KR20200019921A - 다중 노즐 유기 증기 제트 프린팅 - Google Patents

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모한 시드하르쓰 하리크리쉬나
폴 이. 버로우스
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유니버셜 디스플레이 코포레이션
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Abstract

재료의 패턴화된 박막을 침착시키는 시스템 및 방법이 제공되고, 패턴화된 막의 각 부재는 상이한 기하 구조를 갖는 둘 이상의 노즐에 의해 침착된다. 상이한 노즐 기하 구조는 상이한 스로틀 직경, 상이한 배출구 직경, 상이한 단면 형상, 상이한 보어 각도, 상이한 벽 각도, 기판으로부터의 상이한 배출 거리, 및 노즐 또는 기판의 이동 방향에 대해 상이한 리딩 엣지 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 기판 상에 박막을 침착시키는 개시된 방법은 서로에 대해 노즐 또는 기판을 움직이는 동안 복수의 노즐로부터 캐리어 가스 및 재료를 분사하는 하나 이상의 단계, 및 측방향으로 간격을 두고 각 부재가 복수의 노즐의 별개의 노즐 그룹에 의해 침착되는 복수의 부재를 포함하는 패턴으로 기판 상에 재료를 침착시키는 단계를 포함할 수 있다. 측면으로 간격을 둔 부재 중 하나 이상은 제1 폭을 포함할 수 있고, 부재를 침착시키는 노즐 그룹의 노즐 중 하나 이상은 제1 폭보다 좁은 제2 폭으로 기판 상에 재료를 침착시키도록 구성될 수 있다.

Description

다중 노즐 유기 증기 제트 프린팅{MULTI-NOZZLE ORGANIC VAPOR JET PRINTING}
본 발명은 노즐 중 둘 이상이 상이한 기하 구조를 포함하는 복수의 노즐을 통한 유기 재료의 침착에 관한 것이다. 본 발명의 청구 대상은 유기 재료를 사용하는 광전자 소자 등의 제조에서 특정한 응용성을 찾을 수 있다.
유기 재료를 사용하는 광전자 소자는 다수의 이유에서 점점 더 바람직하게 되고 있다. 이러한 소자를 제조하는 데 사용되는 많은 재료는 비교적 저렴하므로, 유기 광전자 소자는 무기 소자에 비해 원가 우위 잠재성을 갖는다. 추가적으로, 유기 재료 고유의 특성, 예컨대 이의 가요성은, 연성 기판 상의 제작과 같은 특정한 용도에 적절할 수 있다. 유기 광전자 소자의 예는 유기 발광 소자(OLED), 유기 광트랜지스터, 유기 광전지, 및 유기 광검출기를 포함한다. OLED의 경우, 유기 재료는 통상의 재료보다 성능 우위성을 가질 수 있다. 예를 들면, 유기 방출 층이 광을 방출하는 파장은 일반적으로 적절한 도펀트로 쉽게 조절될 수 있다.
OLED는 전압이 소자 전체에 인가되는 경우 광을 방출하는 유기 박막을 사용한다. OLED는 평판 디스플레이, 조명, 및 역광 조명과 같은 용도에 사용하기에 점점 더 흥미로운 기법이 되고 있다. 여러 가지 OLED 재료 및 구성은 미국 특허 번호 5,844,363, 6,303,238, 및 5,707,745에 기술되어 있고, 이의 전문은 본원에 참고 인용된다.
유기 증기 제트 프린팅(OVJP)은 쉐도우 마스크의 필요 없이 캐리어 가스 내 유기 증기를 수송하고 노즐을 통해 이를 기판 상에 분사함으로써 패턴화된 유기 박막을 증착시킨다. OVJP의 목적은 실질적으로 노즐의 폭으로 한정된 기판 상에 유기 박막 패턴을 형성하는 것이었다. 하지만, 특정한 노즐 기하 구조로 인해, OVJP 동안 오버스프레이(overspray)가 발생할 수 있다는 것이 공지되어 있다. 오버스프레이란 기판의 다른 부분 상에 증착되어 얻은 침착 라인의 두께의 비율(percentage)로서 정의된다. 예를 들면, OVJP를 사용하여 인쇄되는 3색 디스플레이는 하나 이상의 노즐로부터 침착되는 별개의 재료를 각각 필요로 하는 적색, 청색 및 녹색 픽셀을 함유할 수 있다. 예를 들어, 하나의 노즐로부터 침착되는 적색 발광 재료는 상이한 노즐로부터 침착되는 청색 발광 재료와 동일한 기판의 영역에 분사(stick)되지 않는다는 것이 중요하다.
인광 방출성 분자에 대한 하나의 용도로는 풀 컬러 디스플레이가 있다. 이러한 디스플레이에 대한 공업 규격은 "포화된" 컬러로서 지칭되는 특정 컬러를 방출하기에 적합한 픽셀을 필요로 한다. 특히, 이러한 규격은 포화된 적색, 녹색, 및 청색 픽셀을 필요로 한다. 컬러는 당업계에 잘 공지된 CIE 좌표를 사용하여 측정될 수 있다.
녹색 방출성 분자의 일례는 하기 화학식의 구조를 갖고, Ir(ppy)3으로 표시되는, 트리스(2-페닐피리딘) 이리듐이다:
Figure pat00001
본원의 상기 도면, 및 하기 도면에서, 본 발명자는 질소에서 금속(여기서는, Ir)에 이르는 배위 결합을 직선으로서 표시한다.
본원에 사용되는 용어 "유기"는 유기 광전자 소자를 제작하는 데 사용될 수 있는 소 분자 유기 재료뿐만 아니라 중합체 재료를 포함한다. "소 분자"는 중합체가 아닌 임의의 유기 재료를 지칭하고, "소 분자"는 사실상 꽤 클 수 있다. 소 분자는 일부 상황에서 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, 치환기로서 장쇄 알킬 기를 사용하면 "소 분자" 부류로부터 분자를 제거하지 않는다. 소 분자는 또한 예를 들어 중합체 골격 상 펜던트 기로서 또는 골격의 일부로서 중합체 내에 혼입될 수도 있다. 소 분자는 또한 코어 부분 상에 형성된 일련의 화학적 쉘로 이루어진 덴드리머의 코어 부분으로서 작용할 수도 있다. 덴드리머의 코어 부분은 형광성 또는 인광성 소 분자 에미터일 수 있다. 덴드리머는 "소 분자"일 수 있고 현재 OLED 분야에 사용되는 모든 덴드리머는 소 분자인 것으로 여겨진다.
본원에 사용되는 "정상부"란 기판으로부터 가장 멀리 떨어져 있는 것을 의미하는 반면, "바닥부"란 기판에 가장 근접하여 있는 것을 의미한다. 제1 층이 제2 층 "위에 배치된" 것으로서 기술되는 경우, 제1 층은 기판으로부터 더 멀리 떨어져 배치된다. 제1 층이 제2 층과 "접촉"하고 있다고 구체화되지 않는 한, 제1 층과 제2 층 사이에는 다른 층이 있을 수 있다. 예를 들면, 다양한 유기 층이 중간에 존재한다 하더라도, 캐소드는 애노드 "위에 배치된" 것으로서 기술될 수 있다.
본원에 사용되는 "용액 가공성(solution processible)"이란 용액 또는 현탁액 형태의 액체 매질 내에 용해, 분산 또는 수송되고/되거나 상기 매질로부터 침착될 수 있는 것을 의미한다.
리간드가 방출성 재료의 광활성 특성에 직접 기여하는 것으로 여겨지는 경우 리간드는 "광활성"으로서 언급될 수 있다. 보조 리간드가 광활성 리간드의 특성을 변형시킬 수 있지만, 리간드가 방출성 재료의 광활성 특성에 기여하지 않는 것으로 여겨지는 경우, 리간드는 "보조"로서 언급될 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같이, 그리고 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 바와 같이, 제1 "최고 점유 분자 궤도"(HOMO) 또는 "최저 비점유 분자 궤도"(LUMO) 에너지 준위는, 제1 에너지 준위가 진공 에너지 준위에 더 가까운 경우, 제2 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 이온화 전위(IP)가 진공 준위에 대해 음성 에너지로서 측정되기 때문에, 높은 HOMO 에너지 준위는 절대값이 적은 IP(덜 음성인 IP)에 상응한다. 유사하게, 높은 LUMO 에너지 준위는 절대값이 적은 전자 친화도(EA)(덜 음성인 EA)에 상응한다. 정상부에서 진공 준위를 갖는 통상의 에너지 준위 다이어그램 상에서, 재료의 LUMO 에너지 준위는 동일한 재료의 HOMO 에너지 준위보다 더 높다. "더 높은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위는 "더 낮은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 상기 다이어그램의 정상부에 더 가까운 것으로 여겨진다.
본원에 사용되는 바와 같이, 그리고 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 바와 같이, 제1 일 함수는, 제1 일 함수가 더 높은 절대값을 갖는 경우 제2 일 함수보다 " 더 크거나" 또는 "더 높다". 일 함수는 일반적으로 진공 준위에 대해 음수로서 측정되기 때문에, 이는 "더 높은" 일 함수가 더욱 음성인 것을 의미한다. 정상부에서 진공 준위를 갖는 통상의 에너지 준위 다이어그램 상에서, "더 높은" 일 함수는 하향 방향으로 진공 준위로부터 더 멀리 떨어져 있는 것으로서 예시된다. 따라서, HOMO 및 LUMO 에너지 준위의 정의는 일 함수와 상이한 관례를 따른다.
OLED에 대한 더욱 상세한 내용, 및 상기 기술된 정의는 미국 특허 번호 7,279,704에서 찾을 수 있고, 이의 전문은 본원에 참고 인용된다.
본 발명의 청구 대상은 일반적으로 재료의 패턴화된 막을 침착시키는 시스템 및 방법에 관한 것이다. 특히, 상이한 기하 구조를 가진 다중 노즐은 패턴화된 막의 단일 부재를 침착시키는 데 사용될 수 있다. 본 발명의 관점은 패턴화된 부재의 해상도를 향상시키고/향상시키거나 감소시키지않은 경우 패턴화된 부재의 폭을 증가시킬 수 있는 불필요한 "오버스프레이"를 감소시키는 데 효과적인 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, 기판 상에 박막을 침착시키는 방법은 서로에 대하여 노즐 또는 기판을 움직이는 동안 복수의 노즐로부터 캐리어 가스 및 재료를 분사하는 하나 이상의 단계를 포함할 수 있고, 여기서 재료는 노즐 중 둘 이상으로부터 기판 상에 침착되고, 노즐 중 둘 이상은 상이한 기하 구조를 포함한다.
구체예에서, 상이한 기하 구조는 상이한 스로틀(throttle) 직경, 상이한 배출구 직경, 상이한 단면 형상, 상이한 보어(bore) 각도, 상이한 벽 각도, 기판으로부터의 상이한 배출 거리(높이), 및 노즐 또는 기판의 이동 방향에 대해 상이한 리딩 엣지(leading edge) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 둘 이상의 노즐은 둘 이상의 비교적 작은 노즐 및 하나의 비교적 큰 노즐을 포함할 수 있다. 구체예에서, 비교적 작은 노즐은 비교적 큰 노즐에 인접하게 배치될 수 있다.
둘 이상의 비교적 작은 노즐 및 하나의 비교적 큰 노즐을 갖는 둘 이상의 노즐이 상이한 보어 각도를 포함하는 구체예에서, 비교적 작은 노즐은 비교적 큰 노즐에 대해 수렴되도록 각을 이룰 수 있다.
예를 들어 둘 이상의 비교적 작은 노즐 및 하나의 비교적 큰 노즐을 갖는 둘 이상의 노즐이 기판으로부터 상이한 배출 거리를 포함하는 구체예에서, 비교적 작은 노즐(들)은 비교적 큰 노즐보다 기판에 더 가깝게 배치될 수 있다. 대안적으로, 비교적 작은 노즐(들)은 비교적 큰 노즐보다 기판으로부터 더 멀리 배치될 수 있다.
구체예에서, 둘 이상의 노즐의 기판으로부터 배출 거리는, 예를 들어 대략 300 Å 이상 상이할 수 있다.
구체예에서, 노즐 중 둘 이상은 노즐 또는 기판의 이동 방향에 대해 스태거화된(staggered) 배치를 포함할 수 있다.
구체예에서, 둘 이상의 노즐은 비교적 작은 노즐 및 하나의 비교적 큰 노즐을 포함할 수 있고, 비교적 작은 노즐 및 비교적 큰 노즐은 노즐 또는 기판의 이동 방향에 수직이 아닌 또는 평행하지 않은 배치로 배치된다.
구체예에서, 캐리어 가스 및 재료는 상이한 유속으로 노즐 중 둘 이상으로부터 분사될 수 있다.
구체예에서, 노즐 중 둘 이상은 상이한 캐리어 가스 공급원에 연결될 수 있다.
구체예에서, 복수의 노즐은 노즐 블록에 포함될 수 있다.
구체예에서, 재료는 노즐 중 둘 이상에 의해 적어도 일부 중첩된 패턴으로 침착될 수 있다.
구체예에서, 박막은 측면으로 간격을 둔 복수의 부재를 포함하는 패턴에 침착될 수 있고, 각 부재는 복수의 노즐의 별개의 노즐 그룹에 의해 침착된다.
구체예에서, 노즐 중 둘 이상으로부터 재료를 침착시키는 것은 단일 노즐로 패턴을 침착시키는 것에 의해 실현되는 것보다 더 가파르게 에지화된 패턴을 제공할 수 있다.
본 발명의 추가 측면에 따르면, 기판 상에 재료의 박막을 침착시키는 장치는 침착시키고자 하는 재료 및 캐리어 가스와 유체 연통되는 복수의 노즐, 및 침착 공정 동안 기판 및 복수의 노즐 중 하나 이상을 서로에 대해 움직이도록 구성되는 병진 기구(translation mechanism)을 포함하는 것으로 제공될 수 있다. 구체예에서, 노즐 중 둘 이상은 상이한 기하 구조를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상이한 기하 구조는 상이한 스로틀 직경, 상이한 배출구 직경, 상이한 단면 형상, 상이한 보어 각도, 상이한 벽 각도, 기판으로부터의 상이한 배출 거리, 및 노즐 또는 기판의 이동 방향에 대해 상이한 리딩 엣지 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 장치는 하나 이상의 유기 재료 공급기, 및 하나 이상의 캐리어 가스 공급기를 포함할 수 있다. 구체예에서, 장치는 캐리어 가스 및 유기 재료의 증기 혼합물이 복수의 노즐을 통과할 수 있고, 유기 재료가 유출구에서 나온 후 기판 상에 침착되도록 구성될 수 있다.
구체예에서, 둘 이상의 노즐은 둘 이상의 비교적 작은 노즐 및 하나의 비교적 큰 노즐을 포함할 수 있고, 비교적 작은 노즐은 비교적 큰 노즐에 인접하게 배치된다.
예를 들어 둘 이상의 비교적 작은 노즐 및 하나의 비교적 큰 노즐을 갖는 둘 이상의 노즐이 상이한 보어 각도를 포함하는 구체예에서, 비교적 작은 노즐(들)은 비교적 큰 노즐에 대해 수렴되도록 각을 이룰 수 있다.
예를 들어 둘 이상의 비교적 작은 노즐 및 하나의 비교적 큰 노즐을 갖는 둘 이상의 노즐이 기판으로부터 상이한 배출 거리를 포함하는 구체예에서, 비교적 작은 노즐(들)은 비교적 큰 노즐보다 기판에 더 가깝게 배치될 수 있다. 대안적으로, 비교적 작은 노즐(들)은 비교적 큰 노즐보다 기판으로부터 더 멀리 배치될 수 있다.
구체예에서, 둘 이상의 노즐의 기판으로부터 배출 거리는, 예를 들어 대략 300 Å 이상 상이할 수 있다.
구체예에서, 노즐 중 둘 이상은 노즐 또는 기판의 이동 방향에 대해 스태거화된 배치를 포함할 수 있다.
구체예에서, 둘 이상의 노즐은 비교적 작은 노즐 및 하나의 비교적 큰 노즐을 포함할 수 있고, 비교적 작은 노즐 및 비교적 큰 노즐은 노즐 또는 기판의 이동 방향에 수직 또는 평행하지 않은 배치로 배치된다.
구체예에서, 장치는 캐리어 가스 및 재료가 상이한 유속으로 노즐 중 둘 이상으로부터 분사되도록 구성될 수 있다.
구체예에서, 노즐 중 둘 이상은 상이한 캐리어 가스 공급원에 연결될 수 있다.
구체예에서, 복수의 노즐은 노즐 블록에 포함될 수 있다. 구체예에서, 복수의 노즐 각각은 유기 방출 재료를 침착시키도록 구성될 수 있다. 구체예에서, 상이한 유기 방출 재료를 함유하는 3개 이상의 상이한 유기 재료 공급기는 상이한 노즐 그룹에 연결될 수 있다.
구체예에서, 노즐 중 둘 이상은 재료가 적어도 일부 중첩된 패턴으로 노즐 중 둘 이상으로부터 침착되도록 배치될 수 있다.
구체예에서, 복수의 노즐은 라인에 배치될 수 있다.
구체예에서, 복수의 노즐은 2차원 어레이로 배치될 수 있다.
구체예에서, 장치는 박막이 측방향으로 간격을 둔 복수의 부재를 포함하는 패턴에 침착되도록 구성될 수 있고, 각 부재는 복수의 노즐의 별개의 노즐 그룹에 의해 침착된다.
본 발명의 추가 측면에 따르면, 기판 상에 박막을 침착시키는 방법은 서로에 대해 노즐 또는 기판을 움직이는 동안 복수의 노즐로부터 캐리어 가스 및 재료를 분사하는 하나 이상의 단계, 및 측방향으로 간격을 둔 복수의 부재를 포함하는 패턴으로 기판 상에 재료를 침착시키고, 각 부재는 복수의 노즐의 별개의 노즐 그룹에 의해 침착되는 단계를 포함할 수 있다. 구체예에서, 측방향으로 간격을 둔 부재 중 하나 이상은 제1 폭을 포함하고, 측방향으로 간격을 둔 부재 중 하나 이상을 침착시키는 노즐 그룹에서 노즐 중 하나 이상은 제1 폭보다 좁은 제2 폭으로 기판 상에 재료를 침착시키도록 구성된다.
구체예에서, 단일 노즐 그룹에서 둘 이상의 노즐은 상이한 침착 폭을 가질 수 잇다.
구체예에서, 단일 노즐 그룹에서 둘 이상의 노즐은 실질적으로 동일한 침착 폭을 가질 수 있다.
구체예에서, 단일 노즐 그룹에서 둘 이상의 노즐은 상이한 침착 폭을 가질 수 있고, 단일 노즐 그룹에서 둘 이상의 노즐은 실질적으로 동일한 침착 폭을 가질 수 있다.
구체예에서, 재료는 쉐도우 마스크를 사용하는 일 없이 침착될 수 있다.
본 발명의 추가 특징, 이점 및 구체예는 하기 상세한 설명, 도면 및 청구 범위의 고려사항으로부터 제시되거나 자명해질 수 있다. 게다가, 당업자라면 상기 본 발명의 개요 및 하기 상세한 설명이 예시적이며 청구되는 본 발명의 범위를 제한하는 일 없이 추가의 설명을 제공하려는 의도라는 것을 이해할 것이다.
본 발명의 추가 이해를 제공하기 위해 포함되는 첨부된 도면은, 본 명세서의 일부에 포함되고 구성되며; 본 발명의 구체예를 예시하고 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하도록 제공한다. 본 발명의 근본적인 이해 및 실시될 수 있는 각종 방식에 필요할 수 있는 것보다 더욱 상세하게 본 발명의 구조적 상세한 설명을 도시하려는 시도는 하지 않았다.
도 1은 녹색 또는 청색 픽셀로 오염되는 일 없이 균일하게 적색 픽셀로 코팅하는 문제를 예시하는 가상의 고해상 대형 스크린 텔레비전의 서브픽셀 구조이다.
도 2는 단순한 원통형 노즐로부터 가우스 테일(Gaussian tail) 및 의도치 않은 오버스프레이를 포함하는, 노즐로부터의 박막 침착 모델이다.
도 3에는 박막 프로파일의 가우스 테일로 인해 오염이 도시되는 도체 패드(contact pad) 상에 유기 박막을 코팅하는 관련 업계 방법이 도시된다.
도 4a에는 전체 도체 패드에 걸쳐 균일한 박막을 형성하는 도체 패드보다 훨씬 더 좁은 직경을 갖는 노즐을 사용하는 가우스 테일 문제에 대한 관련 해법이 도시된다.
도 4b는 각 패스(pass) 사이에 작은 오프셋을 갖는 노즐의 다중 패스가 균일한 박막을 형성할 수 있지만 각 패스의 프로파일보다 더 가파른 에지 프로파일을 생성할 수 없는지에 대한 개략적인 예시이다.
도 5에는 평평한 정상부 및 가파른(sharp) 측부를 가진 라인을 인쇄하는 데 사용될 수 있는 작은 노즐 어레이가 도시된다.
도 6은 본 발명의 측면에 따른 예시적 침착 시스템의 개략적인 예시이다.
도 7은 본 발명의 측면에 따라, 개별 침착 패턴을 제시하는, 다중 노즐 그룹을 포함하는, 또다른 예시적 침착 시스템의 개략적인 예시이다.
도 8은 작은 노즐이 더 좁고 더 가파른 라인 프로파일을 형성하는 것을 제시하는, 1 mm 노즐 및 340 ㎛ 노즐로부터 침착되는 라인으로부터 실질 실험 데이터에 대한 가우스 피트(Gaussian fit)이다.
도 9는 상이한 기하 구조를 갖는 노즐 및 생성된 침착 프로파일을 포함하는 본 발명의 구체예의 개략적인 예시이다.
도 10은 수직 입사에서 기판에 직접 표시되는 모든 1 mm 노즐 및 2개의 340 ㎛ 노즐로 인해 합쳐진 라인 프로파일의 모델이다.
도 11은 본 발명의 추가 측면에 따르면 3개의 예시적 노즐 배치의 측면도 및 상면도이다.
도 12에는 본 발명의 추가 측면에 따르면 3개의 예시적 노즐 배치의 추가적 구체예가 도시된다.
도 13에는 본 발명의 추가 측면에 따르면 3개 이상의 노즐을 포함한 예시적 다중 노즐 배치의 추가적 구체예가 도시된다.
도 14a 및 14b는 정상에서 기판에 멀어지도록 노즐을 기울임으로써 유도되는 피크 이동 및 비대칭을 계산하는 데 사용되는 모델을 예시하는, 각도가 상이한 노즐의 비교를 도시하는 개략적인 예시이다.
도 15에는 결과로 예상되는 피크 이동 및 비대칭 확장(asymmetrical broadening)을 도시하는, 정상 기판에 대해 0, 10, 20 및 30°에서 노즐로부터 예상되는 두께 프로파일을 도시하는 삼각법 모델의 결과가 도시된다.
도 16은 노즐이 얼마나 기울어야 평평한 정상부 및 가파른 측부를 갖는 합쳐진 프로파일을 생성하는 데 사용될 수 있는지를 도시하는 개략적인 예시이다.
도 17은 본 발명의 측면에 따라 변화될 수 있는 예시적 노즐 치수를 도시하는 개략적인 예시이다.
도 18은 본 발명의 측면에 따라 변화될 수 있는 또다른 예시적 노즐 및 치수를 도시하는 개략적인 예시이다.
도 19는 본 발명의 측면에 따라 적어도 일부 형성될 수 있는 예시적 유기 발광 스택의 개략도이다.
본 발명은 본원에 기술된 특정 구체예에 한정되지 않는다는 것을 이해하여야 하고, 상기 구체예를 당업자가 변형할 수 있다는 것을 알 것이다. 또한, 본원에 사용되는 용어는 측정 구체예를 설명하는 목적으로만 사용되며, 본원의 범위를 한정하려는 의도가 아님을 이해하여야 한다. 또한, 본원 및 첨부되는 청구범위에 사용되는, 단수 형태는 달리 명확하게 문맥에 언급되지 않는 한 복수 형태를 포함한다는 것을 유념한다. 따라서, 예를 들어, "노즐"에 대한 언급은 하나 이상의 노즐 및 당업자에게 공지된 이의 등가물에 대한 언급이다.
달리 정의하지 않는 한, 본원에 사용되는 모든 기술적 용어는 본 발명이 속하는 업계의 당업자 중 하나에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본 발명의 구체예 및 이의 다양한 특징 및 유리한 상세한 내용은 비제한적인 구체예와 관련하여 더욱 완전하게 설명되고/되거나 첨부되는 도면에서 예시되고 하기 설명에서 구체화된다. 도면에 예시되는 특징은 비율에 따른 것이 아니며, 명확하게 본원에 언급되지 않더라도 하나의 구체예의 특징은 당업자가 알기 때문에 다른 구체예와 사용될 수 있다는 것을 유념해야 한다.
본원에 인용되는 임의의 수치 값은 한 단위의 증분으로 더 낮은 값으로부터 더 높은 값의 모든 값을 포함하며, 단 임의의 더 낮은 값과 임의의 더 높은 값 사이에는 둘 이상의 단위의 분리가 일어난다. 예로서, 성분의 농도 또는 공정 변수의 값, 예컨대 크기, 각도 크기, 압력, 시간 등이, 예를 들어 1∼100, 1∼50, 또는 5∼20으로 언급되는 경우, 여기에 포함되는 값은 본 명세서에 확실하게 열거되는 것으로 의도된다. 1 미만인 값의 경우, 한 단위는 적절한 경우 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 간주된다. 특별하게 의도되는 것의 예로서만 존재하고 열거되는 최저 값과 최고 값 사이의 수치 값의 모든 가능한 조합은 유사한 방식으로 본 명세서에 확실하게 언급되는 것으로 간주된다.
본원에 사용되는, 다양하게 기술되는 유입구, 유출구, 및 기타 노즐 부위의 "반경"은 환형 단면으로 한정되지 않고, 국소 단면의 기하학적 중심, 또는 도심(centroid)에서부터 단면의 둘레 상 지점까지 확장되는 부분을 포함하는 것으로 대략 이해될 수 있다. 특정 반경은, 예를 들어 단면 형상의 최대 또는 최소 반경이 되도록 추가로 구체화될 수 있다.
본원에 사용되는, 다양하게 기술되는 유입구, 유출구, 및 기타 노즐 부위의 "직경"은 환형 단면으로 한정되지 않고, 예를 들어 환형 및 비-환형 형상의 지속(spanning) 거리를 포함하는 국소 단면의 기하학적 중심, 또는 도심을 통과하는 부분을 포함하는 것으로 대략 이해될 수 있다. 직경의 사용은, 예를 들어 단면 형상의 최대 또는 최소 직경이 되도록 추가로 구체화될 수 있다.
본원에 사용되는, "배출 거리"(때때로, 노즐 높이로서 공지됨)는 통상 기판으로부터 수직으로 측정하였을 때, 노즐 배출구와 기판 사이의 거리를 지칭한다. 이는 노즐 배출구의 중심에서부터 정상적으로 측정되지만, 특정 상황에서는, 또한 기판에 가장 근접한 배출구의 에지로부터 측정될 수도 있다.
통상의 OLED 소자는 다양한 기능을 갖는 박막의 스택, 예컨대 애노드, 유기 전하 수송 층, 유기 발광 층 및 캐소드를 포함한다. 이러한 층 중 하나 이상은 거의 모든 기능 소자에서 측면으로 패턴화되어야 한다. 멀티컬러 소자, 예컨대 디스플레이의 경우, 유기 방출 층은 그 자체로 패턴화되어야 한다. 램프와 같은 다른 소자에서, 적색, 청색 및 녹색 방출 층의 패턴화는 전반적으로 고품질 백색 광을 발생시키는 데 요구된다. 때때로, 전하 수송, 또는 다른 층을 패턴화하는 것이 유리할 수도 있다. 고해상 디스플레이와 같은 용도의 경우, 상이한 유기 박막 조성은 픽셀 간 암흑부(dark space)가 거의 없는 라인 또는 픽셀에 측면으로 패턴화되어야 한다. 전체 면적의 일부로서 램프 또는 디스플레이의 발광 면적은 개구율(aperture ratio)로서 공지되고, 서브픽셀 중간에 암흑부를 최소화함으로써 개구율을 최대화시키는 것이 거의 항상 바람직하다. 이를 실현하기 위해서는, 예를 들어, 고해상의 대면적 텔레비전은 도 1에 예시된 바와 같이 중간에 단지 30 ㎛의 암흑부만을 갖는 150 ㎛ 서브픽셀의 패턴화를 요구할 수 있다. 소형 디스플레이는 심지어 더 높은 해상의 패턴화를 요구할 수 있다.
따라서, 상이한 조성(예, R, G, B 에미터)의 EML 층뿐만 아니라 또한 상이한 두께의 전하 수송 또는 불활성 층을 갖는 기판 상에 측면-패턴화된 OLED를 침착시키는 제조가능한 방법이 필요한 실정이다. 용어 "제조 가능한"은 저 비용 및 고 재료처리량 공정을 암시하는 것을 의미한다. 길어야 2분의 TAC 시간은 대형의, 고해상 디스플레이를 제조하기에 바람직하다.
OVJP는 쉐도우 마스크를 사용하는 일 없이 노즐로부터 유기 증기를 기판 상에 분사함으로써 패턴 상기 라인 및 픽셀을 패턴화하는 데 사용될 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 번호 7,431,968을 참조한다. 소형의, 원통형 노즐의 경우, 생성된 박막은 정확한 노즐 형상 및 기판으로부터의 거리에 따라 가우스 프로파일, 또는 유사한 벨(bell) 형상의 프로파일을 갖는 것으로서 모델링될 수 있다. 다시 말해, 침착된 막의 반치폭(FWHM)이 노즐 직경과 관련될 수 있지만, 도 2에 예시된 바와 같이 노즐로부터 약간의 측면 거리에 박막의 상당한 침착이 존재한다. 심지어 이상적인 조건 하에서도, 도 2에 "가우스 테일"로 라벨링된 지역에서, 일부의 막 침착이 노즐 직경을 벗어날 수 있다. 가우스 분포는 단지 본 발명에 한정되지 않도록 하는 침착 형성을 위한 모델이고, "가우스 테일"의 정확한 형상은 노즐 형상, 온도 및 캐리어 가스 유속과, 기판에 대한 노즐의 접근성에 따라 달라질 수 있다는 것을 유념한다. 이러한 침착 테일의 존재는, 예를 들어 문헌["Direct vapor jet printing of three color segment organic light emitting devices for white light illumination" by Michael S. Arnold, et al. published in Applied Physics Letters 92, 053301 (2008)]에 증명되었다.
본원에 사용되는, OVJP는 1) 도가니에서 유기 재료를 가열하여 증발시키는 단계, 2) 불활성 캐리어 가스, 예컨대 질소를 고온의 유기 재료에 이동시키고, 이에 의해 캐리어 가스 내 유기 증기를 비말 동반하는 단계, 및 3) 튜브의 아래에 유기 증기를 갖는 캐리어 가스를 유동시키고, 노즐을 통해 기판 상에 분사하여 측면 패턴화된 유기 박막을 형성하는 단계를 통상 포함하는 침착 공정으로서 이해되어야 한다. 구체예에서, 기판은 냉각되어 막의 침착을 도울 수 있다.
OVJP의 구체예는 일반적으로 캐리어 가스가 사용될 수 있지만, "제트"는 없는 다른 기법, 예컨대 OVPD(유기 증기 상 침착)"와는 대조적으로 노즐로부터 가스를 분사하는 "제트"를 포함한다. "제트"는 노즐을 통해 유속이 침체(stagnant) 가스에서 분자의 등방성 속도 분포에 대하여 상당한 이방성 속도 분포를 유도하기에 충분히 큰 경우 발생한다. 제트가 발생하는 경우를 한정하는 하나의 방식은 캐리어 가스의 유속이 캐리어 가스 분자의 열 속도의 10% 이상인 경우이다.
OVJP의 한가지 독특한 측면은 유기 종이 고열(hyperthermal) 속도로 훨씬 더 경질의 캐리어 가스의 유동에 의해 가속될 수 있다는 것이다. 이는 소자 응용을 위한 고품질 박막의 초고속 성장에 대한 처리 윈도우를 잠재적으로 확장시키는, 더 밀도 높고 더 정렬된 박막을 유도할 수 있다. 이러한 가속화는 또한 OVJP의 즉각적인 국소 침착 비율이 대안적인 광범위 침착 방법의 것을 초과하도록 할 수 있어서, 대규모 전자 공학의 고속 프린팅에의 이점을 유도한다.
OVJP는 액체 용매를 사용하지 않기 때문에 다른 공정, 예컨대 잉크젯 프린팅보다 기판 재료 및 형상에 있어 선택의 허용 범위를 늘릴 수 있고, 이에 의해 침착시키고자 하는 매우 다양한 유기 반도체 및 구조를 허용한다. 유기 소자에 사용되는 분자는 통상 최대 몇몇의 밀리바의 증기압을 갖고, 높은 실질적인 침착 비율을 허용한다. OVJP는 일반적으로 높은 침착 비율을 허용하는 온당한 온도에서 충분한 증기압을 가지기 때문에 바람직하게는 소 분자 유기 재료를 침착시키는 데 사용된다. 하지만, OVJP는 재료, 중합체와 같은 다른 재료에 대한 용도를 가질 수 있다.
때때로 고해상 디스플레이의 OVJP 패턴화와 관련된 문제는 이에 따라 도 3 및 4에 도시된다. 도 3에서, 디스플레이 픽셀의 폭과 대략 동일한 직경을 갖는 원통형 OVJP 노즐은 유기 박막을 침착시키는 데 사용된다. 하지만, 두께 분포의 가우스 테일로 인해, 소량의 재료가 불가피하게 인접한 서브픽셀 상에 침착된다. 이는, 예를 들어 청색 또는 녹색 서브픽셀 상에 의도치 않게 침착되는 극소량의 적색 발광 재료가 더 낮은 에너지 도펀트로의 Forster 또는 Dexter 이동으로 인해 광 생산의 상당한 켄칭을 초래하기 때문에, 에미터 재료가 침착될 경우에는 특히 불리하다. 다른 패턴화 문제는 태양 전지의 프린팅 동안 p-n 광기전 접합의 p-층이 n-유형 재료로 오염되는 것과 같이 유사하게 영향을 받을 수 있다. 이러한 문제에 대한 하나의 잠재적 해법은 서브픽셀의 폭보다 더 좁은 직경을 갖는 노즐이 유기 박막을 침착시키는 데 사용되는 도 4a 및 4b에 도시되어 있다. 더 작은 노즐을 사용함으로써, 두께 프로파일 상에 훨씬 더 가파른 에지가 실현 가능하므로, 서브픽셀의 에지는 인접한 서브픽셀을 오염시키는 일 없이 박막으로 피복될 수 있다. 하지만, 이러한 경우에, 실질적으로 균일한 박막으로 서브픽셀을 피복하기 위해서는 각 패스 전에 작은 측면 오프셋을 가진 기판에 노즐의 다중 패스가 요구된다. OLED 용도, 또는 유기 박막 두께에 극도로 민감한 기타 소자에 충분히 균일한 박막을 제조하기 위해서는, 오프셋이 노즐 폭보다 유의적으로 작아야 한다. 예를 들면, 서브픽셀의 1/5 직경을 갖는 노즐은 10∼20개의 패스를 필요로 하여 허용가능한 균일한 박막을 제조할 수 있다.
도 4b는 상기 해법을 시도하는 결과로, 각 스캔 사이에 작은 측면 오프셋을 갖는 면적에 비해 노즐이 3배를 스캐닝하는 경우를 개략적으로 도시한다. 측면 오프셋의 크기를 조정함으로써, 정상부 상에 거의 평평한 단면 프로파일을 갖는 패턴화된 박막을 제조하는 것이 가능할 수 있다(도 4b, 바닥부). 하지만, 패턴 에지의 기울기, 또는 이의 가파름(sharpness)은 노즐로부터의 가우스 테일의 기울기로 한정되고 이보다 더 가파를 수는 없다.
대안적으로, 가깝게 간격을 둔 유사한 크기의 노즐의 선형 어레이(노즐의 폭/직경보다 훨씬 더 좁게 간격을 둠)는 단일 패스에서 프린팅을 할 수 있도록 사용될 수 있다. 하지만, 이는 인접하게 간격을 둔 노즐 사이에 제트 상호작용을 유도하고, 이에 의해 막의 균일성에 영향을 미친다. 간격이 증가된 유사한 크기의 노즐의 2-D 어레이/스태거링은 노즐이 충분한 간격을 두는 경우 이러한 제트 상호작용을 방지할 수 있지만; 상기 기법은 여전히 도 5에 도시된 바와 같이 장시간의 TAC 시간을 초래한다. TAC 시간은, 예를 들어 경제적인 제조가 불가능한 지점까지 극적으로 증가한다.
본 발명의 측면에 따르면, 이러한 문제를 극복하기 위해 다중 노즐을 사용할 수 있는 시스템 및 방법을 제공하여, 예를 들어 노즐 어레이의 단일 패스에서 가파른 에지를 갖는 OVJP에 의해 패턴화된 유기 박막의 증착이 가능하게 된다.
본 발명의 청구 대상에서, 노즐 구성은, 예를 들어 해상도를 향상시키고/향상시키거나 침착되는 재료의 오버스프레이를 감소시키도록 실시될 수 있다. 도 6에 개략적으로 도시된 바와 같이, 예시적인 유기 재료 침착 소자는 일반적으로 하나 이상의 유기 재료 공급기(101), 하나 이상의 캐리어 가스 공급기(102), 및 노즐 그룹(103), 또는 유기 재료 공급기 및 캐리어 가스 공급기와 유체 연통되는 복수의 노즐(104∼106)을 포함하는 기타 노즐 구조를 포함할 수 있다. 희석 가스(107)는 또한 경우에 따라 제공될 수 있다. 이러한 연결의 세부 사항, 및 관련 구성은, 당업자에게 공지된 바와 같이 다양할 수 있고 본원에는 자세히 기술되지 않는다.
본원에 사용되는 노즐의 "그룹"은 통상 다른 부재로부터 측면으로 분리되는 패턴화된 부재를 침착하도록 구성되는 둘 이상의 노즐로서 이해될 수 있다. 구체예에서, 복수의 노즐(104∼106)은, 예를 들어 유기 방출 재료, 또는 본원에 기술되고 당업자에게 공지된 기타 재료를 침착시키도록 구성될 수 있다. 노즐(104∼106) 중 둘 이상은, 본원에 더 기술된 바와 같이, 상이한 스로틀 직경, 상이한 배출구 직경, 상이한 단면 형상, 상이한 보어 각도, 상이한 벽 각도, 기판으로부터의 상이한 배출 거리, 및 노즐 또는 기판의 이동 방향에 대해 상이한 리딩 엣지 중 하나 이상을 포함할 수 있는 상이한 기하 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 노즐(104 및 106)은 노즐(105)과 비교하였을 때 상이한 스로틀 직경, 상이한 배출구 직경, 상이한 단면 형상, 상이한 보어 각도, 상이한 벽 각도, 기판으로부터의 상이한 배출 거리, 및/또는 노즐 또는 기판의 이동 방향에 대해 상이한 리딩 엣지를 가질 수 있다.
노즐 그룹(103)은 노즐 블록, 또는 예를 들어 상이한 유기 방출 재료를 함유하는 상이한 유기 재료 공급기(101)와 연결될 수 있는 추가의 노즐 및/또는 노즐 그룹을 갖는 다른 구조로 합쳐질 수 있다. 이러한 배치 유형은 예를 들면 컬러 발광 픽셀 또는 영역이 상이한 디스플레이 또는 조명 패널(lighting panel)을 형성하는 데 유리할 수 있다. 하지만, 또한 침착시키고자 하는 동일한 재료, 예컨대 제1 유기 재료에 노즐 그룹을 제한하는 것이 유리할 수도 있으므로, 제1 재료의 복수의 라인은 특정한 조건 하에서 일제히 침착될 수 있다. 이후, 제2 노즐 그룹은 상이한 조건 하에서 상이한 재료를 침착시키는 데 사용될 수 있다.
노즐 그룹(103)은 노즐 블록, 또는 라인 및/또는 2차원 어레이로 배치되는 복수의 노즐을 포함하는 다른 구조에 포함될 수 있다. 구체예에서, 노즐(들)은 프린트 헤드(print head)에 포함될 수 있다. 프린트 헤드는, 예를 들어 5 mm∼25 mm 영역의 두께를 가질 수 있다.
프린트 헤드는 제1 가스 공급원과 유체 연통되는 복수의 제1 노즐, 제2 가스 공급원과 유체 연통되는 복수의 제2 노즐, 및/또는 제3 가스 공급원과 유체 연통되는 복수의 제3 노즐을 포함할 수 있다.
노즐 그룹(103)에 포함되는 노즐(들)은 다양한 재료, 예컨대 실리콘, 금속, 세라믹 및 이의 조합 등으로부터 형성될 수 있다. 구체예에서, 유입구, 유출구 및/또는 노즐의 부분은 서로 상이한 재료 층으로부터 제조될 수 있다.
공급원, 예컨대 유기 재료 공급기(101)는 다중 유기 공급원을 포함할 수 있다. 상이한 가스 공급원에 연결되는 다중 바이어스(vias)는 동일한 노즐과 유체 연통될 수 있어서, 노즐 내 가스 믹스를 유도한다. 다중 노즐 그룹의 예시적 용도와 관련된 추가의 상세한 설명은 도 7에 기술된다.
도 7의 개략적 상면도(하향식)로 도시된 바와 같이, 복수의 노즐 그룹(103, 113, 및 123)은 각각 복수의 노즐(이 경우, 각각 3개)을 포함할 수 있다. 각 노즐 그룹(103, 113, 123)은 동일하거나 또는 상이한 재료로 구성될 수 있다. 노즐 그룹(103, 113, 123)은 기재된 방향(220)으로 움직일 수 있고/있거나 이면 기판은 반대 방향으로 움직일 수 있다. 구체예에서, 노즐 그룹(103, 113, 123)은, 예컨대 노즐 블록 어셈블리의 일부는 함께 움직이도록 구성될 수 있거나, 또는 예를 들어 상이한 조건 하에서 상이한 유기 재료를 개별적으로 침착시키는 경우 독립적으로 움직일 수 있다.
노즐이 기판과 관련하여 움직이기 때문에, 재료(203, 213, 및 223)의 측면 분리된 패턴은 노즐을 통과한 재료의 OVJP를 통해 기판 상에 형성될 수 있다. 따라서, 도 7에서 확인할 수 있는 바와 같이, 각 노즐 그룹은 실질적으로 막 침착이 없는 간극(230 및 231)에 의해 분리되는 신중하게 패턴화된 부재를 형성한다. 간극(예, 230 및 231)의 치수는 제조하고자 하는 소자 유형을 포함하는 다수의 요인에 따라 달라질 수 있다. 예를 들면, 예를 들어 도 1에 도시된 픽셀 구성을 가질 수 있는 대면적 HDTV의 경우, 150㎛ 서브픽셀은 30 ㎛ 간극의 간격을 둘 수 있다. 이러한 크기의 치수는 OVJP에 적합한 것으로 확인되었고, 본 발명의 측면에 따라 실시될 수 있다. 대조적으로, 소형 소자, 예컨대 헤드 마운트 마이크로디스플레이는 중간에 공간이 상응하게 좁은(예, 대략 1 ㎛ 이하) 상당히 작은 서브픽셀, 예컨대 대략 5 ㎛을 가질 수 있다. 구체예에서, 노즐 그룹에서 하나 이상의 노즐의 직경(들), 및/또는 침착 폭은 패턴화된 지역 사이에서 바람직한 간격, 예를 들어 0.1∼0.99의 바람직한 간격, 0.1∼0.5의 바람직한 간격과 동일한 직경, 또는 가공 매개변수에 따라 다른 적당한 치수보다 작을 수 있다.
도 7에 도시된 구체예가 이동 방향으로 상이한 리딩 엣지를 갖는 명백하게 상이한 크기의 노즐을 포함하지만, 설명의 용이성을 위해, 본 발명은 상이한 크기의 노즐로만 한정되지 않고, 이에 따라, 개략적으로 도시된 노즐(104, 105 및 106), 및 노즐 그룹(103, 113 및 123)은 본원에 논의되는 기하 구조의 임의의 상이한 조합을 나타낼 수 있다는 것을 유념해야 한다. 예시적 구성 및 침착 패턴과 관련된 추가의 상세한 설명은 하기 논의된다.
실험 작업에서, 본 발명자는, 예를 들어 직경이 1.0 mm 및 0.34 mm인 환형 노즐을 통해 유기 증기를 분사함으로써 제조되는 패턴화된 박막을 연구하였다. 이러한 프로파일은 가우스 함수로 측정되고 이에 적합하였고 도 8에 도시된다. 0.34 mm 직경 노즐으로부터의 프로파일은 1.0 mm 직경 노즐로부터의 프로파일보다 유의적으로 더 가팔랐다. 이러한 결과를 생성하기 위해, 각 노즐은 기판 위에 대략 하나의 노즐 직경을 스캔한다는 것을 유념한다. 다시 말해, 1.0 mm 노즐은 기판 위에 1.0 mm를 스캔하였고 340 ㎛ 노즐은 기판으로부터 약 340 ㎛을 스캔하였다.
도 9에는 노즐 그룹(310)을 포함한 본 발명의 구체예가 도시된다. 여기서, 2개의 300 ㎛ 노즐은 1.0 mm 노즐로부터 측면으로 간격을 둔다. 각 노즐에 의해 생성된 박막 단면의 프로파일은 노즐의 아래에서 확인된다. 도 9에는 또한 기판 상의 이러한 프로파일의 합이 어느 정도일지 개략적으로 도시된다. 이러한 경우, 도 9에 도시된 바와 같이 간격을 둔 좁은 2개의 좁은 노즐 및 넓은 노즐로부터 프로파일을 합치는 것에 의해, 단일 노즐보다 더 평평한 정상부 및 더 가파른 측부를 갖는 복합 프로파일(312)이 단일 패스로 제조될 수 있다.
도 9에 도시된 구체예에서, 더 작은 노즐은 노즐의 배출구/유출구가 더 큰 노즐의 것보다 기판에 더 가깝게 오도록 배치된다. 하지만, 다른 구체예에서, 더 작은 노즐 (또는 상이한 기하 구조를 갖는 노즐)의 배출구/유출구는 더 큰/중심 노즐과 동등하게 또는 이보다 기판으로부터 더 멀리 떨어질 수 있다. 노즐 중 둘 이상이 기판으로부터 상이한 배출 거리를 포함하는 구체예에서, 상이한 배출 거리는, 예를 들어 대략 300 Å 상이할 수 있다.
도 10에는 이러한 구체예를 예시하는 실험 데이타가 도시된다. 도시된 데이타는 실험적 OVJP 시스템에 침착되는 라인 프로파일에 대한 가우스 피트이고 스타일러스 조면계(stylus profilometer)를 사용하여 측정되었다. 주요한 1.0 mm 노즐은 x = 0 위치에 있는 것으로 정의되고, 2개의 340 ㎛ 노즐은 더 큰 노즐의 중심선으로부터 -500 ㎛ 및 +500 ㎛ 위치에 있는 것으로 정의된다. 이러한 모델은 하나의 변수를 단지 나타내는 것인 반면, 하기 추가로 기술되는 다른 구체예는, 예를 들어 심지어 각 노즐이 한정된 벽 두께를 갖는다 하더라도 유사한 결과를 실현할 수 있다는 것을 유념한다. 또한, 도 10에 도시된 모델에서, 각 노즐은 대략 하나의 노즐 직경의 바람직한 높이에서 스캔되지만, 이는 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 취해져서는 안된다. 도 10의 데이타를 얻기 위해, 340 ㎛ 노즐은, 이의 피크에서 1.0 mm 노즐로부터의 것과 같은 두께의 단지 60%의 침착물을 형성하도록 캐리어 가스 유동 및 온도 조합으로 조작된다.
OLED에서와 같이, 특정 소자 용도에 더 평평한 프로파일 정상부가 요구되는 경우, 이는 다양한 방식으로, 예를 들어 더 많은 노즐을 첨가하여 트로프(trough)를 충전시킴으로써, 또는 하나의 피크-대-트로프 거리에 의해 두 세트의 노즐 오프셋을 구동시킴으로써, 또는 하나의 피크-대-트로프 거리에 의해 제1 패스로부터 오프셋이 되는 제2 패스를 갖는 단일 노즐 세트의 2개의 패스를 사용함으로써 실현될 수 있다. 임의의 이러한 방법은 단독 좁은 노즐의 다중 패스를 사용하여 얻을 수 있는 더 빠른 TAC 시간을 산출한다.
도 11 및 12에는 다중 노즐 고안의 일련의 잠재적 실시가 도시된다. 도 11에서, 노즐 그룹(320)은 심지어 노즐이 비교적 멀리 떨어져 있다 하더라도 실현될 수 있는, 3개의 노즐의 효과적인 근접 측면 간격을 갖는 것으로 도시된다. 예를 들면, 배치(322)에서와 같이 가깝게 상기 노즐을 배치하는 것은 노즐 벽 두께, 또는 기타 요인을 기초로 상이할 수 있고, 또한 침착에 의한 특정한 문제, 예컨대 제트와 오버스프레이 사이의 간섭을 유발할 수도 있다. 따라서, y-방향에서 하나의 가까운 노즐 배치는 x-방향에서 노즐을 스태거링함으로써 이룰 수 있고, 노즐 그룹은 노즐 배치(324)에 도시된 바와 같이, x-방향 또는 y-방향으로 (비교적) 이동가능하다. 외부 노즐이 동일하게 간격을 두고 스태거화되는 경우, 이는 또한 비교적 유사한 결과를 갖는 x-방향 및 y-방향 양자에서 노즐 그룹(320)의 각 움직임을 허용할 수 있다는 것을 유념해야 한다. 이러한 배치는 "스태거화된 기하 구조"로서 지칭될 수 있다. 이는 예를 들어 더 큰 노즐보다 더 작은 노즐이 기판에 더 가깝게 되도록 요구되는 경우 바람직한 구체예가 될 수 있는데, 그 이유는, 이러한 경우, 큰 노즐로부터 침착시 쉐도우를 캐스팅(casting)하는 더 작은 노즐에 의한 문제일 수 있기 때문이다. 스태거화된 기하 구조는 또한 그렇지 않은 경우 노즐 크기 및 한정된 벽 두께로 인해 실현가능한 것보다는 3개의 노즐이 이동 방향에 효과적으로 가깝게 수직이 되는 것을 허용한다.
도 12에는 보조 노즐 모두가 기본 노즐의 뒤에 있는 라인에 배치되는 배치(332), 및 기본 및 보조 노즐 사이의 배출 포트를 포함하는 배치(334)를 포함하는 3개의 노즐 - 노즐 그룹(330)의 다른 가능한 구체예가 도시된다. 이에 따라 스태거화된 배치의 하나의 장점은 노즐 사이의 캐리어 가스 압력의 누적을 완화시킬 수 있는 배출 포트가 노즐 중간에 배치되는 배치(334)로 확인할 수 있다. 배출 포트는 부압, 또는 흡입, 펌프에, 또는 침착 챔버보다 낮은 주위 압력을 갖는 공간에 연결될 수 있고, 재료 공급원 및 캐리어 가스 공급원에 연결되는 침착 노즐의 배출구와 혼동시키지 않는다.
추가적으로, 스태거화된 기하 구조는 노즐 그룹의 노즐 사이에 추가의 표면적을 제공함으로써, 노즐 그룹 하우징 또는 노즐 블록에 혼입될 수 있는 냉각기 판의 사용을 더 잘 할 수 있도록 할 수 있다. OVJP 침착을 위한 냉각기 판의 구성 및 실시와 관련되는 추가의 상세한 설명은 미국 특허 공개 2011/0097495에 기술되며, 이의 내용은 본원에 참고 인용된다. 따라서, 구체예에서, 냉각기 판은 본원에 기술되는 노즐 배출구 사이에 있는 노즐 그룹 하우징 또는 노즐 블록의 지역에 포함될 수 있다.
또한, 배치(332)는 보조 노즐이 이동 방향으로 기본 노즐을 선행하도록 역전시킬 수 있다는 것을 유념하여야 한다. 이는, 예를 들면, 기본 노즐의 오버스프레이가 제한되는 트로프를 침착시키는 데 유리할 수 있다. 추가적으로, 도 9, 11 및 12에 도시되는 구체예가 단일 기본 노즐을 포함하지만, 본 발명은 이러한 노즐 단 하나에만 한정되는 것이 아니다. 예를 들면, 동일하거나 또는 상이한 기하 구조를 갖는 복수의 기본 노즐은 단일 노즐 그룹에서 하나 이상의 보조 노즐로 배치될 수 있다.
또한, 3개보다 많은 노즐이 각 노즐 그룹에 사용되는 것이 가능하다. 더 많은 노즐의 하나의 장점은 침착된 라인/부재 프로파일의 형상에 더 많은 제어를 하도록 할 수 있고 바람직하게는 TAC 시간을 감소시킨다는 점이다.
다양한 대안적 배치는 도 13a∼13c에 도시되는 것 중 일부의 개시 내용, 측면에 의해 광범위하게 포함되는 것으로 이해될 것이다. 도 13a에는 중심 노즐(341) 주변에 배치되는 4개의 노즐(342)을 포함하고, 여기서 4개의 노즐(342) 중 하나 이상은 중심 노즐(341)과 상이한 기하 구조를 갖는 노즐 배치(340)가 도시된다. 또한, 노즐(342) 중 둘 이상은 서로 상이한 기하 구조를 가질 수 있다는 것이 가능하다. 예를 들면, 앞서는(leading) 노즐은 노즐(341)을 위한 트로프를 침착시켜 충전하도록 구성될 수 있고, 뒤따르는(trailing) 노즐은 상이한 스로틀 직경, 상이한 배출구 직경, 상이한 단면 형상, 상이한 보어 각도, 상이한 벽 각도, 및/또는 기판으로부터의 상이한 배출 거리를 통해 가파른 측부 벽을 추가로 한정하도록 구성될 수 있다.
도 13b에는 중심 노즐(351) 주변에 배치되는 4개의 노즐(352)을 포함하고, 여기서 4개의 노즐(352) 중 하나 이상은 중심 노즐(351)과 상이한 기하 구조를 갖는 노즐 배치(350)가 도시된다. 중심 노즐(351) 및 노즐(352) 양자와 상이한 기하 구조를 가질 수 있는 추가의 노즐 세트(353)가 또한 포함된다. 이러한 예에서, 노즐(352)은 노즐(341)을 위한 트로프를 침착시켜 충전하도록 구성될 수 있고, 노즐(353)은 상이한 스로틀 직경, 상이한 배출구 직경, 상이한 단면 형상, 상이한 보어 각도, 상이한 벽 각도, 및/또는 기판으로부터의 상이한 배출 거리를 통해 가파른 측부 벽을 추가로 한정하도록 구성될 수 있다.
도 13c에는 2개의 중심 노즐(361) 외부에 배치되는 2개의 노즐(362), 및 노즐(361) 사이에 하나의 노즐(363)을 포함하고, 여기서 노즐(362 또는 363) 중 하나 이상은 중심 노즐(361) 중 하나 이상과 상이한 기하 구조를 갖는 노즐 배치(360)가 도시된다. 또한, 노즐(362) (또는 노즐(361))은 서로 상이한 기하 구조를 가질 수 있다는 것이 가능하다. 노즐(363)은 침착 프로파일을 균등하게 하거나 또는 평평하게 하는 노즐(361) 사이에 사용될 수 있다. 다중 중심 노즐(361)을 사용하는 것은, 예를 들어 그렇지 않은 경우 노즐(361)의 직경의 2배 이하이어야 하는 기본 노즐(들)의 오버스프레이 특징의 양을 감소시키는 데 유리할 수 있다.
구체예에서, 노즐 중 하나 이상은 침착 패턴을 조정하는 또다른 노즐에 대하여 기울어질 수 있다. 이는 유사한 형상화 및 크기를 갖는 노즐을 포함하는 노즐 그룹, 또는 상이한 형상 및/또는 크기를 갖는 노즐을 포함하는 노즐 그룹에서 실시될 수 있다. 본 발명자는 기하학적 분석을 사용하여 노즐 기울기(tilt)의 효과를 추정하였다. 도 14a, 14b 및 15에 도시된 바와 같이, 기판으로부터의 높이 h에서 노즐은 일부 함수 T(x)에 의해 한정되는 두께 분포를 갖는 박막을 유도하는 각도 범위 θ에서 증기 유출물을 생성한다. 본 발명자는 일반적으로 단일 가우스 함수에 T(x)를 대입하였지만, 노즐 오리피스에서 압력 강하와 같은 다른 시스템의 효과 및 노즐의 형성(단면)에 따라 다른 함수 또는 함수의 조합이 적절할 수 있다. 기판 상 임의의 위치에서, θ는 θ = tan-1(x/h)의 관계를 사용하여 계산될 수 있다. 노즐이 기판에 대하여 각도 φ에서 기울어지는 경우, 이는 분포 T(θ)가 변하지 않는 것으로 추정된다. 전적으로 정확한 분포를 표시할 수 있는 것은 아니라는 것을 인식하고 있지만, 노즐과 기판 사이에 상호작용이 있거나 또는 노즐의 기울기가 노즐 직경을 가로질러 h의 변형을 유도하는 경우, 이는 유용한 근사치가 될 것으로 판단된다. 그럼에도 불구하고, θ로 두께 및 거리를 매개변수로 나타내고 x' = htan(θ + φ) 위치에서 T(θ)의 두께를 설정함으로써 φ의 다양한 값에서 두께 프로파일의 시각화가 허용된다는 것을 이해하여야 한다. φ = 0, 10, 20 및 30도에 대한 계산의 결과는 도 15에 도시된다. 기울기 각도가 증가됨에 따라, 두께 분포의 피크가 우측으로 이동하고, 분포의 리딩 엣지는 약간 가파르게 되고 분포 테일은 실질적으로 얕아진다.
기울어지는 노즐이 본 발명에 유리하게 사용되는 이유는 둘 이상의 잠재적으로 둘 이상의 이유가 있다. 우선, 노즐 자체가 함께 서로 간섭하는 지점으로 몰리는 일 없이 중심 피크에 더 가깝게 외부 노즐 피크를 움직이는 두 가지 방식이다. 둘째로, 두께 분포의 생성된 형상은 평평한 정상부 및 가파른 에지를 갖는 총 분포로 합쳐지기에 더욱 적절할 수 있다. 중심 노즐에 수렴되는 2개의 노즐을 도시하는 예시적 구체예는 도 16에 도시된다.
도 16에 도시된 바와 같이, 노즐 그룹(410)은 중심 노즐 및 둘 이상의 수렴 노즐을 포함할 수 있고, 비교적 평평한 정상부 및 가파른 에지를 갖는 합쳐진 분포 프로파일(412)을 생성할 수 있다. 도 16에 도시된 각 노즐은 각 노즐 내 파선으로 제시된 바와 같이 모두 상이한 보어 각도와, 상이한 벽 각도를 갖는다는 점에서 상이한 기하 구조를 갖는다는 것을 유념하여야 한다. 추가적으로, 외부 노즐은 외부 노즐의 목적하는 침착 프로파일을 조정하기 위해 중심 노즐과 상이한 스로틀 직경, 상이한 단면 형상, 및/또는 상이한 배출구 직경을 포함할 수 있다.
다른 구체예에서, 예를 들어 도 13c에 도시된 다중 중심 노즐은 노즐 그룹에 포함될 수 있거나, 또는 중심 노즐이 생략될 수 있다.
예를 들어 도면에 일반적으로 도시되는 원통형 노즐과, 고체 블록을 통과하는 각도에서 구멍을 뚫어서 제조되는 노즐을 포함하는, 다양한 노즐 기하 구조, 및 상이한 침착 패턴을 유도하는 변형예는 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 간주되어야 한다. 노즐은 스테인레스 강철 또는 다른 금속로부터 제조되거나, 또는 실리콘 또는 에칭으로 수정할 수 있는 또다른 재료로 에칭되거나, 또는 유리, 석영 또는 다른 세라믹 재료, 예컨대 열분해(pyrolytic) 질화붕소로부터 형성될 수 있다. 기판 위에 있는 노즐의 거리는 동일할 수 있거나, 또는 일부는 나머지보다 기판에 더 가까울 수 있지만, 통상, 노즐 그룹의 모든 노즐은 제조의 간단성을 위해 기판에 대해 엄격하게(lockstep) 함께 움직이게 된다. 바람직하게는, 더 작은 노즐은 노즐 배출구가 더 큰 노즐의 것보다 기판에 더 가깝게 위치하도록 배치될 수 있다. 각 노즐을 통해 유동하는 캐리어 가스는 총 두께 프로파일에 대한 각 대응 노즐의 기여를 제어하기 위해 상이할 수 있다. 대안적으로, 온도와 같은 기여를 제어하는 데 사용되는 또다른 방법으로 동일한 유동이 모든 노즐에 사용될 수 있다. 각 개별 노즐은 원통형, 테이퍼형(tapered), 또는 수렴-분기(diverging) 노즐, 예컨대 드 라발(de Laval) 노즐일 수 있다.
예시적인 수렴-분기 노즐의 추가의 상세한 내용은 노즐의 말단부에서 유입구(502), 및 유출구/배출구(504)를 포함할 수 있는 예시적 노즐(500)을 도시하는 도 17에 도시된다. 노즐(500)은, 예를 들면 캐리어 가스 및 유기 재료의 증기 혼합물이 노즐(500)을 통과할 수 있도록 구성되는 소자에 포함될 수 있고, 유기 재료는 유출구(504)에서 나온 후 기판 상에 침착된다(도시되지 않음).
노즐의 유출구(504)는 단면적 A1(도시되지 않음) 및 직경 D1을 포함할 수 있다. 노즐(500)은 유출구(504)로부터 중축 거리 L1에서 유입구(502)와 유출구(504) 사이에 "스로틀"로서 지칭될 수 있는 부분(506)을 포함할 수 있다. 스로틀 부분(506)은 단면적 A2(도시되지 않음) 및 직경 D2를 포함할 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 다양하게 기술되는 유입구, 유출구, 및 기타 노즐 부분의 "직경"은 환형 단면으로 한정되지 않고, 국소 단면의 기하학적 중심, 또는 도심을 통과하는 부분을 포함하는 것으로 대략 이해될 수 있다. 도 17에 도시된 구체예에서, D1은 유출구의 최대 직경을 나타내고 D2는 부분(506)의 최소 직경을 나타낸다. 유출구(504)는 또한 D1의 절반인 반경 R1을 포함할 수도 있고, 스로틀 부분(506)은 D2의 절반인 반경 R2를 포함할 수 있다.
다양한 단면 형상은 스로틀 부분(506) 및 유출구(504)와 관련하여 가능하다.
예를 들어 도 17에 도시된 구체예에서, 노즐의 스로틀 부분(506)은 실질적으로 일정한 단면적을 갖는 중축 길이 L2를 포함할 수 있다. L2는, 예를 들어 1 mm 미만, 5 mm 미만, 또는 1 mm∼5 mm 범위일 수 있다. 하지만, 또한 스로틀 부분은 최소의 또는 최소 허용(de minimis) L2, 또는 다양한 단면적을 갖는 길이를 포함하는 것이 가능하다. 이러한 상황에서, L1은, 예를 들어 유출구로부터 최소의 스로틀 단면까지 측정될 수 있다.
유입구(502)는 다양한 형태를 취할 수 있고, 직경 D3 (또는 R3은 D3의 1/2과 동일함) 및/또는 중축 길이 L3으로 둘러싸인 면적, 또는 유입구 튜브/챔버의 직경 및/또는 길이가 각 스로틀(들)의 규모를 상당히 초과하는 비교적 무한한 면적을 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, L2/R3은 대략 1∼10의 범위 내에 있을 수 있다.
구체예에서, 유출구는 중축 길이 L1을 포함할 수 있다. 구체예에서, L1을 따라 유출구의 적어도 일부, 대부분, 또는 전부는 실질적으로 일정한 단면적을 포함할 수 있다. 구체예에서, L1은, 예를 들어 1 mm 초과, 5 mm 초과, 1 mm∼10 mm의 범위, 5 mm∼10 mm의 범위, 1 mm∼20 mm의 범위, 또는 5 mm∼20 mm의 범위일 수 있다.
길이 L1의 전반에 걸쳐 실질적으로 균일한 단면을 갖는 유출구, 및 비교적 무한인 유입구를 묘사하는 유사한 고안이 도 18에 도시된다. 이러한 구성은 예를 들어 별도로 형성된 개구를 포함하는 유사하거나 상이한 재료의 판을 함께 결합시킴으로써 편리하게 형성될 수 있다. 도 5 및 6에는 추가의 대안적인 고안이 도시된다.
따라서, 도 17 및 18에서 고려하는 것, 및 본원에 기술되는 다른 노즐 그룹에서 알 수 있는 바와 같이, 도 17 및 18에 도시된 다양한 치수는 예를 들어 A1, A2, A3, D1, D2, D3, L1, L2 및/또는 L3 중 하나 이상이 변화되는 상이한 기하 구조를 갖는 노즐을 얻도록 조정될 수 있다. 추가적으로, 보어 각도, 측벽 각도 및/또는 전이 각도는 유입구(502), 스로틀(506) 및/또는 유출구(504) 사이이다.
실험적 입증은 1.0 mm 노즐 및 340 ㎛ 노즐로부터 박막의 라인을 침착시키고 측정하고, 라인 폭 및 가파름이 도 8에 도시된 바와 같이 변화하는 것을 입증하는 것을 기초로 제공되었다. 복합(compound) 라인 형상은 이후 선형 중첩(superposition) 모델 및 기울어진 노즐의 삼각법 모델을 기초로 한다. 하지만, 본 발명은 사용되는 특별한 모델에 한정되지 않는다는 것을 유념하여야 한다.
앞서 언급된 바와 같이, 본 발명의 측면은 유기 발광 및/또는 검출 소자의 OVJP 침착의 분야에서 특정한 관련성을 찾을 수 있다. 일반적으로, OLED는 애노드 및 캐소드 사이에 배치되고 애노드 및 캐소드에 전기적으로 연결되는 하나 이상의 유기 층을 포함한다. 전류가 인가되는 경우, 애노드는 유기 층(들)에 정공을 주입하고 캐소드는 전자를 주입한다. 주입된 정공 및 전자는 각각 반대로 하전된 전극으로 이동한다. 전자 및 정공이 동일한 분자에 국재화되는 경우, 여기 에너지 상태를 갖는 국재화된 전자-정공 쌍인 "엑시톤"이 형성된다. 엑시톤이 광전자 방출 메카니즘을 통해 이완되는 경우 광이 방출된다. 일부 경우에, 엑시톤은 엑시머 또는 엑시플렉스에 국재화될 수 있다. 비-방사성 메카니즘, 예컨대 열적 이완이 또한 발생할 수 있지만, 일반적으로 바람직하지 않은 것으로 간주된다.
초기 OLED에는 예를 들어 미국 특허 번호 4,769,292에 개시되는 바와 같이 이의 일중항 상태("형광")로부터 광을 방출하는 방출성 분자가 사용되었고, 이의 전문이 참고 인용된다. 형광성 방출은 일반적으로 10 나노초 미만의 시간에서 발생한다.
더욱 최근에는, 삼중항 상태("인광")로부터 광을 방출하는 방출성 재료를 갖는 OLED가 문헌[Baldo et al., "Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices", Nature, vol. 395, 151-154, 1998; ("Baldo-I")] 및 [Baldo et al., "Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence," Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999) ("Baldo-II")]에서 입증되었고, 이의 전문은 참고 인용된다. 인광은 미국 특허 번호 7,279,704의 컬럼 5∼6에 더욱 상세하게 기술되어 있고, 참고 인용된다.
OLED는, 예를 들어 기판, 애노드, 정공 주입 층, 정공 수송 층, 전자 차단 층, 방출 층, 정공 차단 층, 전자 수송 층, 전자 주입 층, 보호 층, 및 캐소드를 포함할 수 있다. 이러한 OLED는 기술된 층을 차례로 침착시킴으로써 제작될 수 있다. 이러한 각종 층과, 예시 재료의 특성 및 기능은 미국 7,279,704의 컬럼 6∼10에 더욱 상세하게 기술되어 있고, 참고 인용된다.
구체예에 따르면, 조명 패널, 디스플레이 및/또는 검출기에는 OLED 스택이 구비될 수 있다. 도 19에 도시된 바와 같이, 예시적 OLED 소자 스택(720)은 복수의 재료 층(722∼736)을 포함할 수 있다. OLED는 유리 기판(722) 상에 제작될 수 있고, 애노드(724)(1200 Å 두께 ITO), 정공 주입 층(726)(100 Å 두께 LG101(한국의 LG Chemicals에서 입수 가능)), 정공 수송 층(728)(450 Å 두께 NPD), 제1 방출 층(730)(30% 녹색 도펀트 A 및 0.6% 적색 도펀트 A로 도핑된 200 Å 두께 호스트 B), 제2 방출 층(732)(25% 청색 도펀트 A로 도핑된 75 Å 두께 청색 호스트 A), 차단 층(734)(50 Å 두께 청색 호스트 A), 층(736)(40% LG201(한국의 LG Chemicals에서 입수 가능) 및 60% LiQ의 250 Å 두께 층), 및 캐소드(738)(LiQ(리튬 퀴놀레이트)의 10 Å 두께 층 및 Al의 1000 Å 두께 층)를 차례로 포함한다. 상기 재료 및 치수는 단지 예로서만 제공되고, 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되서는 안된다. OLED를 위한 다른 구성 또한 고려되고 당업자에 의해 알 것이다.
소자 스택(720)을 형성하는 데 사용될 수 있는 OLED 재료의 일부 예가 하기 도시된다.
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예를 들어 도 19에 도시된 OLED 소자는 OLED 패널에 또는, 소규모의 경우, OLED 디스플레이에 혼입될 수 있다.
본 발명의 측면에 따르면, 본원에 기술된 기법을 사용하여 유기 층 중 하나 이상을 침착시켜, 예를 들어 노즐 및/또는 기판이 서로에 대하여 이동하는 경우 침착된 재료의 하나 이상의 조각(strip)을 포함하는 패턴화된 층을 얻는 것이 바람직할 수 있다. 앞서 언급된 바와 같이, 각 노즐이 상이한 유기 재료를 침착시키는 복수의 노즐은 상이한 유기 에미터의 복수 조각을 형성하는 데 사용될 수 있다.
이러한 각 층에 대한 더 많은 예시가 이용가능하다. 예를 들면, 연성 및 투명 기판-애노드 조합은 미국 특허 번호 5,844,363에 개시되며, 그 전문이 참고 인용된다. p-도핑된 정공 수송 층의 예는 미국 특허 출원 공개 번호 2003/0230980에 개시된 바와 같이 50:1의 몰비에서 F4-TCNQ로 도핑된 m-MTDATA가 있고, 그 전문이 참고 인용된다. 방출 및 호스트 재료의 예는 Thompson 등에 의한 미국 특허 번호 6,303,238에 개시되며, 이의 전문이 참고 인용된다. n-도핑된 전자 수송 층의 예는 미국 특허 출원 공개 번호 2003/0230980에 개시되는 1:1의 몰비에서 Li로 도핑된 BPhen이 있고, 이의 전문이 참고 인용된다. 전문이 참고 인용되는 미국 특허 번호 5,703,436 및 5,707,745에는 상부에 놓이는 투명, 전기 전도성, 스퍼터링-침착된 ITO 층과 함께 Mg:Ag와 같은 금속의 박층을 갖는 복합 캐소드를 포함하는 캐소드의 예가 개시된다. 차단 층의 이론 및 용도는 미국 특허 번호 6,097,147 및 미국 특허 출원 공개 번호 2003/0230980에 더욱 상세하게 기술되며, 이의 전문이 참고 인용된다. 주입 층의 예는 미국 특허 출원 공개 번호 2004/0174116에 제공되고, 이의 전문이 참고 인용된다. 보호 층의 설명은 미국 특허 출원 공개 번호 2004/0174116에서 찾을 수 있고, 이의 전문이 참고 인용된다.
상기 논의되는 단순한 층상(layered) 구조는 비제한적 예로서 제공되고, 본 발명의 구체예는 광범위하게 다양한 다른 구조와 연관되어 사용될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 기술되는 특별한 재료 및 구조는 사실상 예시적이고, 기타 재료 및 구조도 사용될 수 있다. 기능성 OLED는 상이한 방식으로 기술되는 각종 층을 조합함으로써 실현될 수 있거나, 또는 층은 고안, 성능, 및 비용 인자에 기초하여 완전히 생략될 수 있다. 구체적으로 기술되지 않은 다른 층도 또한 포함될 수 있다. 구체적으로 기술된 것 이외의 재료가 사용될 수 있다. 본원에 제공된 수많은 예시가 단일 재료를 포함하는 것으로서 각종 층을 기술하지만, 재료의 조합, 예컨대 호스트와 도펀트의 혼합물, 또는 더욱 일반적으로 임의의 혼합물이 사용될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 또한, 층은 다양한 서브층을 가질 수 있다. 본원에서 다양한 층에 제공되는 명칭은 엄격하게 한정되는 것이 아니다. 예를 들면, 정공 수송 층은 정공을 수송하고 방출 층에 정공을 주입할 수 있고, 정공 수송 층 또는 정공 주입 층으로서 기술될 수 있다. 구체예에서, OLED는 캐소드와 애노드 사이에 배치되는 "유기 층"을 갖는 것으로서 기술될 수 있다. 이러한 유기 층은 단일 층을 포함할 수 있거나, 또는 상이한 유기 재료의 다중 층을 추가로 포함할 수 있다.
구체적으로 기술되지 않은 구조 및 재료, 예컨대 중합체 재료를 포함하는 OLED(PLED), 예컨대 전문이 참고 인용되는 Friend 등에 의한 미국 특허 번호 5,247,190에 개시되는 것이 사용될 수도 있다. 추가 예로서, 단일 유기 층을 갖는 OLED가 사용될 수 있다. OLED는, 예를 들어 전문이 참고 인용되는 Forrest 등에 의한 미국 특허 번호 5,707,745에 기술된 바와 같이 적층될 수 있다. OLED 구조는 도 19에 예시되는 단순한 층상 구조로부터 벗어날 수 있다. 예를 들면, 기판은 아웃-커플링(out-coupling)을 개선하기 위한 각이 있는 반사 표면, 예컨대 전문이 참고 인용되는 Forrest 등에 의한 미국 특허 번호 6,091,195에 기술되는 메사(mesa) 구조, 및/또는 전문이 참고 인용되는 Bulovic 등에 의한 미국 특허 번호 5,834,893에 기술되는 핏(pit) 구조를 포함할 수 있다.
달리 정의되지 않는 한, 다양한 구체예의 임의의 층은 임의의 적당한 방법에 의해 침착될 수 있다. 유기 층의 경우, 바람직한 방법은 열 증발, 잉크젯, 예컨대 전문이 참고 인용되는 미국 특허 번호 6,013,982 및 6,087,196에 기술되는 것, 유기 증기 상 침착(OVPD), 예컨대 전문이 참고 인용되는 Forrest 등에 의한 미국 특허 번호 6,337,102에 기술되는 것 및 유기 증기 제트 프린팅에 의한 침착(OVJP), 예컨대 전문이 참고 인용되는 미국 특허 번호 7,431,968 및 7,744,957에 기술되는 것을 포함한다. 다른 적당한 침착 방법은 스핀 코팅 및 기타 용액 기반 공정(solution based process)을 포함한다. 용액 기반 공정은 바람직하게는 질소 또는 불활성 분위기에서 수행된다. 다른 층의 경우, 바람직한 방법은 열 증발을 포함한다. 바람직한 패턴화 방법은 마스크를 통한 침착, 냉간 용접, 예컨대 전문이 참고 인용되는 미국 특허 번호 6,294,398 및 6,468,819에 기술되는 것, 및 잉크젯 및 OVJD와 같은 침착 방법 중 일부와 연관되는 패턴화를 포함한다. 다른 방법도 사용될 수 있다. 침착시키고자 하는 재료는 특정 침착 방법에 적합하도록 변형될 수 있다. 예를 들면, 용액 가공을 견디는 능력을 향상시키기 위해 소 분자 내에 분지 또는 비분지되고, 바람직하게는 3개 이상의 탄소를 함유하는 알킬 및 아릴 기와 같은 치환기가 사용될 수 있다. 20개 이상의 탄소를 갖는 치환기가 사용될 수 있고, 3∼20개의 탄소가 바람직한 범위이다. 비대칭 구조를 갖는 재료는 대칭 구조를 갖는 것보다 더 나은 용액 가공성을 가질 수 있는데, 그 이유는 비대칭 재료가 재결정화되려는 경향이 더 낮기 때문일 수 있다. 덴드리머 치환기는 용액 가공을 견디는 소 분자의 능력을 향상시키는 데 사용될 수 있다.
본 발명의 구체예에 따라 제작되는 소자는 평판 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 의료용 모니터, 텔레비전, 옥외 광고판, 옥내 조명 또는 옥외 조명 및/또는 신호등, 전방 디스플레이(heads up display), 완전 투명 디스플레이, 플렉시블 디스플레이, 레이저 프린터, 전화기, 휴대폰, 개인 휴대 단말기(PDA), 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더, 뷰파인더, 마이크로-디스플레이, 교통수단, 대면적 벽, 극장 또는 스타디움 스크린, 또는 간판을 포함하는, 광범위하게 다양한 소비 제품에 혼입될 수 있다. 본 발명에 따라 제작되는 소자를 제어하는 데 수동 매트릭스 및 능동 매트릭스를 포함하는 다양한 제어 메카니즘이 사용될 수 있다. 소자 중 다수는 인간에게 편안한 온도 범위에서, 예컨대 18℃∼30℃, 더욱 바람직하게는 실온(20∼25℃)에서 사용되도록 의도된다.
본원에 기술된 재료 및 구조는 OLED 이외의 소자에서 용도를 가질 수 있다. 예를 들면, 유기 태양 전지 및 유기 광검출기와 같은 다른 광전자 소자는 상기 재료 및 구조를 사용할 수 있다. 더욱 일반적으로는, 유기 소자, 예컨대 유기 트랜지스터는 상기 재료 및 구조를 사용할 수 있다.
용어 할로, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴킬, 복소환 기, 아릴, 방향족 기, 및 헤테로아릴은 당업계에 공지되어 있고, 미국 7,279,704의 컬럼 31∼32에서 정의되며, 본원에 참고 인용된다.
본원에 기술되는 다양한 구체예는 단지 예시이며, 본 발명의 범위를 한정하려는 것이 아니라는 것을 이해하여야 한다. 예를 들면, 본원에 기술되는 수많은 재료 및 구조는 본 발명의 취지에 벗어나는 일 없이 다른 재료 및 구조로 대체될 수 있다. 따라서, 청구되는 본 발명은, 당업자에게 자명한 바와 같이, 본원에 기술되는 특정 예 및 바람직한 구체예로부터의 변형예를 포함할 수 있다. 본 발명이 작동되도록 하는 각종 이론은 한정되는 것이 아님을 이해하여야 한다.

Claims (20)

  1. 기판 상에 박막을 침착시키는 방법으로서,
    복수의 노즐 또는 기판을 서로에 대해 이동시키면서 복수의 노즐로부터 캐리어 가스 및 재료를 분사하는 단계를 포함하고,
    상기 재료는 노즐 중 둘 이상의 노즐로부터 기판 상에 침착되고, 노즐 중 둘 이상은 상이한 기하 구조를 포함하며,
    상기 둘 이상의 노즐은 둘 이상의 비교적 작은 노즐 및 비교적 큰 노즐을 포함하고, 상기 비교적 작은 노즐은 상기 비교적 큰 노즐에 인접하게 배치되며,
    상기 둘 이상의 비교적 작은 노즐은 상기 비교적 큰 노즐의 대향 측들에 배치되는 것인 박막을 침착시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 상이한 기하 구조는 상이한 스로틀(throttle) 직경, 상이한 배출구(exhaust) 직경, 상이한 단면 형상, 상이한 보어(bore) 각도, 상이한 벽 각도, 상기 기판으로부터의 상이한 배출 거리, 및 상기 노즐 또는 상기 기판의 이동 방향에 대해 상이한 리딩 엣지(leading edge) 중 하나 이상을 포함하는 것인 박막을 침착시키는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 비교적 작은 노즐은 상기 비교적 큰 노즐에 대하여 수렴하도록 기울어져 있는 것인 박막을 침착시키는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 비교적 작은 노즐은 상기 비교적 큰 노즐보다 기판에 더 가깝게 배치되는 것인 박막을 침착시키는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 비교적 작은 노즐은 상기 비교적 큰 노즐보다 기판으로부터 더 멀리 배치되는 것인 박막을 침착시키는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 둘 이상의 노즐의 기판으로부터 배출 거리는, 대략 300 Å 이상 상이한 것인 박막을 침착시키는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 둘 이상의 노즐은 노즐 또는 기판의 이동 방향에 대해 스태거화된(staggered) 배치를 포함하는 것인 박막을 침착시키는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 비교적 작은 노즐 및 상기 비교적 큰 노즐은 노즐 또는 기판의 이동 방향에 수직이 아닌 또는 평행하지 않은 배열로 배치되는 것인 박막을 침착시키는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 재료는 상기 둘 이상의 노즐에 의해 적어도 부분적으로 중첩된 패턴으로 침착되는 것인 박막을 침착시키는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 박막은 측방향으로 간격을 둔 복수의 부재를 포함하는 패턴으로 침착되고, 각 부재는 상기 복수의 노즐 중 별개의 노즐 그룹에 의해 침착되는 것인 박막을 침착시키는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 둘 이상의 노즐로부터 상기 재료를 침착시키는 것은 단일 노즐로 패턴을 침착시키는 것에 의해 실현되는 것보다 더 가파르게 에지화된 패턴을 제공하는 것인 박막을 침착시키는 방법.
  12. 기판 상에 재료의 박막을 침착시키는 장치로서,
    침착시키고자 하는 재료 및 캐리어 가스와 유체 연통되는 복수의 노즐; 및
    침착 공정 동안, 기판 및 복수의 노즐 중 하나 이상을 서로에 대해 움직이도록 구성되는 병진 기구(translation mechanism)를 포함하고,
    노즐 중 둘 이상의 노즐은 상이한 기하 구조를 포함하며,
    상기 둘 이상의 노즐은 둘 이상의 비교적 작은 노즐 및 비교적 큰 노즐을 포함하고, 상기 비교적 작은 노즐은 상기 비교적 큰 노즐에 인접하게 배치되고,
    상기 둘 이상의 비교적 작은 노즐은 상기 비교적 큰 노즐의 대향 측들에 배치되는 것인 박막을 침착시키는 장치.
  13. 제12항에 있어서, 상기 상이한 기하 구조는 상이한 스로틀 직경, 상이한 배출구 직경, 상이한 단면 형상, 상이한 보어 각도, 상이한 벽 각도, 상기 기판으로부터의 상이한 배출 거리, 및 상기 노즐 또는 상기 기판의 이동 방향에 대해 상이한 리딩 엣지 중 하나 이상을 포함하는 것인 박막을 침착시키는 장치.
  14. 제12항에 있어서, 상기 비교적 작은 노즐은 상기 비교적 큰 노즐에 대하여 수렴하도록 기울어져 있는 것인 박막을 침착시키는 장치.
  15. 제12항에 있어서, 상기 비교적 작은 노즐은 상기 비교적 큰 노즐보다 기판에 더 가깝게 배치되는 것인 박막을 침착시키는 장치.
  16. 제12항에 있어서, 상기 둘 이상의 노즐의 기판으로부터 배출 거리는, 대략 300 Å 이상 상이한 것인 박막을 침착시키는 장치.
  17. 제12항에 있어서, 상기 둘 이상의 노즐은 노즐 또는 기판의 이동 방향에 대해 스태거화된 배치를 포함하는 것인 박막을 침착시키는 장치.
  18. 제12항에 있어서, 상기 비교적 작은 노즐 및 상기 비교적 큰 노즐은 노즐 또는 기판의 이동 방향에 수직이 아닌 또는 평행하지 않은 배열로 배치되는 것인 박막을 침착시키는 장치.
  19. 제12항에 있어서, 상기 둘 이상의 노즐은, 상기 재료가 상기 둘 이상의 노즐에 의해 적어도 일부 중첩된 패턴으로 침착되도록 배치되는 것인 박막을 침착시키는 장치.
  20. 제12항에 있어서, 상기 박막을 침착시키는 장치는, 상기 박막이 측방향으로 간격을 둔 복수의 부재를 포함하는 패턴으로 침착되도록 구성되고, 각 부재는 상기 복수의 노즐 중 별개의 노즐 그룹에 의해 침착되는 것인 박막을 침착시키는 장치.
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