃度１％になる様に調液を行った。このときの溶媒組成としては、トルエン５０重量部、ニトロベンゼン３５重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５重量部とした。エレクトロスプレーデポジション法により形成した電荷輸送層上、つまりITO上にパターン形成し、真空オーブンにて１００℃２時間の乾燥を行い、膜厚８０ｎｍの有機発光層を得た。

比較例１
実施例１の電荷輸送層形成の際のインキ組成を電荷輸送インキとしてバイトロンＡＩ−４０８３６０重量部、イソプロピルアルコール４０重量部とした以外は同様に行った。

比較例２
実施例１の電荷輸送層形成をスピンコート形成により行った以外は同様に行った。

参考例
実施例１の手順のうち、２００℃３０分大気中での乾燥工程を省略した以外は同様に行った。

実施例１及び比較例１、２での電荷輸送層のパターン形状の評価結果と、作製した有機ＥＬディスプレイの表示状態の評価結果を表１に示す。

本発明によれば、導電性パターン上に所望の機能を有するパターンを優れた精度、均一性および効率性でもって形成する有機ＥＬ素子の製造方法が提供される。また、前記製造方法によって製造された有機ＥＬ素子は、発光ムラ等のない優れた表示特性を有する。

本発明の有機ＥＬ素子を用いたディスプレイパネルの断面模式図である。エレクトロスプレーデポジション装置の構成を説明するための図である。

符号の説明

１……透光性基板、２……画素電極、３……絶縁層、４……電荷輸送層、５……有機発光層、６……陰極層、７……ガラスキャップ、８……接着剤、１１……スプレーキャピラリー、１２……針金状電極、１３……コリメータ電極、１４……導電性基板、１５……試料溶液、１６……スプレーフレーム、１７……スプレー用電源、１８……コリメータ電源。

Claims

少なくとも電極としての機能を併せ持つスプレーキャピラリーと、電極として使用できる導電性基板と、前記スプレーキャピラリーと導電性基板との間に電圧を印加することが可能な高圧電源部とを用いたエレクトロスプレーデポジション法により、導電性パターンが形成された前記導電性基板上に前記導電性パターンを電極として塗液を付着させ、前記導電性パターン上に所望の機能を有するパターンを形成する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、前記塗液が、室温での蒸気圧５００Ｐａ以下の溶媒を少なくとも含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
前記塗液が、少なくとも電荷輸送性材料を含む電荷輸送性塗液であり、前記導電性パターン上に電荷輸送層を形成することを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
前記電荷輸送性塗液を前記導電性パターン上に付着させた後、乾燥処理して電荷輸送層を形成することを特徴とする請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により製造された有機エレクトロルミネッセンス素子。
請求項２または３に記載の製造方法により製造された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記電荷輸送層の抵抗値が１０^５Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
請求項２または３に記載の製造方法により製造された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記電荷輸送層の膜厚が２０ｎｍ以上であり、かつ１００ｎｍ以下であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
請求項２または３に記載の製造方法により製造された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記電荷輸送層の表面粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以下であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
前記塗液が、少なくとも有機発光性材料を含む有機発光性塗液であり、少なくとも前記導電性パターン上に有機発光層を形成することを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
前記塗液として、少なくとも電荷輸送性材料を含む電荷輸送性塗液と、少なくとも有機発光性材料からなる有機発光性塗液とを用い、前記電荷輸送性塗液によって前記導電性パターン上に電荷輸送層を形成した後、前記電荷輸送層上に、前記有機発光性塗液によって有機発光層を形成することを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
前記電荷輸送性塗液が、室温での蒸気圧５００Ｐａ以下の溶媒として、グリセリンを必須成分として含み、かつ前記有機発光性塗液が、室温での蒸気圧５００Ｐａ以下の溶媒として、ニトロベンゼンおよびＮ−メチル−２−ピロリドンを必須成分として含むことを特徴とする請求項９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
請求項８〜１０のいずれかに記載の製造方法により製造された有機エレクトロルミネッセンス素子。