JP2005527700A - 有機物質でコーティングされた材料の表面をプラズマクリーニングするための方法、およびこの方法を実行するための装置 - Google Patents

Abstract

本発明は、有機物質でコーティングされた材料４の表面をクリーニングするための方法に関する。本発明の方法は、内部の圧力が１０ｍｂａｒから１ｂａｒであり、且つ容量で少なくとも９０％の酸素を含むガス流が供給される処理チャンバ２内に、材料４を導入する工程と、材料の表面と誘電体で覆われた電極（５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ、５ｅ、５ｆ、５ｇ）との間で放電を引き起こすことによりプラズマを形成し、生成されたフリーラジカルＯ^・の作用により有機物質を分解する工程とを含むことを特徴とする。本発明はさらに、前記方法を行なうために使われる装置１に関する。

Description

本発明は、１０ｍｂａｒから１ｂａｒの圧力でプラズマにより、有機物質でコーティングされた材料の表面をクリーニングするための方法、および、この方法を実施するための装置、より詳細には金属ストリップのクリーニングを対象とする装置に関する。

本出願の文脈において、「有機物質」という表現は、炭素、酸素、水素を含む任意の非水溶性化合物を意味している。

様々な製造ラインから来るストリップは、一般に、２つの出所によってもたらされ得るオイル膜で覆われている。先ず最初に、この膜は、ストリップの表面を腐食から保護するために、保護オイルを噴霧することにより加えられる場合がある。しかしながら、冷間圧延機またはスキンパスから来るストリップの場合においては、オイル膜が、残留オイル膜に由来する場合もある。いずれの場合にも、オイルコーティング重量は、最大で数百ｍｇ／ｍ^２にまで及ぶ場合がある。

このようなストリップ上に金属コーティングまたは有機コーティングを付着させるためには、このコーティングがうまく接着するように、脱脂作業中にオイル膜を除去する必要がある。この目的のために工業ラインで一般に使用される技術では、鋼ストリップの機械特性を維持するためにストリップを過熱してはならない。

したがって、これらの技術のうち最も一般的なものは、電解方法によって支援され或いは支援されなくても良いアルカリ脱脂作業から成る。環境的な理由により、この方法は、環境を害する副生成物を再処理するための複雑な補助的作業室から成る設備を必要とする。

そのような副生成物の形成を防止するため、例えば有機化合物を光化学的に取り除く作用を有するレーザアブレーション等の、他の技術的解決方法が使用されるが、パワー不足のため、１０ｍ／分を超える速度でストリップを処理することはできない。

最近、有利なクリーニング技術は、酸素を含むガス混合物中での誘電体バリア放電によって形成される、大気圧に近い圧力のプラズマを使用することであることが分かってきた。この場合、生成される反応性酸素種（Ｏ^・等）とオイルの有機化合物との間で反応が生じ、二酸化炭素と水とが形成される。

誘電体バリア放電は、特に、ストリップの特性を低下させないコールドプラズマの形成に有利である。

しかしながら、大気圧に近い圧力で安定した均一な放電を得るためには、一般に、その大部分がヘリウムから成る混合物が必要である。したがって、混合物中における酸素の割合は低く、処理があまり速くないことが分かっている。これは、おそらく、反応性酸化種の密度が低く、除去される有機物質の不適当な重合のためである。

したがって、米国特許第５，５２９，６３１号は、コールド大気圧プラズマによってここを通り抜けるプラスチックを処理することについて記載している。放電は、任意に容量で最大２５％の他のガスを含むヘリウムを基本とするガス混合物中で安定化される。この技術では、容器の入口および出口にエアロックを取り付けることにより、プラズマチャンバ内の雰囲気を厳格に制御する必要がある。この方法は、プラズマガスとしてヘリウムを使用するため、また装置が複雑であるため、高価であり、従来の真空方法として実施することが難しい。また、この方法では、３ｍ／分を超える速度で走行するストリップを脱脂することができない。

さらに、米国特許第５，９３８，８５４号は、１０ｔｏｒｒから２０ｂａｒの圧力の空気中で始められる均一なグロー放電によって、プラスチック表面および金属表面をクリーニングするための方法について記載している。装置が複雑な上、空気中でこれらの圧力で作業するには、相当に高まる圧力に正比例する放電開始（ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｓｔｒｉｋｉｎｇ）電圧が必要である。

したがって、本発明の目的は、有機物質でコーティングされた材料の表面をクリーニングするための方法であって、少なくとも１０ｍ／分の処理速度で、且つ大気圧に近い圧力で、前記表面のクリーニングを均一に行なうことができる方法を利用可能にすることである。

この目的のため、本発明の第１の主題は、有機物質でコーティングされた材料の表面をクリーニングするための方法であって、
− 内部の圧力が１０ｍｂａｒから１ｂａｒであり、且つ容量で少なくとも９０％の酸素を含むガス流が供給される処理チャンバ内に、前記材料を導入する工程と、
− 前記材料の表面と誘電体で覆われた電極との間で放電を引き起こすことによりプラズマを形成し、それにより生成されたフリーラジカルＯ^・の作用により前記有機物質を分解する工程とを含んでいる方法から成る。

本発明者等は、主に酸素から成るこのガス混合物中で得られる放電は均一ではないが、この方法によって、基材を均一に且つ迅速に処理できることを見出した。放電形態は、フィラメント放電とコールドアークとの間にあると思われる。これは、プラズマによって生成される電荷を与えられていない活性種Ｏ^・が、フラックスの作用により、電界とは無関係に、ストリップの表面上にわたって分布するとともに、存在する酸素の割合が高いことに起因して活性種Ｏ^・の密度が増大するため、有機物質でコーティングされた材料を活性種Ｏ^・が均一に除去するからである。

好ましい実施方法においては、前記プラズマ中に生じたフリーラジカルＯ^・の再結合によって形成された酸素分子及び／又はオゾン分子が、再解離される。したがって、電界とは無関係に、ストリップの表面上にわたって分布する電荷を与えられていない活性種の密度を増大させることができ、更に、処理の均一性を向上させることができる。

この再解離は、適切な波長のＵＶ放射によって行なわれても良く、これにより、コールドアークから離れて再結合により生成されるオゾンを、分子の酸素およびラジカルＯ^・に解離させることができる。

他の好ましい実施方法においては、放電を始めるために、その周波数が１０ｋＨｚから１００ｋＨｚの正弦波電圧が印加される。実際には、この種の電圧により、電極間の空間内に活性種がほぼ連続的に存在し、それにより、高い動力学的効率を得ることができる。

他の好ましい実施方法においては、放電におけるエネルギ散逸が、４０Ｗ／ｃｍ^２未満であり、放電を始めるために印加される電圧が、４．４ｋＶ未満である。

本発明者等は、実際に、印加電圧が高くなればなるほど、オイルの重合に起因する抑制効果が大きくなり、また、表面処理が不均一になることを見出した。これは、オイルの酸化および除去が、基本的に、ストリップに放電の影響が及ぶ場所で行なわれるのに対し、オイルが、これらの更に強いグローチャンネルから離れて重合するからである。放電の端子間の電圧が増大すると、電子のエネルギが増大し、オイルの重合が非常に簡単に始まる。

本発明に係る方法は、更に、以下の特徴を個別に或いは組み合わせた状態で有することができる。
− 放電を始めるために印加される電圧が正弦波であり、
− 材料が、走行するストリップの形態を成し、走行ストリップの経路に沿って連続的に配置された装置により様々な方法工程が連続的に行なわれ、
− 材料の一方の面が処理された後、他方の面が処理され、
− 処理される材料は、金属材料、好ましくは炭素鋼であり、
− この方法は、金属材料の表面を脱脂した後、この表面上にコーティングが付着されるために実行される。

本発明の第２の主題は、少なくとも１つのモジュールを備える装置であって、このモジュールは、処理チャンバと、前記チャンバ内の圧力を１０ｍｂａｒから１ｂａｒの値に設定するための手段と、接地されたストリップを前記チャンバを通じて走行させるための手段と、処理される前記ストリップの表面と対向するように配置され、且つ正弦波高電圧発生器に接続されるとともに誘電体で覆われた一連の電極と、前記チャンバにガスを供給するための手段と、ストリップをコーティングする有機物質の分解によって生じるガスを前記チャンバから排気するための手段とを備えている装置から成る。

好ましい実施形態において、前記装置は、一連の偶数の上記モジュールを備え、これらのモジュールを通じて前記ストリップが連続的に走行することにより、ストリップの一方の面が前記モジュールの電極に晒される。

他の好ましい実施形態において、前記装置は、前記電極間に配置されたＵＶ放射ランプを更に有している。

以下、添付図面を参照しながら、非制限的な２つの実施形態を例にとって本発明を説明する。

図１は、例えば炭素鋼から成る金属ストリップを処理するために、本発明にしたがって方法を実行する、本発明に係る装置の図を示している。この装置は、処理チャンバ２から成るモジュール１を備えており、処理チャンバ２内には、その周囲で金属ストリップ４が走行する冷却ロール３が設けられている。ロール３およびストリップ４は接地されている。ポンプ（図示せず）により、このチャンバ２内の圧力を１０ｍｂａｒから１ｂａｒの値に設定することができる。誘電体（アルミナ）で覆われた電極５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ、５ｅ、５ｆ、５ｇが、ストリップ４と対向するように配置されている。これらの電極５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ、５ｅ、５ｆ、５ｇは、中間周波数正弦波発生器６によって供給される高電圧に接続されている（周波数は、１０ｋＨｚから１００ｋＨｚである）。また、高電圧電極５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ、５ｅ、５ｆ、５ｇも冷却される。放電に費やされるエネルギを最大限に利用するため、高電圧電極５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ、５ｅ、５ｆ、５ｇは、電極間の距離を変えることができるように取り付けられている。

また、モジュールは、前記チャンバにガスを供給するための手段と、ストリップ４をコーティングする有機物質の分解によって生じるガスを、前記チャンバから排気するための手段（これらの手段は図示されていない）とを有している。

この特定の実施形態においては、一方で、放電処理を均一に行なうことができるように、また、他方で、電極間の空間から離れて形成されるオゾンを解離できるように、高電圧電極５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ、５ｅ、５ｆ、５ｇ間に、ＵＶランプ７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ、７ｅ、７ｆが配置されている。その結果、付加的なＵＶ（２５３ｎｍ）放射を加えることで引き起こされるオゾンの解離吸着により生じるＯ^・ラジカルによって、電極間の空間から離れてストリップ４を脱脂させ続けることができる。

図２は、走行するストリップ１４の両面の連続処理を実行するための一連の４つのモジュール１０、１１、１２、１３を備える、本発明に係る装置の概略図である。４つのモジュール１０、１１、１２、１３は、ポンプセットおよびガス注入システムを収容する中間部品を介して互いに接続されており、これにより、装置をガス流に晒すことができ、したがって、不均一な放電特性にもかかわらず、処理を均一に行なうことができる。

（例）
小さなサイズ（２０ｃｍ^２から２５ｃｍ^２）のストリップに関して、静止モードで試験を行なった。コーティング前のクリーニング処理をシミュレートするために、脱脂を完了させる必要があったため、これらのストリップを保護オイル（Ｑｕａｋｅｒ ＣｈｅｍｉｃａｌのＴｉｎｎｏｌ ２００（登録商標））でコーティングした。

（使用される装置）
アルミナから成る０．７ｍｍの層で覆われた電極と、処理されるストリップがその上にわたって配置される接地金属電極とで構成される、誘電体バリア反応装置内で試験を行なった。アルミナで覆われた電極を高電圧（３５０Ｖから４４００Ｖ）に接続した。中間周波数（３ｋＨｚから３０ｋＨｚ）正弦波発生器により高電圧を供給した。これらの２つの電極には、プラズマの動作中において、大気温度に近い温度に電極を維持することができる冷却システムを設けた。

電極間の距離は、１ミリメートルから数十ミリメートルの間で設定されても良い。

（例１）
１８６ｍｇ／ｍ^２の保護オイル層でコーティングされた２つの同一の炭素鋼ストリップを処理した。２つの処理に関する他のパラメータを同一にした。すなわち、
− ２００ｍｂａｒの酸素、
− １２ｋＨｚの正弦波電圧：３．６ｋＶ、電流：３０ｍＡ、
− 電極間距離：５ｍｍ、
である。

図３Ａおよび図３Ｂに示されるストリップ処理は、一方がＵＶ放射を与えており、他方がＵＶ放射を与えていない点だけが異なる。

図３Ｂは、付加的なＵＶ（２５３ｎｍ）照射を行なって）、また図３Ａは、付加的なＵＶ照射を行なわないで、単に酸素中で開始される放電により処理されるストリップの表面の画像を示している。暗い領域は、オイルが重合した非グリース処理領域に対応している。

図から分かるように、放電以外にＵＶ放射を加えると、オイルの重合が少なくなり、したがって、更に短い時間でより良好なクリーニングを行なうことができる。

その波長がオゾンの解離吸着に対応するＵＶ放射を加えると、ストリップの表面上に酸素ラジカルが均一に存在するようになり、オイルの低温燃焼（ｃｏｌｄ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ）が可能になる。

放電以外にＵＶ放射を加えると、ストリップの表面上に酸素ラジカルが更に均一に分布するだけでなく、酸素ラジカルの密度が増大し、全ての放電パラメータ（電圧、印加電圧の周波数、電流、圧力、電極間距離）が一定に維持される。

図４は、発光分光法（ＯＥＳ）によって、２５３ｎｍのＵＶ放射を加えている最中の酸素ラジカルの密度の増大を示している。励起された酸素ラジカルの放射波長は約７７７ｎｍである。この図は、７７７ｎｍの放射強度Ｉ_７７７を時間ｔの関数として示している。グラフの様々な領域は、以下の段階に対応している。
− 領域Ａ：放電が無く、あるいは、ＵＶ放射が加えられている。記録された強度は、バックグラウンドノイズに対応している。
− 領域Ｂ：ＵＶ放射を加えることなく、純粋な酸素中で放電が行なわれた。
− 領域Ｃ：放電以外に、２５３ｎｍのＵＶ放射が加えられた。
− 領域Ｄ：ＵＶ放射が維持されているが、放電が無い。
− 領域Ｅ：ＵＶ放射が停止され、バックグラウンドノイズが戻っている。

（例２）
図５は、発光分光法を使用して、放電で加えられた電流の強度に伴って活性酸化種Ｏ^・の密度が直線的に変化することを示している。

電圧を一定にした場合であっても、また、Ｖの印加の割合を変化させた場合であっても、この図にプロットされた放電電流は変化し、誘電体のインピーダンスが変化する。また、一定の周波数では、電圧を変えることにより、誘電体のインピーダンスが変化する。したがって、この図５は、活性種の密度が、放電電流の強度のみに依存し、電流が一定の場合、活性種の密度が、放電電圧によって全く影響されないことを示している。このことは、電流を一定にしたまま、課される電圧だけが異なる複数の電力レベルで、同じ密度の活性種を得ることができることを意味している。しかしながら、電圧が非常に高いと、オイルの重合が生じ、それにより、ストリップの表面上に存在する有機残留物の酸化の度合いが抑えられる傾向があることが分かった。また、産業上において利用するには、放電において、エネルギ密度の散逸を最小限（４０Ｗ／ｃｍ^２・ｓ未満）に抑える必要がある。その結果、ストリップを脱脂するために必要な放電条件は、電流を最大にして、課される電圧を最小にすることによって得られる。

電流が一定の場合において、放電の電力が脱脂の割合に対して与える影響が、以下の表に示されている。この表には、加えられる正弦波電流の周波数を変えることにより行なわれた２つの試験の結果が示されている。

したがって、放電電流が等しい場合、同じ処理時間では、低い電圧すなわち低い電力において脱脂効率がより良好である。

（例３）
１８６ｍｇ／ｍ^２の保護オイルで覆われた２０ｃｍ^２のストリップを、本発明に係る方法によって処理した。この場合、３５０ｍｂａｒの圧力の酸素流中で放電を開始した。再結合されたフリーラジカルＯ^・から形成された酸素分子及び／又はオゾン分子は、再び解離されなかった。図６は、ストリップ上に存在する保護オイルのコーティング重量の変化を、電子線量Ｉｔ／Ｓ（すなわち、電子電流密度と処理時間との積）の関数として示している。酸素流を加えると、ストリップの処理を均一にすることができる。このことは、斜入射赤外線吸収分光法（ＩＲＲＡＳ）により確かめられた。

図７は、２１ｍＣ／ｃｍ^２の電子線量を伴う放電を使用して脱脂されたストリップの表面のオージェ電子スペクトルを示している。鉄ピークおよび酸素ピークだけが存在する。２７３ｅＶの周辺に炭素ピークが存在しないのは、ストリップが完全に脱脂された証拠である。

本発明に係る処理装置の概略図を示す図である。 走行ストリップの形態を成す材料の２つの面を連続処理するための、本発明に係る処理装置の概略図である。 ＵＶ放射を用いないで処理されたストリップの表面の画像を示す図である。 ＵＶ放射の存在下で処理されたストリップの表面の画像を示す図である。 ２５３ｎｍのＵＶ放射を付加的に加えた最中における酸素ラジカルの密度の増大を示す図である。 放電中に加えられる電流の強度Ｉの関数として、酸素ラジカル密度の依存性を示す図である。 ストリップ上に存在する保護オイルのコーティング重量の変化を、ストリップに加えられる電子線量Ｉｔ／Ｓの関数として示す図である。 ２１ｍＣ／ｃｍ^２の電子線量を伴う放電を使用して脱脂されたストリップの表面の、オージェ電子スペクトルを示す図である。

Claims (13)

1. 有機物質でコーティングされた材料の表面をクリーニングするための方法であって、
   − 内部の圧力が１０ｍｂａｒから１ｂａｒであり、且つ容量で少なくとも９０％の酸素を含むガス流が供給される処理チャンバ内に、前記材料を導入する工程と、
   − 前記材料の表面と誘電体で覆われた電極との間で放電を引き起こすことによりプラズマを形成し、生成されたフリーラジカルＯ^・の作用により前記有機物質を分解する工程とを含んでいることを特徴とする、方法。
2. 前記プラズマ中に生じたフリーラジカルＯ^・の再結合によって形成された酸素分子及び／又はオゾン分子が、再解離されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記再解離が、適切な波長のＵＶ放射によって行なわれることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 放電を始めるために印加される電圧が、正弦波であり、１０ｋＨｚから１００ｋＨｚの周波数を有していることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 放電におけるエネルギ散逸が、４０Ｗ／ｃｍ^２未満であり、放電を始めるために印加される電圧が、４．４ｋＶ未満であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 材料が、走行するストリップの形態を成し、走行ストリップの経路に沿って連続的に配置された装置により、様々な方法工程が連続的に行なわれることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記ストリップの一方の面が、処理された後、連続して他方の面が処理されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
8. 処理される前記材料が、金属材料であることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記金属材料が、炭素鋼であることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
10. 金属材料の表面が脱脂された後、前記表面上にコーティングが付着されるために行なわれることを特徴とする、請求項８または９に記載の方法。
11. 請求項６から１０のいずれか一項に記載の方法を実行するための装置であって、少なくとも１つのモジュールを備え、該モジュールが、処理チャンバ（２）と、前記チャンバ内の圧力を１０ｍｂａｒから１ｂａｒの値に設定するための手段と、接地されたストリップ（４）を前記チャンバを通じて走行させるための手段（３）と、処理される前記ストリップ（４）の表面と対向するように配置され、且つ正弦波高電圧発生器（６）に接続されるとともに誘電体で覆われた一連の電極（５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ、５ｅ、５ｆ、５ｇ）と、前記チャンバ（２）にガスを供給するための手段と、ストリップ（４）をコーティングする有機物質の分解によって生じるガスを前記チャンバから排気するための手段とを備えている、装置。
12. 一連の偶数の前記モジュール（１０、１１、１２、１３）を備え、該モジュールを通じて前記ストリップ（１４）が連続的に走行することにより、ストリップの一方の面が前記モジュール（１０、１１、１２、１３）の電極に晒されることを特徴とする、請求項１１に記載の装置。
13. 前記電極（５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ、５ｅ、５ｆ、５ｇ）間に配置された、ＵＶ放射ランプ（７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ、７ｅ、７ｆ）を更に有していることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の装置。

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