WO2013105534A1 - 薄膜形成方法及び薄膜形成装置 - Google Patents

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WO2013105534A1
WO2013105534A1 PCT/JP2013/050057 JP2013050057W WO2013105534A1 WO 2013105534 A1 WO2013105534 A1 WO 2013105534A1 JP 2013050057 W JP2013050057 W JP 2013050057W WO 2013105534 A1 WO2013105534 A1 WO 2013105534A1
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WO
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organic
layer
organic layer
film forming
solution
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/050057
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English (en)
French (fr)
Inventor
廣瀬　達也
蔵方　慎一
工藤　一良
正昭 栗山
Original Assignee
コニカミノルタ株式会社
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/36—Successively applying liquids or other fluent materials, e.g. without intermediate treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/02—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by spraying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers

Definitions

  • the present invention relates to a thin film forming method and a thin film forming apparatus.
  • Formation of an organic thin film is indispensable for the manufacture of organic EL (Electro Luminescence) elements and solar cells.
  • a spray method called a wet process a spin coating method, a casting method, a slot method, an ink jet method, a printing method and the like are used in addition to a vapor deposition method.
  • the spray method is a highly productive method capable of forming a large area in a short time (see, for example, Patent Document 1).
  • an organic EL element manufactured by a wet process does not provide sufficient performance in terms of element performance, particularly a light emission lifetime, compared to an organic EL element manufactured by a vapor deposition method. .
  • An object of the present invention is to provide a thin film forming method and a thin film forming apparatus with high productivity by suppressing interlayer mixing between laminated organic layers.
  • a thin film forming method of forming an organic layer on a substrate by applying or spraying a solution in which an organic material is dissolved or dispersed in a solvent by a wet process A thin film forming method is provided in which an organic layer made of the same organic material as the organic layer is formed on an upper layer or a lower layer of the organic layer by a trace solvent coating method.
  • the organic layer is formed by forming an organic layer in a supercritical fluid obtained by pressurizing and heating a gas and spraying the organic material on a substrate in the formation of the organic layer by the trace solvent coating method.
  • a method for forming a thin film is provided.
  • a film thickness of the organic layer formed by the trace solvent coating method is in a range of 1 to 10 nm.
  • the organic layer formed by the trace solvent coating method and the wet process is a light emitting layer of an organic EL element
  • a second film forming means for applying or spraying a solution in which an organic material is dissolved or dispersed in a solvent by a wet process to form an organic layer on the substrate;
  • a first film forming means for forming an organic layer made of the same organic material as the organic layer on an upper layer or a lower layer of the organic layer formed by the second film forming means by a trace solvent coating method; Is provided.
  • the organic layer can be formed by a wet process, and high productivity can be obtained. And since the organic layer is formed on the upper layer or the lower layer of the organic layer formed by the wet process by a small amount of solvent coating method, there is little action of the solvent between other adjacent organic layers, and between the stacked organic layers Interlayer mixing of organic materials can be suppressed. Accordingly, it is possible to provide a thin film forming method and a thin film forming apparatus with high productivity by suppressing interlayer mixing between the stacked organic layers.
  • the schematic block diagram of the 1st film-forming means which forms an organic layer by ESDUS method is shown.
  • the schematic block diagram of the 1st film-forming means which forms an organic layer with a supercritical spray method is shown.
  • FIG. 1 shows a main configuration of a thin film forming apparatus 100 according to an embodiment of the present invention.
  • the thin film forming apparatus 100 includes a first film forming unit A and a second film forming unit B, and forms an organic layer made of an organic material on a substrate T.
  • the substrate T is an object to be formed, and may be a substrate made of a flexible material such as a glass substrate or a resin film, or some layer may already be formed on these substrates. .
  • the thin film forming apparatus 100 shown in FIG. 1 forms an organic layer made of the same organic material on the same substrate T by the first film forming unit A and the second film forming unit B.
  • a transport unit may be provided between the second film forming units B, and the substrate T may be automatically transported according to the order in which the organic layers are formed. The operator may transfer the substrate T and place it on the first film forming means A or the second film forming means B.
  • the organic material can be selected according to the organic layer to be formed.
  • the organic EL element is configured by laminating an anode, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, a cathode, and the like in this order.
  • a hole injection layer, an electron injection layer, and the like may be provided between the anode and the light emitting layer and between the cathode and the light emitting layer as necessary.
  • organic materials for the hole transport layer include triazole derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, styryl.
  • organic materials for the hole transport layer include triazole derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, styryl.
  • conductive polymer oligomers such as anthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, and
  • the organic material for the light emitting layer may be a low molecular compound having no repeating unit, a high molecular compound having a repeating unit, or a low molecular compound having a polymerizable group such as a vinyl group or an epoxy group.
  • diazacarbazole derivatives are derivatives in which at least one carbon atom of the hydrocarbon ring constituting the carboline ring of the carboline derivative is substituted with a nitrogen atom.
  • a phosphorescent compound is also mentioned as an organic material of a light emitting layer.
  • the phosphorescent compound is a complex compound containing a metal of Group 8 to Group 10 in the periodic table of elements, and examples thereof include iridium compounds, osmium compounds, platinum compounds, and rare earth complexes.
  • organic material for the electron transport layer examples include nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, carbodiimides, fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane, anthrone derivatives, oxadiazole derivatives, and the like.
  • the thin film forming apparatus 100 can form an organic layer in the manufacture of solar cells, transistors, memories, sensors, and the like.
  • organic material examples include pentacene, naphthalene and the like in addition to a conductive polymer such as polythiophene.
  • a solvent capable of dissolving or dispersing the organic material is used for the preparation of the organic material solution.
  • a solvent capable of dissolving or dispersing the organic material is used.
  • usable solvents include, for example, pure water, alcohols such as 2-ethoxyethanol and 2-methoxyethanol, chloroform, methylene chloride, tetrachloroethylene, dichloroethane, tetrahydrofuran and the like.
  • Halogen series aromatic hydrocarbon series such as xylene, toluene, hexane, cyclohexylbenzene, and anisole, ketone series such as acetone and methyl ethyl ketone, ester series such as acetic acid, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, and acetonitrile, diethyl ether And dimethyl sulfoxide.
  • aromatic hydrocarbon series such as xylene, toluene, hexane, cyclohexylbenzene, and anisole
  • ketone series such as acetone and methyl ethyl ketone
  • ester series such as acetic acid, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, and acetonitrile
  • diethyl ether And dimethyl sulfoxide dimethyl sulfoxide.
  • the same solution may be used for the first film forming means A and the second film forming means B. Further, according to each of the first film forming means A and the second film forming means B, the concentration of the organic material or a different solvent is selected, and the solutions for the first film forming means A and the second film forming means B are selected. It may be prepared.
  • the solvent for the first film forming means A is a solvent having a high vapor pressure under an assumed environmental temperature because the more easily the solvent is volatilized, the more the droplets are dried when sprayed. Is preferred.
  • the first film forming means forms the organic layer by a trace solvent coating method.
  • the “trace solvent coating method” in the present invention is to form droplets by spraying a solution obtained by dissolving and / or dispersing an organic material in a solvent, volatilizing and concentrating the solvent in the droplets, Depositing concentrated droplets on a substrate or on a thin film provided on the substrate.
  • Specific examples of the trace solvent coating method include an ESD (Electro Spray Deposition) method, an ESDUS (Evaporative Spray Deposition from Ultra-dilute Solution) method, and a supercritical spray method.
  • the first film forming means A in FIG. 1 is an embodiment of a first film forming means for forming an organic layer by a trace solvent coating method, and forms an organic layer by an ESD method.
  • the first film forming unit A applies a voltage to a solution in which an organic material is dissolved or dispersed in a solvent, sprays the charged solution, and forms an organic layer on the substrate T.
  • a power source 32 applies a voltage between a capillary 31 filled with an organic material solution and a support 34. Specifically, a positive voltage is applied to the capillary 31 and a negative voltage is applied to the support 34. As a result, the solution 33 in the capillary 31 is charged with positive polarity, and the substrate 35 placed on the support 34 is charged with negative polarity.
  • the support 34 may be grounded, or the polarity for charging the solution 33 and the support 34 may be reversed.
  • the solution 33 delivered from the capillary 31 is repelled by the Coulomb force and split into droplets having a positive charge. Since the solvent in the solution 33 is volatilized by the splitting and the charge density is increased by the volatilization, the droplet is further repelled and repeats the splitting. The droplets which are finely divided by repeating the division are attracted to the negative polarity substrate 35 and adhere to the substrate 35 to form an organic layer. Since the solvent is almost volatilized before reaching the substrate 35, there is almost no solvent in the formed organic layer, and a dry organic layer is formed.
  • the first film forming unit A includes a control unit 11, voltage application units 12 a and 12 b, a solution supply unit 13, a capillary 14, an electrode 15, and a support 16.
  • the control unit 11 includes a CPU (Central Processing Unit), a RAM (Random Access Memory), a non-volatile memory such as a hard disk, and the like.
  • the control unit 11 reads and executes a control program stored in the non-volatile memory. The operation of each part of the film means A is controlled.
  • the control unit 11 controls the voltage applied by the voltage application units 12 a and 12 b, the liquid supply speed at which the solution supply unit 13 supplies liquid to the capillary 14, and the like.
  • the voltage application unit 12 a applies a voltage to the electrode 15 provided in the capillary 14, and the voltage application unit 12 b applies a voltage to the support 16 of the substrate T, and the solution sprayed by the capillary 14 and the substrate T Are charged to opposite polarities.
  • the support 16 is made of a conductor such as metal. Either the solution or the substrate T may be charged to any polarity, but if the solution is charged with a positive polarity and the substrate T is charged with a negative polarity, the voltage application unit 12a applies a positive voltage to the electrode 15.
  • the voltage application unit 12 b applies a negative voltage to the support 16.
  • the voltage (V) to be applied can be appropriately set according to the distance Da from the spray port of the capillary 14 to the substrate T and the relationship with the spray amount of the solution.
  • the voltage to be applied is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 20 kV, more preferably in the range of 10 to 15 kV.
  • the solution supply unit 13 stores an organic material solution and sends the solution to the capillary 14.
  • the flow rate of the solution to be fed and the liquid feeding speed can be set as appropriate.
  • the viscosity of the solution used by the first film forming means A is preferably 100 mPa ⁇ s or less, more preferably 5 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity is a value measured at 25 ° C. using a viscometer DV-II + Pro (manufactured by Brookfield) according to JIS Z 8803.
  • the solid concentration of the solution used by the first film forming means A is preferably 2.00% by mass or less, and preferably in the range of 0.01 to 1.00% by mass.
  • the capillary 14 sends out the organic material solution supplied from the solution supply unit 13 from the spray port at the tip.
  • An electrode 15 formed in a linear shape is installed in the tube of the capillary 14, and the solution in the capillary 14 is sent out in a charged state by the voltage applied to the electrode 15. As shown in FIG. 2, the solution repeats splitting by repulsion, is sprayed as fine particle droplets, and reaches the substrate T.
  • the capillary 14 can be made of a conductor such as metal.
  • One capillary 14 may be provided as shown in FIG. 1, or a plurality of capillaries 14 may be provided to increase productivity.
  • the inner diameter of the spray port of the capillary 14 can be appropriately set according to the flow rate of the solution, the desired size of the droplet, and the like.
  • the inner diameter is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 300 ⁇ m, more preferably in the range of 30 to 50 ⁇ m.
  • the distance Da from the spray port of the capillary 14 to the film formation surface of the substrate T can be appropriately set to a distance at which the volatilization of the solvent from the solution becomes good. As the distance Da increases, the solvent volatilizes and the droplets easily dry. However, since the droplets are widely distributed and the film formation area is enlarged, it takes time to form a desired film thickness. From such a tendency, the distance Da is not particularly limited, but is preferably in the range of 3 to 20 cm, and more preferably in the range of 5 to 10 cm.
  • the second film forming means according to the present invention is not particularly limited as long as a solution in which an organic material is dissolved or dispersed in a solvent can be applied or sprayed by a wet process to form an organic layer on the substrate.
  • a wet process a known spin coating method, slot coating method, wire bar method, ink jet method and the like can be selected in addition to a spray method that is preferably used without actively heating a solution of an organic material. .
  • the second film forming means B in FIG. 1 is an embodiment of the second film forming means for forming an organic layer by a wet process, and forms the organic layer by a spray method.
  • the second film forming unit B sprays a solution in which an organic material is dissolved or dispersed in a solvent by a spray method to form an organic layer on the substrate T.
  • the second film forming unit B includes a control unit 21, a solution supply unit 22, a nozzle 23, a drive unit 24, a support 25, and the like.
  • the control unit 21 includes a CPU, a RAM, a non-volatile memory, and the like, and controls the operation of each unit of the second film forming unit B by reading and executing a control program stored in the non-volatile memory. For example, the control unit 21 controls the amount of solution fed to the nozzle 23 by the solution supply unit 22 and the driving of the nozzle 23 by the driving unit 24.
  • the solution supply unit 22 stores an organic material solution and sends the solution to the nozzle 23.
  • the liquid feeding flow rate and the like can be set as appropriate.
  • a liquid feeding method of the solution supply unit 22 a known method can be used, and examples thereof include pressure liquid feeding, syringe pump liquid feeding, tube liquid feeding, and the like.
  • An optimal liquid feeding method can be selected according to the required liquid feeding amount, liquid feeding accuracy, solid content concentration, viscosity, cost, and the like. Of these, pressure liquid feeding is preferable because it is easy to control the liquid feeding amount and the liquid feeding accuracy.
  • the solution used by the second film forming means B is for the purpose of controlling the coating range, and for the purpose of suppressing the liquid flow accompanying the surface tension gradient after adhering to the substrate T (for example, the liquid flow causing a phenomenon called coffee ring).
  • a surfactant or a plurality of solvents may be mixed.
  • the surfactant include an anionic or nonionic surfactant from the viewpoint of the influence of moisture contained in the solvent, leveling properties, wettability to the substrate T, and the like.
  • fluorine-containing surfactants, surfactants listed in International Publication No. 08/146661 pamphlet, JP-A-2-41308, and the like can be used.
  • the nozzle 23 sprays the solution of the organic material supplied from the solution supply unit 22 from the spray port.
  • a known method can be used, and is not particularly limited, and examples thereof include an ultrasonic method, a two-fluid method, and a rotary method in which the solution is atomized using an ultrasonic vibrator.
  • the distance Db from the spray port of the nozzle 23 to the film formation surface of the substrate T may be appropriately set according to the amount of solution fed, the solid content concentration, and the like.
  • the drive unit 24 includes a drive source such as a motor, and drives the movement of the nozzle 23.
  • the nozzle 23 is moved in one direction by the drive unit 24, and the relative position with respect to the substrate T varies.
  • the driving unit 24 may drive the support 25 of the substrate T instead of the nozzle 23 to move the position of the substrate T relative to the nozzle 23. Further, a free span may be used instead of the support body 25.
  • auxiliary means may be provided.
  • a shielding plate 61 may be provided around the capillary 14 or nozzle 23 and the substrate T to shield the airflow entering between the capillary 14 or nozzle 23 and the substrate T.
  • a rectifying plate 62 such as a slit or a punch plate is provided around the spray port of the capillary 14 or the nozzle 23, and the direction in which the solution is sprayed from the air flow that has entered between the capillary 14 or the nozzle 23 and the substrate T is provided. May be rectified.
  • a fan or the like may be installed to blow air for rectification.
  • a fan 63 for blowing accompanying air from the capillary 14 or the nozzle 23 toward the substrate T may be installed.
  • a mask may be provided between the capillary 14 or the nozzle 23 and the substrate T.
  • a configuration may be adopted in which a plurality of masks can be exchanged depending on the application.
  • the material and thickness of the mask are not particularly limited, but it is preferable to use a porous mask or a highly hygroscopic mask in order to prevent dripping.
  • Thin film formation method A thin film forming method when the thin film forming apparatus 100 of FIG. 1 forms an organic layer will be described.
  • a solution in which an organic material is dissolved or dispersed in a solvent is applied by a wet process to form an organic layer on a substrate, and an upper layer or a lower layer of the organic layer is formed from the same organic material as the organic layer.
  • the organic layer to be formed is formed by a trace solvent coating method.
  • the substrate T is placed on the support 16 of the first film forming means A.
  • the first film forming means A applies an organic material solution used for forming the organic layer to form the organic layer on the substrate T.
  • the film thickness of the organic layer formed by the first film forming means A is preferably 1 nm or more and 10 nm or less. When the film thickness is 1 nm or more, inter-layer mixing is unlikely to occur with another organic layer that is adjacent to the organic layer formed by the first film forming unit A and has a different organic material. On the other hand, when the film thickness is 10 nm or less, the film formation time is short and the productivity is improved.
  • a drying process may be performed.
  • the drying method is not particularly limited. Solid heat transfer drying such as hot air, infrared rays, and plane heating, internal heat generation drying such as microwaves, vacuum non-drying, supercritical drying, ultrasonic drying, and other non-heating drying, hygroscopic drying A known method such as gas drying such as cooling drying or condensation drying can be selected.
  • the second film forming unit B applies the same organic material solution as the first film forming unit A on the organic layer formed on the substrate T by the first film forming unit A to form an organic layer. After the organic layer is formed by the second film forming means B, a drying process may be performed.
  • the substrate T is transferred from the second film forming means B to the first film forming means A and supported. Install on the body 16.
  • the first film forming means A applies a solution of the same organic material as the organic layer formed by the second film forming means B, and the same organic material is applied onto the organic layer formed by the second film forming means B. An organic layer is formed.
  • the organic layer formed by the first film forming unit A and the second film forming unit B can suppress interlayer mixing with other organic layers having different organic materials.
  • Interlayer mixing will be described using an organic EL element as an example.
  • an organic EL element For example, when an anode, a hole transport layer, and a light emitting layer are laminated in this order on a resin substrate, light is emitted only by the highly productive second film forming means B on the hole transport layer L1 as shown in FIG. Layer L22 is formed.
  • the productivity of the light emitting layer L22 is high, as shown in FIG. 4, interlayer mixing is likely to occur between the light emitting layer L22 and the hole transport layer L1 below the light emitting layer L22.
  • the light emitting layer L22 formed by the wet process by the second film forming means B is in a wet state with a considerable amount of solvent remaining in the organic layer, although a little amount of solvent is volatilized during film formation.
  • the hole transport layer L1 is dissolved in the remaining solvent, the organic material in the light emitting layer L22 is eluted in the solvent in the hole transport layer L1, or the lower layer organic material is in a low viscosity solution state. Infiltrate into the interstices between the molecules, causing inter-layer mixing.
  • the action of the solvents is large, and interlayer mixing is more likely to occur.
  • Interlayer mixing is likely to occur when the organic material has a low molecular weight. This is because the organic material is likely to elute into other organic layers as compared with the case of a high molecular weight.
  • the low molecular weight organic material means a low molecular compound having no repeating unit, and generally has a weight average molecular weight of 5000 or less, preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less.
  • Interlayer mixing is particularly likely to occur between the light emitting layer and the hole transport layer or electron transport layer. This is because the same solvent is likely to be used for the light emitting layer and the hole transport layer or the electron transport layer, and a low molecular organic material is often used as the light emitting layer. This is probably because a polymer having a relatively large molecular weight is often used, and the gap between the low molecular weight organic materials of the light emitting layer is likely to be formed.
  • the first layer between the hole transport layer L1 and the light emitting layer L22 formed by the second film forming unit B is 1
  • the light emitting layer L21 formed by the film forming means A is interposed. Since the light emitting layer L21 is formed by the ESD method, the light emitting layer L21 has no or almost no solvent and is in a dry state. Even if the same solvent is used for the hole transport layer L1 and the light emitting layer L21, the solvent that acts on the hole transport layer L1 is removed, so that no interlayer mixing occurs.
  • the light emitting layer L22 is formed by the highly productive second film forming means B using the light emitting layer L21 in which interlayer mixing does not occur as a barrier layer.
  • the productivity of the entire light emitting layer can be improved.
  • the same effect can be obtained not only in the lower layer of the light emitting layer L22 formed by the second film forming means B but also in the case where the light emitting layer L21 formed by the first film forming means A is provided in the upper layer.
  • the electron transport formed on the light emitting layer L21 is performed.
  • Interlayer mixing with the layer L3 can be suppressed.
  • an organic layer in which no solvent remains as a barrier layer is formed at the boundary with other organic layers by the first film forming means A, so that inter-layer mixing with the other organic layers is performed. Can be suppressed.
  • an aerosol of a solution in which an organic material is dissolved or dispersed in a solvent is formed, and the aerosol is heated and sprayed to form an organic layer on the substrate.
  • One of the features of the ESDUS method is that a thin film can be formed even if the organic material in the solution has a very low concentration.
  • FIG. 6 is a schematic configuration diagram of the first film forming means C using the ESDUS method.
  • the first film forming means C includes, for example, a gas supply unit 41, a solution supply unit 42, an aerosol formation unit 43, chambers 44a and 44b, a heating unit 45, a support 46, and the like. Yes.
  • the gas supply unit 41 provides the carrier gas to the aerosol forming unit 43.
  • a gas such as nitrogen, argon, helium, or air can be used.
  • the solution supply unit 42 stores an organic material solution and sends the solution to the aerosol forming unit 43.
  • the aerosol forming unit 43 forms an aerosol that floats in the carrier gas as a solution of the supplied organic material as liquid particles.
  • the aerosol forming means is not particularly limited, and an aerosol may be used as the aerosol forming portion 43 by mixing the solution and the carrier gas, and then spraying at high speed to form an aerosol.
  • the aerosol forming unit 43 sprays the formed aerosol into the chamber 44a.
  • the sprayed aerosol is transported by the transport gas and passes through the chamber 44a heated by the heating unit 45, whereby the solvent in the aerosol is vaporized and fine particles of the organic material are generated.
  • the fine particles of the organic material are further transported into the chamber 44b by the transport gas, and adhere to the substrate T provided on the support 46 in the chamber 44a, thereby forming an organic layer.
  • the aerosol and the substrate T may be charged with opposite characteristics, and the aerosol may be sprayed. In this case, fine particles can be formed by repulsion of charges.
  • the supercritical spray method is represented by the RESS (Rapid Expansion of Supercritical Solution) method, PGSS (Particles from Gas Saturated Solution) method, etc. This is a method of rapidly expanding and depositing dissolved solutes as fine particles from the difference in solubility (supersaturation) accompanying expansion.
  • the first film forming means using the supercritical spray method dissolves and sprays an organic material in a supercritical fluid obtained by pressurizing and heating a gas to form an organic layer on the substrate. Since the supercritical fluid used as the solvent for the organic material is vaporized at the time of spraying, an organic layer containing no solvent can be formed.
  • FIG. 7 is a schematic configuration diagram of the first film forming means E using the supercritical spray method.
  • the first film forming means E includes, for example, a gas supply unit 51, a cooler 52, a pressure pump 53, a preheater 54, a solute dissolution cell 55, a nozzle 56, a support 57, a valve V, and the like. It is prepared for.
  • the gas supply unit 51 supplies a gas that causes a phase change to a supercritical fluid.
  • the gas can be appropriately selected according to the organic material that is a solute.
  • gases that can be used include carbon dioxide (critical temperature 31 ° C., critical pressure 7.38 MPa), ethane (critical temperature 32 ° C., critical pressure 4.88 MPa), water (critical temperature 374 ° C., critical pressure 22.06 MPa), Examples include propane (critical temperature 97 ° C., critical pressure 4.25 MPa), ethylene, alcohol and the like. In consideration of cost and environmental load, water, carbon dioxide, and alcohol are preferably used.
  • the gas supplied from the gas supply unit 51 is cooled and liquefied by the cooler 52, and then pressurized by the pressurizing pump 53 and further heated by the preheater 54 to change into a supercritical fluid.
  • pressurization of gas means pressurization above the critical pressure of gas
  • heating of gas means heating above the critical temperature. Specifically, pressurization of 1 MPa or more and heating of 27 ° C. or more are performed.
  • the solute dissolution cell 55 is filled with an organic material as a solute, and when the supercritical fluid passes through the solute dissolution cell 55, the solute is dissolved in the supercritical fluid at the solute dissolution temperature and pressure.
  • the solute dissolution cell 55 after the preheater 54, piping to the nozzle 56, and the like are installed in a constant temperature bath 58 at a constant temperature.
  • the nozzle 56 is heated to a temperature higher than the solute dissolution temperature in order to prevent the supercritical fluid from expanding before spraying.
  • the supercritical fluid in which the solute is dissolved is delivered from the nozzle 56 and, when placed under atmospheric pressure, is separated into vapor phase carbon dioxide and solute clusters, and the solute is precipitated as fine particles and sprayed onto the substrate T.
  • the support 57 may incorporate a heater and heat the substrate T. By heating the substrate T, the adhesion of the sprayed solute to the substrate T is improved, and densification of the solute is promoted on the substrate T.
  • Valves V are provided at various points on the path of carbon dioxide gas and supercritical fluid, and the valves V are opened and closed at a predetermined timing. Moreover, a pressure gauge and a thermometer (not shown) are provided in the solute dissolution cell, and the pressure and temperature in the solute dissolution cell are managed.
  • the inner diameter of the spray port of the nozzle 56 can be set as appropriate, but is usually in the range of 1 to 100 ⁇ m.
  • the distance De from the spray port of the nozzle 56 to the film formation surface of the substrate T can be appropriately set according to the delivery amount from the nozzle 56, the delivery speed, and the like. In general, the larger the distance De, the larger the particle size of the solute fine particles and the smaller the film formation area.
  • the distance De is not particularly limited, but from such a tendency, it is preferably in the range of 0.1 to 10.0 cm, and more preferably in the range of 1 to 5 cm.
  • a substrate (NA45, manufactured by NH Techno Glass Co., Ltd.) having a film thickness of 100 nm of ITO (Indium Tin Oxide) as an anode was patterned on a 20 ⁇ 20 ⁇ 0.7 mm glass substrate. Then, it ultrasonically cleaned with isopropyl alcohol, dried with dry nitrogen gas, and further UV ozone cleaning was performed for 5 minutes. Next, a solution was prepared by diluting Baytron P Al 4083 (poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -polystyrene sulfonate (PEDOT / PSS)) manufactured by Bayer to 70% with pure water.
  • P Al 4083 poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -polystyrene sulfonate (PEDOT / PSS)
  • a film of the prepared solution was formed on the cleaned substrate under the conditions of a rotation speed of 3000 rpm and a film formation time of 30 sec by spin coating. Thereafter, the substrate was dried at a surface temperature of 200 ° C. for 1 hour to provide a hole injection layer having a thickness of 30 nm.
  • This substrate was transferred to a glove box under a nitrogen atmosphere according to JIS B 9920, with a measured cleanliness of class 100, a dew point temperature of ⁇ 80 ° C. or lower, and an oxygen concentration of 0.8 ppm.
  • the following hole transport layer solution was prepared, and film formation was performed in a glove box with a spin coater at a rotation speed of 1500 rpm and a film formation time of 30 sec.
  • This substrate was dried by heating at a substrate surface temperature of 150 ° C. for 30 minutes to provide a hole transport layer. It was 20 nm when it formed into a film on the conditions with the board
  • the light-emitting layer solution a1 had a solid content concentration of 0.01% by mass and a viscosity of 0.6 mPa ⁇ s.
  • the solid content concentration of the light emitting layer solution b1 was 1.00% by mass.
  • the viscosity was measured at a temperature of 25 ° C. according to JIS Z 8803 using a viscometer DV-II + Pro (manufactured by Brookfield).
  • the organic materials HA, DA, DB, and DC represent the following compounds.
  • a film forming apparatus using the ESD method was prototyped and filled with the light emitting layer solution a1.
  • ESD deposition conditions a film was formed on a substrate on which a hole transport layer was formed under nitrogen gas to form a light emitting layer. Film formation was performed under the same conditions on a separately prepared substrate, and the thickness of the formed light emitting layer was measured to be 10 nm.
  • Inner diameter of capillary spray port 40 ⁇ m
  • Liquid feeding speed to capillary 10 ⁇ l / min
  • Distance from spray port to substrate Da 5 cm Voltage applied between capillary and substrate: 15 kV Spraying time: 240 sec
  • a film forming apparatus using a spray method was made as a prototype.
  • a liquid feed pump using air pressure was used for the solution supply part of the prototype film forming apparatus.
  • the film-forming apparatus was filled with the light-emitting layer solution b1, and a light-emitting layer was formed on the light-emitting layer formed by the ESD method under nitrogen gas according to the film forming conditions of the following spray method. Thereafter, the substrate was dried at a surface temperature of 120 ° C. Film formation was performed under the same conditions on a separately prepared substrate, and the thickness of the formed light emitting layer was measured to be 50 nm. (Spray deposition conditions) Spray flow rate from nozzle: 1.50 g / min Air pressure during liquid feeding: 0.1 MPa Nozzle movement speed: 0.5 m / sec Distance Db from nozzle nozzle to substrate Db: 5cm
  • the prepared electron transport layer solution was formed under the same spray method film formation conditions as those for the light emitting layer using a prototype film formation apparatus using a spray method. Thereafter, the substrate was heated and dried at a surface temperature of 120 ° C. for 30 minutes to form an electron transport layer. When a film was formed under the same conditions on a separately prepared substrate and the film thickness of the formed electron transport layer was measured, the film thickness was 40 nm.
  • the substrate was moved to the vapor deposition machine without being exposed to the atmosphere, and the pressure was reduced to 4 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa.
  • potassium fluoride and aluminum were each placed in a tantalum resistance heating boat and attached to a vapor deposition machine.
  • a resistance heating boat containing potassium fluoride was energized and heated to form a 3 nm electron injection layer made of potassium fluoride on the substrate.
  • a resistance heating boat containing aluminum was energized and heated to form a cathode having a thickness of 100 nm made of aluminum at a deposition rate of 1 to 2 nm / sec.
  • the glass sealing can which attached the barium oxide which is a water catching agent, and the organic EL element 11 was obtained.
  • Barium oxide, a water-absorbing agent is a high-purity barium oxide powder manufactured by Aldrich, and is attached to a glass sealed can with a fluorine-based semipermeable membrane (Microtex S-NTF8031Q, manufactured by Nitto Denko) with an adhesive.
  • the attached one was prepared and used in advance.
  • an ultraviolet curable adhesive was used, and both were adhered by irradiating with ultraviolet rays to produce a sealing element.
  • the light emitting layer solution a1 is changed to the light emitting layer solution a2 having the following composition
  • the light emitting layer solution b1 is changed to the light emitting layer solution b2 having the following composition
  • the film formation conditions of the ESD method and the spray method are changed.
  • the organic EL element 17 was produced in the same manner as the organic EL element 11 except that the changes were made as shown in Tables 1 and 2.
  • the solid content concentration of the light emitting layer solution a2 was 0.01% by mass, the viscosity was 0.6 mPa ⁇ s, and the solid content concentration of the light emitting layer solution b2 was 1.00% by mass.
  • Luminescent layer solution a2 THF (tetrahydrofuran) 1000.0 g MEH-PPV (Methoxyethylhexoxypolyphenylene vinylene) 0.1g
  • Luminescent layer solution b2 THF (tetrahydrofuran) 10.0 g MEH-PPV (Methoxyethylhexoxypolyphenylene vinylene) 0.1g
  • a film forming apparatus using a supercritical spray method was prototyped.
  • the prototype film forming apparatus using the ESD method is replaced with the prototype film forming apparatus using the supercritical spray method.
  • An organic EL element except that the light emitting layer is formed using the same organic materials HA, DA, DB, and DC as a1 and the film forming conditions of the spray method are changed as shown in Table 2.
  • an organic EL element 18 was produced.
  • the film thickness of the light emitting layer formed by the supercritical spray method of the organic EL element 18 was 10 nm.
  • solute dissolution cells 551 to 554 were prepared.
  • the same organic materials HA, DA, DB, and DC as the luminescent layer solution a1 were put as solutes.
  • HA: DA 1.000: 0.110
  • HA: DB 1.000: 0.002
  • DC 1.000: 0.002
  • the organic EL element 20 was produced in the same manner as the organic EL element 11 except that the film formation conditions of the ESD method and the spray method were changed as shown in Tables 1 and 2. .
  • the film thickness of the light emitting layer formed by the ESD method of the organic EL element 20 was 2 nm, and the film thickness of the light emitting layer formed by the spray method was 58 nm.
  • the light emitting layer is not formed by the prototype film forming apparatus using the ESD method, but only by the film formation of the light emitting layer solution b1 by the prototype film forming apparatus using the spray method.
  • An organic EL element 31 was produced in the same manner as the organic EL element 11 except that the light emitting layer was formed.
  • the film thickness of the light emitting layer of the organic EL element 31 was 60 nm.
  • the light emitting layer is not formed by the prototype film forming apparatus using the spray method, and light is emitted only by the film formation of the light emitting layer solution a1 by the prototype film forming apparatus using the ESD method.
  • An organic EL element 32 was produced in the same manner as the organic EL element 11 except that the layer was formed.
  • the thickness of the light emitting layer of the organic EL element 32 was 60 nm.
  • the produced organic EL elements 11 to 21 and 31 to 33 were evaluated for the following items.
  • Productivity In the production of the organic EL elements 11 to 21 and 31 to 33, the time required for forming the entire light emitting layer (not including the drying step) was measured, and rank evaluation was performed as follows.
  • the total time of the time required for forming the light emitting layer using the ESD method and the time required for forming the light emitting layer using the spray method is an object of rank evaluation. It is.
  • Luminescence life of each organic EL element (half life of each organic EL element) / (half life of organic EL element 11)
  • the obtained light emission lifetime was ranked as follows. ⁇ : 0.9 ⁇ light emission life ⁇ : 0.5 ⁇ light emission life ⁇ 0.9 ⁇ : Luminescence life ⁇ 0.5 The rank of ⁇ and ⁇ is set as the pass rank.
  • the interlayer mixing amount was measured by the following method.
  • (3) A light emitting layer is formed on the substrate formed up to the hole transport layer under the same conditions as in (1) above.
  • the hole transport layer is sputtered for a sputtering time t or longer.
  • the amount represents the interlayer mixing amount.
  • Ir iridium
  • the Ir amount peculiar to the light emitting layer in the hole transport layer is measured, and the measured value is obtained as the interlayer mixing amount.
  • sputtering is performed until Ir specific to the light emitting layer is not measured, and the thickness of the interlayer mixture is estimated from the sputtering time t at that time.
  • the organic EL elements 11 to 21 according to the examples have high productivity, and excellent light emission lifetime is obtained by suppressing interlayer mixing.
  • the organic EL elements 31 and 33 in which the light emitting layer is formed only by the wet process interlayer mixing occurs at 5 nm or more, and a sufficient light emission life cannot be obtained.
  • the organic EL element 32 in which the light emitting layer is formed only by the ESD method can obtain a good light emission lifetime, it takes a considerable time to form a film and the productivity is lowered.
  • It can be used for thin film formation technology, and can be applied to the formation of organic layers in the manufacture of organic EL elements, solar cells, transistors, memories, sensors, for example.

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Abstract

　積層された有機層間の層間混合を抑制し、生産性の高い薄膜形成方法及び薄膜形成装置を提供する。　薄膜形成装置１００は、有機材料が溶媒に溶解又は分散する溶液を、ウェットプロセスにより塗布又は噴霧し、基板上に有機層を形成する第２成膜手段Ｂと、第２成膜手段Ｂが形成する有機層の上層又は下層に、当該有機層と同じ有機材料からなる有機層を、微量溶媒塗布法により形成する第１成膜手段Ａと、を備える。薄膜形成装置１００は、第１成膜手段Ａにより有機層を形成し、当該有機層上に第２成膜手段Ｂにより有機層を形成することができる。また、薄膜形成装置１００は、第２成膜手段Ｂにより形成された有機層上に、第１成膜手段Ａにより有機層を形成することができる。

Description

薄膜形成方法及び薄膜形成装置
　本発明は、薄膜形成方法及び薄膜形成装置に関する。
　有機ＥＬ（Electro Luminescence）素子や太陽電池等の製造には、有機薄膜の形成が不可欠である。薄膜の形成方法としては、蒸着法の他、ウェットプロセスと呼ばれるスプレー法、スピンコート法、キャスト法、スロット法、インクジェット法、印刷法等が用いられている。
　近年は、真空プロセスを必要とせず、連続生産が簡易にできるという点から、ウェットプロセスによる成膜方法が注目されている。ウェットプロセスのなかでも、スプレー法は、大面積を短時間で成膜することができる生産性の高い方法である（例えば、特許文献１参照）。
特開２０１０－２２６０８７号公報
　しかしながら、ウェットプロセスにより製造された有機ＥＬ素子は、蒸着法により製造された有機ＥＬ素子に比べて、素子性能、特に発光寿命に関して十分な性能が得られないことが、一般的に知られている。
　これは、有機材料が異なる有機層同士を積層する際に、上層の溶媒によって下層の有機層が溶解するか、又は上層の溶媒が下層に浸透することにより、上層と下層との間で有機材料が混じり合って、ミキシングと呼ばれる層間混合が生じることが、一因と考えられている。
　本発明の課題は、積層された有機層間の層間混合を抑制し、生産性の高い薄膜形成方法及び薄膜形成装置を提供することである。
　請求項１に記載の発明によれば、
　有機材料が溶媒に溶解又は分散する溶液を、ウェットプロセスにより塗布又は噴霧して基板上に有機層を形成する薄膜形成方法において、
　前記有機層の上層又は下層に、前記有機層と同じ有機材料からなる有機層を、微量溶媒塗布法により形成する薄膜形成方法が提供される。
　請求項２に記載の発明によれば、
　前記微量溶媒塗布法による有機層の形成において、有機材料の溶液に電圧を印加し、帯電した溶液を基板上に噴霧して有機層を形成する請求項１に記載の薄膜形成方法が提供される。
　請求項３に記載の発明によれば、
　前記微量溶媒塗布法による有機層の形成において、有機材料の溶液のエアロゾルを形成し、当該エアロゾルを加熱して基板上に噴霧し、有機層を形成する請求項１に記載の薄膜形成方法が提供される。
　請求項４に記載の発明によれば、
　前記微量溶媒塗布法による有機層の形成において、ガスを加圧及び加熱して得られた超臨界流体に、有機材料を溶解させて基板上に噴霧し、有機層を形成する請求項１に記載の薄膜形成方法が提供される。
　請求項５に記載の発明によれば、
　前記ウェットプロセスによる有機層の形成において、スプレー法により、有機材料の溶液を噴霧し、基板上に有機層を形成する請求項１～４の何れか一項に記載の薄膜形成方法が提供される。
　請求項６に記載の発明によれば、
　前記微量溶媒塗布法により形成された有機層の膜厚が、１～１０ｎｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１～５の何れか一項に記載の薄膜形成方法が提供される。
　請求項７に記載の発明によれば、
　前記微量溶媒塗布法及び前記ウェットプロセスにより形成された有機層は、有機ＥＬ素子の発光層であり、
　前記発光層の上層又は下層が、正孔輸送層又は電子輸送層である請求項１～６の何れか一項に記載の薄膜形成方法。
　請求項８に記載の発明によれば、
　有機材料が溶媒に溶解又は分散する溶液を、ウェットプロセスにより塗布又は噴霧し、基板上に有機層を形成する第２成膜手段と、
　前記第２成膜手段が形成する有機層の上層又は下層に、当該有機層と同じ有機材料からなる有機層を、微量溶媒塗布法により形成する第１成膜手段と、
　を備える薄膜形成装置が提供される。
　本発明によれば、ウェットプロセスにより有機層を形成することができ、高い生産性が得られる。そして、ウェットプロセスによって形成された有機層の上層又は下層に、微量溶媒塗布法により有機層を形成するので、隣接する他の有機層との間で溶媒の作用が少なく、積層された有機層間の有機材料の層間混合を抑制することができる。従って、積層された有機層間の層間混合を抑制し、生産性の高い薄膜形成方法及び薄膜形成装置を提供することができる。
本実施の形態に係る薄膜形成装置の概略構成図である。 ＥＳＤ法の基本原理を説明する図である。 均一な有機層を形成するために設けられた補助手段の例を示す図である。 発光層と正孔輸送層の積層により生じた層間混合の例を示す図である。 第２成膜手段により形成された発光層と、その下層に、第１成膜手段により形成された発光層とを示す図である。 第２成膜手段により形成された発光層と、その上層及び下層に、第１成膜手段により形成された発光層とを示す図である。 ＥＳＤＵＳ法により有機層を形成する第１成膜手段の概略構成図を示している。 超臨界スプレー法により有機層を形成する第１成膜手段の概略構成図を示している。
　以下、図面を参照して本発明の薄膜形成方法及び薄膜形成装置の実施の形態について説明する。
〔薄膜形成装置〕
　図１は、本発明の実施の形態に係る薄膜形成装置１００の主な構成を示す。
　図１に示すように、薄膜形成装置１００は、第１成膜手段Ａ、第２成膜手段Ｂを備えて構成され、基板Ｔ上に有機材料からなる有機層を形成する。
　基板Ｔは、成膜の対象物であり、ガラス基板、樹脂フィルム等の可撓性材料からなる基板等であってもよいし、これらの基板上に既に何らかの層が既に形成されていてもよい。
　図１に示す薄膜形成装置１００は、同じ基板Ｔに対し、同じ有機材料からなる有機層を、第１成膜手段Ａ及び第２成膜手段Ｂにより形成するが、第１成膜手段Ａ、第２成膜手段Ｂ間に搬送手段を設け、有機層を形成する順番に応じて、基板Ｔが自動搬送されるように構成してもよい。また、オペレーターが、基板Ｔを搬送して第１成膜手段Ａ又は第２成膜手段Ｂに設置してもよい。
〔有機材料〕
　有機材料は、形成する有機層に応じて選択することができる。
　例えば、有機ＥＬ素子は、陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極等の順に積層されて構成される。他にも、正孔注入層、電子注入層等が、必要に応じて、陽極と発光層間、陰極と発光層間に設けられることがある。
　正孔輸送層の有機材料としては、例えばトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー等の導電性高分子オリゴマーが挙げられる。
　発光層の有機材料としては、繰り返し単位を持たない低分子化合物でも、繰り返し単位を持つ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基等の重合性基を有する低分子化合物でもよい。
　具体的には、発光層の有機材料として、カルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、芳香族ボラン誘導体、含窒素複素環化合物、チオフェン誘導体、フラン誘導体、オリゴアリーレン化合物等の基本骨格を有する化合物、カルボリン誘導体、ジアザカルバゾール誘導体（ここで、ジアザカルバゾール誘導体とは、カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の少なくとも一つの炭素原子が窒素原子で置換された誘導体を表す。）等が挙げられる。
　また、発光層の有機材料として燐光性化合物も挙げられる。燐光性化合物は、元素の周期表で８族～１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、イリジウム化合物、オスミウム化合物、白金化合物、希土類錯体等が挙げられる。
　電子輸送層の有機材料としては、例えばニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン、アントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。
　有機ＥＬ素子以外にも、薄膜形成装置１００は、太陽電池、トランジスター、メモリー、センサー等の製造において、有機層を形成することができる。そのような有機材料としては、ポリチオフェン等の導電性高分子の他、ペンタセン、ナフタレン等が挙げられる。
　有機材料の溶液の調製には、有機材料を溶解又は分散できる溶媒が用いられる。成膜の際、溶液の液滴が小さければ小さいほど、均一で平滑な有機層を形成することができるため、有機材料に対する溶解度が高い溶媒であることが好ましい。
　このような観点から、選択された有機材料にもよるが、使用できる溶媒として、例えば純水、２－エトキシエタノール、２－メトキシエタノール等のアルコール類、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン等のハロゲン系、キシレン、トルエン、へキサン、シクロヘキシルベンゼン、アニソール等の芳香族炭化水素系、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系、酢酸、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトニトリル等のエステル系、ジエチルエーテル、ジメチルスルホスキド等が挙げられる。
　有機材料の溶液は、第１成膜手段Ａと第２成膜手段Ｂとで同じ溶液を使用してもよい。また、第１成膜手段Ａと第２成膜手段Ｂのそれぞれに応じて、有機材料の濃度や異なる溶媒を選択し、第１成膜手段Ａ用、第２成膜手段Ｂ用の溶液を調製してもよい。例えば、第１成膜手段Ａ用の溶媒としては、溶媒が揮発しやすいほど、噴霧されたときの液滴の乾燥がすすむため、想定される環境温度下での蒸気圧が高い溶媒であることが好ましい。
〔第１成膜手段〕
　本発明に係る第１成膜手段は、微量溶媒塗布法により有機層を形成する。
　本発明における「微量溶媒塗布法」とは、有機材料を溶媒中に溶解及び／又は分散してなる溶液を噴霧して液滴を形成すること、液滴中の溶媒を揮発させ濃縮すること、濃縮された液滴を基板上もしくは基板上に設けられた薄膜の上に堆積させること、を含む塗布方法である。微量溶媒塗布法として、具体的には、ＥＳＤ（Electro Spray Deposition）法、ＥＳＤＵＳ（Evaporative Spray Deposition from Ultra-dilute Solution）法、超臨界スプレー法等が挙げられる。
　図１の第１成膜手段Ａは、微量溶媒塗布法により有機層を形成する第１成膜手段の一実施の形態であり、ＥＳＤ法により有機層を形成する。
　具体的には、第１成膜手段Ａは、有機材料が溶媒に溶解又は分散する溶液に電圧を印加し、帯電した溶液を噴霧し、基板Ｔ上に有機層を形成する。
　図２を参照して、ＥＳＤ法による成膜の基本原理を説明する。
　図２に示すように、ＥＳＤ法によれば、有機材料の溶液が充填されたキャピラリー３１と支持体３４間に、電源３２が電圧を印加する。具体的には、キャピラリー３１に正電圧が印加され、支持体３４に負電圧が印加される。これにより、キャピラリー３１内の溶液３３は正の極性に帯電し、支持体３４上に設置された基板３５は負の極性に帯電する。なお、負電圧の印加に代えて支持体３４をアース接地してもよいし、溶液３３と支持体３４を帯電させる極性は逆でもよい。この状態で、キャピラリー３１から送出された溶液３３は、クーロン力により反発し、正電荷を持つ液滴に分裂する。分裂によって溶液３３中の溶媒が揮発し、揮発によって電荷密度が上昇することから、液滴はさらに反発して分裂を繰り返す。分裂を繰り返して微粒子化された液滴は、負の極性の基板３５に引き寄せられ、基板３５上に付着して有機層を形成する。基板３５に到達するまでに溶媒はほとんど揮発するため、形成された有機層中に溶媒はほとんど無く、ドライ状態の有機層が形成される。
　第１成膜手段Ａは、例えば図１に示すように、制御部１１、電圧印加部１２ａ、１２ｂ、溶液供給部１３、キャピラリー１４、電極１５、支持体１６を備えて構成されている。
　制御部１１は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ハードディスク等の不揮発性メモリー等により構成され、不揮発メモリーに記憶されている制御プログラムを読み出して実行することにより、第１成膜手段Ａの各部の動作を制御する。例えば、制御部１１は、電圧印加部１２ａ、１２ｂにより印加する電圧、溶液供給部１３によりキャピラリー１４に送液する送液速度等を制御する。
　電圧印加部１２ａは、キャピラリー１４内に設けられた電極１５に電圧を印加し、電圧印加部１２ｂは、基板Ｔの支持体１６に電圧を印加して、キャピラリー１４によって噴霧される溶液と基板Ｔとを、それぞれ逆の極性に帯電させる。支持体１６は、金属等の導電体で構成されている。溶液と基板Ｔのどちらをどの極性に帯電させてもよいが、溶液を正の極性、基板Ｔを負の極性に帯電させるのであれば、電圧印加部１２ａが電極１５に正の電圧を印加し、電圧印加部１２ｂが支持体１６に負の電圧を印加する。
　印加する電圧（Ｖ）は、キャピラリー１４の噴霧口から基板Ｔまでの距離Ｄａや、溶液の噴霧量との関係によって適宜設定することができる。印加する電圧としては、特に限定されないが、好ましくは５～２０ｋＶの範囲内であり、より好ましくは１０～１５ｋＶの範囲内である。
　溶液供給部１３は、有機材料の溶液を貯蔵し、キャピラリー１４に送液する。送液する溶液の流量、送液速度は、適宜設定することができる。
　第１成膜手段Ａが用いる溶液の粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｍＰａ・ｓ以下である。なお、粘度は、ＪＩＳ　Ｚ　８８０３に従い、粘度計ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ（ブルックフィールド社製）により、２５℃の条件にて測定した値である。
　また、第１成膜手段Ａが用いる溶液の固形分濃度は、好ましくは２．００質量％以下であり、好ましくは０．０１～１．００質量％の範囲内である。
　キャピラリー１４は、溶液供給部１３から供給された有機材料の溶液を、先端の噴霧口から送出する。キャピラリー１４の管内には、線状に形成された電極１５が設置され、電極１５に印加された電圧によって、キャピラリー１４内の溶液が帯電した状態で送出される。溶液は、図２に示したように反発によって分裂を繰り返し、微粒子状の液滴となって噴霧され、基板Ｔ上に到達する。
　キャピラリー１４は、金属等の導電体から構成することができる。キャピラリー１４は、図１に示すように１つでもよいし、生産性を上げるため、複数のキャピラリー１４を備えてもよい。
　キャピラリー１４の噴霧口の内径は、溶液の流量、液滴の所望サイズ等に応じて適宜設定することができる。内径としては、特に限定されないが、１０～３００μｍの範囲内が好ましく、より好ましくは３０～５０μｍの範囲内である。
　キャピラリー１４の噴霧口から基板Ｔの被成膜面までの距離Ｄａは、溶液からの溶媒の揮発が良好となる距離に、適宜設定することができる。距離Ｄａが大きいほど、溶媒が揮発し、液滴が乾燥しやすいが、液滴が広く分布し、成膜面積が拡大するため、所望の膜厚を形成するまでに時間を要する。このような傾向からすると、距離Ｄａとしては特に限定されないが、好ましくは３～２０ｃｍの範囲内であり、より好ましくは５～１０ｃｍの範囲内である。
〔第２成膜手段〕
　本発明に係る第２成膜手段としては、有機材料が溶媒に溶解又は分散する溶液を、ウェットプロセスにより塗布又は噴霧し、基板上に有機層を形成できるのであれば、特に限定されない。ウェットプロセスとしては、有機材料の溶液の積極的な加熱を伴わず好ましく用いられるスプレー法の他、ウェットプロセスとして公知のスピンコート法、スロット塗布法、ワイヤバー法、インクジェット法等も選択することができる。
　図１の第２成膜手段Ｂは、ウェットプロセスにより有機層を形成する第２成膜手段の一実施の形態であり、スプレー法により有機層を形成する。
　具体的には、第２成膜手段Ｂは、有機材料が溶媒に溶解又は分散する溶液を、スプレー法により噴霧し、基板Ｔ上に有機層を形成する。
　第２成膜手段Ｂは、例えば図１に示すように、制御部２１、溶液供給部２２、ノズル２３、駆動部２４、支持体２５等を備えて構成されている。
　制御部２１は、ＣＰＵ、ＲＡＭ、不揮発性メモリー等により構成され、不揮発メモリーに記憶されている制御プログラムを読み出して実行することにより、第２成膜手段Ｂの各部の動作を制御する。例えば、制御部２１は、溶液供給部２２によりノズル２３に送液する溶液量、駆動部２４によるノズル２３の駆動を制御する。
　溶液供給部２２は、有機材料の溶液を貯蔵し、ノズル２３に当該溶液を送液する。送液流量等は、適宜設定することができる。
　溶液供給部２２の送液方法としては、公知の方法を用いることができ、圧力送液、シリンジポンプ送液、チューブ送液等が挙げられる。求められる送液量、送液精度、溶液の固形分濃度、粘度、コスト等に応じて、最適な送液方法を選択することができる。なかでも、送液量と送液精度の制御が容易なことから、圧力送液が好ましい。
　第２成膜手段Ｂが用いる溶液は、塗布範囲を制御する目的や、基板Ｔ上に付着後の表面張力勾配に伴う液流動（例えば、コーヒーリングと呼ばれる現象を引き起こす液流動）を抑制する目的に応じて、界面活性剤や複数種の溶媒を混合してもよい。界面活性剤としては、溶媒に含まれる水分の影響、レベリング性、基板Ｔへの濡れ性等の観点から、例えばアニオン性又はノニオン性の界面活性剤等が挙げられる。具体的には、含フッ素系活性剤等、国際公開第０８／１４６６８１パンフレット、特開平２－４１３０８号公報等に挙げられた界面活性剤を用いることができる。
　ノズル２３は、溶液供給部２２から供給された有機材料の溶液を、噴霧口から噴霧する。
　溶液の噴霧方法としては、公知の方法を用いることができ、特に限定されないが、例えば超音波振動子を用いて溶液を微粒子化する超音波方式、２流体方式、回転式等が挙げられる。
　ノズル２３の噴霧口から基板Ｔの被成膜面までの距離Ｄｂは、溶液の送液量や固形分濃度等に応じて、適宜設定すればよい。ノズル２３から噴霧された溶液は、基板Ｔ上に到達するまでに、若干ではあるが溶媒が徐々に揮発し、有機材料の固形分濃度が上昇して溶液の粘度が上昇する。距離Ｄｂが大きいほど、溶液が広範囲に拡散し、生産性が上がるが、溶媒が揮発しやすく、固形分濃度が上昇するため、基板Ｔ上でのウェット性が低下し、均一な成膜が難しくなる。
　駆動部２４は、モーター等の駆動源を備え、ノズル２３の移動を駆動する。ノズル２３は駆動部２４によって一方向に移動し、基板Ｔとの相対位置が変動する。
　なお、駆動部２４は、ノズル２３ではなく、基板Ｔの支持体２５を駆動し、ノズル２３に対する基板Ｔの位置を移動させてもよい。
　また、支持体２５に代えて、フリースパンを用いてもよい。
　第１成膜手段Ａ及び第２成膜手段Ｂの何れについても、噴霧の過程で気流による乱流が発生し、均一な成膜の妨げになることがあるため、均一な成膜のための補助手段を設けることとしてもよい。
　例えば、補助手段として、図３に示すように、キャピラリー１４又はノズル２３と基板Ｔの周辺に遮蔽板６１を設け、キャピラリー１４又はノズル２３と基板Ｔ間に入り込む気流を遮蔽してもよい。他の補助手段として、キャピラリー１４又はノズル２３の噴霧口周辺に、スリットやパンチ板等の整流板６２を設け、キャピラリー１４又はノズル２３と基板Ｔ間に入り込んだ気流を、溶液が噴霧される方向に導き整流してもよい。または、整流板６２に代えて、ファン等を設置し、整流のための送風を行ってもよい。さらに、補助手段として、キャピラリー１４又はノズル２３から基板Ｔに向けて同伴風を送風するファン６３を設置してもよい。
　また、キャピラリー１４又はノズル２３と基板Ｔとの間に、マスクを設けることもできる。用途に応じて、複数のマスクを交換できる構成にしてもよい。
　マスクの材料や厚さは、特に限定されないが、液だれを防止するため、多孔質のマスクや吸湿性の高いマスクを用いることが好ましい。
〔薄膜形成方法〕
　図１の薄膜形成装置１００が有機層を形成する際の薄膜形成方法を説明する。
　この薄膜形成方法は、有機材料が溶媒に溶解又は分散する溶液を、ウェットプロセスにより塗布して基板上に有機層を形成し、この有機層の上層又は下層に、当該有機層と同じ有機材料からなる有機層を、微量溶媒塗布法により形成する。
　ウェットプロセスにより形成された有機層の下層に、微量溶媒塗布法により同じ有機材料からなる有機層を形成する場合、まず、基板Ｔを、第１成膜手段Ａの支持体１６上に設置する。第１成膜手段Ａは、有機層の形成に用いる有機材料の溶液を塗布して、基板Ｔ上に有機層を形成する。
　第１成膜手段Ａにより形成する有機層の膜厚は、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下が好ましい。膜厚が１ｎｍ以上であれば、第１成膜手段Ａにより形成された有機層に隣接する、有機材料が異なる他の有機層と層間混合が生じにくい。一方、膜厚が１０ｎｍ以下であると、成膜時間が短く、生産性が向上する。
　第１成膜手段Ａにより有機層を形成後、乾燥工程を経てもよい。
　乾燥方法は、特に限定されず、熱風、赤外線、平面加熱等の固体伝熱乾燥、マイクロ波等の内部発熱乾燥、真空乾燥、超臨界乾燥、超音波乾燥等の固定非加熱系乾燥、吸湿乾燥、冷却乾燥、凝縮乾燥等の気体乾燥等の公知の方法を選択できる。
　次に、基板Ｔを、第２成膜手段Ｂの支持体２５上に設置する。
　第２成膜手段Ｂは、第１成膜手段Ａにより基板Ｔに形成された有機層上に、第１成膜手段Ａと同じ有機材料の溶液を塗布し、有機層を形成する。
　第２成膜手段Ｂにより有機層を形成後、乾燥工程を経てもよい。
　ウェットプロセスによって形成された有機層の上層に、微量溶媒塗布法により同じ有機材料からなる有機層を形成する場合、基板Ｔを、第２成膜手段Ｂから第１成膜手段Ａに移し、支持体１６上に設置する。第１成膜手段Ａは、第２成膜手段Ｂにより形成された有機層と同じ有機材料の溶液を塗布して、第２成膜手段Ｂにより形成された有機層上に、同じ有機材料からなる有機層を形成する。
　このようにして第１成膜手段Ａ及び第２成膜手段Ｂにより形成された有機層は、有機材料が異なる他の有機層との層間混合を抑制することができる。
　有機ＥＬ素子を例に、層間混合について説明する。
　例えば、樹脂製の基板上に陽極、正孔輸送層、発光層の順に積層する場合、図４に示すように正孔輸送層Ｌ１上に生産性の高い第２成膜手段Ｂのみにより、発光層Ｌ２２を形成する。この場合、発光層Ｌ２２の生産性は高いが、図４に示すように、発光層Ｌ２２とその下層の正孔輸送層Ｌ１との間で、層間混合が生じやすい。第２成膜手段Ｂによりウェットプロセスで形成された発光層Ｌ２２は、成膜時に若干量の溶媒が揮発するものの、有機層内にかなりの溶媒が残ってウェット状態にある。残った溶媒に、正孔輸送層Ｌ１が溶解するか、発光層Ｌ２２内の有機材料が正孔輸送層Ｌ１内の溶媒に溶出するか、又は低粘度の溶液状態であることによって下層の有機材料の分子間の隙間へ浸潤し、層間混合が生じる。発光層Ｌ２２と正孔輸送層Ｌ１とで同じ溶媒が用いられている場合は、溶媒同士の作用が大きく、層間混合はより生じやすい。
　また、層間混合は、有機材料が低分子量である場合に生じやすい。高分子量である場合に比べて、有機材料が他の有機層に溶出しやすいためである。ここで、低分子量の有機材料とは、繰り返し単位を持たない低分子化合物をいい、一般的に重量平均分子量が５０００以下、好ましくは３０００以下、さらに好ましくは２０００以下をいう。
　また、層間混合は、特に発光層と正孔輸送層又は電子輸送層との間で生じやすい。これは、発光層と正孔輸送層又は電子輸送層とで同じ溶媒が用いられやすいこと、発光層として、低分子の有機材料が用いられることが多い一方、発光層の下層の正孔輸送層は、比較的分子量の大きいポリマーが用いられることが多く、発光層の低分子有機材料が入り込む隙間ができやすいこと等が一因と考えられる。
　これに対し、上述の薄膜形成方法によって発光層を形成した場合、図５Ａに示すように、正孔輸送層Ｌ１と、第２成膜手段Ｂにより形成された発光層Ｌ２２との間に、第１成膜手段Ａにより形成された発光層Ｌ２１が介在する。発光層Ｌ２１は、ＥＳＤ法により形成されているため、発光層Ｌ２１中に溶媒が無いか、ほとんど無く、ドライ状態にある。正孔輸送層Ｌ１と発光層Ｌ２１に同じ溶媒が用いられていても、正孔輸送層Ｌ１に作用する溶媒が除去されているため、層間混合が生じない。全ての発光層を、第１成膜手段Ａにより形成するのではなく、層間混合が生じない発光層Ｌ２１をバリアー層として、生産性の高い第２成膜手段Ｂにより発光層Ｌ２２を形成することにより、発光層全体（発光層Ｌ２１と発光層Ｌ２２）の生産性を向上させることができる。
　第２成膜手段Ｂが形成する発光層Ｌ２２の下層だけではなく、上層に第１成膜手段Ａが形成する発光層Ｌ２１が設けられた場合も同様の効果が得られる。
　例えば、図５Ｂに示すように、第２成膜手段Ｂにより形成された発光層Ｌ２２上に、第１成膜手段Ａにより発光層Ｌ２１を形成した場合、発光層Ｌ２１上に形成された電子輸送層Ｌ３との間で層間混合を抑制することができる。
　このように、下層でも上層でも、他の有機層との境界には、バリアー層として溶媒が残らない有機層を第１成膜手段Ａにより形成することにより、他の有機層との層間混合を抑制することができる。
〔他の実施の形態〕
　微量溶媒塗布法による成膜が可能であれば、上記ＥＳＤ法を用いた第１成膜手段Ａに代えて、ＥＳＤＵＳ法を用いた第１成膜手段、超臨界スプレー法を用いた第１成膜手段を使用することもできる。
　ＥＳＤＵＳ法は、有機材料が溶媒に溶解又は分散する溶液のエアロゾルを形成し、当該エアロゾルを加熱して噴霧し、基板上に有機層を形成する。溶液中の有機材料が極めて低い濃度であっても薄膜の形成が可能であることが、ＥＳＤＵＳ法の特徴の１つである。
　図６は、ＥＳＤＵＳ法を用いた第１成膜手段Ｃの概略構成図である。
　図６に示すように、第１成膜手段Ｃは、例えばガス供給部４１、溶液供給部４２、エアロゾル形成部４３、チャンバー４４ａ、４４ｂ、加熱部４５、支持体４６等を備えて構成されている。
　ガス供給部４１は、搬送ガスをエアロゾル形成部４３に提供する。搬送ガスは、窒素、アルゴン、ヘリウム、空気等のガスを用いることができる。
　溶液供給部４２は、有機材料の溶液を貯蔵し、エアロゾル形成部４３に送液する。
　エアロゾル形成部４３は、供給された有機材料の溶液が液体粒子として、搬送ガス中に浮遊するエアロゾルを形成する。エアロゾルの形成手段としては特に限定されず、エアロゾル形成部４３として噴霧器を用い、溶液と搬送ガスを混合後、高速噴射してエアロゾル化してもよい。また、エアロゾル形成部４３として、超音波振動子を用いて溶液を微粒子化し、搬送ガス中に浮遊させてエアロゾル化してもよい。
　エアロゾル形成部４３は、形成したエアロゾルをチャンバー４４ａ内に噴霧する。
　噴霧されたエアロゾルは、搬送ガスによって搬送され、加熱部４５によって加熱されたチャンバー４４ａ内を通過すると、エアロゾル中の溶媒が気化し、有機材料の微粒子が生成される。有機材料の微粒子は、搬送ガスによってさらにチャンバー４４ｂ内へと搬送され、チャンバー４４ａ内の支持体４６に設置されている基板Ｔ上に付着し、有機層が形成される。
　なお、ＥＳＤＵＳ法においても、ＥＳＤ法のように、エアロゾルと基板Ｔをそれぞれ逆の特性に帯電させて、エアロゾルを噴霧してもよい。この場合、電荷の反発による微粒子化が可能となる。
　超臨界スプレー法は、ＲＥＳＳ（Rapid Expansion of Supercritical Solution）法、ＰＧＳＳ（Particles from Gas Saturated Solution）法等に代表されるように、溶質を溶解させた超臨界流体を、大気圧等の減圧下に置くことで、急激に膨張させ、膨張に伴う溶解度差（過飽和度）から、溶解していた溶質を微粒子として析出させる方法である。
　超臨界スプレー法を用いた第１成膜手段は、ガスを加圧及び加熱して得られた超臨界流体に、有機材料を溶解させて噴霧し、基板上に有機層を形成する。有機材料の溶媒として用いられる超臨界流体が噴霧時に気化するため、溶媒を含まない有機層を形成することができる。
　図７は、超臨界スプレー法を用いた第１成膜手段Ｅの概略構成図である。
　図７に示すように、第１成膜手段Ｅは、例えばガス供給部５１、冷却器５２、加圧ポンプ５３、予熱器５４、溶質溶解セル５５、ノズル５６、支持体５７、バルブＶ等を備えて構成されている。
　ガス供給部５１は、超臨界流体に相変化させるガスを供給する。ガスは、溶質である有機材料に応じて適宜選択することができる。使用できるガスとしては、例えば二酸化炭素（臨界温度３１℃、臨界圧力７．３８ＭＰａ）、エタン（臨界温度３２℃、臨界圧力４．８８ＭＰａ）、水（臨界温度３７４℃、臨界圧力２２．０６ＭＰａ）、プロパン（臨界温度９７℃、臨界圧力４．２５ＭＰａ）、エチレン、アルコール等が挙げられる。コスト、環境に対する負荷を考慮すると、水、二酸化炭素、アルコールが好ましく用いられる。
　ガス供給部５１から供給されたガスは、冷却器５２により冷却され、液化された後、加圧ポンプ５３により加圧され、さらに予熱器５４によって加熱されて、超臨界流体に相変化する。ここで、ガスの加圧とはガスの臨界圧力以上の加圧をいい、ガスの加熱とは臨界温度以上の加熱をいう。具体的には、１ＭＰａ以上の加圧、２７℃以上の加熱が行われる。
　溶質溶解セル５５には、溶質である有機材料が充填され、超臨界流体が溶質溶解セル５５を通過すると、溶質の溶解温度及び溶解圧力下で、溶質が超臨界流体に溶解する。なお、超臨界流体の状態を維持するため、予熱器５４以降の溶質溶解セル５５、ノズル５６までの配管等は、一定温度下の恒温槽５８内に設置されている。また、ノズル５６は、噴霧前に超臨界流体が膨張することを防ぐため、溶質溶解温度以上に加熱されている。
　溶質が溶解した超臨界流体は、ノズル５６から送出され、大気圧下に置かれると、気相の二酸化炭素と、溶質のクラスターに分離し、溶質が微粒子として析出して基板Ｔ上に噴霧される。
　なお、支持体５７がヒーターを内蔵し、基板Ｔを加熱することとしてもよい。基板Ｔが加熱されることにより、噴霧された溶質の基板Ｔに対する密着性が向上するとともに、基板Ｔ上で溶質の緻密化が促進される。
　二酸化炭素ガスや超臨界流体の経路上の各所には、バルブＶが設けられ、所定のタイミングでバルブＶが開閉される。また、図示しない圧力計や温度計が、溶質溶解セルに設けられ、溶質溶解セル内の圧力、温度が管理されている。
　ノズル５６の噴霧口の内径は、適宜設定できるが、通常１～１００μｍの範囲内である。
　ノズル５６の噴霧口から基板Ｔの被成膜面までの距離Ｄｅは、ノズル５６からの送出量や送出速度等によって適宜設定することができる。一般に、距離Ｄｅが大きいほど、溶質の微粒子の粒子径が大きくなり、成膜面積が減少する。距離Ｄｅは特に限定されないが、このような傾向から、好ましくは０．１～１０．０ｃｍの範囲内であり、より好ましくは１～５ｃｍの範囲内である。
　以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　＜有機ＥＬ素子１１の作製＞
　２０×２０×０．７ｍｍのガラス基板上に、陽極としてＩＴＯ（Indium Tin Oxide；酸化インジウムスズ）が膜厚１００ｎｍで成膜された基板（ＮＡ４５、ＮＨテクノグラス社製）を、パターニングした。その後、イソプロピルアルコールにより超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥して、さらにＵＶオゾン洗浄を５分間行った。
　次に、Ｂａｙｔｒｏｎ　Ｐ　Ａｌ　４０８３（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ））、Ｂａｙｅｒ社製）を、純水で７０％に希釈した溶液を調製した。上記洗浄した基板上に、調製した溶液を、スピンコート法により回転速度３０００ｒｐｍ、成膜時間３０ｓｅｃの条件で成膜した。その後、基板の表面温度２００℃にて１時間乾燥し、膜厚３０ｎｍの正孔注入層を設けた。
　この基板を、窒素雰囲気下、ＪＩＳ　Ｂ　９９２０に準拠し、測定した清浄度がクラス１００で、露点温度が－８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍのグローブボックスへ移した。下記正孔輸送層溶液を調製し、グローブボックス内で、スピンコーターにより回転速度１５００ｒｐｍ、成膜時間３０ｓｅｃの条件で成膜した。この基板を、基板の表面温度１５０℃で３０分間加熱乾燥し、正孔輸送層を設けた。別途用意した基板にて、同条件にて成膜し、形成された正孔輸送層の膜厚を測定したところ、２０ｎｍであった。
（正孔輸送層溶液）
　モノクロロベンゼン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００．０ｇ
　ポリ－（Ｎ，Ｎ′－ビス（４－ブチルフェニル）－Ｎ，Ｎ′－ビス（フェニル）ベンジジン）（ＡＤＳ２５４ＢＥ、アメリカン・ダイ・ソース社製）　　　０．５ｇ
　次いで、窒素雰囲気下で、下記発光層溶液ａ１、ｂ１を調製した。発光層溶液ａ１の固形分濃度は０．０１質量％、粘度は０．６ｍＰａ・ｓであった。発光層溶液ｂ１の固形分濃度は１．００質量％であった。粘度は、ＪＩＳ　Ｚ　８８０３に従い、粘度計ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ（ブルックフィールド社製）を用いて、温度２５℃下で測定した。
　（発光層溶液ａ１）
　酢酸ブチル　　　　　　　　　１０００．００００ｇ
　Ｈ－Ａ　　　　　　　　　　　　　　０．１０００ｇ
　Ｄ－Ａ　　　　　　　　　　　　　　０．０１１０ｇ
　Ｄ－Ｂ　　　　　　　　　　　　　　０．０００２ｇ
　Ｄ－Ｃ　　　　　　　　　　　　　　０．０００２ｇ
　（発光層溶液ｂ１）
　酢酸ブチル　　　　　　　　　　　１０．００００ｇ
　有機材料Ｈ－Ａ　　　　　　　　　　０．１０００ｇ
　有機材料Ｄ－Ａ　　　　　　　　　　０．０１１０ｇ
　有機材料Ｄ－Ｂ　　　　　　　　　　０．０００２ｇ
　有機材料Ｄ－Ｃ　　　　　　　　　　０．０００２ｇ
　上記有機材料Ｈ－Ａ、Ｄ－Ａ、Ｄ－Ｂ、Ｄ－Ｃは、下記化合物を表している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　図１に示した第１成膜手段Ａのように、ＥＳＤ法を用いた成膜装置を試作し、発光層溶液ａ１を充填した。下記ＥＳＤ法の成膜条件により、窒素ガス下で、正孔輸送層が形成された基板上に成膜し、発光層を形成した。別途用意した基板にて、同条件にて成膜を行い、形成された発光層の膜厚を測定したところ、１０ｎｍであった。
　（ＥＳＤ法の成膜条件）
　キャピラリーの噴霧口の内径　：４０μｍ
　キャピラリーへの送液速度　　：１０μｌ／ｍｉｎ
　噴霧口から基板までの距離Ｄａ：５ｃｍ
　キャピラリーと基板間に印加された電圧：１５ｋＶ
　噴霧時間　　　　　　　　　　：２４０ｓｅｃ
　また、図１に示した第２成膜手段Ｂのように、スプレー法を用いた成膜装置を試作した。試作した成膜装置の溶液供給部には、エアー圧力による送液ポンプを用いた。この成膜装置に、発光層溶液ｂ１を充填して、ＥＳＤ法により形成された発光層上に、下記スプレー法の成膜条件によって窒素ガス下で成膜し、発光層を形成した。その後、基板の表面温度１２０℃で乾燥した。別途用意した基板にて、同条件にて成膜を行い、形成された発光層の膜厚を測定したところ、５０ｎｍであった。
　（スプレー法の成膜条件）
　ノズルからのスプレー流量：１．５０ｇ／ｍｉｎ
　送液時のエアー圧力　　　：０．１ＭＰａ
　ノズルの移動速度　　　　：０．５ｍ／ｓｅｃ
　ノズルの噴霧口から基板までの距離Ｄｂ：５ｃｍ
　次に、窒素雰囲気下、下記電子輸送層溶液を調製した。
　（電子輸送層溶液）
　２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノール　　　　　１００．００ｇ
　有機材料ＥＴ－Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７５ｇ
　有機材料ＥＴ－Ａは、下記化合物を表している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　スプレー法を用いた試作の成膜装置を用いて、調製した電子輸送層溶液を、上記発光層と同じスプレー法の成膜条件により、成膜した。その後、基板の表面温度１２０℃で３０分加熱乾燥し、電子輸送層を形成した。別途用意した基板にて同条件にて成膜し、形成された電子輸送層の膜厚を測定したところ、膜厚は４０ｎｍであった。
　電子輸送層まで形成されると、基板を大気曝露せずに蒸着機に移動し、４×１０－４Ｐａまで減圧した。なお、フッ化カリウム及びアルミニウムをそれぞれタンタル製抵抗加熱ボートに入れ、蒸着機に取り付けておいた。
　まず、フッ化カリウムの入った抵抗加熱ボートを通電して加熱し、基板上にフッ化カリウムからなる電子注入層を３ｎｍ形成した。次いで、アルミニウムの入った抵抗加熱ボートを通電、加熱し、蒸着速度１～２ｎｍ／ｓｅｃで、アルミニウムからなる膜厚１００ｎｍの陰極を形成した。
　陰極が形成された基板を、大気曝露させることなく、窒素雰囲気下、ＪＩＳ　Ｂ９９２０に準拠して測定された清浄度がクラス１００で、露点温度が－８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍのグローブボックスへ移動した。グローブボックス内で、捕水剤である酸化バリウムを添付したガラス製の封止缶にて封止し、有機ＥＬ素子１１を得た。なお、捕水剤である酸化バリウムは、アルドリッチ社製の高純度酸化バリウム粉末を、粘着剤付きのフッ素系半透過膜（ミクロテックスＳ－ＮＴＦ８０３１Ｑ、日東電工製）でガラス製封止缶に貼り付けたものを、予め準備して使用した。封止缶と有機ＥＬ素子の接着には、紫外線硬化型の接着剤を用い、紫外線を照射することで両者を接着し封止素子を作製した。
　＜有機ＥＬ素子１２～１６の作製＞
　上記有機ＥＬ素子１１の作製において、ＥＳＤ法及びスプレー法の成膜条件を、表１及び表２に示すように変更した以外は、有機ＥＬ素子１１と同様にして、有機ＥＬ素子１２～１６を作製した。有機ＥＬ素子１２～１６のＥＳＤ法により形成された発光層の膜厚、スプレー法により形成された発光層の膜厚を、下記表１及び表２に示す。
　＜有機ＥＬ素子１７の作製＞
　上記有機ＥＬ素子１１の作製において、発光層溶液ａ１を下記組成の発光層溶液ａ２に、発光層溶液ｂ１を下記組成の発光層溶液ｂ２にそれぞれ変更し、ＥＳＤ法及びスプレー法の成膜条件を、表１及び表２に示すように変更した以外は、有機ＥＬ素子１１と同様にして、有機ＥＬ素子１７を作製した。発光層溶液ａ２の固形分濃度は０．０１質量％、粘度は０．６ｍＰａ・ｓ、発光層溶液ｂ２の固形分濃度は１．００質量％だった。
　（発光層溶液ａ２）
　ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）　　　　　　　　　　　　　　　　１０００．０ｇ
　ＭＥＨ－ＰＰＶ（メトキシエチルヘキソシキポリフェニレンビニレン）　０．１ｇ
　（発光層溶液ｂ２）
　ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ
　ＭＥＨ－ＰＰＶ（メトキシエチルヘキソシキポリフェニレンビニレン）　０．１ｇ
　＜有機ＥＬ素子１８の作製＞
　図７に示した第１成膜手段Ｅのように、超臨界スプレー法を用いた成膜装置を試作した。
　上記有機ＥＬ素子１１の作製において、ＥＳＤ法を用いた試作の成膜装置を、超臨界スプレー法を用いた試作の成膜装置に代え、下記超臨界スプレー法の成膜条件により、発光層溶液ａ１と同じ有機材料Ｈ－Ａ、Ｄ－Ａ、Ｄ－Ｂ、Ｄ－Ｃを用いて発光層を形成し、スプレー法の成膜条件を表２に示すように変更した以外は、有機ＥＬ素子１１と同様にして、有機ＥＬ素子１８を作製した。有機ＥＬ素子１８の超臨界スプレー法により形成された発光層の膜厚は、１０ｎｍであった。
　（超臨界スプレー法の成膜条件）
　超臨界液のガス　　　：二酸化炭素
　ノズルの噴霧口の内径：５０μｍ
　超臨界液の送液速度　：１０μｌ／ｍｉｎ
　超臨界液の噴霧時間　：１００ｓｅｃ
　ノズルの噴霧口から基板までの距離Ｄｅ：３ｃｍ
　超臨界スプレー法を用いた試作の成膜装置では、４つの溶質溶解セル５５１～５５４を用意した。それぞれの溶質溶解セル５５１～５５４に、下記に示すように、上記発光層溶液ａ１と同じ有機材料Ｈ－Ａ、Ｄ－Ａ、Ｄ－Ｂ、Ｄ－Ｃを溶質として入れた。
　溶質溶解セル５５１：Ｈ－Ａ
　溶質溶解セル５５２：Ｄ－Ａ
　溶質溶解セル５５３：Ｄ－Ｂ
　溶質溶解セル５５４：Ｄ－Ｃ
　なお、各有機材料の重量濃度を、下記比率に調整した。
　Ｈ－Ａ:Ｄ－Ａ＝１．０００:０．１１０
　Ｈ－Ａ:Ｄ－Ｂ＝１．０００:０．００２
　Ｈ－Ａ:Ｄ－Ｃ＝１．０００:０．００２
　＜有機ＥＬ素子１９の作製＞
　上記有機ＥＬ素子１１の作製において、ＥＳＤ法の成膜条件を表１に示すように変更し、スプレー法を用いた試作の成膜装置に代えて、市販のスピンコーターを用いて、スピンコート法により、発光層溶液ｂ１の成膜を行った以外は、有機ＥＬ素子１１と同様にして、有機ＥＬ素子１９を作製した。
　スピンコート法の成膜条件は、以下の通りである。
（スピンコート法の成膜条件）
　スピンコーター：ＭＳ－Ａ２００（ミカサ株式会社製）
　回転速度　　　：２０００ｒｐｍ
　溶液の塗布時間：３０ｓｅｃ
　＜有機ＥＬ素子２０の作製＞
　上記有機ＥＬ素子１１の作製において、ＥＳＤ法及びスプレー法の成膜条件を、表１及び表２に示すように変更した以外は、有機ＥＬ素子１１と同様にして、有機ＥＬ素子２０を作製した。有機ＥＬ素子２０のＥＳＤ法により形成された発光層の膜厚は２ｎｍ、スプレー法により形成された発光層の膜厚は５８ｎｍであった。
　＜有機ＥＬ素子２１の作製＞
　図６に示した第１成膜手段Ｃのように、ＥＳＤＵＳ法を用いた成膜装置を試作した。
　上記有機ＥＬ素子１１の作製において、ＥＳＤ法を用いた試作の成膜装置を、ＥＳＤＵＳ法を用いた試作の成膜装置に代え、下記ＥＳＤＵＳ法の成膜条件により、発光層溶液ａ１の塗布を行い、スプレー法の成膜条件を下記表２に示すように変更した以外は、有機ＥＬ素子１１と同様にして、有機ＥＬ素子２１を作製した。
　（ＥＳＤＵＳ法の成膜条件）
　エアロゾルの加熱温度：８５℃
　チャンバーの開口部から基板までの距離：１０ｍｍ
　搬送ガス　　　　　　：窒素ガス
　＜有機ＥＬ素子３１の作製＞
　上記有機ＥＬ素子１１の作製において、ＥＳＤ法を用いた試作の成膜装置による発光層の成膜は行わず、スプレー法を用いた試作の成膜装置により、発光層溶液ｂ１の成膜のみによって発光層を形成した以外は、有機ＥＬ素子１１と同様にして、有機ＥＬ素子３１を作製した。有機ＥＬ素子３１の発光層の膜厚は、６０ｎｍであった。
　＜有機ＥＬ素子３２の作製＞
　上記有機ＥＬ素子１１の作製において、スプレー法を用いた試作の成膜装置による発光層の形成は行わず、ＥＳＤ法を用いた試作の成膜装置により、発光層溶液ａ１の成膜のみによって発光層を形成した以外は、有機ＥＬ素子１１と同様にして、有機ＥＬ素子３２を作製した。有機ＥＬ素子３２の発光層の膜厚は、６０ｎｍであった。
　＜有機ＥＬ素子３３の作製＞
　上記有機ＥＬ素子３１の作製において、発光層溶液ｂ１を、発光層溶液ｂ２に代えて、スプレー法を用いた試作の成膜装置により発光層を形成した以外は、有機ＥＬ素子２１と同様にして、有機ＥＬ素子３３を作製した。有機ＥＬ素子３３の発光層は、膜厚が６０ｎｍであった。
　＜評価＞
　作製された有機ＥＬ素子１１～２１、３１～３３について、下記項目を評価した。
・生産性
　有機ＥＬ素子１１～２１、３１～３３の作製において、発光層全体の成膜（乾燥工程は含まず）に要した時間を測定し、下記のようにランク評価した。例えば、有機ＥＬ素子１１であれば、ＥＳＤ法を用いた発光層の成膜に要した時間と、スプレー法を用いた発光層の成膜に要した時間との合計時間が、ランク評価の対象である。
　○：　　　　　　成膜時間＜４ｍｉｎ
　△：　４ｍｉｎ≦成膜時間＜１０ｍｉｎ
　×：１０ｍｉｎ≦成膜時間
　△、○を、合格ランクとする。
・発光寿命
　各有機ＥＬ素子１１～２１、３１～３３に対し、正面輝度１０００ｃｄ／ｍ２となるように電流を与え、連続駆動した。正面輝度が、初期の半分の５００ｃｄ／ｍ２になるまでに要した時間を、半減期として測定した。有機ＥＬ素子１１の半減期の測定値を１００とし、下記式により、各有機ＥＬ素子１１～２１、３１～３３の発光寿命を求めた。
　各有機ＥＬ素子の発光寿命＝（各有機ＥＬ素子の半減期）／（有機ＥＬ素子１１の半減期）
　求めた発光寿命を、下記のようにランク評価した。
　○：０．９＜発光寿命
　△：０．５＜発光寿命≦０．９
　×：　　　　発光寿命≦０．５
　△、○のランクを、合格ランクとする。
・層間混合
　走査型Ｘ線光電子分光分析装置ＰＨＩ ５０００（アルバック・ファイ株式会社製）を用いて、次の方法により、層間混合量を測定した。
（１）ガラス基板上に、各有機ＥＬ素子１１～２１、３１～３３の発光層の形成と同様にして、発光層のみを４０ｎｍ成膜する。
（２）成膜後、走査型Ｘ線光電子分光分析装置ＰＨＩ ５０００を用いて、Ａｒガスクラスターイオンで基板のガラス成分が検出されるまでスパッターする。そのときのスパッター時間ｔから膜厚を推定できる。
（３）正孔輸送層まで成膜された基板に、発光層を上記（１）と同じ条件で成膜する。
（４）上記（２）と同じようにスパッターするが、このとき、スパッター時間ｔ以上、正孔輸送層をスパッターする。
（５）正孔輸送層内に、正孔輸送層の有機材料に含まれず、発光層の有機材料に含まれる特有の材料があれば、その量が層間混合量を表す。例えば、有機ＥＬ素子１１であれば、発光層の有機材料にのみ特有の材料としてＩｒ（イリジウム）が挙げられる。正孔輸送層における発光層に特有のＩｒ量を測定し、その測定値を層間混合量として得る。また、発光層に特有のＩｒが測定されなくなるまでスパッターし、そのときのスパッター時間ｔから、層間混合している膜厚を推定する。
　発光層と正孔輸送層間で層間混合が生じた膜厚に着目し、下記のようにランク評価した。
　○　：　　　　膜厚＜２ｎｍ
　△　：２ｎｍ≦膜厚＜５ｎｍ
　×　：５ｎｍ≦膜厚
　△、○のランクが、許容範囲である。
　下記表２は、評価結果を示している。
　なお、有機ＥＬ素子３２については、層間混合が生じにくいことが想定されるため、層間混合の評価を省略した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１及び表２から分かるように、実施例に係る有機ＥＬ素子１１～２１は、生産性が高く、層間混合を抑制して優れた発光寿命が得られている。
　これに対し、ウェットプロセスのみにより発光層が形成された有機ＥＬ素子３１、３３は、層間混合が５ｎｍ以上生じており、十分な発光寿命が得られない。また、ＥＳＤ法のみにより発光層が形成された有機ＥＬ素子３２は、良好な発光寿命が得られるが、成膜にかなりの時間を要し、生産性が低下している。
　薄膜の形成技術に利用することが可能であり、例えば有機ＥＬ素子、太陽電池、トランジスター、メモリー、センサーの製造における有機層の形成に適用することができる。
Ｔ　　基板
Ａ　　第１成膜手段
１２ａ、１２ｂ　　電圧印加部
１３　　溶液供給部
１４　　キャピラリー
１５　　電極
１６　　支持体
Ｂ　　第２成膜手段
２２　　溶液供給部
２３　　ノズル
２５　　支持体
Ｃ　　第１成膜手段（他の実施の形態）
４１　　ガス供給部
４２　　溶液供給部
４３　　エアロゾル形成部
Ｅ　　第１成膜手段（他の実施の形態）
５１　　ガス供給部
５３　　加圧ポンプ
５４　　予熱器
５５　　溶質溶解セル
５６　　ノズル

Claims (8)

  1. 　有機材料が溶媒に溶解又は分散する溶液を、ウェットプロセスにより塗布又は噴霧して基板上に有機層を形成する薄膜形成方法において、
    　前記有機層の上層又は下層に、前記有機層と同じ有機材料からなる有機層を、微量溶媒塗布法により形成する薄膜形成方法。
  2. 　前記微量溶媒塗布法による有機層の形成において、有機材料の溶液に電圧を印加し、帯電した溶液を基板上に噴霧して有機層を形成する請求項１に記載の薄膜形成方法。
  3. 　前記微量溶媒塗布法による有機層の形成において、有機材料の溶液のエアロゾルを形成し、当該エアロゾルを加熱して基板上に噴霧し、有機層を形成する請求項１に記載の薄膜形成方法。
  4. 　前記微量溶媒塗布法による有機層の形成において、ガスを加圧及び加熱して得られた超臨界流体に、有機材料を溶解させて基板上に噴霧し、有機層を形成する請求項１に記載の薄膜形成方法。
  5. 　前記ウェットプロセスによる有機層の形成において、スプレー法により、有機材料の溶液を噴霧し、基板上に有機層を形成する請求項１～４の何れか一項に記載の薄膜形成方法。
  6. 　前記微量溶媒塗布法により形成された有機層の膜厚が、１～１０ｎｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１～５の何れか一項に記載の薄膜形成方法。
  7. 　前記微量溶媒塗布法及び前記ウェットプロセスにより形成された有機層は、有機ＥＬ素子の発光層であり、
    　前記発光層の上層又は下層が、正孔輸送層又は電子輸送層である請求項１～６の何れか一項に記載の薄膜形成方法。
  8. 　有機材料が溶媒に溶解又は分散する溶液を、ウェットプロセスにより塗布又は噴霧し、基板上に有機層を形成する第２成膜手段と、
    　前記第２成膜手段が形成する有機層の上層又は下層に、当該有機層と同じ有機材料からなる有機層を、微量溶媒塗布法により形成する第１成膜手段と、
    　を備える薄膜形成装置。
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