WO2011001613A1 - 有機ｅｌ素子、有機ｅｌ素子の製造方法、および有機ｅｌ表示装置 - Google Patents

有機ｅｌ素子、有機ｅｌ素子の製造方法、および有機ｅｌ表示装置 Download PDF

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WO2011001613A1
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organic
layer
film
substrate
electrode
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PCT/JP2010/003899
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内田秀樹
山本恵美
新田和也
中村泰昌
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シャープ株式会社
株式会社フューエンス
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    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
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    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
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    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass

Definitions

  • the present invention relates to an organic EL (electroluminescence) element and the like, and particularly relates to a structure of an organic layer included in the organic EL element.
  • a display using an organic EL element is expected as a player of the next generation display because it does not require a backlight or a polarizing plate, has an excellent dynamic range and viewing angle, and is advantageous for reduction in thickness and cost.
  • an organic EL element includes an organic EL layer that emits light by applying a voltage between a thin-film anode and a cathode.
  • the organic EL layer includes a hole injection layer, a transport layer, and light emission.
  • a layer, a hole blocking layer, an electron transport layer, and the like are laminated.
  • Each layer of these organic EL layers is often formed by vacuum vapor deposition (vacuum vapor deposition method), but in some cases, it is formed by application using spin coating or the like (coating method).
  • Patent Documents 1 to 3 a film forming method using electrospray has been proposed (Patent Documents 1 to 3).
  • the solution of the coating material is directly charged so that the fine particles of the solution repel each other, and the solution is sprayed from a nozzle. Then, an electric field is formed between the nozzle and the target substrate, and the charged droplet is landed on the substrate while the electric field is applied.
  • the state of the coating material upon landing can be controlled.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 do not mention conditions for application to an organic EL element.
  • Patent Document 3 a coating material is electrostatically sprayed from a nozzle toward a substrate, and an insulating mask provided between the nozzle and the substrate is selectively deposited on a conductive substrate. A voltage is applied to the mask so that the fine particles of the sprayed coating material are attracted to the substrate without adhering to the mask.
  • Patent Documents 4 to 7 various patterning techniques have been proposed.
  • Patent Document 4 discloses a method of patterning by vacuum deposition using a metal mask.
  • Patent Document 5 discloses a method of patterning a hole injecting and transporting layer of an organic EL element using an ink jet recording head.
  • Patent Document 6 a mask is provided between the coating solution chamber and the substrate, and when the coating solution is sprayed toward the substrate, a voltage is applied to the mask to control the traveling direction of the coating solution, and selective. A method of applying to is disclosed.
  • Patent Document 7 a mask is provided between a sample boat and a substrate, and when a material for forming an organic EL layer is deposited, a voltage is applied to the mask to control the traveling direction of the material to be selectively used. Discloses a method of depositing a forming material.
  • the coating method is widely used in the display industry. For example, a technique for accurately and uniformly forming a film on a G8 or G10 size glass substrate has been established.
  • a technique for accurately and uniformly forming a film on a G8 or G10 size glass substrate has been established.
  • the layer is first laminated with a solvent contained in the newly laminated film. The film formed is dissolved, and an appropriate laminated structure cannot be formed.
  • the distance between the vapor deposition source and the substrate is large, the shadow of the mask is generated depending on the position of the vapor deposition source, leading to film formation failure. Furthermore, if the display becomes larger, it is necessary to increase the area of the mask accordingly, and there is a limit to using it for manufacturing a large display.
  • the ink jet method as in Patent Document 5 has an advantage that patterning can be performed on demand because a film can be formed by dropping a solution at a desired location.
  • the ink-jet method causes mechanical displacement or clogging of the head, the accuracy of the position where the solution is dropped is not so high.
  • the solution is scattered around and RGB color mixing occurs.
  • Patent Document 3 Provides of the method disclosed in Patent Document 3
  • Patent Documents 6 and 7 can reduce the adhesion amount of the coating material to the mask by applying a voltage to the mask, and can improve the utilization efficiency of the material.
  • An object of the present invention is to provide an organic EL element excellent in on-demand characteristics and material utilization efficiency.
  • the present invention comprises a substrate, a pair of electrode layers composed of a lower layer electrode and an upper layer electrode, and an organic layer, the organic layer being provided between the pair of electrode layers, the pair of electrode layers and the The organic layer is laminated on the substrate, and the organic layer has one or more layers including a light emitting layer that emits light by application of voltage, and at least one layer of the organic layer includes An organic EL element having a film-like structure formed by continuously bonding fine particles.
  • the light emitting layer may have the film-like structure.
  • the organic layer may further include a second layer that functions as at least one of a charge injection layer and a charge transport layer, and the second layer may have the film-like structure.
  • the film structure can be formed of a low molecular organic material.
  • the film-like structure is preferably formed using an electrospray method.
  • a plurality of the lower layer electrodes are formed on the substrate, the light emitting layers having the film-like structure are formed on the plurality of lower layer electrodes, respectively, and the plurality of light emitting layers are electrosprayed.
  • An organic EL element including a plurality of light emitting layers with different colors that emit light may be used.
  • a plurality of the lower layer electrodes are formed on the substrate, the second layers having the film-like structure are formed on the plurality of lower layer electrodes, respectively, and the plurality of second layers are formed
  • An organic EL element including a plurality of second layers having different film thicknesses formed using an electrospray method or an organic EL element including a plurality of second layers of different materials may be used. Also good.
  • Such an organic EL element forms an electric field between a lower layer electrode forming step of forming the lower layer electrode on the substrate, a spray nozzle, and a substrate on which the lower layer electrode is formed, and in this state And a film forming process by an electrospray method in which a solution of a charged coating material is sprayed from the spray nozzle toward the substrate, and in the film forming process, the potential of the lower layer electrode is controlled.
  • a film forming process by an electrospray method in which a solution of a charged coating material is sprayed from the spray nozzle toward the substrate, and in the film forming process, the potential of the lower layer electrode is controlled.
  • a lower layer electrode forming step for forming the plurality of lower layer electrodes on the substrate, a spray nozzle, and the plurality of lower layer electrodes are formed.
  • the film process includes a potential control process for controlling the potential of the lower electrode, and in the potential control process, at least any one of the plurality of lower electrodes has the same kind as the solution of the coating material.
  • An organic EL element can be manufactured using the manufacturing method in which the process which provides an electric charge is performed.
  • Such an organic EL element is suitable for an organic EL display device.
  • an organic EL element or the like that is excellent in productivity and can suppress the material cost.
  • FIG. 8 is a sectional view taken along line XX in FIG. 7. It is a cross-sectional schematic diagram showing the laminated structure of the organic EL element. It is the schematic of an electrospray apparatus. It is a time chart of electric potential control of each sub pixel. It is the graph which compared the element characteristic. It is the graph which compared the element characteristic. It is a modification of the time chart of potential control of each sub pixel. (A), (b) represents the time chart of different electric potential control, respectively. It is a plane schematic diagram of the light emitting element in 2nd Embodiment. It is a cross-sectional schematic diagram showing the laminated structure of the light emitting element in 2nd Embodiment. It is a figure showing the chemical formula of main materials.
  • the organic layer of the organic EL device there is a layer (also referred to as a fine particle binding film) having a film-like structure formed by continuously bonding fine particles. Since the fine particle bonding film of the present embodiment is formed using the electrospray method, the electrospray method will be described first.
  • FIG. 1 shows a conceptual diagram of a film forming method using an electrospray method.
  • 1 is an object to be deposited
  • 2 is a solution side electrode
  • 3 is a spray nozzle
  • 4 is a high voltage power source
  • 5 is a solution of coating material (also referred to as coating liquid).
  • one of the anode and the cathode of the high-voltage power supply 4 is connected to the deposition target 1 and the other is connected to the solution-side electrode 2 immersed in the coating solution 5. Then, opposite charges are applied to the coating liquid 5 and the deposition target 1, and an electric field is formed between the spray nozzle 3 and the deposition target 1. In this state, the charged coating liquid 5 is sprayed by the spray nozzle 3. The dispersed liquid droplets are guided to an electric field and land on the film formation target 1 to form a film.
  • the dispersed liquid droplets are refined by their own electrostatic force and become much smaller than spraying by normal spraying or jetting by an ink jet method, so that a dense film without defects can be formed. .
  • FIG. 2 shows a PL (photoluminescence) emission image in the case where a light emitting layer of an organic EL element is assumed and a light emitting dye is formed on a film formation target by an electrospray method.
  • A in the figure is a film formed under an inappropriate condition in which droplets upon landing have a relatively large particle shape
  • (b) in the figure is a film formed under an appropriate condition.
  • PL light emission refers to a phenomenon in which a light-emitting dye emits excitation light when irradiated with an excitation light source.
  • uniform light emission can be obtained by forming the film under appropriate conditions as shown in FIG. This indicates that very fine particles of droplets are continuously connected to form a film without a gap.
  • FIG. 3 shows an AFM (atomic force microscope) image of the film in FIG.
  • AFM atomic force microscope
  • the film properly formed by the electrospray method has a continuous film structure in which fine droplet particles are uniformly deposited and have no gaps even when viewed at the micro or nano level.
  • the concavo-convex shape based on the droplet particles is formed. That is, the film formed by the electrospray method has both properties of the film and particles.
  • Such a film is considered to be configured as shown in FIG. That is, when the droplets land on the deposition target, the solvent still remains, and the droplets that land adjacently at the same timing are rapidly dried while being connected at the surface layer portion, leaving a granular shape. It is thought that it becomes a continuous film in the state.
  • 7 represents the film
  • 8 represents a particulate portion (particle nucleus) of the film
  • 9 represents a joint portion of the film 7 that integrally couples these particle nuclei. .
  • such a structure is defined as “a film-like structure formed by continuous bonding of fine particles”.
  • the particle nuclei of the fine particle binding film are very small and nano level. It is expected that the particle nuclei have a relatively large density and high electrical characteristics and light emission characteristics.
  • nano-level fine irregularities are formed on the entire film surface, so that the surface area is substantially increased and the drying speed is increased. That is, if a droplet reaches the deposition target, it is immediately dried. Therefore, it is not necessary to perform a special drying process, and the manufacturing process can be simplified.
  • a solvent having a high boiling point is often used in order to make the film uniform, but in that case, the manufacturing process is likely to be complicated such that a vacuum heat treatment is required to dry the solvent.
  • the film can be easily laminated. As described above, it is difficult to form a laminated structure by a general coating method. However, according to the electrospray method, the sprayed droplets are dried almost simultaneously with the landing, so that they can be stacked without dissolving the lower layer film.
  • a low molecular organic material (low molecular organic material) is usually formed into a film by a vacuum deposition method.
  • a low molecular organic material is sublimated to be refined to a molecular or cluster level and deposited to form a film.
  • the electrospray method can form a film with the same quality as vacuum deposition because the coating liquid containing a low-molecular organic material can be finely divided into almost cluster-level droplets and dispersed to form a film. Can do.
  • the electrospray method it is possible to produce an organic EL device having the same material and the same structure as the organic EL device conventionally produced by the vacuum vapor deposition method, in combination with the fact that it can be laminated.
  • the particle size of each particle nucleus is 100 nm or less. This is because if the particle diameter exceeds 100 nm, black spots may occur.
  • the particle size measured from the AFM image of the film can be used as the particle size here.
  • the organic layer formed using the electrospray method may be a light emitting layer, a charge injection layer, or a charge transport layer.
  • the electrospray method is performed in a state where an electric field is formed. Therefore, since the formed film is subjected to the action of an electric field, it has an electrically stable structure and a highly reliable organic EL element can be obtained. For example, if an organic material having a dipole moment or an electrical local site is used, the formed film has electrical ordering.
  • FIG. 5 shows a conceptual diagram in the case of patterning using the electrospray method.
  • reference numeral 10 denotes a substrate
  • reference numerals 11a to 11c denote lower layer electrodes formed on the substrate.
  • 12 is a solution side electrode
  • 13 is a spray nozzle
  • 14 is a high voltage power source
  • 15 is a coating liquid.
  • the solution side electrode 12 and the lower layer electrodes 11a and 11c are each electrically connected to the positive electrode of the high voltage power source 14, and the lower layer electrode 11b is connected to the grounded negative electrode.
  • the coating liquid 15 charged from the spray nozzle 13 to the substrate 10 side in this state.
  • the charged droplets are subjected to the action of an electric field and are guided by electric lines of force to be displaced. Therefore, if the potential of the lower layer electrodes 11a to 11c is controlled, the film can be formed only on an arbitrary lower layer electrode.
  • the droplet since the lower electrode 11a, 11c is given a positive charge of the same type as the droplet, the droplet is electrically repelled and does not land on the lower electrode 11a, 11c.
  • the droplets since a relatively negative charge is applied to the lower electrode 11b, the droplets selectively land on the lower electrode 11b.
  • FIG. 6 illustrates a PL emission image of the film thus patterned with the luminescent dye.
  • 18 is a region where no film is formed
  • 19 is a light emitting region where a film is formed.
  • the lower layer electrode 11b exists below the light emitting region 19, and the lower layer electrodes 11a and 11c exist in the region 18 where no film is formed. Thus, it becomes possible to pattern clearly.
  • the organic EL element constituting one pixel is divided into a plurality of, practically three or more sub-pixels, It is necessary to pattern the light emitting layer in the subpixels using light emitting materials having different colors such as R (red), G (green), and B (blue).
  • an arbitrary light emitting layer can be formed on an arbitrary lower layer electrode by controlling the potential of each lower layer electrode as described above. Then, it is not necessary to prepare a dedicated mask, and the film can be formed freely according to the surface shape of the lower layer electrode. Therefore, the manufacturing process is simplified and the on-demand property is excellent.
  • the light emitting material used for the organic EL element is an organic substance, the emission spectrum is broad by itself and the color purity is not so high.
  • color reproducibility of NTSC ratio of 100% or more is often required, whereas in the emission spectrum of main light emitting materials, color reproducibility of NTSC ratio of about 70% is the limit.
  • the thickness of each layer constituting the organic layer is about 10 to 60 nm.
  • the film thickness of the entire organic layer is generally about 100 to 150 nm. Since the film thickness of this level is easily affected by the interference of light with visible light, the color reproducibility of the organic layer greatly changes with a slight change in the film thickness. In other words, color purity can be improved by adjusting the film thickness of the organic layer.
  • the electrospray method can be used, patterning can be performed for each organic layer of each color, so that the film thickness can be easily changed for each organic layer.
  • the potential can be sequentially controlled for each color organic layer to form a desired film thickness, or the electrode potential can be controlled in a series of film formation processes to adjust the film formation time.
  • the organic layers having different film thicknesses can be formed simultaneously.
  • the film thickness of materials other than the light-emitting layer that constitutes the organic layer such as the charge injection layer and the charge transport layer, the color purity of each color is improved and the color reproducibility of the display is improved. Can be made.
  • patterning can be performed at a high tact time and at a low cost, so that a charge transport layer or the like can be formed using a material optimal for the light emitting material of each light emitting layer. .
  • the function can be effectively exhibited for each sub-pixel, and the organic EL element and, consequently, the display can be improved in efficiency and life.
  • FIG. 7 is a view of the basic structure of the organic EL element as seen from above.
  • FIG. 8 is a sectional view taken along line XX in FIG.
  • FIG. 9 shows a stacked structure of organic EL elements.
  • 20 is a glass substrate
  • 21 (21a to 21c) is a lower layer electrode (anode)
  • 22 is an organic layer
  • 23a is a hole injection layer
  • 23b is a hole transport layer
  • 24 (24a to 24c) is light emitting.
  • Reference numeral 25 denotes an electron transport layer
  • 26 denotes an upper electrode (cathode)
  • 27 denotes a spacer.
  • FIG. 7 shows two pixel portions, and one pixel is divided into three subpixels 28 of a B subpixel 28a, a G subpixel 28b, and an R subpixel 28c.
  • each anode 21 is formed with a width of 120 ⁇ m, and the width of the gap is 20 ⁇ m.
  • the anode 21 is formed by patterning using a sputtering method or a photolithography process (lower electrode forming step).
  • a plurality of linear spacers 27, 27,... are formed so as to be orthogonal to the anode 21. These spacers 27 are arranged in parallel at a predetermined interval. Specifically, the maximum width of each spacer 27 is 15 ⁇ m, and the interval width is 340 ⁇ m.
  • Each spacer 27 is patterned by a photolithographic process using a photosensitive polyimide resin, and is erected in a wall shape on the glass substrate 20 on which the anode 21 is formed. The width of the spacer 27 gradually increases from the base end side (substrate 20 side) toward the front end side (reverse taper shape).
  • the material of the spacer 27 is not limited to polyimide resin, and can be appropriately selected as necessary. For example, an inorganic substance may be used.
  • a hole injection layer 23a and a hole transport layer 23b are formed.
  • a general material of an organic EL element or an organic photoconductor can be used. Specific examples thereof include inorganic p-type semiconductor materials, porphyrin compounds, N, N′-bis- (3-methylphenyl) -N, N′-bis- (phenyl) -benzidine (TPD), N, N Examples thereof include aromatic tertiary amine compounds such as' -di (naphthalen-1-yl) -N, N'-diphenyl-benzidine (NPD), hydrazone compounds, quinacridone compounds, and styrylamine compounds.
  • the hole injection layer 23a has a different thickness for each subpixel 28 and is formed by patterning.
  • a light emitting layer 24 that emits a different color by applying a voltage is patterned. Specifically, a light emitting layer 24a that emits blue (B) is formed on the first anode 21a, and a light emitting layer 24b that emits green (G) is formed on the second anode 21b. A light emitting layer 24c that emits red (R) is formed on the three electrodes 21c. Each of the light emitting layers 24 has a thickness of 30 nm.
  • an electron transport layer 25 is formed with a thickness of 20 nm.
  • a cathode 26 is formed on the electron transport layer 25.
  • the cathode 26 is composed of LiF (1 nm) / MgAg (5 nm) / Al (3 nm).
  • the cathode 26, the hole transport layer 23b, and the electron transport layer 25 of this embodiment are formed by a vacuum deposition method so as to cover the entire surface of the pixel.
  • the cathode 26 and the like formed on the entire surface are divided by a reverse tapered spacer 27. Specifically, a striped cathode 26 having a width of 330 ⁇ m is formed. In this way, each subpixel 28 of 120 ⁇ m ⁇ 330 ⁇ m is formed by the anode 21 and the cathode 26 which are orthogonal to each other. One pixel is composed of three adjacent RGB sub-pixels 28a to 28c.
  • the color display has a top emission structure in which a reflective electrode is used for the anode 21 and a semi-transparent electrode is used for the cathode 26 and light emission is extracted from the opposite side of the glass substrate 20.
  • a light interference action occurs between the semi-transmissive electrode and the reflective electrode, whereby a chromaticity improving effect due to a sharp emission wavelength can be obtained (microcavity effect).
  • the hole injection layer 23a of the present embodiment is formed by using an electrospray method (film formation process).
  • a coating liquid was prepared by dissolving a material for forming a hole injection layer (also referred to as a hole injection layer material) in a mixed solvent of tetrahydrofuran (THF) and xylene.
  • a low molecular weight material was used for the hole injection layer material.
  • the low molecular weight material means an oligomer such as a metal complex fluorescent material, a phosphorescent compound, or a fluorescent compound in which a molecule having fluorescence and 1 to 8 unit molecules are connected.
  • examples of the metal complex fluorescent material include tris (8-quinolinolato) aluminum (III) (Alq), 4,4′-bis [N- (9,9-di (6) methylfluorene-2, -Yl) -N-phenylamino] biphenyl (DFLDPBi), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (4-phenylphenolato) aluminum (III) (BAlq).
  • Examples of the phosphorescent compound include (acetylacetonato) bis (2,3,5-triphenylpyrazinato) iridium (III) (Ir (tppr) 2 (acac)), bis [2- (4 ′, 6'-difluorophenyl) pyridinato-N, C2 '] iridium (III) picolinate (FIrpic), tris (2-phenylpyridinato-N, C2') iridium (III) (Ir (ppy) 3), bis ( 2-phenylpyridinato-N, C2 ′) iridium (III) acetylacetonate (Ir (ppy) 2 (acac)), bis (2-phenylbenzothiazolate-N, C2 ′) iridium (III) acetyl Acetonate (Ir (bt) 2 (acac)), tris (2-phenylquinolinato-N, C2 ′)
  • fluorescent compound examples include perylene, 2,5,8,11-tetra (tert-butyl) perylene (TBP), 4,4′-bis [2- (N-ethylcarbazol-3-yl) vinyl] Biphenyl (BCzVBi), 5,12-diphenyltetracene, N, N′-dimethylquinacridone (DMQd), N, N′-diphenylquinacridone (DPQd), 4-dicyanomethylene-2-isopropyl-6- [2- (1 , 1,7,7-tetramethyljulolidin-9-yl) ethenyl] -4H-pyran (DCJTI), rubrene, coumarin 6 and coumarin 30.
  • TBP 2,5,8,11-tetra (tert-butyl) perylene
  • BCzVBi 4,4′-bis [2- (N-ethylcarbazol-3-yl) vinyl] Biphenyl
  • DMQd N, N′-dimethyl
  • FIG. 10 shows the electrospray device 30 used.
  • the electrospray device 30 includes a spraying device 31 having a capillary 31a, a stage 32 for supporting and fixing the substrate 20, a first high-voltage power supply 33 for applying a charge to the coating liquid, and a coating liquid side.
  • the electrode 34, the voltage control apparatus 35, etc. are provided.
  • the voltage control device 35 is equipped with a second high-voltage power supply 35a for applying an electric charge to each electrode 21 of the substrate 20, a control system for controlling the voltage, and the like.
  • Each of the high-voltage power supplies 33 and 35a has a capability of forming an electric field of 1 KV per 1 cm.
  • the capillary 31a As the capillary 31a, a general-purpose product obtained by stretching and processing a glass tube having an inner diameter of about 1 mm is used. Since the droplets dispersed by charging are miniaturized, it is not necessary to have a fine discharge port as in the ink jet method. Therefore, the electrospray method has an advantage that the coating liquid is hardly clogged.
  • the stage 32 can be controlled to slide vertically or horizontally so that uniform film formation can be performed.
  • the substrate 20 on which the anode 21 is formed is set.
  • the voltage control device 35 is electrically connected to the terminal portion provided at the end of each electrode 21.
  • the distance between the tip of the capillary 31a and the substrate 20 on the stage 32 is set to 5 cm.
  • the first high-voltage power supply 33 connected its positive electrode side to the coating liquid side electrode 34, grounded its negative electrode side, and applied a voltage of 5 KV. That is, a voltage of +5 KV was applied to the coating liquid to impart a positive charge.
  • each electrode 21 on the substrate 20 side is connected by a voltage control device 35 to a positive charge connection connected to the positive electrode side of the second high voltage power source 35a and a negative charge connection connected to the negative electrode side of the second high voltage power source 35a.
  • the negative side of the second high-voltage power supply 35a is grounded, and a voltage of +7 V is applied to the electrode 21 by connecting to the positive side. That is, a droplet to which a positive charge is applied does not land on the positively connected electrode 21 but deposits only on the negatively connected electrode 21 to form a film.
  • the voltage is + 7V, but it may be set to a voltage higher than that.
  • 30 nm is formed on the first anode 21a of the B subpixel 28a, and on the second anode 21b of the G subpixel 28b.
  • a hole injection layer 23a of 120 nm is formed on the third anode 21c of the 60 nm R subpixel 28c.
  • each hole injection layer 23a is continuously formed in this embodiment. That is, the voltage control device 35 is set so that the potential of each electrode 21 is continuously switched over a predetermined time when the coating liquid is sprayed.
  • FIG. 11 shows a time chart of the potential control.
  • the vertical axis represents the voltage applied to each anode
  • the horizontal axis represents the elapsed time.
  • the third anode 21c is negatively connected and the first anode 21a and the second anode 21b are positively charged so that the film is formed only on the R subpixel 28c.
  • switching was controlled in order so that the film was connected only to the G sub-pixel 28b and finally the film was formed only to the B sub-pixel 28a.
  • the film thickness can be adjusted with higher accuracy.
  • the solvent of each hole injection layer 23a was almost dry, and the necessity of performing the drying treatment was not recognized.
  • the firing temperature and time can be relaxed, so that thermal damage can be reduced.
  • a hole transport layer 23b is formed on each hole injection layer 23a thus formed.
  • the film forming method may be an electrospray method or a vacuum vapor deposition method.
  • the electrospray method can be easily laminated without affecting the lower hole injection layer 23a.
  • the hole transport layer 23b is formed by forming a film on the entire surface by a vacuum deposition method.
  • Each light emitting layer 24 is also patterned using an electrospray method in the same manner as the hole injection layer 23a (film formation step). However, the coating liquid is different from that of the hole injection layer 23a. That is, the light emitting material constituting the light emitting layer 24 is composed of a mixed material of a host material and a guest material (light emitting dye: here, Ir complex) mixed for each color. The mixing ratio of the guest material to the host material is 5% by weight. Each of these materials was dissolved in a mixed solvent of NMP and THF to prepare a coating solution.
  • a spraying device 31 is prepared for each coating liquid so that the timing of voltage control and the timing of switching the sprayed coating liquid are synchronized. Controlled. After these series of treatments, the solvent of each light emitting layer 24 was also almost dried, and the necessity of performing a drying treatment was not recognized.
  • An electron transport layer 25 is formed on each light emitting layer 24 thus formed.
  • the film forming method may be an electrospray method or a vacuum vapor deposition method. Thereafter, a cathode 26 was formed on the electron transport layer 25 by vacuum vapor deposition to complete a laminated structure of the organic EL element.
  • the color purity of the conventional display is R (0.67, 0.33), G (0.30, 0.63), B (0.15, 0.18), and NTSC ratio 62 for white display %, Whereas the color purity of the display of this embodiment is R (0.68, 0.33), G (0.18, 0.74), B (0.13, 0.07). Thus, the NTSC ratio in white display was 101%.
  • the current efficiency was improved by 12% and the current amount by 1.8 times compared to the comparative example.
  • the current efficiency was improved by 12 to 15%, and the current amount was improved by 1.5 to 2 times. This is presumably because the charge injection layer was promoted and the amount of current increased because the surface area of the charge injection layer and the light emitting layer was increased in the examples.
  • the current efficiency at the time of high current in the example is higher than that of the comparative example, so that the injection of charge, the stability of the material when a high electric field is applied, and the ordering in the film are improved. It is thought that it is working.
  • the band gap, HOMO, and LUMO levels of the light emitting layer 24 of each subpixel 28 are different. Therefore, when the same material is used for the charge (hole, electron) injection layer or the like of each subpixel 28, it is not necessarily optimal for each light emitting layer 24.
  • the light emitting material that emits blue light has a LUMO level that is 0.3 eV higher than light emitting materials that emit light of other colors, there is a problem that the light emission voltage becomes relatively high without electrons being injected well.
  • the electron transport layer 25 was patterned using the electrospray method, as in the above embodiment.
  • each light emitting layer 24 first, the electron transport layer 25 was formed on the G subpixel 28b and the R subpixel 28c. An electron transport layer 25 was formed on the B subpixel 28a using a different material. In the display thus obtained, the optimum electron transport layer 25 is also formed in the B subpixel 28a. As a result, charge injection was promoted and the light emission voltage could be lowered. In addition, since the electron transport layer 25 was also formed by the electrospray method, an effect of reducing the drive voltage by 0.2 V was obtained.
  • different optimal materials may be used not only for the B subpixel 28a but also for the electron transport layer 25 of the R subpixel 28c and the G subpixel 28b. Further, not only the electron transport layer 25 but also the hole injection layer 23a and the hole transport layer 23b may use different materials. Furthermore, it is possible to change the stacked structure of the specific subpixel 28.
  • each hole injection layer 23a is controlled to be formed continuously. You can change the ning settings.
  • FIG. 14 shows a method of forming each hole injection layer 23a in a lump. That is, the film thickness is adjusted by controlling the voltage application time while simultaneously forming each hole injection layer 23a in parallel.
  • the connection to each anode 21 is switched at high speed, and patterning is performed by repeatedly performing fragmentary film formation.
  • the total time of the negative charge connection to each electrode 21 is proportional to the film thickness.
  • the film formation of each hole injection layer 23a can be completed at substantially the same timing.
  • FIG. 5B the film formation of each hole injection layer 23a is started in parallel at the same time, and when the hole injection layer 23a reaches a predetermined film thickness, the film formation of the hole injection layer 23a is performed. Exit.
  • the same hole injection layer 23a can be formed by any method.
  • Examples of the material of the hole injection layer 23a or the hole transport layer 23b include, for example, PEDOT / PSS ⁇ Poly (ethylene- Dioxythiophene) / Poly (styrenesulfonate); polyethylene dioxythiophene / polystyrene sulfonic acid ⁇ , ND series of Nissan Chemical Co., Ltd., and the like.
  • Examples of the material of the light emitting layer 24 include a polyfluorene copolymer.
  • the present macromolecular organic material is a copolymer compound of a fluorene ring having an alkyl chain R or R ′ and at least one unit Ar (Ar ′) of an aromatic aryl compound, and the chemical formula thereof is represented by the following chemical formula 1 It is represented by
  • R and R ′ represent an alkyl chain
  • Ar and Ar ′ represent a unit of an aromatic aryl compound
  • l and m are integers of 1 or more
  • n is 0 or 1 or more. It is an integer.
  • aromatic aryl compound dimethylbenzene, pyridine, benzene, anthracene, spirobifluorene, carbazole unit, benzoamine, bipyridine, benzothiadiazole and the like are used.
  • the organic EL element of this embodiment is different from the patterned first embodiment in that it is formed on the entire surface.
  • the light emitting element 50 in which the organic EL element of this embodiment is incorporated can be used mainly as a liquid crystal backlight or a white light source (illumination).
  • the light emitting element 50 has a bottom emission structure, and white light is emitted from a light emitting region provided on substantially the entire surface.
  • white light is emitted from a light emitting region provided on substantially the entire surface.
  • light other than white may be emitted, or a top emission structure may be used.
  • 51 is a substrate
  • 52 is a lower layer electrode (anode)
  • 53 is an upper layer electrode (cathode).
  • An organic layer 54 is provided between the anode 52 and the cathode 53.
  • the organic layer 54 includes, in order from the substrate 51 side, a hole injection layer 56, a hole transport layer 57, an electron blocking layer 58, an R light emitting layer 59, a G light emitting layer 60, a B light emitting layer 61,
  • the hole blocking layer 62, the electron transport layer 63, and the electron injection layer 64 are laminated.
  • the anode 52 and the cathode 53 are disposed so as to be orthogonal to each other.
  • a terminal portion connectable to the voltage control device 35 is provided at one end portion of the cathode 53, and a terminal portion connectable to the voltage control device 35 is also provided at one end portion of the anode 52.
  • the entire region where the cathode 53 and the anode 52 overlap vertically is a light emitting region.
  • An anode 52 made of ITO (indium oxide-tin oxide) was formed to a thickness of 150 nm on the surface of a rectangular PET film (substrate 51) having a size of 60 mm ⁇ 60 mm.
  • the anode 52 was patterned by a photolithography process so as to have a size of 50 mm ⁇ 55 mm.
  • the substrate 51 on which the anode 52 was formed was subjected to, for example, ultrasonic cleaning using acetone or IPA for 10 minutes and then UV ozone cleaning for 30 minutes.
  • each layer (excluding the electron injection layer 64) constituting the organic layer 54 was formed on the cleaned substrate 51 by an electrospray method.
  • the electrospray method a uniform film can be formed even on a solid electrode.
  • the size of the film thickness may be controlled by the spraying time.
  • the film forming method by the electrospray method is the same as described above, the description thereof is omitted.
  • the material of each layer was dissolved at a predetermined concentration in a solvent such as chloroform, NMP, and THF to prepare a coating solution for each layer.
  • the material concentration for each coating solution is 1 to 10% by weight.
  • a hole injection layer 56 having a film thickness of 30 nm was formed on the anode 52 using copper phthalocyanine (CuPc).
  • a hole transport layer 57 having a thickness of 20 nm is formed on the hole injection layer 56 using 4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenyl-amino] biphenyl) ( ⁇ -NPD). Formed.
  • an electron having a film thickness of 10 nm is formed on the hole transport layer 57 using 4,4′-bis- [N, N ′-(3-tolyl) amino-3,3′-dimethylbiphenyl (HMTPD).
  • a blocking layer 58 was formed.
  • a dual charge transporting red light emitting layer (thickness: for example, 20 nm, R light emitting layer 59) was formed on the electron blocking layer 58.
  • the R light emitting layer 59 was formed using a mixed solution as a coating solution.
  • This mixed solution contains ⁇ -NPD which is a material of the hole transport layer 57 and 3-phenyl-4 (1′-naphthyl) -5-phenyl-1,2,4-triazole which is a material of the electron transport layer 63.
  • a charge transporting green light-emitting layer (thickness: for example, 20 nm, G light-emitting layer 60) was formed.
  • the G light emitting layer 60 was also formed using the mixed solution as a coating liquid.
  • This mixed solution contains ⁇ -NPD, which is a material of the hole transport layer 57, TAZ, which is a material of the electron transport layer 63, and Ir (ppy) 3, which is a green light emitting dopant, at 1.0: 1. It was prepared by dissolving at a concentration of 0: 0.1.
  • a dual charge transporting blue light emitting layer (thickness: for example, 10 nm, B light emitting layer 61) was formed.
  • the B light emitting layer 61 was also formed using the mixed solution as a coating liquid.
  • This mixed solution includes ⁇ -NPD that is a material of the hole transport layer 57, TAZ that is a material of the electron transport layer 63, and 2- (4′-t-butylphenyl) -5- ( 4 ′′ -biphenylyl) -1,3,4-oxadiazole (tBu-PBD) was dissolved at a concentration of 1.5: 0.5: 0.2, respectively.
  • a hole blocking layer 62 having a thickness of 10 nm was formed using 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BCP).
  • BCP 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline
  • an electron transport layer 63 having a thickness of 30 nm was formed using tris (8-hydroxyquinoline) aluminum (Alq3).
  • an electron injection layer 64 having a thickness of 1 nm was formed using lithium fluoride (LiF) by vacuum deposition. Further, aluminum was deposited on the electron injection layer 64 by a vacuum vapor deposition method until the film thickness became, for example, 300 nm, and the cathode 53 was formed.
  • the chemical formulas of main materials are shown in FIG.
  • a light emitting device having a structure similar to that of the light emitting device 50 (example) of the present embodiment was manufactured by vacuum deposition, and the characteristics of these devices were compared.
  • a co-evaporation method is used to form a film in which a plurality of materials are mixed.
  • the deposition rate of each material must be precisely controlled, and the film has a uniform composition. Is difficult to form stably.
  • the electrospray method a film having a uniform composition can be obtained simply by dissolving each material uniformly in a solution, so that a mixed component film can be easily and stably formed.
  • the organic EL element of the present invention can be used in various apparatuses.
  • various apparatuses for example, in addition to PC and TV displays, video cameras, digital cameras, navigation systems, sound playback devices (car audio, audio components, etc.), game machines, portable information terminals (mobile computers, mobile phones, portable game machines) Or an e-book reader). Needless to say, it can also be used for various lighting devices.

Abstract

　基板２０や下層電極２１、上層電極２６、有機層２２を備えている。有機層２２は一対の電極層２１，２６の間に設けられている。これら電極層２１，２６と有機層２２とは基板２０の上に積層されている。有機層２２の正孔注入層２３や発光層２４が、エレクトロスプレー法を用いて成膜されていて、微粒子が連続的に結合して形成された膜状構造を有している。

Description

有機ＥＬ素子、有機ＥＬ素子の製造方法、および有機ＥＬ表示装置
　本発明は有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子等に関し、特に、有機ＥＬ素子が含む有機層の構造に関する。
　近年、有機ＥＬ素子の開発が精力的に行われている。有機ＥＬ素子を用いたディスプレイは、バックライトや偏光板が不要でダイナミックレンジや視野角に優れ、薄型化や低コスト化に有利であることから、次世代ディスプレイの担い手として期待されている。
　有機ＥＬ素子には、一般に、薄膜状の陽極と陰極との間に、電圧を印加することで自発光する有機ＥＬ層が備えられ、有機ＥＬ層には、正孔注入層や輸送層、発光層、正孔ブロッキング層、電子輸送層等が積層されている。
　これら有機ＥＬ層の各層は、真空蒸着により成膜される場合が多いが（真空蒸着法）、一部には、スピンコーティング等を利用した塗布により成膜される場合もある（塗布法）。
　また、エレクトロスプレーを用いた成膜方法も提案されている（特許文献１～３）。エレクトロスプレー法では、例えば、溶液の微粒子どうしが反発し合うように、塗布材料の溶液に対して直接荷電し、その溶液をノズルから散布する。そして、そのノズルとターゲットとなる基板との間に電界を形成し、荷電した液滴にその電界を作用させながら基板に着弾させる。電界の強度や溶媒、ノズルと基板と間の距離などの条件を調整することで、着弾時の塗布材料の状態を制御することができる。
　但し、特許文献１及び特許文献２では、有機ＥＬ素子に適用するための条件は言及されていない。一方、特許文献３では、ノズルから塗布材料を基板に向けて静電噴霧し、ノズルと基板との間に設けられた絶縁体のマスクによって導電性の基板に選択的に成膜している。噴霧された塗布材料の微粒子がマスクに付着せずに基板へ引き寄せられるように、マスクには電圧が印加されている。
　ところで、有機ＥＬディスプレイをカラーで表示させるためには、一般に、１つの画素中に、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）からなる３つのサブピクセルを並置し、これら各サブピクセルの発光を制御する方法が用いられている。そのためには、各色を発光する発光層をこれら各サブピクセルに選択的に成膜する必要がある（パターンニング）。
　そのようなパターンニング技術としては、特許文献３の他にも色々と提案されている（特許文献４～７）。
　特許文献４には、金属マスクを用いて真空蒸着によりパターンニングする方法が開示されている。
　特許文献５には、インクジェット式記録ヘッドを用いて有機ＥＬ素子の正孔注入輸送層をパターニングする方法が開示されている。
　特許文献６には、塗布液室と基板との間にマスクが設けられ、塗布液を基板に向けて噴霧する際に、マスクに電圧を印加して塗布液の進行方向を制御し、選択的に塗布する方法が開示されている。
　特許文献７には、試料ボートと基板との間にマスクが設けられ、有機ＥＬ層の形成材料を蒸着させる際に、マスクに電圧を印加してその形成材料の進行方向を制御し、選択的に形成材料を蒸着させる方法が開示されている。
米国特許第６３５０６０９号明細書 米国特許第６７８７３１３号明細書 特開２００７－２２９８５１号公報 特開２００２－０７５６３８号公報 特開２０００－１０６２７８号公報 特開２００１－３４５１７６号公報 特開２００１－３４５１７７号公報
　しかしながら、上述した真空蒸着法や塗布法、更には、パターンニング技術に関する特許文献３～特許文献７の方法には、それぞれ次のような課題が存在する。
　(真空蒸着法の課題)
　真空蒸着法で複数の層を積層形成する場合、各層で蒸着レートが異なることが多い。そのため、最も蒸着レートの遅い層によって製造プロセスのタクトタイムが制約され、高生産性を実現する上でボトルネックとなっている。
　また、真空蒸着法では、蒸着時に坩堝（るつぼ）を用いて加熱する抵抗加熱法が汎用的に用いられている。ところが、るつぼの内部は温度分布が不均一になり易いため、一定の蒸着レートを維持して蒸着を精密に制御することは難しい。
　更に、均一な膜を形成するために、蒸着源と基板と間の距離を大きく取る必要があり、真空蒸着装置が基板のサイズに比べて徒に大きくなってしまう。その結果、基板以外の部分に多量の材料が蒸着し、材料利用効率が著しく損なわれるし、設備コストが高くなってしまう。
　(塗布法の課題)
　塗布法は、ディスプレイ産業において広く用いられており、例えば、Ｇ８やＧ１０サイズのガラス基板に対し、精度高く均一に成膜する技術が確立されている。しかし、有機ＥＬ素子の場合、複数の層を積層する必要があり、成膜した膜を焼結等して不溶化する処理を行わない限り、新たに積層される膜に含まれる溶媒によって先に積層されている膜が溶解し、適正な積層構造を形成することができない。
　高分子系の材料の場合、溶液の溌液性を異ならして塗布を繰り返すことも可能である。しかし、全ての膜を適正に積層するのは困難なため、そのような材料を用いた有機ＥＬ素子は、特性が劣り、寿命や効率の点で実用化の目処が立っていないのが実情である。
　一方、低分子系の材料の場合、塗布法により成膜すること自体困難である。溶解性と特性の向上とを両立させるのが難しく、利用できる材料も制限される。
　（マスク蒸着法の課題）
　特許文献４のようなマスク蒸着法では、マスクにも蒸着するため、材料を部分的にしか利用できない。例えば、カラー化するために３つのサブピクセル（ＲＧＢ）を個別に蒸着する場合には、およそ３分の２の材料が捨てられ、真空蒸着法による材料の利用効率が１０％前後であることからすると、マスク蒸着法での材料の利用効率は数％に過ぎない。
　また、蒸着源と基板との間の距離が大きいため、蒸着源の位置によっては、マスクの影が生じて成膜不良を招く。更に、ディスプレイが大型化すれば、それに応じてマスクの面積も大きくする必要があり、大型ディスプレイの製造に用いるには限界がある。
　（インクジェット法の課題）
　特許文献５のようなインクジェット法は、所望の箇所に溶液を滴下して成膜することができるため、オンデマンドでパターンニングできるという利点がある。しかしながら、インクジェット法は、メカニカルな位置ずれやヘッドの目詰まりなどが生じるため、溶液が滴下する位置の精度はそれほど高くない。また、溶液が周囲に飛散してＲＧＢの混色が発生するおそれもある。
　一般に、インクジェット法で均一な膜を形成するためには、滴下する溶液を入れるためにバンクと呼ばれる囲みを形成する必要がある。また、表面処理を行って膜を形成する部分の親液性を十分に高めておかなければならず、準備工程が複雑になり易い。表面処理を行うことにより、膜の特性が低下するおそれもある。さらに、同種の溶媒に溶解する材料を含む膜どうしは直接積層できないので、使用できる材料が限定される。そのため、インクジェット法は、現時点で最も特性の優れる材料や積層構造には適用されていない。
　（特許文献３等の方法の課題）
　一方、特許文献３や特許文献６、７の方法は、マスクへの電圧の印加により、マスクへの塗布材料の付着量を減らすことができ、材料の利用効率を向上させることができる。
　しかし、製造するディスプレイに合わせてそれぞれマスクを作製する必要があり、オンデマンド性に欠けるという課題がある。
　本発明の目的は、オンデマンド性や材料の利用効率に優れる有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
　本発明は、基板と、下層電極及び上層電極からなる一対の電極層と、有機層と、を備え、前記有機層は、前記一対の電極層の間に設けられ、前記一対の電極層と前記有機層とは、前記基板の上に積層されていて、前記有機層が、電圧の印加により発光する発光層を含む、１つ以上の層を有し、前記有機層が有する少なくとも１つの層が、微粒子が連続的に結合して形成された膜状構造を有している、有機ＥＬ素子である。
　前記発光層が、前記膜状構造を有していてもよい。
　また、前記有機層が、更に、電荷注入層及び電荷輸送層の少なくともいずれか１つとして機能する第２の層を含み、前記第２の層が前記膜状構造を有していてもよい。
　前記膜状構造は、低分子有機材料で形成することができる。
　前記膜状構造は、エレクトロスプレー法を用いて形成するのが好ましい。
　更に、前記下層電極は、前記基板の上に複数形成され、前記複数の下層電極の上には、前記膜状構造を有する前記発光層がそれぞれ形成され、前記複数の発光層が、エレクトロスプレー法を用いて形成された、発光する色の異なる複数の発光層を含む有機ＥＬ素子であってもよい。
　また、前記下層電極は、前記基板の上に複数形成され、前記複数の下層電極の上には、前記膜状構造を有する前記第２の層がそれぞれ形成され、前記複数の第２の層が、エレクトロスプレー法を用いて形成された、膜厚の異なる複数の第２の層を含む有機ＥＬ素子であってもよいし、材料の異なる複数の第２の層を含む有機ＥＬ素子であってもよい。
　このような有機ＥＬ素子は、前記下層電極を前記基板の上に形成する下層電極形成工程と、スプレーノズルと、前記下層電極が形成されている基板との間に電界を形成し、その状態で、前記スプレーノズルから前記基板に向けて荷電した塗布材料の溶液を散布する、エレクトロスプレー法による成膜工程と、を含み、前記成膜工程において、前記下層電極の電位の制御が行われる製造方法を用いて製造することができる。
　また、前記下層電極が前記基板の上に複数形成されている場合には、前記複数の下層電極を前記基板の上に形成する下層電極形成工程と、スプレーノズルと、前記複数の下層電極が形成されている基板との間に電界を形成し、その状態で、前記スプレーノズルから前記基板に向けて荷電した塗布材料の溶液を散布する、エレクトロスプレー法による成膜工程と、を含み、前記成膜工程が、前記下層電極の電位の制御を行う電位制御工程を含み、前記電位制御工程において、前記複数の下層電極のうち、少なくともいずれか１つの下層電極に、前記塗布材料の溶液と同種の電荷を付与する処理が行われる製造方法を用いて有機ＥＬ素子を製造することができる。
　このような有機ＥＬ素子は、有機ＥＬ表示装置に好適である。
　本発明によれば、生産性に優れ、材料コストも抑制できる有機ＥＬ素子等を提供することができる。
本発明に係るエレクトロスプレー法を用いて成膜する場合の概念図である。 微粒子結合膜の表面のＰＬ発光像である。（ａ）は不適正な条件で成膜されたもの、（ｂ）は適正な条件で成膜されたものである。 図２の（ｂ）における膜のＡＦＭ像である。 微粒子結合膜の構造を説明するための断面図である。 本発明に係るエレクトロスプレー法を用いてパターンニングする場合の概念図である。 発光色素をパターンニングした膜のＰＬ発光像である。 第１実施形態における有機ＥＬ表示装置の要部の平面模式図である。 図７におけるＸ－Ｘ線断面図である。 有機ＥＬ素子の積層構造を表した断面模式図である。 エレクトロスプレー装置の概略図である。 各サブピクセルの電位制御のタイムチャートである。 素子特性を比較したグラフである。 素子特性を比較したグラフである。 各サブピクセルの電位制御のタイムチャートの変形例である。（ａ）、（ｂ）はそれぞれ異なる電位制御のタイムチャートを表している。 第２実施形態における発光素子の平面模式図である。 第２実施形態における発光素子の積層構造を表した断面模式図である。 主な材料の化学式を表した図である。
　以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。ただし、以下の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物あるいはその用途を制限するものではない。
　（微粒子が連続的に結合して形成された膜状構造）
　本発明に係る有機ＥＬ素子の有機層には、微粒子が連続的に結合して形成された膜状構造を有する層（微粒子結合膜ともいう）が存在する。本実施形態の微粒子結合膜は、エレクトロスプレー法を用いて形成されているため、まず、エレクトロスプレー法について説明する。
　図１に、エレクトロスプレー法を用いた成膜方法の概念図を示す。図中、１は被成膜対象、２は溶液側電極、３はスプレーノズル、４は高圧電源、５は塗布材料の溶液（塗液ともいう）である。
　エレクトロスプレー法では、高圧電源４の陽極と陰極のうち、その一方が被成膜対象１に接続され、他方が塗液５に浸漬された溶液側電極２に接続される。そして、塗液５と被成膜対象１とに、それぞれ相反する電荷が付与され、スプレーノズル３と被成膜対象１との間に、電界が形成される。その状態で、荷電した塗液５をスプレーノズル３で散布する。散布された液滴は電界に導かれ、被成膜対象１に着弾して成膜される。
　その際、散布された液滴は、自身の静電気力によって微細化し、通常のスプレーによる噴霧やインクジェット方式の噴射と比べて、格段に小さくなるため、欠損の無い緻密な膜を形成することができる。
　例えば、図２に、有機ＥＬ素子の発光層を想定し、エレクトロスプレー法により被成膜対象に発光色素を成膜した場合のＰＬ（フォトルミネッセンス）発光像を示す。同図の（ａ）は着弾時の液滴が比較的大きな粒状となる不適正な条件で成膜したものであり、同図の（ｂ）は適正な条件で成膜したものである。なお、ＰＬ発光とは、励起光源を照射することにより、発光色素が励起発光する現象のことをいう。
　同図の（ａ）に示したように、着弾時の液滴が大きくなると、ところどころに発光しない箇所（黒点）が発生する。また、このような膜では、電極間のリークが起こり易くなるし、電荷の流れ方も不安定になる。
　一方、同図の（ｂ）に示したように、適正な条件で成膜すれば、均一な発光を得ることができる。これは、液滴の極めて微細な微粒子が連続的に繋がって隙間なく成膜されていることを示している。
　例えば、図３に、図２の（ｂ）における膜のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）像を示す。これを見ると、僅かではあるが、膜の表面には液滴粒子に基づく微細な凹凸が観察される。このように、エレクトロスプレー法で適正に形成された膜は、マイクロあるいはナノレベルで見ても、微細な液滴粒子が均一に堆積して隙間の無い連続した膜構造となっており、その表面には液滴粒子に基づく凹凸形状が形成されている。つまり、エレクトロスプレー法によって形成される膜は、膜と粒子との性状を併せ持っている。
　このような膜は、図４のように構成されていると考えられる。すなわち、液滴が被成膜対象に着弾した時にはまだ溶媒が残っており、同じタイミングで隣接して着弾する液滴どうしが、その表層部分でつながりながら急速に乾燥する結果、粒状の形を残した状態で連続的な膜になると考えられる。なお、同図において、７はその膜を表しており、８は膜７の粒子状の部分（粒子核）、９はこれら粒子核を一体に結合している膜７の結合部を表している。
　本発明では、このような構造を、「微粒子が連続的に結合して形成された膜状構造」と定義する。
　（微粒子結合膜の有機ＥＬ素子への利用）
　微粒子結合膜の粒子核は、非常に小さくナノレベルである。粒子核は相対的に密度が大きく、電気特性や発光特性が高くなることが期待される。微粒子結合膜の場合、膜表面の全体にナノレベルの微細な凹凸が形成されているため、その表面積は実質的に大きくなって乾燥速度が速くなる。つまり、被成膜対象に液滴が着弾すれば、直ちに乾燥する。従って、特別な乾燥処理を行う必要が無く、製造工程を簡易化できる。
　ちなみに、インクジェット法では、膜の均一化のために高沸点の溶媒がよく用いられるが、その場合、溶媒を乾燥させるために真空加熱処理が必要になるなど、製造工程が複雑になり易い。
　更に、微粒子結合膜の場合、膜の積層化が容易にできる。上述したように、一般的な塗布法では積層構造を形成するのは難しい。しかし、エレクトロスプレー法によれば、散布された液滴は、着弾とほぼ同時に乾燥するので、下層の膜を溶かすことなく積層することができる。
　また、互いに接する膜と膜との界面の表面積が大きくなるので、注入効果を高めることができる。
　膜を構成する有機材料に、高分子化合物でない低分子化合物が使用できる点でも有利である。低分子系の有機材料(低分子有機材料）は、通常、真空蒸着法により成膜される。真空蒸着法では、低分子有機材料を昇華させることによって分子やクラスターレベルに微細化し、蒸着して成膜する。それに対し、エレクトロスプレー法も、低分子有機材料を含む塗液をほぼクラスターレベルの液滴に微細化し、散布して成膜することができるので、真空蒸着と同等の品質の膜を形成することができる。
　従って、エレクトロスプレー法を用いれば、積層化できることと相俟って、従来、真空蒸着法で作製している有機ＥＬ素子と同じ材料、同じ構造の有機ＥＬ素子を作製することも可能である。
　なお、粒子核の個々の大きさは、粒径が１００ｎｍ以下であるのが好ましい。粒径が１００ｎｍを超えると、黒点を生じるおそれがあるからである。なお、ここでいう粒径には、例えば、膜のＡＦＭ像から計測される粒径を用いることができ、粒径が１００ｎｍ以下とは、粒径が１００ｎｍを超える粒子核が統計的に見て含まれないことを意味する（α＝０．０５）。
　エレクトロスプレー法を用いて形成する有機層は、発光層であってもいいし、電荷注入層や電荷輸送層であってもよい。
　エレクトロスプレー法は、電界が形成されている状態下で行われる。従って、形成される膜は、電界の作用を受けるため、電気的に安定な構造となり、信頼性の高い有機ＥＬ素子が得られる。例えば、双極子モーメントや電気的な局在部位が存在する有機材料を用いれば、形成される膜は電気的な秩序性を備えたものとなる。
　従って、電荷輸送層であれば電気特性の改善効果等が期待できるし、発光層であれば発光効率の向上等が期待できる。
　（パターンニングへの応用）
　エレクトロスプレー法は、パターンニングに好適に利用できる。例えば、図５に、エレクトロスプレー法を用いてパターンニングする場合の概念図を示す。なお、図中、１０は基板であり、１１ａ～１１ｃは、それぞれ基板の上に形成された下層電極である。１２は溶液側電極、１３はスプレーノズル、１４は高圧電源、１５は塗液である。本例では、溶液側電極１２及び下層電極１１ａ，１１ｃは、それぞれ高圧電源の１４の正極に電気的に接続されており、下層電極１１ｂは、接地された負極に接続されている。
　エレクトロスプレー法では、下層電極１１ａ～１１ｃが形成されている基板１０とスプレーノズル１３との間に電界が形成されているので、その状態で、スプレーノズル１３から基板１０側に荷電した塗液１５を散布すると、荷電した液滴は、電界の作用を受け、電気力線に導かれて変位する。従って、下層電極１１ａ～１１ｃの電位を制御すれば、任意の下層電極だけに成膜することができる。
　例えば、同図では、下層電極１１ａ，１１ｃには液滴と同種の正の電荷が付与されているので、液滴は電気的に反撥して下層電極１１ａ，１１ｃには着弾しない。一方、下層電極１１ｂには相対的に負の電荷が付与されているので、液滴は下層電極１１ｂに選択的に着弾する。
　このように、電極の電位を個別に制御することで、複数の電極から必要な電極を選択して成膜することができる。
　図６に、こうして発光色素をパターンニングした膜のＰＬ発光像を例示する。図中、１８は成膜されていない領域であり、１９は成膜された発光領域である。発光領域１９の下側には下層電極１１ｂが存在し、成膜されていない領域１８には下層電極１１ａや１１ｃが存在している。このように、明確にパターンニングすることが可能になる。
　有機ＥＬ素子をカラー表示可能なディスプレイ（有機ＥＬ表示装置）に利用するためには、１つの画素を構成する有機ＥＬ素子を複数、現実的には３つ以上のサブピクセルに分割し、それぞれのサブピクセルに、Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）等の、発光する色が異なる発光材料を用いて発光層をパターンニングする必要がある。
　そこで、各サブピクセルに発光層を形成する時に、上述したように各下層電極の電位を制御することで、任意の下層電極の上に任意の発光層を形成することができる。そうすれば、専用のマスクを用意する必要も無くなるし、下層電極の表面形状に応じて自在に成膜できるので、製造工程が簡便化され、オンデマンド性にも優れる。
　（色再現性の向上）
　有機ＥＬ素子に用いられる発光材料は有機物であることから、単体では発光スペクトルはブロードであり、色純度はあまり高くない。ディスプレイでは、例えばＮＴＳＣ比１００％以上の色再現性が求められることが多いのに対し、主な発光材料の発光スペクトルでは、ＮＴＳＣ比７０％程度の色再現性が限界である。
　ところで、有機層を構成している各層の膜厚は１０～６０ｎｍ程度である。各色の有機層で最適な膜厚は異なるものの、有機層全体としての膜厚も１００～１５０ｎｍ程度が一般的である。この程度の膜厚は、ちょうど可視光との光の干渉作用を受け易いため、膜厚の僅かな変化でその有機層の色再現性が大きく変化する。換言すれば、有機層の膜厚を調整することで色純度を向上させることが可能である。
　すなわち、エレクトロスプレー法を用いれば、各色の有機層ごとにパターンニングできるので、有機層ごとに簡単に膜厚を変えることができる。例えば、各色の有機層ごとに順次電位を制御して所望の膜厚に形成することもできるし、一連の成膜過程の中で、電極の電位を制御して成膜時間を調整することで、膜厚の異なる各有機層を同時に形成することもできる。
　従って、有機層を構成している発光層以外の層、例えば電荷注入層や電荷輸送層等の材料の膜厚を制御することで、各色の色純度が向上し、ディスプレイの色再現性を向上させることができる。
　（高効率化、長寿命化の実現）
　発光する色の異なる発光材料は、通常、バンドギャップや分子構造が異なるため、それらに対する電荷輸送層等の最適な材料も異なることが多い。しかし、従来の方法では、発光材料ごとに材料を変えて電荷輸送層等をパターンニングするのは難しく、全面同じ材料で電荷輸送層等を成膜するのが一般的である。
　それに対し、エレクトロスプレー法を用いれば、パターンニングを高タクトで、しかも低コストで行うことができるので、各発光層の発光材料に最適な材料を用いて電荷輸送層等を形成することができる。サブピクセルごとにその機能を効果的に発揮させることができるようになり、有機ＥＬ素子、ひいてはディスプレイの高効率化、長寿命化が実現できる。
　＜第１実施形態＞
　次に、具体的な実施形態を参照しながら詳細に説明する。
　(有機ＥＬ素子の構造)
　図７～図９に、本実施形態のカラーディスプレイ（有機ＥＬ表示装置）の表示部を構成している有機ＥＬ素子を示す。図７は、有機ＥＬ素子の基本構造をその上面から見た図である。図８は、図７におけるＸ－Ｘ線断面図である。図９は、有機ＥＬ素子の積層構造である。これらの図において、２０はガラス基板、２１（２１ａ～２１ｃ）は下層電極（陽極）、２２は有機層、２３ａは正孔注入層、２３ｂは正孔輸送層、２４（２４ａ～２４ｃ）は発光層、２５は電子輸送層、２６は上層電極（陰極）、２７はスペーサーである。図７は、２つの画素部分を表しており、１つの画素は、Ｂサブピクセル２８ａ、Ｇサブピクセル２８ｂ、Ｒサブピクセル２８ｃ、の３つのサブピクセル２８に区画されている。
　ガラス基板２０の上には、複数の帯状の陽極２１，２１，…がストライプ状に形成されている。各陽極２１は、所定の隙間を隔てて並列している。これら陽極２１は、透明性を有するＡＬ／ＩＴＯからなる。詳しくは、各陽極２１はそれぞれ１２０μｍの幅で形成され、隙間の幅は２０μｍである。陽極２１は、スパッタ法、フォトリソプロセスによるパターンニングにより形成されている（下層電極形成工程）。
　陽極２１と直交するように複数の線状のスペーサー２７，２７，…が形成されている。これらスペーサー２７は所定間隔を空けて並列している。詳しくは、各スペーサー２７の最大幅は１５μｍであり、間隔の幅は３４０μｍである。各スペーサー２７は、感光性のポリイミド樹脂を用いてフォトリソプロセスによりパターンニングされ、陽極２１が形成されたガラス基板２０の上に壁状に立設している。スペーサー２７の幅は、基端側（基板２０側）から先端側に向かって次第に大きくなっている（逆テーパー形状）。なお、スペーサー２７の材料は、ポリイミド樹脂に限らず、必要に応じて適宜選択することができる。例えば、無機物であってもよい。
　陽極２１の上には、正孔注入層２３ａ及び正孔輸送層２３ｂ（第２の層）が形成されている。正孔輸送層２３ｂには、有機ＥＬ素子や有機光導電体の一般的な材料を用いることができる。その具体例としては、例えば、無機ｐ型半導体材料、ポルフィリン化合物、Ｎ，Ｎ’－ビス－（３‐メチルフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ビス－（フェニル）－ベンジジン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’－ジ（ナフタレン‐１‐イル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ベンジジン（ＮＰＤ）等の芳香族第三級アミン化合物や、ヒドラゾン化合物、キナクリドン化合物、スチリルアミン化合物等を挙げることができる。詳細は後述するが、正孔注入層２３ａは、各サブピクセル２８ごとに膜厚が異なっており、パターンニングにより形成されている。
　各正孔輸送層２３ｂ等の上には、電圧の印加により異なる色を発光する発光層２４がそれぞれパターンニングされている。具体的には、第１陽極２１ａの上には青色（Ｂ）を発光する発光層２４ａが形成され、第２陽極２１ｂの上には緑色（Ｇ）を発光する発光層２４ｂが形成され、第３電極２１ｃの上には赤色（Ｒ）を発光する発光層２４ｃが形成されている。各発光層２４の膜厚はいずれも３０ｎｍである。
　各発光層２４の上には、電子輸送層２５が２０ｎｍの膜厚で形成されている。そして、電子輸送層２５の上には、陰極２６が形成されている。陰極２６の構成は、ＬｉＦ（１ｎｍ）／ＭｇＡｇ（５ｎｍ）／Ａｌ(３ｎｍ）からなる。なお、本実施形態の陰極２６、正孔輸送層２３ｂ、電子輸送層２５は、画素の全面を被覆するように真空蒸着法で成膜されている。
　全面に成膜される陰極２６等は、逆テーパー形状のスペーサー２７によって分割されている。詳しくは、３３０μｍの幅のストライプ状の陰極２６等が形成されている。こうして互いに直交する陽極２１と陰極２６とによって１２０μｍ×３３０μｍの各サブピクセル２８が形成されている。そして、隣接するＲＧＢの３つのサブピクセル２８ａ～２８ｃで１つの画素が構成されている。
　なお、このカラーディスプレイは、陽極２１に反射性の電極が、陰極２６に半透光性の電極が用いられており、ガラス基板２０の反対側から発光を取り出すトップエミッション構造となっている。半透過性の電極と反射性の電極との間で光の干渉作用が生じることにより、発光波長の急峻化による色度改善効果を得ることができる（マイクロキャビティ効果）。
　(正孔注入層のパターンニング)
　本実施形態の正孔注入層２３ａは、エレクトロスプレー法を用いて形成されている（成膜工程）。まず、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とキシレンの混合溶媒に、正孔注入層を構成するための材料（正孔注入層材ともいう）を溶解して塗液を作成した。なお、正孔注入層材には低分子系の材料を用いた。なお、ここでいう低分子の材料とは、蛍光性を有する分子と１～８個の単位分子とが連なった、金属錯体蛍光物質や燐光性化合物、蛍光性化合物などのオリゴマーを意味する。
　具体的には、金属錯体蛍光物質としては、例えば、トリス（８－キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ）、４，４′－ビス［Ｎ－（９，９－ジ（６）メチルフルオレン－２－イル）－Ｎ－フェニルアミノ］ビフェニル（ＤＦＬＤＰＢｉ）、ビス（２－メチル－８－キノリノラト）（４－フェニルフェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌｑ）を挙げることができる。
　燐光性化合物としては、例えば、（アセチルアセトナート）ビス（２，３，５－トリフェニルピラジナト）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｔｐｐｒ）２（ａｃａｃ））、ビス［２－（４′，６′－ジフルオロフェニル）ピリジナト－Ｎ，Ｃ２′］イリジウム（ＩＩＩ）ピコリナート（ＦＩｒｐｉｃ）、トリス（２－フェニルピリジナト－Ｎ，Ｃ２′）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）、ビス（２－フェニルピリジナト－Ｎ，Ｃ２′）イリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ａｃａｃ））、ビス（２－フェニルベンゾチアゾラト－Ｎ，Ｃ２′）イリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（Ｉｒ（ｂｔ）２（ａｃａｃ））、トリス（２－フェニルキノリナト－Ｎ，Ｃ２′）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｑ）３）、ビス（２－フェニルキノリナト－Ｎ，Ｃ２′）イリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（Ｉｒ（ｐｑ）２（ａｃａｃ））、ビス［２－（２′－ベンゾ［４，５－α］チエニル）ピリジナト－Ｎ，Ｃ３′］イリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（Ｉｒ（ｂｔｐ）２（ａｃａｃ））、ビス（１－フェニルイソキノリナト－Ｎ，Ｃ２′）イリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（Ｉｒ（ｐｉｑ）２（ａｃａｃ））、（アセチルアセトナート）ビス［２，３－ビス（４－フルオロフェニル）キノキサリナト］イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（Ｆｄｐｑ）２（ａｃａｃ））、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８－オクタエチル－２１Ｈ，２３Ｈ－ポルフィリン白金（ＩＩ）（ＰｔＯＥＰ）を挙げることができる。
　蛍光性化合物としては、例えば、ペリレン、２，５，８，１１－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチル）ペリレン（ＴＢＰ）、４，４′－ビス［２－（Ｎ－エチルカルバゾール－３－イル）ビニル］ビフェニル（ＢＣｚＶＢｉ）、５，１２－ジフェニルテトラセン、Ｎ，Ｎ′－ジメチルキナクリドン（ＤＭＱｄ）、Ｎ，Ｎ′－ジフェニルキナクリドン（ＤＰＱｄ）、４－ジシアノメチレン－２－イソプロピル－６－［２－（１，１，７，７－テトラメチルジュロリジン－９－イル）エテニル］－４Ｈ－ピラン（ＤＣＪＴＩ）、ルブレン、クマリン６、クマリン３０を挙げることができる。
　図１０に、使用したエレクトロスプレー装置３０を示す。同図に示すように、エレクトロスプレー装置３０は、キャピラリー３１ａを有する散布装置３１や、基板２０を支持固定するためのステージ３２、塗液に電荷を与えるための第１高圧電源３３、塗液側電極３４、電圧制御装置３５などを備えている。電圧制御装置３５には、基板２０の各電極２１に電荷を与えるための第２高圧電源３５ａやその電圧を制御するための制御システムなどが装備されている。各高圧電源３３，３５ａは、１ｃｍ当たり１ＫＶの電界が形成できる能力を有している。キャピラリー３１ａには、内径が１ｍｍ程度のガラス管を引き伸ばして加工した汎用品が用いられている。荷電することで散布される液滴が微細化するので、インクジェット法のように微細な吐出口を持つ必要がない。従って、エレクトロスプレー法は塗液が詰まり難いという利点がある。
　ステージ３２は、均一な成膜が行えるように、垂直方向や水平方向にスライド制御可能となっている。ステージ３２の上面には、陽極２１を形成した基板２０がセットされる。ステージ３２の上に基板２０をセットした後、各電極２１の端に設けられた端子部に電圧制御装置３５が電気的に接続される。電圧制御装置３５を操作して各種条件を設定することで、所望の電極２１を選択して電圧を印加することができ、また、その電圧の印加時間やタイミングを任意に設定することができる。
　本実施形態では、キャピラリー３１ａの先端とステージ３２上の基板２０との間の距離は５ｃｍに設定した。第１高圧電源３３は、その正極側を塗液側電極３４に接続し、その負極側を接地して５ＫＶの電圧を印加した。つまり、塗液に＋５ＫＶの電圧を印加し、正の電荷を付与した。
　一方、基板２０側の各電極２１は、電圧制御装置３５によって、第２高圧電源３５ａの正極側に接続される正荷電接続と、第２高圧電源３５ａの負極側に接続される負荷電接続と、に切替制御される。第２高圧電源３５ａの負極側は接地されており、正極側に接続することで電極２１には＋７Ｖの電圧が印加される。すなわち、正の電荷が付与された液滴は、正荷電接続される電極２１には着弾せず、負荷電接続される電極２１にのみ着弾して成膜する。なお、本実施形態では＋７Ｖとしたが、もちろんそれ以上の電圧に設定してあってもよい。
　図８にも示したように、マイクロキャビティ効果を最も効果的に発現させるために、Ｂサブピクセル２８ａの第１陽極２１ａの上には３０ｎｍ、Ｇサブピクセル２８ｂの第２陽極２１ｂの上には６０ｎｍ、Ｒサブピクセル２８ｃの第３陽極２１ｃの上には１２０ｎｍの正孔注入層２３ａがそれぞれ形成されている。
　このように、膜厚が異なる複数の正孔注入層２３ａをパターンニングするために、本実施形態では、各正孔注入層２３ａを連続的に形成した。すなわち、塗液の散布時に、各電極２１の電位が所定時間で連続的に切り替わるように電圧制御装置３５を設定した。
　図１１に、その電位制御のタイムチャートを示す。図中、縦軸は各陽極に印加した電圧を、横軸は経過時間をそれぞれ表している。同図に示すように、まず、Ｒサブピクセル２８ｃにのみ成膜されるように、第３陽極２１ｃが負荷電接続され、第１陽極２１ａ及び第２陽極２１ｂが正荷電接続される。続いて、同様に、Ｇサブピクセル２８ｂにのみ成膜されるように接続され、最後にＢサブピクセル２８ａにのみ成膜されるように、順番に切替制御した。この方法によれば、膜厚の異なる膜を個別に成膜することができるので、膜厚の調整をより精度高く行うことができる。
　一連の処理の後には、各正孔注入層２３ａの溶媒はほぼ乾燥しており、特に乾燥処理を行う必要性は認められなかった。尤も、正孔注入層材の種類によっては乾燥処理を行った方がよい場合もあるが、その場合でも焼成温度や時間を緩和することができるので、熱のダメージを軽減できる。
　こうして形成された各正孔注入層２３ａの上には、正孔輸送層２３ｂが形成される。その成膜方法はエレクトロスプレー法を用いてもいいし、真空蒸着法を用いてもよい。エレクトロスプレー法であれば、下層の正孔注入層２３ａに影響を与えずに簡単に積層することができる。なお、本実施形態では、真空蒸着法で全面に成膜することにより正孔輸送層２３ｂが形成されている。
　(発光層のパターンニング)
　各発光層２４も、正孔注入層２３ａと同様にエレクトロスプレー法を用いてパターンニングされている（成膜工程）。但し、正孔注入層２３ａの場合とでは、塗液が異なる。すなわち、発光層２４を構成する発光材料は、ホスト材料と、各色ごとに混合されるゲスト材料（発光色素：ここでは、Ir錯体）と、の混合材料からなる。ホスト材料に対するゲスト材料の混合比は重量比で５％である。これら材料をそれぞれＮＭＰとＴＨＦの混合溶媒に溶解して塗液を作成した。
　また、成膜時には、サブピクセル２８ごとに異なる材料の塗液が用いられるので、塗液ごとに散布装置３１を用意し、電圧制御のタイミングと散布する塗液の切り替えのタイミングとが同期するように制御した。これら一連の処理の後には、各発光層２４の溶媒もほぼ乾燥し、特に乾燥処理を行う必要性は認められなかった。
　こうして形成された各発光層２４の上には、電子輸送層２５が形成される。その成膜方法はエレクトロスプレー法を用いてもいいし、真空蒸着法を用いてもよい。その後、この電子輸送層２５の上に陰極２６を真空蒸着で成膜し、有機ＥＬ素子の積層構造を完成させた。
　（本実施形態の微粒子結合膜）
　本実施形態で形成された微粒子結合膜（正孔注入層２３ａ及び発光層２４）の各膜の構造について詳細に調べるため、ＡＦＭ像の観察を行った。その結果、いずれの膜も１～５ｎｍ程度のナノ微粒子によって構成されていることが確認された。また、これらナノ微粒子は隣接するナノ微粒子どうしが一体に結合しており、膜表面に沿って隙間なく連続的に繋がっていた。ナノ微粒子は膜の厚み方向にも連続的に繋がっており、微粒子結合膜は緻密な構造となっていた。
　（本実施形態のディスプレイの性能）
　本実施形態のディスプレイに関し、色純度と素子特性について比較評価した。
　｛色純度｝
　従来のディスプレイの色純度が、Ｒ（０．６７，０．３３）、Ｇ（０．３０，０．６３）、Ｂ（０．１５，０．１８）で、白色表示の際のＮＴＳＣ比６２％であったのに対し、本実施形態のディスプレイの色純度は、Ｒ（０．６８，０．３３）、Ｇ（０．１８，０．７４）、Ｂ（０．１３，０．０７）で、白色表示の際のＮＴＳＣ比１０１％であった。
　｛素子特性｝
　また、真空蒸着法により同様の構造のディスプレイを作製し（比較例）、本実施形態のディスプレイ（実施例）と素子特性（電流効率とＩＶ特性）を比較した。
　図１２及び図１３に、Ｂサブピクセルで電流効率の特性を比較した結果を示す。
　その結果、実施例は比較例に比べて電流効率が１２％、電流量が１．８倍向上していた。他のサブピクセルでも、電流効率は１２～１５％、電流量は１．５倍～２倍向上していた。これは、実施例では電荷注入層や発光層の表面積が大きくなったために、電荷の注入が促進され、電流量が増加したことによると考えられる。
　また、電流効率の向上に関しても、実施例における高電流時の電流効率が比較例よりも高いことから、電荷の注入の促進や、高電界印加時の材料の安定性、膜内の秩序化が効いているのではないかと考えられる。
　次に、本実施形態の主な変形例について説明する。なお、基本的な構成は同じであるため、異なる点について詳細に説明する。
　［変形例１］
　本変形例では、Ｂサブピクセル２８ａにおける電子輸送層２５の材料を他のサブピクセル２８ｂ，２８ｃのものと異なる材料にした点で上記実施形態と異なっている。
　上述したように、各サブピクセル２８の発光層２４のバンドギャップやＨＯＭＯやＬＵＭＯのレベルはそれぞれ異なっている。そのため、各サブピクセル２８の電荷（正孔、電子）注入層等に同じ材料を用いた場合、必ずしもそれぞれの発光層２４に最適とはならない。
　また、青色を発光する発光材料は、ＬＵＭＯレベルが他の色を発光する発光材料に比べて０.３ｅＶ高いため、電子がうまく注入されずに発光電圧が相対的に高くなるという課題がある。
　そこで、本変形例では、上記実施形態と同様に、エレクトロスプレー法を用いて電子輸送層２５をパターンニングした。
　すなわち、各発光層２４を形成した後、まず、Ｇサブピクセル２８ｂ及びＲサブピクセル２８ｃに電子輸送層２５を成膜した。そして、Ｂサブピクセル２８ａには、異なる材料を用いて電子輸送層２５を成膜した。こうして得られるディスプレイは、Ｂサブピクセル２８ａにも最適な電子輸送層２５が形成される。その結果、電荷の注入が促進され、発光電圧を低下させることができた。また、電子輸送層２５もエレクトロスプレー法で成膜したことによって駆動電圧が０．２Ｖ低下する効果も得られた。
　なお、Ｂサブピクセル２８ａだけでなく、Ｒサブピクセル２８ｃやＧサブピクセル２８ｂの電子輸送層２５にも最適な異なる材料を用いてもよい。また、電子輸送層２５だけでなく、正孔注入層２３ａや正孔輸送層２３ｂでも同じように異なる材料を用いてもよい。更には、特定のサブピクセル２８の積層構造を変更することも可能である。
　[変形例２］
　上記実施形態では、膜厚が異なる複数の正孔注入層２３ａをパターンニングするために、各正孔注入層２３ａを連続的に形成するように制御したが、それに限らず、必要に応じてパターンニングの設定を変更することができる。
　図１４に、各正孔注入層２３ａを一括的に成膜する方法を示す。すなわち、各正孔注入層２３ａを同時に並行して成膜を行いながら、電圧の印加時間を制御することによって膜厚を調整するのである。
　同図の（ａ）では、各陽極２１に対する接続の切り替えを高速で行い、断片的な成膜を繰り返し行ってパターンニングしている。各電極２１に対する負荷電接続の合計時間がそれぞれの膜厚と比例する。この方法によれば、各正孔注入層２３ａの成膜をほぼ同じタイミングで完了することできる。同図の（ｂ）では、各正孔注入層２３ａの成膜を同時に並行して開始し、各正孔注入層２３ａにおいて所定の膜厚に達した時点でその正孔注入層２３ａの成膜を終了する。いずれの方法を用いても、同様の正孔注入層２３ａを形成することができる。
　［変形例３］
　上記実施形態では、微粒子結合膜の材料として低分子有機材料を用いたが、高分子系の有機材料（高分子化合物）を用いても同じように成膜することができる。
　正孔注入層２３ａあるいは正孔輸送層２３ｂ（高分子系の有機材料では、正孔の注入と輸送の両機能を兼ねる場合が多い）の材料としては、例えば、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ｛Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）／Ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）；ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸｝や日産化学社のＮＤシリーズなどが挙げられる。
　発光層２４の材料としては、例えば、ポリフルオレン系共重合ポリマーが挙げられる。本高分子有機材料は、アルキル鎖Ｒ、Ｒ'を有するフルオレン環と、少なくとも１以上の芳香族アリール化合物のユニットＡｒ（Ａｒ'）との共重合化合物であり、その化学式は、次の化学式１で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　化学式１において、Ｒ、Ｒ'は、アルキル鎖を表し、Ａｒ、Ａｒ'は、芳香族アリール化合物のユニットを表し、ｌ、ｍは、１以上の整数であり、ｎは、０又は１以上の整数である。芳香族アリール化合物としては、ジメチルベンゼン、ピリジン、ベンゼン、アントラセン、スピロビフルオレン、カルバゾールユニット、ベンゾアミン、ビピリジン、ベンゾチアジアゾール等が用いられる。
　＜第２実施形態＞
　本実施形態の有機ＥＬ素子は、全面に成膜されている点で、パターンニングされている第１実施形態とは異なっている。本実施形態の有機ＥＬ素子が組み込まれた発光素子５０は、主に液晶のバックライトや白色光源（照明）として用いることができる。
　（発光素子の構造）
　図１５、図１６に、本実施形態の発光素子５０を示す。この発光素子５０は、ボトムエミッション構造を有し、略全面に設けられた発光領域から白色が発光する。もちろん白色以外を発光してもよいし、トップエミッション構造であってもよい。
　図１５において、５１は基板、５２は下層電極（陽極）、５３は上層電極（陰極）である。これら陽極５２と陰極５３との間に有機層５４が設けられている。図１６に示すように、有機層５４は、基板５１側から順に、正孔注入層５６、正孔輸送層５７、電子ブロッキング層５８、Ｒ発光層５９、Ｇ発光層６０、Ｂ発光層６１、正孔ブロッキング層６２、電子輸送層６３、電子注入層６４が積層されて形成されている。
　陽極５２及び陰極５３は、互いに直交するように配設されている。陰極５３の一方の端部には電圧制御装置３５に接続可能な端子部が設けられ、陽極５２の一方の端部にも電圧制御装置３５に接続可能な端子部が設けられている。陰極５３と陽極５２とが上下に重なる部分の全域が発光領域となっている。
　（発光素子５０の製造方法）
　６０ｍｍ×６０ｍｍ寸法の矩形ＰＥＴフィルム（基板５１）の表面にＩＴＯ（酸化インジウム－酸化錫）からなる陽極５２を１５０ｎｍの膜厚で形成した。陽極５２は５０ｍｍ×５５ｍｍ寸法となるようにフォトリソプロセスでパターンニングした。陽極５２を形成した基板５１は、例えば、アセトンやＩＰＡを用いて超音波洗浄を１０分間行った後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行った。
　次に、洗浄を行った基板５１に対し、エレクトロスプレー法により、有機層５４を構成している各層（電子注入層６４を除く）の成膜を行った。エレクトロスプレー法によれば、全面がベタな電極に対しても均一に成膜することができる。膜厚の大きさは、散布時間によって制御すればよい。なお、エレクトロスプレー法による成膜方法については上述したのと同様であるため、その説明は省略する。
　クロロホルム、ＮＭＰ、ＴＨＦなどの溶媒に各層の材料をそれぞれ所定の濃度で溶解し、各層ごとに塗液を作製した。各塗液に対する材料濃度は１～１０重量％である。
　まず最初に、陽極５２の上に、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を用いて膜厚が３０ｎｍの正孔注入層５６を形成した。次いで、正孔注入層５６の上に、４'－ビス[Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニル―アミノ]ビフェニル）（α－ＮＰＤ）を用いて膜厚が２０ｎｍの正孔輸送層５７を形成した。そして、正孔輸送層５７の上に、４，４'－ビス－[Ｎ,Ｎ'-（３－トリル）アミノ－３，３'－ジメチルビフェニル（ＨＭＴＰＤ）を用いて膜厚が１０ｎｍの電子ブロッキング層５８を形成した。
　電子ブロッキング層５８の上には、両電荷輸送性赤色発光層（厚さ：例えば２０ｎｍ、Ｒ発光層５９）を形成した。Ｒ発光層５９は混合溶液を塗液に用いて成膜した。この混合溶液は、正孔輸送層５７の材料であるα－ＮＰＤと、電子輸送層６３の材料である３-フェニル-４(１'-ナフチル)-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール（ＴＡＺ）と、赤色発光ドーパントであるビス(２－(２'－ベンゾ[４，５－α]チエニル)ピリジナト－N、C3')イリジウム（アセチルアセトネート）（btp2Ir(acac)）と、をそれぞれ０．６：１．４：０．１５の比率の濃度で溶解し作製したものである。各材料が混合溶液に均一に溶解していれば、共蒸着法によりこれら３つの材料を用いて成膜して得られるのと同じ組成の膜を形成することができる。
　Ｒ発光層５９の上には、両電荷輸送性緑色発光層（厚さ：例えば２０ｎｍ、Ｇ発光層６０）を形成した。このＧ発光層６０も混合溶液を塗液に用いて成膜した。この混合溶液は、正孔輸送層５７の材料であるα－ＮＰＤと、電子輸送層６３の材料であるＴＡＺと、緑色発光ドーパントであるＩｒ（ｐｐｙ）３と、をそれぞれ１．０：１．０：０．１の比率の濃度で溶解し作製したものである。
　Ｇ発光層６０の上には、両電荷輸送性青色発光層（厚さ：例えば１０ｎｍ、Ｂ発光層６１）を形成した。Ｂ発光層６１も混合溶液を塗液に用いて成膜した。この混合溶液は、正孔輸送層５７の材料であるα－ＮＰＤと、電子輸送層６３の材料であるＴＡＺと、青色発光ドーパントである2-(4'-t-ブチルフェニル)-5-(4''-ビフェニルイル)-1,3,4-オキサジアゾール（ｔＢｕ－ＰＢＤ）と、をそれぞれ１．５：０．５：０．２の比率の濃度で溶解し作製したものである。これら３つの発光層５９，６０，６１により、白色を発光する白色発光層が得られる。
　Ｂ発光層６１の上には、２，９－ジメチル－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン（ＢＣＰ）を用いて膜厚が１０ｎｍの正孔ブロッキング層６２を形成した。正孔ブロッキング層６２の上には、トリス(８－ヒドロキシキノリン)アルミニウム（Ａｌｑ３）を用いて膜厚が３０ｎｍの電子輸送層６３を形成した。
　電子輸送層６３の上には、真空蒸着法により、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を用いて膜厚が１ｎｍの電子注入層６４を形成した。さらに、電子注入層６４の上には、真空蒸着法により、膜厚が例えば３００ｎｍになるまでアルミニウムを堆積させ、陰極５３を形成した。なお、主な材料の化学式は図１７に示しておく。
　（発光素子の性能）
　完成した発光素子５０に対し、１０Ｖの電圧を印加すると、７０００ｃｄ/m2の白色発光が得られた。
　真空蒸着法により、本実施形態の発光素子５０（実施例）と同様の構造の発光素子（比較例）を作製し、これらの素子特性について比較した。
　その結果、実施例は比較例に対し、１０Ｖでの発光輝度が１０％、電流量が１５％向上していることが確認された。
　このように、全面に多数積層して成膜される、比較的大きな有機ＥＬ素子であっても、簡単に製造することができる。エレクトロスプレー法であれば大気中で製膜できるので、真空蒸着装置などの大掛かりな装置は不要で、製造コストを大幅に低減することができる。
　また、真空蒸着法では、複数の材料が混合した膜を形成するには共蒸着法を用いるが、この方法では各材料の蒸着速度をそれぞれ精密に制御しなければならず、組成が均一な膜を安定して形成するのは難しい。それに対し、エレクトロスプレー法であれば、各材料を溶液中に均一に溶解させるだけで、組成が均一な膜を得ることができるので、容易に安定して混合成分膜を形成することができる。
　なお、本発明の有機ＥＬ素子は、様々な装置に用いることができる。例えば、ＰＣやＴＶのディスプレイはもちろんのこと、ビデオカメラ、デジタルカメラ、ナビゲーションシステム、音響再生装置（カーオーディオ、オーディオコンポ等）、ゲーム機、携帯情報端末（モバイルコンピュータ、携帯電話、携帯型ゲーム機または電子書籍等）などに好適である。言うまでもなく各種照明装置にも利用可能である。
１　被成膜対象
２　溶液側電極
３　スプレーノズル
４　高圧電源
５　塗液
１０　基板
１１ａ～１１ｃ　下層電極
１２　溶液側電極
１３　スプレーノズル
１４　高圧電源
１５　塗液
２０　ガラス基板
２１　下層電極（陽極）
２２　有機層
２３ａ　正孔注入層（第２の層）
２３ｂ　正孔輸送層（第２の層）
２４　発光層
２５　電子輸送層
２６　上層電極（陰極）
２７　スペーサー
２８　サブピクセル
３０　エレクトロスプレー装置
３１　散布装置
　３１ａ　キャピラリー
３２　ステージ
３３　第１高圧電源
３４　塗液側電極
３５　電圧制御装置
　３５ａ　第２高圧電源
５０　発光素子
５１　ガラス基板
５２　下層電極（陽極）
５３　上層電極（陰極）
５４　有機層
５６　正孔注入層
５７　正孔輸送層
５８　電子ブロッキング層
５９　Ｒ発光層
６０　Ｇ発光層
６１　Ｂ発光層
６２　正孔ブロッキング層
６３　電子輸送層
６４　電子注入層

Claims (11)

  1. 　基板と、下層電極及び上層電極からなる一対の電極層と、有機層と、を備え、
    　前記有機層は、前記一対の電極層の間に設けられ、
    　前記一対の電極層と前記有機層とは、前記基板の上に積層されていて、
    　前記有機層が、電圧の印加により発光する発光層を含む、１つ以上の層を有し、
    　前記有機層が有する少なくとも１つの層が、微粒子が連続的に結合して形成された膜状構造を有している、有機ＥＬ素子。
  2. 　請求項１に記載の有機ＥＬ素子において、
    　前記発光層が、前記膜状構造を有している有機ＥＬ素子。
  3. 　請求項１に記載の有機ＥＬ素子において、
    　前記有機層が、更に、電荷注入層及び電荷輸送層の少なくともいずれか１つとして機能する第２の層を含み、
    　前記第２の層が前記膜状構造を有している有機ＥＬ素子。
  4. 　請求項１～請求項３のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子において、
    　前記膜状構造が、低分子有機材料で形成されている有機ＥＬ素子。
  5. 　請求項１～請求項４のいずれか1つに記載の有機ＥＬ素子において、
    　前記膜状構造が、エレクトロスプレー法を用いて形成されている有機ＥＬ素子。
  6. 　請求項２に記載の有機ＥＬ素子において、
    　前記下層電極は、前記基板の上に複数形成され、
    　前記複数の下層電極の上には、前記膜状構造を有する前記発光層がそれぞれ形成され、
    　前記複数の発光層が、エレクトロスプレー法を用いて形成された、発光する色の異なる複数の発光層を含む有機ＥＬ素子。
  7. 　請求項３に記載の有機ＥＬ素子において、
    　前記下層電極は、前記基板の上に複数形成され、
    　前記複数の下層電極の上には、前記膜状構造を有する前記第２の層がそれぞれ形成され、
    　前記複数の第２の層が、エレクトロスプレー法を用いて形成された、膜厚の異なる複数の第２の層を含む有機ＥＬ素子。
  8. 　請求項３に記載の有機ＥＬ素子において、
    　前記下層電極は、前記基板の上に複数形成され、
    　前記複数の下層電極の上には、前記膜状構造を有する前記第２の層がそれぞれ形成され、
    　前記複数の第２の層が、エレクトロスプレー法を用いて形成された、材料の異なる複数の第２の層を含む有機ＥＬ素子。
  9. 　請求項１～請求項８のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子の製造方法であって、
    　前記下層電極を前記基板の上に形成する下層電極形成工程と、
    　スプレーノズルと、前記下層電極が形成されている基板との間に電界を形成し、その状態で、前記スプレーノズルから前記基板に向けて荷電した塗布材料の溶液を散布する、エレクトロスプレー法による成膜工程と、を含み、
    　前記成膜工程において、前記下層電極の電位の制御が行われる有機ＥＬ素子の製造方法。
  10. 　請求項６～請求項８のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子の製造方法であって、
    　前記複数の下層電極を前記基板の上に形成する下層電極形成工程と、
    　スプレーノズルと、前記複数の下層電極が形成されている基板との間に電界を形成し、その状態で、前記スプレーノズルから前記基板に向けて荷電した塗布材料の溶液を散布する、エレクトロスプレー法による成膜工程と、を含み、
    　前記成膜工程が、前記下層電極の電位の制御を行う電位制御工程を含み、
    　前記電位制御工程において、前記複数の下層電極のうち、少なくともいずれか１つの下層電極に、前記塗布材料の溶液と同種の電荷を付与する処理が行われる有機ＥＬ素子の製造方法。
  11. 　請求項１～請求項８のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子を用いて形成された有機ＥＬ表示装置。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013093139A (ja) * 2011-10-24 2013-05-16 Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法
WO2013105445A1 (ja) * 2012-01-11 2013-07-18 コニカミノルタ株式会社 静電スプレー装置
WO2013105558A1 (ja) * 2012-01-11 2013-07-18 コニカミノルタ株式会社 静電スプレー装置および有機薄膜デバイスの製造方法
WO2013105534A1 (ja) * 2012-01-11 2013-07-18 コニカミノルタ株式会社 薄膜形成方法及び薄膜形成装置
JP2014186950A (ja) * 2013-03-25 2014-10-02 Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法
WO2018216631A1 (ja) * 2017-05-23 2018-11-29 株式会社オプトニクス精密 成膜方法及び成膜装置
WO2020065967A1 (ja) * 2018-09-28 2020-04-02 シャープ株式会社 表示デバイスの製造方法、表示デバイスの製造装置

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9589852B2 (en) * 2013-07-22 2017-03-07 Cree, Inc. Electrostatic phosphor coating systems and methods for light emitting structures and packaged light emitting diodes including phosphor coating
DE102015103895A1 (de) 2015-03-17 2016-09-22 Osram Oled Gmbh Verfahren zum Herstellen eines organischen Bauelements
KR102523973B1 (ko) 2016-02-18 2023-04-20 삼성전자주식회사 정전분무 방법을 이용한 백색 유기 발광 소자의 제조방법
KR20200045600A (ko) 2018-10-22 2020-05-06 삼성디스플레이 주식회사 증착 장치 및 이를 이용한 증착 방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001345178A (ja) * 2000-03-27 2001-12-14 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 発光装置およびその作製方法
JP2001353454A (ja) * 2000-06-14 2001-12-25 Casio Comput Co Ltd 成膜方法、有機ｅｌ素子の製造方法及び成膜装置
JP2004095535A (ja) * 2002-07-09 2004-03-25 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 製造装置及びそれを用いた発光装置の作製方法
JP2004335445A (ja) * 2003-04-15 2004-11-25 Seiko Epson Corp 膜形成方法、電子装置の製造方法、膜形成装置及び電子装置、電子機器
JP2007229851A (ja) * 2006-02-28 2007-09-13 Institute Of Physical & Chemical Research マイクロパターン形成装置、マイクロパターン構造体、および、その製造方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69841614D1 (de) 1997-06-20 2010-05-27 Univ New York Elektrosprühen von lösungen zur massenherstellung von chips und molekülbibliotheken
EP1372195B8 (en) 1997-09-02 2012-05-02 Seiko Epson Corporation Manufacturing process for an organic electroluminescent element
JP2000106278A (ja) 1997-09-02 2000-04-11 Seiko Epson Corp 有機ｅｌ素子の製造方法及び有機ｅｌ素子
JP4601842B2 (ja) 2000-02-28 2010-12-22 株式会社半導体エネルギー研究所 薄膜形成方法
TW495809B (en) 2000-02-28 2002-07-21 Semiconductor Energy Lab Thin film forming device, thin film forming method, and self-light emitting device
TW495812B (en) 2000-03-06 2002-07-21 Semiconductor Energy Lab Thin film forming device, method of forming a thin film, and self-light-emitting device
JP4574039B2 (ja) 2000-03-06 2010-11-04 株式会社半導体エネルギー研究所 Ｅｌ表示装置の作製方法
JP2002075638A (ja) 2000-08-29 2002-03-15 Nec Corp マスク蒸着方法及び蒸着装置
US7071615B2 (en) * 2001-08-20 2006-07-04 Universal Display Corporation Transparent electrodes
TWI276366B (en) 2002-07-09 2007-03-11 Semiconductor Energy Lab Production apparatus and method of producing a light-emitting device by using the same apparatus
EP1595845A1 (en) 2003-02-19 2005-11-16 Riken Fixing method, fixing apparatus and method for producing microstructure
JP2006116491A (ja) * 2004-10-25 2006-05-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd 静電噴霧型キャピラリ及びそれを用いた静電噴霧装置
GB0524979D0 (en) 2005-12-07 2006-01-18 Queen Mary & Westfield College An electrospray device and a method of electrospraying
JP4656038B2 (ja) * 2006-10-16 2011-03-23 パナソニック株式会社 静電噴霧方法及びマイクロ流体チップ
US8461758B2 (en) * 2008-12-19 2013-06-11 E I Du Pont De Nemours And Company Buffer bilayers for electronic devices

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001345178A (ja) * 2000-03-27 2001-12-14 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 発光装置およびその作製方法
JP2001353454A (ja) * 2000-06-14 2001-12-25 Casio Comput Co Ltd 成膜方法、有機ｅｌ素子の製造方法及び成膜装置
JP2004095535A (ja) * 2002-07-09 2004-03-25 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 製造装置及びそれを用いた発光装置の作製方法
JP2004335445A (ja) * 2003-04-15 2004-11-25 Seiko Epson Corp 膜形成方法、電子装置の製造方法、膜形成装置及び電子装置、電子機器
JP2007229851A (ja) * 2006-02-28 2007-09-13 Institute Of Physical & Chemical Research マイクロパターン形成装置、マイクロパターン構造体、および、その製造方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013093139A (ja) * 2011-10-24 2013-05-16 Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法
WO2013105445A1 (ja) * 2012-01-11 2013-07-18 コニカミノルタ株式会社 静電スプレー装置
WO2013105558A1 (ja) * 2012-01-11 2013-07-18 コニカミノルタ株式会社 静電スプレー装置および有機薄膜デバイスの製造方法
WO2013105534A1 (ja) * 2012-01-11 2013-07-18 コニカミノルタ株式会社 薄膜形成方法及び薄膜形成装置
JP2014186950A (ja) * 2013-03-25 2014-10-02 Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法
WO2018216631A1 (ja) * 2017-05-23 2018-11-29 株式会社オプトニクス精密 成膜方法及び成膜装置
JPWO2018216631A1 (ja) * 2017-05-23 2019-06-27 株式会社オプトニクス精密 成膜方法及び成膜装置
WO2020065967A1 (ja) * 2018-09-28 2020-04-02 シャープ株式会社 表示デバイスの製造方法、表示デバイスの製造装置

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