CN107574407B - 用于将材料薄膜沉积在衬底上的设备和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于将材料薄膜沉积在衬底上的设备和方法。所述设备包括：多个喷嘴，其与载气和待沉积的材料流体连通；以及平移机构，其经配置以在沉积过程期间，使所述衬底和所述多个喷嘴中的至少一者相对于彼此移动，其中所述喷嘴中的至少两者包含不同几何形状。喷嘴群组中沉积元件的所述喷嘴中的至少一者可经配置以用小于所述元件的宽度的宽度将所述材料沉积在所述衬底上。

Description

用于将材料薄膜沉积在衬底上的设备和方法
本申请是申请日为2013年08月27日、申请号为“201310379261.4”、发明名称为“用于将材料薄膜沉积在衬底上的设备和方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及通过多个喷嘴来沉积有机材料，其中所述喷嘴中的至少两者包含不同几何形状。本发明的标的物可在利用有机材料的光学电子装置等的制造中具有特定适用性。
背景技术
出于若干原因，利用有机材料的光学电子装置变得越来越合意。用以制作此些装置的材料中的许多材料相对便宜，因此有机光学电子装置具有优于无机装置的成本优势潜力。另外，有机材料的固有特性(例如其柔性)可使其非常适合特定应用，例如在柔性衬底上的制造。有机光学电子装置的实例包含有机发光装置(OLED)、有机光电晶体管、有机光伏电池和有机光电检测器。对于OLED，有机材料可具有优于常规材料的性能优点。举例来说，有机发光层发射光的波长通常可用适当的掺杂剂来容易地调谐。
OLED利用较薄的有机膜，其在电压施加于装置上时发射光。OLED正变为用于例如平板显示器、照明和背光等应用中的越来越有吸引力的技术。第5,844,363号、第6,303,238号和第5,707,745号美国专利中描述若干OLED材料和配置，所述专利以全文引用的方式并入本文中。
有机蒸气喷射印刷(OVJP)通过在载气中输送有机蒸气且通过喷嘴将其喷射到衬底上来沉积经图案化的有机薄膜，而无需荫罩。OVJP的目的已为在大体上限于喷嘴的宽度的衬底上形成有机薄膜图案。然而，已知，对于某些喷嘴几何形状，在OVJP期间可发生过喷。将过喷界定为沉积在衬底的其它部分上的所沉积线的厚度的百分比。举例来说，使用OVJP印刷的三色显示器可含有红色、蓝色和绿色像素，其各自需要从一个或一个以上喷嘴沉积的单独材料。举例来说，重要的是，从一个喷嘴沉积的红色发光材料不会粘到衬底的与从不同喷嘴沉积的蓝色发光材料相同的区。
磷光性发光分子的一个应用是全色显示器。用于此类显示器的行业标准需要适于发射特定色彩(称为“饱和”色彩)的像素。明确地说，这些标准需要饱和的红色、绿色和蓝色像素。可使用此项技术中众所周知的CIE坐标来测量色彩。
绿色发光分子的一个实例为3(2-苯基吡啶)铱、表示为Ir(ppy)3，其具有以下结构：
Figure BDA0001375292590000021
在此图以及本文后面的图中，将从氮到金属(此处，Ir)的配价键描绘为直线。
如本文所使用，术语“有机”包含聚合材料以及小分子有机材料，其可用以制造有机光学电子装置。“小分子”指代不是聚合物的任何有机材料，且“小分子”可实际上相当大。在一些情况下，小分子可包含重复单元。举例来说，使用长链烷基作为取代基不会将分子从“小分子”类别中去除。小分子还可并入到聚合物中，例如作为聚合物主干上的悬垂基或作为主干的一部分。小分子还可充当树状体的核心半族，树状体由建立在核心半族上的一系列化学壳组成。树状体的核心半族可为荧光或磷光小分子发射器。树状体可为“小分子”，且相信OLED领域中当前使用的所有树状体均为小分子。
如本文所使用，“顶部”表示离衬底最远，而“底部”表示离衬底最近。在将第一层描述为“沉积在”第二层“上”的情况下，第一层沉积为进一步远离衬底。第一与第二层之间可存在其它层，除非指定第一层与第二层“接触”。举例来说，可将阴极描述为“安置在”阳极“上”，但之间存在各种有机层。
如本文所使用，“溶液可处理”表示能够以溶液或悬浮液的形式在液体媒介中溶解、分散或输送且/或从液体媒介沉积。
当相信配位体直接促成发光材料的光敏特性时，配位体可称为“光敏性的”。当相信配位体并不促成发光材料的光敏特性时，配位体可称为“辅助性的”，但辅助性的配位体可更改光敏配位体的特性。
如本文所使用，且如所属领域的技术人员一般将理解，第一“最高占用分子轨道”(HOMO)或“最低未占用分子轨道”(LUMO)能量等级“大于”或“高于”第二HOMO或LUMO能量等级，如果第一能量等级较接近真空能量等级的话。由于将电离电位(IP)测量为相对于真空等级的负能量，因此较高HOMO能量等级对应于具有较小绝对值的IP(负得较少的IP)。类似地，较高LUMO能量等级对应于具有较小绝对值的电子亲和性(EA)(负得较少的EA)。在常规能量等级图上，真空等级在顶部，材料的LUMO能量等级高于同一材料的HOMO能量等级。“较高”HOMO或LUMO能量等级表现为比“较低”HOMO或LUMO能量等级更靠近此图的顶部。
如本文所使用，且如所属领域的技术人员一般将理解，如果第一功函数具有较高绝对值，那么第一功函数“大于”或“高于”第二功函数。因为通常将功函数测量为相对于真空等级的负数，因此这意味着“较高”功函数较负。在常规能量等级图上，真空等级在顶部，将“较高”功函数说明为在向下方向上较远离真空等级。因此，HOMO和LUMO能量等级的定义遵循与功函数不同的惯例。
关于OLED以及上文所述的定义的更多细节可在以全文引用的方式并入本文中的第7,279,704号美国专利中找到。
发明内容
本发明的标的物大体上是针对用于沉积经图案化材料膜的系统和方法。明确地说，可使用具有不同几何形状的多个喷嘴来沉积经图案化膜的单个元件。已发现本发明的方面在改善经图案化元件的分辨率和/或减少原本可能增加经图案化元件的宽度的不合意“过喷”时有效。
根据本发明的第一方面，将薄膜沉积在衬底上的方法可包含一个或一个以上步骤：在使多个喷嘴或衬底相对于彼此移动的同时，从所述喷嘴喷射载气和材料，其中将所述材料从所述喷嘴中的至少两者沉积在所述衬底上，所述喷嘴中的所述至少两者包含不同几何形状。
在实施例中，所述不同几何形状可包含不同节流阀直径、不同排出口直径、不同横截面形状、不同孔角、不同壁角、距所述衬底的不同排出口距离(高度)以及相对于所述喷嘴或所述衬底的移动方向的不同前缘中的至少一者。
在实施例中，所述至少两个喷嘴可包含两个或两个以上相对较小的喷嘴以及一相对较大的喷嘴。在实施例中，所述相对较小的喷嘴可安置为邻近于所述相对较大的喷嘴。
在其中所述至少两个喷嘴包含不同孔角，具有两个或两个以上相对较小的喷嘴以及一相对较大的喷嘴的实施例中，所述相对较小的喷嘴可定角度为相对于所述相对较大的喷嘴而聚拢。
在其中所述至少两个喷嘴包含距衬底的不同排出口距离，例如具有两个或两个以上相对较小的喷嘴以及一相对较大的喷嘴的实施例中，相对较小的喷嘴可安置为比所述相对较大的喷嘴更靠近所述衬底。或者，相对较小的喷嘴可安置为比所述相对较大的喷嘴更远离所述衬底。
在实施例中，所述至少两个喷嘴距衬底的排出口距离可例如相差约
Figure BDA0001375292590000041
或更多。
在实施例中，所述喷嘴中的所述至少两者可包含相对于所述喷嘴或衬底的行进方向的交错布置。
在实施例中，所述至少两个喷嘴可包含相对较小的喷嘴和相对较大的喷嘴，所述相对较小的喷嘴和相对较大的喷嘴安置成不垂直于或平行于所述喷嘴或衬底的所述行进方向的布置。
在实施例中，所述载气和材料可以不同流动速率从所述喷嘴中的所述至少两者喷射。
在实施例中，所述喷嘴中的所述至少两者可连接到不同载气源。
在实施例中，所述多个喷嘴可包含在喷嘴块中。
在实施例中，所述材料可由所述喷嘴中的所述至少两者以至少部分重叠的图案沉积。
在实施例中，所述薄膜可以包含多个横向间隔元件的图案沉积，所述元件中的每一者由所述多个喷嘴的单独喷嘴群组沉积。
在实施例中，从所述喷嘴中的所述至少两者沉积所述材料可提供比通过用单个喷嘴沉积所述图案将实现的图案更尖锐的边缘图案。
根据本发明的进一步方面，可提供一种用于将材料薄膜沉积在衬底上的设备，其包含：多个喷嘴，其与载气和待沉积的材料流体连通；以及平移机构，其经配置以在沉积过程期间，使所述衬底和所述多个喷嘴中的至少一者相对于彼此移动。在实施例中，所述喷嘴中的至少两者可包含不同几何形状。
在实施例中，所述不同几何形状可包含不同节流阀直径、不同排出口直径、不同横截面形状、不同孔角、不同壁角、距所述衬底的不同排出口距离以及相对于所述喷嘴或所述衬底的移动方向的不同前缘中的至少一者。
在实施例中，所述设备可包含一个或一个以上有机材料供应以及一个或一个以上载气供应。在实施例中，所述设备可经配置以使得载气和有机材料的蒸气混合物可通过多个喷嘴，且有机材料在退出出口之后沉积在衬底上。
在实施例中，所述至少两个喷嘴可包含两个或两个以上相对较小的喷嘴以及一相对较大的喷嘴，所述相对较小的喷嘴安置为邻近于所述相对较大的喷嘴。
在其中所述至少两个喷嘴包含不同孔角，例如具有两个或两个以上相对较小的喷嘴以及一相对较大的喷嘴的实施例中，所述相对较小的喷嘴可定角度为相对于所述相对较大的喷嘴而聚拢。
在其中所述至少两个喷嘴包含距衬底的不同排出口距离，例如具有两个或两个以上相对较小的喷嘴以及一相对较大的喷嘴的实施例中，所述相对较小的喷嘴可安置为比所述相对较大的喷嘴更靠近所述衬底。或者，所述相对较小的喷嘴可安置为比所述相对较大的喷嘴更远离所述衬底。
在实施例中，所述至少两个喷嘴距衬底的排出口距离可例如相差约
Figure BDA0001375292590000051
或更多。
在实施例中，所述喷嘴中的所述至少两者可包含相对于所述喷嘴或衬底的行进方向的交错布置。
在实施例中，所述至少两个喷嘴可包含相对较小的喷嘴和相对较大的喷嘴，所述相对较小的喷嘴和相对较大的喷嘴安置成不垂直于或平行于所述喷嘴或衬底的所述行进方向的布置。
在实施例中，所述设备可经配置以使得所述载气和材料以不同流动速率从所述喷嘴中的所述至少两者喷射。
在实施例中，所述喷嘴中的所述至少两者可连接到不同载气源。
在实施例中，所述多个喷嘴可包含在喷嘴块中。在实施例中，所述多个喷嘴中的每一者可经配置以沉积有机发光材料。在实施例中，含有不同有机发光材料的至少三个不同有机材料供应可连接到不同喷嘴群组。
在实施例中，所述喷嘴中的至少两者可布置为使得所述材料从所述喷嘴中的所述至少两者以至少部分重叠的图案沉积。
在实施例中，所述多个喷嘴可布置为一条线。
在实施例中，所述多个喷嘴可布置为二维阵列。
在实施例中，所述设备可经配置以使得所述薄膜以包含多个横向间隔元件的图案沉积，所述元件中的每一者由所述多个喷嘴的单独喷嘴群组沉积。
根据本发明的另外方面，将薄膜沉积在衬底上的方法可包含一个或一个以上步骤：在使多个喷嘴或衬底相对于彼此移动的同时，从所述喷嘴喷射载气和材料；以及以包含多个横向间隔元件的图案在所述衬底上沉积所述材料，所述元件中的每一者由所述多个喷嘴的单独喷嘴群组沉积。在实施例中，所述横向间隔元件中的至少一者包含第一宽度，且沉积所述横向间隔元件中的所述至少一者的所述喷嘴群组中的所述喷嘴中的至少一者经配置以用小于所述第一宽度的第二宽度在所述衬底上沉积所述材料。
在实施例中，单个喷嘴群组中的至少两个喷嘴可具有不同沉积宽度。
在实施例中，单个喷嘴群组中的至少两个喷嘴可具有大体上相等的沉积宽度。
在实施例中，单个喷嘴群组中的至少两个喷嘴可具有不同沉积宽度，且所述单个喷嘴群组中的至少两个喷嘴可具有大体上相等的沉积宽度。
在实施例中，可在不使用阴影掩模的情况下沉积材料。
本发明的额外特征、优点和实施例可在以下详细描述、图式和权利要求书中陈述或从以下详细描述、图式和权利要求书中明白。此外，将理解，本发明的前面的概述以及后面的详细描述均为示范性的，且意在提供进一步阐释，而不限制如所主张的本发明的范围。
附图说明
包含附图以提供对本发明的进一步理解，且附图并入本说明书中并构成本说明书的一部分；附图说明本发明的实施例，且连同详细描述一起用以阐释本发明的原理。并不试图以比对于本发明以及可实践本发明的各种方式的基本理解来说必要的细节多的细节来展示本发明的结构细节。
图1是假想的高分辨率大屏幕电视机的子像素结构，其说明均匀涂覆红色像素而不污染绿色或蓝色像素的挑战。
图2是来自喷嘴的薄膜沉积的模型，包含来自简单的圆柱形喷嘴的高斯尾部和无意过喷。
图3展示将有机薄膜涂覆在接触垫上的现有技术方法，展示归因于薄膜轮廓的高斯尾部的污染。
图4A展示使用具有比接触垫小得多的直径的喷嘴在整个接触垫上建立均匀薄膜的对高斯尾部问题的相关解决方案。
图4B是关于喷嘴的多次通过(每一通过之间具有小偏移)可如何建立均匀薄膜但不能产生比个别通过的轮廓尖锐的边缘轮廓的示意性说明。
图5展示可用以印刷具有平坦顶部和尖锐侧部的线的较小喷嘴阵列。
图6是根据本发明的方面的示范性沉积系统的示意性说明。
图7是根据本发明的方面的包含多组喷嘴的另一示范性沉积系统的示意性说明，展示单独的沉积图案。
图8是来自从1mm喷嘴和340μm喷嘴沉积的线的到实际实验数据的高斯拟合，展示较小喷嘴给出较窄且较尖锐的线轮廓。
图9是包含具有不同几何形状和所得沉积轮廓的喷嘴的本发明的实施例的示意性说明。
图10是归因于以法线入射全部直接指向衬底的一个1mm喷嘴和两个340μm喷嘴的总和线轮廓的模型。
图11是根据本发明的进一步方面的示范性三喷嘴布置的侧视图和俯视图。
图12展示根据本发明的进一步方面的示范性三喷嘴布置的额外实施例。
图13展示根据本发明的进一步方面的包含三个以上喷嘴的示范性多喷嘴布置的额外实施例。
图14A和14B是展示具有不同角度的喷嘴的比较的示意性说明，其说明用以计算因倾斜喷嘴使其远离衬底的法线而引起的峰移和不对称性的模型。
图15展示三角测量模型的结果，三角测量模型展示以与衬底法线成0、10、20和30度从喷嘴预期的厚度轮廓，展示预期所得的峰移和不对称加宽。
图16是展示倾斜的喷嘴可如何用以产生具有平坦顶部和尖锐侧部的总和轮廓的示意性说明。
图17是展示可根据本发明的方面而变化的示范性喷嘴尺寸的示意性说明。
图18是展示可根据本发明的方面而变化的另一示范性喷嘴和尺寸的示意性说明。
图19是可至少部分地根据本发明的方面而形成的示范性有机发光堆叠的示意图。
具体实施方式
应理解，如所属领域的技术人员将认识到，本发明不限于本文所述的特定实施例，因为这些实施例可变化。还应理解，本文中所使用的术语是仅用于描述特定实施例的目的，且无意限制本发明的范围。还应注意，如本文所使用且在所附权利要求书中，单数形式“一”和“所述”包含复数参考，除非上下文清楚指示另外的情形。因此，例如，对“一喷嘴”的参考是对一个或一个以上喷嘴以及所属领域的技术人员已知的其均等物的参考。
除非另有定义，否则本文所使用的所有技术术语均具有与本发明所属领域的一般技术人员通常所理解的意义相同的意义。参考非限制实施例更全面地阐释且/或在附图中说明且在以下描述中详述本发明的实施例以及其各种特征和优点。应注意，图中所说明的特征不一定按比例绘制，且如所属领域的技术人员将认识到，一个实施例的特征可结合其它实施例来使用，即使本文未明确陈述这一点。
本文所陈述的任何数值包含以一个单位为增量的从下限值到上限值的所有值，前提是任一较低值与任一较高值之间存在至少两个单位的分离。举例来说，如果陈述组份的浓度或过程的值(例如大小、角度大小、压力、时间等)是从1到100、从1到50或从5到20变化，那么希望本文所包含的值在本说明书中明确枚举。对于小于一的值，酌情将一个单位考虑为0.0001、0.001、0.01或0.1。这些只是指定想要的实例，且所枚举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合均将被视为以类似方式在本申请案中明确陈述。
如本文所使用，不同描述的入口、出口和其它喷嘴部分的“半径”不限于圆形横截面，且可广泛理解为包含从局部横截面的几何中心或形心延伸到所述横截面的周长上的点的区段。特定半径可进一步指定为(例如)横截面形状的最大或最小半径。
如本文所使用，不同描述的入口、出口和其它喷嘴部分的“直径”不限于圆形横截面，且可广泛理解为包含穿过局部横截面的几何中心或形心(包含例如横跨圆形和非圆形形状的距离)的区段。直径的使用可进一步指定为(例如)横截面形状的最大或最小直径。
如本文所使用，“排出口距离”(有时称为喷嘴高度)通常指代喷嘴排出口与衬底之间的距离，如从衬底垂直测量。这通常将从喷嘴排出口的中心测量，但在某些情况下，还可从排出口的最靠近衬底的边缘测量。
典型的OLED装置包括具有各种功能的薄膜(例如阳极、有机电荷输送层、有机发光层和阴极)的堆叠。在几乎所有功能装置中，这些层中的至少一者必须横向图案化。对于例如显示器等多色装置，有机发光层本身必须图案化。在例如灯等其它装置中，需要红色、蓝色和绿色发光层的图案化，以产生总体高质量白光。有时，图案化电荷输送或其它层也可为有益的。对于例如高分辨率显示器等应用，不同有机薄膜成分必须经横向图案化为线或像素，像素之间具有非常少的暗空间。灯或显示器的作为其总面积的一部分的发光面积被称为孔径比，且几乎总是需要通过最小化子像素之间的暗空间来最大化孔径比。为了实现此目的，例如，在高分辨率大面积电视机中，可能需要其间仅具有30μm的暗空间的150μm子像素的图案化，如图1中所说明。小显示器可能需要更加高分辨率的图案化。
因此，存在对用以将横向图案化的OLED沉积在不仅具有不同成分的EML层(例如，R、G、B发射器)而且具有不同厚度的电荷输送或惰性层的衬底上的可制造方法的需要。术语“可制造”意在暗示低成本且高通过量过程。制造大的高分辨率显示器需要至多两分钟的TAC时间。
可使用OVJP通过将有机蒸气从喷嘴喷射到衬底上来图案化此些线和像素，而不使用荫罩。见例如第7,431,968号美国专利。对于较小的圆柱形喷嘴，可将所得的薄膜模型化为具有高斯轮廓，或较小的钟形轮廓，取决于确切喷嘴形状和离衬底的距离。就是说，虽然所沉积膜的半幅全宽度(FWHM)可与喷嘴的直径有关，但如图2中所说明，在距喷嘴某一横向距离处，存在薄膜的显著沉积。即使在理想条件下，一些膜沉积也可落在喷嘴的直径外，在图2中标记为“高斯尾部”的区域中。注意，高斯分布仅为不应对本发明限制的沉积形状的模型，且“高斯尾部”的确切形状可取决于喷嘴形状、温度和载气流率，以及喷嘴与衬底的接近性。此沉积尾部的存在已记录在文献中，例如迈克尔·S·阿诺德(Michael S.Arnold)等人在应用物理快报(Applied Physics Letters)92，053301(2008)中公布的“用于白光照明的三色段有机发光装置的直接蒸气喷射印刷(Direct vapor jet printing of three colorsegment organic light emitting devices for white light illumination)”。
如本文所使用，应将OVJP理解为沉积过程，其通常包含以下步骤：1)在坩埚中加热有机材料，致使其蒸发，2)在热有机材料上方通过例如氮气等惰性载气，从而在载气内挟带有机蒸气，以及3)使具有有机蒸气的载气沿管道流动，其中其经由喷嘴喷射到衬底上，以形成较薄的经横向图案化的有机膜。在实施例中，可冷却衬底以辅助膜的沉积。
OVJP的实施例通常涉及从喷嘴喷射的气体“喷射”，与其它技术不同，例如OVPD(有机蒸气相沉积)，其中可使用载气，但不存在“喷射”。当穿过喷嘴的流动速度足够大以导致相对于停滞气体中的分子的各向同性速度分布的显著各向异性速度分布时，“喷射”发生。界定喷射何时发生的一种方式是当载气的流动速度为载气分子的热速度的至少10％时。
OVJP的一个独特方面是有机物质可由轻得多的载气流加速到超热速度。这可产生较稠密且较有序的薄膜，其潜在地加宽用于装置应用的高质量薄膜的超快速生长的处理窗。此加速还可允许OVJP的瞬时局部沉积速率超过替代的广区域沉积方法的速率，从而产生大规模电子装置的快速印刷中的优点。
因为OVJP不使用液体溶剂，所以其可允许衬底材料和形状的选择中比例如喷墨印刷等其它过程大的宽容度，从而准许沉积较宽种类的有机半导体和结构。用于有机装置的分子通常具有多达若干毫巴的蒸气压力，从而允许较高的实际沉积速率。OVJP优选用以沉积小分子有机材料，因为其通常在合理的温度下具有充足的蒸气压力，以允许高沉积速率。然而，OVJP可应用于其它材料，例如聚合物。
因此图3和4中说明有时与高分辨率显示器的OVJP图案化相关联的问题。在图3中，使用具有大约等于显示器像素的宽度的直径的圆柱形OVJP喷嘴来沉积有机薄膜。然而，由于厚度分布的高斯尾部，少量的材料不可避免地沉积在邻近子像素上。举例来说，这在正沉积发射器材料时尤其不合需要，因为无意中沉积在蓝色或绿色子像素上的非常少量的红色发光材料将导致光输出归因于向较低能量掺杂剂的福斯特(Forster)或德克斯特(Dexter)转移而发生的实质淬熄。其它图案化挑战可类似地受影响，例如在太阳能电池的印刷期间，污染与n型材料的p-n光伏结的p层。图4A和4B中展示对此问题的一个潜在解决方案，其中使用具有比子像素的宽度小得多的直径的喷嘴来沉积有机薄膜。通过使用较小的喷嘴，厚度轮廓上尖锐得多的边缘可实现，使得子像素的边缘可用薄膜覆盖，而不污染邻近子像素。然而，在此情况下，将要求喷嘴在衬底上的多次通过(每次通过之前具有较小的横向偏移)，以便用大体均匀的薄膜覆盖子像素。偏移将必须显著小于喷嘴的宽度，以便为OLED应用或其它对有机薄膜厚度具有极端敏感性的装置产生充分均匀的薄膜。举例来说，直径为子像素的直径的五分之一的喷嘴可能需要10到20次通过来产生可接受地均匀的薄膜。
图4B示意性地说明尝试以上解决方案将是什么结果，其中在一区域上方三次扫描喷嘴，每次扫描之间具有较小的横向偏移。通过调整横向偏移的大小，有可能产生具有顶部(图4B，底部)几乎平坦的横截面轮廓的经图案化薄膜。然而，图案边缘的斜率或其锐度将受来自喷嘴的高斯尾部的斜率限制，且不能比此尖锐。
或者，可使用紧密间隔的大小类似的喷嘴的线性阵列(间距远小于喷嘴的宽度/直径)来实现单次通过中的印刷。然而，这将导致邻近间隔的喷嘴之间的喷射交互，从而影响膜的均匀性。如果喷嘴充分隔开，那么具有增加的间距的大小类似的喷嘴的2D阵列/交错可防止这些喷射交互；但此技术仍导致较长的TAC时间，如图5中所示。TAC时间显著增加(例如)到经济制造为不可能的点。
根据本发明的方面，提供其中可使用多个喷嘴来克服这些问题的系统和方法，从而在喷嘴阵列的单次通过中实现由OVJP图案化的具有尖锐边缘的有机薄膜的沉积。
在本发明的标的物中，可实施喷嘴配置，以例如改进分辨率且/或减少所沉积材料的过喷。如图6中示意性地展示，示范性有机材料沉积装置可通常包含一个或一个以上有机材料供应101、一个或一个以上载气供应102以及喷嘴群组103，或其它喷嘴结构，包含与有机材料供应和载气供应流体连通的多个喷嘴104到106。还可任选地提供稀释气体107。如所属领域的技术人员已知，此些连接的细节以及相关架构可变化，且此处不详细描述。
如本文所使用，可将喷嘴“群组”理解为经配置以沉积通常与其它元件横向分离的经图案化元件的两个或两个以上喷嘴。在实施例中，多个喷嘴104到106可经配置以沉积(例如)有机发光材料，或本文所述且所属领域的技术人员已知的其它材料。喷嘴104到106中的至少两者可具有不同几何形状，其如本文进一步描述，可包含一个或一个以上不同节流阀直径、不同排出口直径、不同横截面形状、不同孔角、不同壁角、距衬底的不同排出口距离，以及相对于喷嘴或衬底的移动方向的不同前缘。举例来说，与喷嘴105相比，喷嘴104和106可具有不同节流阀直径、不同排出口直径、不同横截面形状、不同孔角、不同壁角、距衬底的不同排出口距离，以及相对于喷嘴或衬底的移动方向的不同前缘。
可将喷嘴群组103与额外喷嘴和/或喷嘴群组组合于喷嘴块或其它结构中，所述额外喷嘴和/或喷嘴群组可(例如)与含有不同有机发光材料的不同有机材料供应101连接。举例来说，在形成具有不同色彩发光像素或区的显示器或照明面板时，这种类型的布置可为优选的。然而，还可希望将喷嘴群组限于待沉积的相同材料，例如第一有机材料，使得在某些条件下，可一致地沉积多行第一材料。此后，可使用第二组喷嘴来在不同条件下沉积不同材料。
喷嘴群组103可包含于喷嘴块或其它结构中，包含布置成行和/或布置成二维阵列的多个喷嘴。在实施例中，喷嘴可包含于印刷头中。印刷头可具有在例如5mm到25mm的范围内的厚度。
印刷头可包括与第一气体源流体连通的多个第一喷嘴、与第二气体源流体连通的多个第二喷嘴，和/或与第三气体源流体连通的多个第三喷嘴。
包含于喷嘴群组103中的喷嘴可由多种材料形成，例如硅、金属、陶瓷及其组合。在实施例中，喷嘴的入口、出口和/或部分可由彼此不同的材料层制造。
源，例如有机材料供应101，可包含多个有机源。连接到不同气体源的多个通孔可与同一喷嘴流体连通，从而在喷嘴中产生气体混合。参看图7描述关于多个喷嘴群组的示范性使用的进一步细节。
如图7的示意性自顶向下视图中所示，多个喷嘴群组103、113和123可各自包含多个喷嘴(在此情况下，各自包含三个)。喷嘴群组103、113和123中的每一者可经配置以沉积相同或不同材料。喷嘴群组103、113和123可在方向220上移动，且/或下伏的衬底可在相反方向上移动。在实施例中，喷嘴群组103、113和123可经配置以一起移动，例如喷嘴块组合件的部分，或可独立移动，例如当在不同条件下分别沉积不同有机材料时。
随着喷嘴相对于衬底移动，材料203、213和223的横向分离图案可经由通过喷嘴的材料的OVJP形成于衬底上。因此，如图7中可见，每一喷嘴群组形成离散的经图案化元件，其由大体上无膜沉积的间隙230和231分离。例如230和231的间隙的尺寸可取决于若干因素，包含正制造的装置的类型。举例来说，对于可具有例如图1中所示的像素配置的大面积HDTV，150μm子像素可由30μm间隙隔开。已展示此大小的尺寸与OVJP兼容，且可根据本发明的方面来实施。相反，较小的装置(例如头戴式微显示器)可能具有显著较小的子像素，例如大约5μm，其间具有对应较小的空间(例如，大约1μm或更小)。在实施例中，喷嘴群组中的至少一个喷嘴的直径和/或沉积宽度可小于经图案化区域之间的所要间距，例如等于所要间距的0.1到0.99、所要间距的0.1到0.5或其它适当尺寸的直径，视处理参数而定。
应注意，尽管为了便于描绘，图7中所示的实施例包含明显不同大小的喷嘴，在行进方向上具有不同前缘，但本发明并不仅限于不同大小的喷嘴，且因此，示意性地展示的喷嘴104、105和106以及喷嘴群组103、113和123可表示本文所论述的几何形状的不同组合中的任一者。下文论述关于示范性配置和沉积图案的进一步细节。
在实验工作中，发明者已研究了通过经由例如直径为1.0mm和0.34mm的圆形喷嘴喷射有机蒸气而产生的经图案化薄膜。这些轮廓已经测量且拟合于高斯函数，且在图8中展示。来自0.34mm直径喷嘴的轮廓显著比来自1.0mm直径喷嘴的轮廓尖锐。注意，为了产生这些结果，在衬底上方约一个喷嘴直径扫描每一喷嘴。就是说，在衬底上方1.0mm扫描1.0mm喷嘴，且距衬底约340μm扫描340μm喷嘴。
图9展示本发明的包含喷嘴群组310的实施例。此处，两个300μm喷嘴与1.0mm喷嘴横向间隔。由每一喷嘴产生的薄膜横截面的轮廓在喷嘴下面展示。图9还示意性地展示这些轮廓的总和在衬底上看起来的样子。在此情况下，通过对来自如图9中所示间隔的一个宽喷嘴和两个较窄喷嘴的轮廓进行求和，具有比单个喷嘴平坦的顶部且尖锐的侧部的合成轮廓312可在单次通过中产生。
在图9中所示的实施例中，安置较小喷嘴，使得喷嘴的排出口/出口比较大喷嘴的排出口/出口更靠近衬底。然而，在其它实施例中，较小喷嘴(或具有不同几何形状的喷嘴)的排出口/出口可与较大/中央喷嘴齐平，或比较大/中央喷嘴远离衬底。在其中喷嘴中的至少两者包含距衬底的不同排出口距离的实施例中，不同排出口距离可(例如)相差大约
Figure BDA0001375292590000121
或更多。
图10展示说明此实施例的实验数据。所示的数据为与在实验OVJP系统中沉积且使用针尖表面光度仪测量的线轮廓的高斯拟合。将主要的1.0mm喷嘴界定为在位置x＝0处，且将两个340μm喷嘴界定为在距较大喷嘴的中心线的位置-500μm和+500μm处。注意，此模型仅表示一种变化，而下文进一步描述的其它实施例可实现类似结果，例如即使每一喷嘴具有有限的壁厚度也是如此。并且，在图10中所示的模型中，在约一个喷嘴直径的优选高度处扫描每一喷嘴，但这不应被视为限制本发明的范围。为了获得图10中的数据，以载气流与温度组合来操作340μm喷嘴，以便给出在尖峰处厚度仅为来自1.0mm喷嘴的尖峰厚度的60％的沉积物。
如果特定装置应用需要较平坦的轮廓顶部，如对于OLED来说可能的情况，那么这可以各种方式来实现，例如通过添加较多喷嘴来填充在谷中，或通过使两组喷嘴行进偏移一个峰谷距离，或通过使用单组喷嘴的两次通过，其中第二次通过与第一次通过偏移一个峰谷距离。这些方法中的任一者将得出比单独使用窄喷嘴的多次通过可获得的TAC时间快的TAC时间。
图11和12展示多喷嘴设计的一系列潜在实施方案。在图11中，展示一组喷嘴320具有三个喷嘴的紧密有效横向间距，即使喷嘴相隔相对较远，这也可实现。举例来说，基于喷嘴壁厚度或其它因素，将此些喷嘴布置为如布置322中那样紧密可为困难的，且还可导致沉积的某些问题，例如喷射与过喷之间的干扰。因此，可通过使喷嘴在x方向上交错来实现y方向上的一种紧密喷嘴布置，喷嘴群组可在x方向或y方向上移动(相对地)，如喷嘴布置324中所示。应注意，如果外部喷嘴相等地间隔且交错，那么这也可允许喷嘴群组320在x方向和y方向两者上相对移动，具有相对类似的结果。此布置可称为“交错几何形状”。如果(例如)要求较小喷嘴比较大喷嘴靠近衬底，那么这可为优选实施例，因为在此情况下，可能存在较小喷嘴在来自大喷嘴的沉积上投下阴影的问题。交错几何形状还准许三个喷嘴与原本由于喷嘴大小和有限壁厚度将可实现的情况相比，垂直于行进方向有效地更靠近。
图12展示三喷嘴-喷嘴群组330的其它可能实施例，包含布置332，其中两个辅助喷嘴布置在主要喷嘴后面的线中；以及布置334，其包含主要喷嘴与辅助喷嘴之间的排出端口。交错布置的一个优点因此可在布置334中看到，因为其允许排出端口放置在喷嘴之间，这可减轻载气压力在喷嘴之间的累积。排出端口可连接到负压泵或吸力泵，或连接到具有比沉积腔低的环境压力的空间，且将不与连接到材料源和载气源的沉积喷嘴的排出口混淆。
此外，交错几何形状可较好地实现冷凝板的使用，其可通过提供喷嘴群组的喷嘴之间的额外表面积而并入到喷嘴群组外壳或喷嘴块中。关于用于OVJP沉积的冷凝板的配置和实施方案的进一步细节在第2011/0097495号美国专利公开案中描述，其内容以引用的方式并入本文中。因此，在实施例中，冷凝板可包含于喷嘴群组外壳或喷嘴块的在喷嘴排出口之间的区域中，如本文所述。
还应注意，布置332可反转，使得辅助喷嘴在行进方向上在主要喷嘴之前。举例来说，这在沉积其中主要喷嘴的过喷受限的谷时可为有益的。另外，尽管图9、11和12中展示的实施例包含单个主要喷嘴，但本发明不限于仅一个此喷嘴。举例来说，具有相同或不同几何形状的多个主要喷嘴可与一个或一个以上辅助喷嘴布置在单个喷嘴群组中。
还可能的是，在每一喷嘴群组中将使用三个以上喷嘴。较多喷嘴的一个优点是其可提供对所沉积线/元件轮廓的形状的较多控制，且优选减少TAC时间。
各种替代布置将被理解为由本发明广泛包含，其中的一些的方面在图13A到13C中展示。图13A展示喷嘴布置340，其包含安置在中心喷嘴341周围的四个喷嘴342，其中四个喷嘴342中的至少一者具有与中心喷嘴341不同的几何形状。还可能的是，喷嘴342中的两者或两者以上可具有彼此不同的几何形状。举例来说，主导喷嘴可经配置以沉积谷来供喷嘴341填充，且尾随喷嘴可经配置以进一步通过不同节流阀直径、不同排出口直径、不同横截面形状、不同孔角、不同壁角和/或距衬底的不同排出口距离来界定尖锐侧壁。
图13B展示喷嘴布置350，其包含安置在中心喷嘴351周围的四个喷嘴352，其中四个喷嘴352中的至少一者具有与中心喷嘴351不同的几何形状。还包含一组额外的喷嘴353，其可具有与中心喷嘴351和喷嘴352两者不同的几何形状。在此实例中，喷嘴352可经配置以沉积谷来供喷嘴341填充，且喷嘴353可经配置以进一步通过不同节流阀直径、不同排出口直径、不同横截面形状、不同孔角、不同壁角和/或距衬底的不同排出口距离来界定尖锐侧壁。
图13C展示喷嘴布置360，其包含安置在两个中心喷嘴361外部的两个喷嘴362，以及喷嘴361之间的一个喷嘴363，其中喷嘴362或363中的至少一者具有与中心喷嘴361中的至少一者不同的几何形状。还可能的是，喷嘴362(或喷嘴361)可具有彼此不同的几何形状。在喷嘴361之间可使用喷嘴363，以使沉积轮廓平整或平坦。使用多个中心喷嘴361可(例如)有利于减少主要喷嘴的过喷特性的量，这原本将必须多达喷嘴361的直径的两倍。
在实施例中，喷嘴中的一者或一者以上可相对于另一喷嘴倾斜，以调谐沉积图案。这可在包含类似形状和大小的喷嘴的喷嘴群组或包含具有不同形状和/或大小的喷嘴的喷嘴群组中实施。发明人已使用几何分析估计了喷嘴倾斜的影响。如图14A、14B和15中所示，距衬底高度h处的喷嘴在一角度范围θ内产生蒸气输出，这产生具有由某一函数T(x)界定的厚度分布的薄膜。发明人已大体将T(x)拟合于单一高斯函数，但其它函数或函数组合可为适当的，取决于喷嘴的形状(横截面)以及例如喷嘴孔口处的压降等其它系统参数的影响。在衬底上的任一位置处，可使用关系θ＝tan-1(x/h)来计算θ。当喷嘴相对于衬底以角度Φ倾斜时，这假定分布T(θ)不改变。将此判定为有用近似，同时认识到这不可完全表示在喷嘴与衬底之间存在交互的情况或喷嘴的倾斜导致h在喷嘴直径上的变化的情况下的确切分布。但将理解，通过以θ来参数化厚度和距离且设定在位置x'＝htan(θ+Φ)处的厚度T(θ)来允许Φ的各种值下厚度轮廓的视觉化。对于Φ＝0、10、20和30度的此计算的结果在图15中展示。随着倾斜角度增加，厚度分布的尖峰移向右边，所述分布的前缘存在轻微锐化，且分布尾部变得显著较浅。
至少存在两个为何倾斜喷嘴将在本发明中有利地使用的潜在原因。第一，这是移动外部喷嘴的尖峰使其较靠近中心尖峰而不使喷嘴本身一起挤到其将彼此干扰的点的第二方式。第二，厚度分布的所得形状可能较适合合计为具有平坦顶部和尖锐边缘的总分布。图16中说明展示聚拢在中心喷嘴上的两个喷嘴的示范性实施例。
如图16中所示，喷嘴群组410可包含中心喷嘴以及两个或两个以上聚拢喷嘴，且可产生具有相对较平坦的顶部和尖锐边缘的总和分布轮廓412。应注意，图16中所示的喷嘴中的每一者具有不同几何形状，因为其全部具有不同孔角(如由每一喷嘴中的虚线所指示)，以及不同壁角。另外，外部喷嘴可包含与中心喷嘴不同的节流阀直径、不同的横截面形状和/或不同的排出口直径，以调谐外部喷嘴的所要沉积轮廓。
在其它实施例中，例如图13C中所示的多个中心喷嘴可包含于喷嘴群组中，或可省略中心喷嘴。
各种喷嘴几何形状以及产生不同沉积图案的变化应被视为在本发明的范围内，包含(例如)如图中大体展示的圆柱形喷嘴，以及通过以某些角度钻通固体块而制作的喷嘴。喷嘴可由不锈钢或其它金属制成，或蚀刻到硅或另一经得起蚀刻的材料中，或由玻璃、石英或其它陶瓷材料(例如热解氮化硼)形成。喷嘴在衬底上方的距离可相同，或一些喷嘴可比其它喷嘴较靠近衬底，但为了制造的简单性，通常喷嘴群组的所有喷嘴相对于衬底步伐一致地一起移动。优选的是，可将较小喷嘴安置成使得喷嘴排出口定位成比较大喷嘴的排出口靠近衬底。经过每一喷嘴的载气流可不同，以便控制每一相应喷嘴对总厚度轮廓的贡献。或者，可通过用以控制贡献的另一方法(例如温度)，在所有喷嘴中使用相同流。每一个别喷嘴可为圆柱形、渐细或缩扩喷嘴，例如拉瓦尔(Laval)喷嘴。
图17中展示示范性缩扩喷嘴的进一步细节，其展示示范性喷嘴500可包含入口502，以及在喷嘴的远端的出口/排出口504。喷嘴500可例如包含在一装置中，所述装置经配置以使得载气与有机材料的蒸气混合物可通过喷嘴500，且有机材料在退出出口504之后沉积在衬底(未图示)上。
喷嘴的出口504可包含横截面面积A1(未图示)和直径D1。喷嘴500可包含位于入口502与出口504之间在距出口504轴向距离L1处的部分506，其可称为“节流阀”。节流阀部分506可包含横截面面积A2(未图示)和直径D2。
如上文所提到，不同描述的入口、出口和其它喷嘴部分的“直径”不限于圆形横截面，且可广泛理解为包含穿过局部横截面的几何中心或形心的区段。在图17中所示的实施例中，D1表示出口的最大直径，且D2表示部分506的最小直径。出口504还可包含半径R1，其为D1的一半，且节流阀部分506可包含半径R2，其为D2的一半。
相对于节流阀部分506和出口504，各种横截面形状是可能的。
在例如图17中所示的实施例中，喷嘴的节流阀部分506可包含轴向长度L2，其具有大体上恒定的横截面面积。L2可例如小于1mm、小于5mm，或在1mm到5mm的范围内。然而，节流阀部分还可能包含最小或最低减让L2，或具有变化的横截面面积的长度。在此些情形中，可例如从出口到最小节流阀横截面测量L1。
入口502可采取各种形式，且可包含具有直径D3(或等于D3的一半的R3)和/或轴向长度L3的有界区域，或其中入口管/腔的直径和/或长度大大超过个别节流阀的比例的相对无界区域。在某些实施例中，L2/R3可在大约1到10的范围内。
在实施例中，出口可包含轴向长度L1。在实施例中，出口沿L1的至少一部分、大部分或全部可包含大体上恒定的横截面面积。在实施例中，L1可例如大于1mm、大于5mm、在1mm到10mm的范围内、在5mm到10mm的范围内、在1mm到20mm的范围内，或在5mm到20mm的范围内。
图18中展示类似设计，其描绘贯穿长度L1具有大体上均匀的横截面的出口，以及相对无界的入口。按照惯例，可例如通过将类似或不同材料的板(包含单独形成的小孔)接合在一起来形成此些配置。图5和6展示额外的替代设计。
因此，如考虑图17和18以及本文所述的其它喷嘴群组时将了解，可调整图17和18中所示的各种尺寸以获得具有不同几何形状的喷嘴，例如改变A1、A2、A3、D1、D2、D3、L1、L2和/或L3中的一者或一者以上。另外，入口502、节流阀506和/或出口504之间的孔角、侧壁角和/或过渡角。
已基于沉积和测量来自1.0mm喷嘴和340μm喷嘴的薄膜线，以及检验线宽度和锐度如图8中所示变化来提供实验检验。复合线形状因此基于线性叠加模型和倾斜喷嘴的三角测量模型。然而，应注意，本发明不限于所使用的特定模型。
如先前所提到，本发明的方面可在有机发光和/或检测装置的OVJP沉积领域找到特定相关性。一般来说，OLED包括沉积在阳极与阴极之间且电连接到阳极和阴极的至少一个有机层。当施加电流时，阳极注射空穴且阴极注射电子到有机层中。所注射的空穴和电子各自朝带相反电荷的电极迁移。当电子和空穴局部化在同一分子上时，形成“激子”，其为具有激发能量状态的局部化电子-空穴对。当激子经由光电发射机制松弛时，发射光。在一些情况下，激子可局部化在受激子或激发复合体上。非辐射机制(例如热松弛)也可发生，但通常被视为不合需要的。
从其单态(“荧光”)发射光的初始OLED所使用的发射分子如例如第4,769,292号美国专利中所揭示，所述专利以全文引用的方式并入本文中。荧光发射通常在小于10纳秒的时间帧中发生。
最近，已展示了具有从三态(“磷光”)发射光的发光材料的OLED。巴尔多(Baldo)等人的“从有机电致发光装置的高效磷光发射(Highly Efficient PhosphorescentEmission from Organic Electroluminescent Devices)”，自然(Nature)，第395卷，第151到154页，1998；(“巴尔多-I”)和巴尔多等人的“基于电致磷光的非常高效绿色有机发光装置(Very high-efficiency green organic light-emitting devices based onelectrophosphorescence)”，应用物理学报，第75卷，第3期，第4到6页(1999)(“巴尔多-II”)，其以全文引用的方式并入本文中。以引用的方式并入的第7,279,704号美国专利第5到6栏中更详细地描述磷光。
OLED可包含(例如)衬底、阳极、空穴注射层、空穴输送层、电子阻挡层、发射层、空穴阻挡层、电子输送层、电子注射层、保护层和阴极。可通过依序沉积所描述的层来制造此些OLED。这些各种层以及实例材料的特性和功能在以引用的方式并入的第US7,279,704号专利的第6到10栏中更详细地描述。
根据实施例，照明面板、显示器和/或检测器可具备OLED堆叠。如图19中所示，示范性OLED装置堆叠720可包含多个材料层722到736。OLED可制造于玻璃衬底722上，且依序包含阳极724(
Figure BDA0001375292590000171
厚的ITO)、空穴注射层726(
Figure BDA0001375292590000172
厚的LG101，可从韩国的LG化学购得)、空穴输送层728(
Figure BDA0001375292590000173
厚的NPD)、第一发光层730(
Figure BDA0001375292590000174
厚的寄主B，其掺杂有30％的绿色掺杂剂A和0.6％的红色掺杂剂A)、第二发光层732(
Figure BDA0001375292590000175
厚的蓝色寄主A，其掺杂有25％的蓝色掺杂剂A)、阻挡层734(
Figure BDA0001375292590000176
厚的蓝色寄主A)、层736(40％LG201(可从韩国的LG化学购得)和60％的LiQ的
Figure BDA0001375292590000177
厚的层)，以及阴极738(
Figure BDA0001375292590000178
厚的LiQ(锂喹啉)层和
Figure BDA0001375292590000179
厚的Al层)。前述材料和尺寸仅作为实例提供，且不应被解释为限制本发明的范围。还预期且所属领域的技术人员将了解OLED的其它配置。
下文展示可用以形成装置堆叠720的OLED材料的一些实例。
Figure BDA0001375292590000181
例如图19中所示的OLED装置可并入在OLED面板中，或以较小比例并入在OLED显示器中。
根据本发明的方面，使用本文所述的技术来沉积有机层中的一者或一者以上以获得包含所沉积材料的一个或一个以上条的经图案化层(例如在喷嘴和/或衬底相对于彼此移动时)可为合乎需要的。如先前所提到，可使用多个喷嘴，每一喷嘴沉积不同有机材料，以形成不同有机发射器的多个条。
这些层中的每一者的更多实例是可用的。举例来说，以全文引用的方式并入本文中的第5,844,363号美国专利中揭示灵活且透明的衬底-阳极组合。经p掺杂的空穴输送层的实例为以50:1的摩尔比掺杂有F.sub.4-TCNQ的m-MTDATA，如以全文引用的方式并入本文中的第2003/0230980号美国专利申请公开案中所揭示。以全文引用的方式并入本文中的汤普森(Thompson)等人的第6,303,238号美国专利中揭示发光和寄主材料的实例。经n掺杂电子输送层的实例为以1:1的摩尔比掺杂有Li的BPhen，如以全文引用的方式并入本文中的第2003/0230980号美国专利申请公开案中所揭示。以全文引用的方式并入本文中的第5,703,436号和第5,707,745号美国专利揭示阴极的实例，包含具有例如Mg:Ag等金属薄层与下伏的透明、导电、经溅镀沉积的ITO层的复合阴极。以全文引用的方式并入本文中的第6,097,147号美国专利和第2003/0230980号美国专利申请公开案中更详细地描述阻挡层的理论和使用。以全文引用的方式并入本文中的第2004/0174116号美国专利申请公开案中提供注射层的实例。以全文引用的方式并入本文中的第2004/0174116号美国专利申请公开案中可找到保护层的描述。
上文所论述的简单分层结构是作为非限制实例而提供，且应理解，本发明的实施例可结合各种各样的其它结构使用。所描述的特定材料和结构本质上是示范性的，且可使用其它材料和结构。可基于设计、性能和成本因素，通过以不同方式组合所描述的各个层来实现功能性OLED，或可整个省略若干层。还可包含未具体描述的其它层。可使用不同于具体描述的材料的材料。尽管本文所提供的实例中的许多实例将各种层描述为包括单一材料，但将理解，可使用材料的组合，例如寄主与掺杂剂的混合物，或更一般地说，混合物。并且，所述层可具有各种子层。本文中给予各个层的名称无意为严格限制的。举例来说，空穴输送层可输送空穴，且将空穴注射到发射层中，且可描述为空穴输送层或空穴注射层。在实施例中，可将OLED描述为具有安置在阴极与阳极之间的“有机层”。此有机层可包括单个层，或可进一步包括不同有机材料的多个层。
还可使用未具体描述的结构和材料，例如由聚合材料(PLED)组成的OLED，例如以全文引用的方式并入本文中的弗兰德(Friend)等人的第5,247,190号美国专利中所揭示。作为另一实例，可使用具有单个有机层的OLED。OLED可堆叠，例如如以全文引用的方式并入本文中的福利斯特(Forrest)等人的第5,707,745号中所描述。OLED结构可偏离图19中所说明的简单分层结构。举例来说，衬底可包含有角度的反射表面以改善出耦，例如如福利斯特等人的第6,091,195号美国专利中所述的台式结构，和/或如布利维克(Bulovic)等人的第5,834,893号美国专利中所描述的基坑结构，以上专利以全文引用的方式并入本文中。
除非另有指定，否则可通过任何合适方法来沉积各种实施例的层中的任一者。对于有机层，优选方法包含热蒸发、喷墨(例如以全文引用的方式并入本文中的第6,013,982号和第6,087,196号美国专利中所述)、有机蒸气相沉积(OVPD)(例如以全文引用的方式并入本文中的福利斯特等人的第6,337,102号美国专利中所述)，以及通过有机蒸气喷射印刷(OVJP)的沉积(例如以全文引用的方式并入本文中的第7,431,968号和第7,744,957号美国专利中所述)。其它合适沉积方法包含旋涂和其它基于溶液的过程。基于溶液的过程优选在氮气或惰性气氛中进行。对于其它层，优选方法包含热蒸发。优选的图案化方法包含通过掩模的沉积、冷焊(例如以全文引用的方式并入本文中的第6,294,398号和第6,468,819号美国专利中所述)，以及与例如喷墨和OVJD等沉积方法中的一些相关联的图案化。还可使用其它方法。可修改待沉积的材料，以使其与特定沉积方法兼容。举例来说，例如烷基和芳基(分支或未分支)等且优选含有至少3个碳的取代基可在小分子中使用，来增强其经历溶液处理的能力。可使用具有20个碳或以上的取代基，且3到20个碳为优选范围。具有不对称结构的材料可具有比具有对称结构的材料好的溶液可处理性，因为不对称材料可具有较低的再结晶趋势。可使用树状体取代基来增强小分子经历溶液处理的能力。
根据本发明的实施例而制造的装置可并入到各种各样的消费者产品中，包含平板显示器、计算机监视器、医疗监视器、电视机、告示牌、用于内部或外部照明和/或信令的灯、抬头显示器、全透明显示器、柔性显示器、激光打印机、电话、手机、个人数字助理(PDA)、膝上型计算机、数码相机、摄录像机、取景器、微显示器、交通工具、大面积墙壁、剧院或体育馆屏幕，或指示牌。可使用各种控制机制来控制根据本发明而制造的装置，包含无源矩阵和有源矩阵。所述装置中的许多装置既定在对人类来说舒适的温度范围中使用，例如18摄氏度到30摄氏度，且更优选在室温下(20到25摄氏度)。
本文所述的材料和结构可应用于不同于OLED的装置中。举例来说，例如有机太阳能电池和有机光电检测器等其它光电子装置可使用所述材料和结构。更一般地说，例如有机晶体管等有机装置可使用所述材料和结构。
术语卤化、卤素、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳烷基、杂环基团、芳基、芳烃基和异芳基是此项技术中已知的，且在以引用的方式并入本文中的第US 7,279,704号专利第31到32栏中界定。
应理解，本文所述的各种实施例仅作为实例，且无意限制本发明的范围。举例来说，本文所述的材料和结构中的许多可用其它材料和结构来取代，而不脱离本发明的精神。如所主张的本发明因此可包含与本文所述的特定实例和优选实施例的变化，如所属领域的技术人员将明白。应理解，关于本发明为何起作用的各种理论无意为限制性的。

Claims (24)

1.一种将薄膜沉积在衬底上的方法，其包括：
在使多个喷嘴或衬底相对于彼此移动的同时，从所述喷嘴喷射载气和材料，
其中将所述材料从至少两个喷嘴沉积在所述衬底上，所述至少两个喷嘴包含不同几何形状，
其中所述至少两个喷嘴包括两个或多个相对较小的喷嘴和一个相对较大的喷嘴，所述相对较小的喷嘴邻近所述相对较大的喷嘴安置；且
其中所述两个或多个相对较小的喷嘴安置在所述相对较大的喷嘴的相对侧。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述不同几何形状包括不同节流阀直径、不同的排出口直径、不同的横截面形状、不同孔角、不同壁角、距所述衬底的不同排出口距离以及相对于所述喷嘴或所述衬底的移动方向的不同前缘中的至少一者。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述相对较小的喷嘴定角度为相对于所述相对较大的喷嘴而聚拢。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述相对较小的喷嘴安置为比所述相对较大的喷嘴更靠近所述衬底。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述相对较小的喷嘴安置为比所述相对较大的喷嘴更远离所述衬底。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少两个喷嘴距所述衬底的排出口距离相差
Figure FDA0002147698770000011
或更多。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少两个喷嘴包括相对于所述喷嘴或衬底的行进方向的交错布置。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述相对较小的喷嘴和相对较大的喷嘴安置成不垂直或平行于所述喷嘴或衬底的行进方向的布置。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述材料由所述喷嘴中的至少两者以至少部分重叠的图案沉积。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述薄膜以包含多个横向间隔元件的图案沉积，所述元件中的每一者由所述多个喷嘴的单独喷嘴群组沉积。
11.根据权利要求1所述的方法，其中从所述喷嘴中的至少两者沉积所述材料提供比用单个喷嘴沉积图案将实现的图案更尖锐的边缘图案。
12.一种用于将材料薄膜沉积在衬底上的设备，其包括：
多个喷嘴，其与具有待沉积的材料的载体流体连通；以及
平移机构，其经配置以在沉积过程期间，使所述衬底和所述多个喷嘴中的至少一者相对于彼此移动，
其中至少两个喷嘴包含不同几何形状；
其中所述至少两个喷嘴包括两个或多个相对较小的喷嘴和一个相对较大的喷嘴，所述相对较小的喷嘴邻近所述相对较大的喷嘴安置；且
其中两个或多个相对较小的喷嘴安置在所述相对较大的喷嘴的相对侧。
13.根据权利要求12所述的设备，其中所述不同几何形状包含不同节流阀直径、不同的排出口直径、不同的横截面形状、不同孔角、不同壁角、距所述衬底的不同排出口距离以及相对于所述喷嘴或所述衬底的移动方向的不同前缘中的至少一者。
14.根据权利要求12所述的设备，其中所述相对较小的喷嘴定角度为相对于所述相对较大的喷嘴而聚拢。
15.根据权利要求12所述的设备，其中所述相对较小的喷嘴安置为比所述相对较大的喷嘴更靠近所述衬底。
16.根据权利要求12所述的设备，其中所述至少两个喷嘴距所述衬底的排出口距离相差
Figure FDA0002147698770000021
或更多。
17.根据权利要求12所述的设备，其中所述喷嘴中的至少两者包含相对于所述喷嘴或所述衬底的行进方向的交错布置。
18.根据权利要求12所述的设备，其中所述相对较小的喷嘴和相对较大的喷嘴安置成不垂直或平行于所述喷嘴或衬底的行进方向的布置。
19.根据权利要求12所述的设备，其中所述喷嘴中的至少两者经布置以使得所述材料从所述喷嘴中的至少两者以至少部分重叠的图案沉积。
20.根据权利要求12所述的设备，其中所述设备经配置以使得所述薄膜以包含多个横向间隔元件的图案沉积，所述元件中的每一者由所述多个喷嘴的单独喷嘴群组沉积。
21.一种将薄膜沉积在衬底上的方法，其包括：
在使多个喷嘴或衬底相对于彼此移动的同时，从所述喷嘴喷射载气和材料，
以包含多个横向间隔元件的图案在所述衬底上沉积所述材料，所述元件中的每一者由所述多个喷嘴的单独喷嘴群组沉积，
其中所述横向间隔元件中的至少一者包含第一宽度，且
沉积所述横向间隔元件中的所述至少一者的所述喷嘴群组中的所述喷嘴中的至少一者经配置以用小于所述第一宽度的第二宽度在所述衬底上沉积所述材料。
22.根据权利要求21所述的方法，其中单个喷嘴群组中的至少两个喷嘴具有不同沉积宽度。
23.根据权利要求21所述的方法，其中单个喷嘴群组中的至少两个喷嘴具有大体上相等的沉积宽度。
24.根据权利要求21所述的方法，其中单个喷嘴群组中的至少两个喷嘴具有不同沉积宽度，且所述单个喷嘴群组中的至少两个喷嘴具有大体上相等的沉积宽度。
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