JP2005523164A - 高寿命、高成形性ブレージングシート - Google Patents

Abstract

本発明は、芯材(3)と、ろう材クラッド部(1)と、それらの間に中間層(2)を有する多層アルミニウムブレージングシートに関するもので、追加の犠牲層を有することに加えて、完全焼なましされた状態(Ｏテンパー)で作製されることにより、芯材(3)に連続的で緻密な帯状分散相が形成され、ろう付け後の耐食性が著しく向上する。本発明はまた、これらの合金を作製するために用いられる方法を提供する。

Description

本発明は、完全焼なましされたＯテンパー(O-temper)の状態で高耐食性を有するブレージングシート及びそのような製品を作製する方法に関する。より具体的には、ろう付後の耐食性と高度な成形性が要求される用途に用いられる多層合金製品に関する。

ブレージングシートは、一般的に、Ｓｉ含有ろう材合金に接合された芯材合金を含んでいる。外部耐食性は、ろう付けされた多くのアルミニウム製熱交換器に共通する問題である。例えば、ろう材アルミニウム板を用いた蒸発器の多くは、腐食防止のために、ろう付け組立体にコーティングが形成されている。一般的に、このコーティングは、六価クロム酸塩を主成分とするものである。これらのコーティングは、腐食防止の観点から産業界の標準として認識されているが、六価クロム酸塩は発癌性物質であり、多くの国は、近い将来にその使用を禁止する。それゆえ、耐食性にすぐれるアルミニウム材料の必要性がこれまでにも増して要請されている。

ブレージングシートでは、Ｓｉが芯材合金へ侵入すると粒間腐食を起こし、また、芯材合金の局部的溶融を生ずるため、これらを防止する手段として、中間層を設けることが知られている。Millerに付与された米国特許第２,８２１,０１４号には、ろう材充填金属から芯材合金へ侵入して芯材合金の強度低下を防止するために、中間層を使用することが記載されている。芯材合金の成分をろう付後も維持することは、ろう付後の耐食性を確保する重要事項として認識されている。Finnegan et al.に付与された米国特許第４,５８６,９６４号は、ろう付後の耐食性を改善するために、３ＸＸＸ系芯材合金を完全焼なまし(full anneal)後、冷間加工(即ち、Ｈ１Ｘテンパー)を行なう方法が記載されている。完全焼なまし後冷間加工を行なうと、芯材合金の再結晶が起こり、それによって、ろう付作業中のＳｉ侵入及び局部腐食に対する抵抗性が向上する。

上記の開示は、Ｓｉの芯材への拡散が、耐食性に悪影響を及ぼすことを認識している。しかし、これらのどの開示も、高耐食性によって長寿命を有する製品とはならない。

Fortin et al.に付与された米国特許第５,０３７,７０７号及び第５,０４１,３４３号は、耐食性を向上させるための提案を開示している。これら特許は、低Ｓｉ(０.１５重量％未満)含有３ＸＸＸシリーズの芯材合金を使用し、該合金が、実質的均質化又は中間焼きなましを施すことなく最終ゲージ寸法に作られ、Ｓｉ：１〜１５重量％を含有する４ＸＸＸシリーズのろう材クラッドへ直接的に接合されることを開示している。ろう付け工程で、Ｓｉが４ＸＸＸ系ろう材クラッドからＳｉが局部的に拡散することにより、ろう付後、芯材とクラッドの境界面領域から芯材の内部に、Ｍｎを含有した帯状分散相(Mn bearing dispersoid band)が形成されることが記載されている。Ｓｉは、Ｍｎの局部溶解性(local solubility)を低下させ、Ｍｎ−Ｓｉ分散質(例えば、Ａｌ₁₂(Ｆｅ,Ｍｎ)₃Ｓｉ分散質)が、Ｓｉが拡散する界面領域に析出する。これらのＳｉ含有分散質は、ろう付工程中、逆戻りを起こり難くする。界面領域では、固溶体中のＭｎが下層の芯材合金よりも減少している。腐食攻撃は、主合金の本体が攻撃される前に、析出物の帯域内で優先的に起こると記載されている。これら特許の中の実施例３は、本体が一旦攻撃されると、腐食は３ＸＸＸ芯材を通じてかなり速く進行し、４８時間以内に孔があくことを示している。また、再び焼きなましされた製品(当該分野では、Ｈ２Ｘ型テンパーと称される)及び完全焼きなましされた製品(当該分野では、Ｏテンパーと称される)を、対応する焼なまし温度で作製する工程についても、その概要が記載されている。

耐食性を向上させるために、高Ｍｎ含有(例えば、Ａｌ₁₂(Ｆｅ,Ｍｎ)₃Ｓｉ)分散相を析出させる合金が、成形性の要件を殆ど必要としない製品(即ち、ＨＸＸテンパー)、例えばラジエータ、ヒータチューブ等に広く商業的に適用されている。しかしながら、米国特許第５,０４１,３４３号に記載された技術は、完全焼なましを行なう必要があるため、商業的に受け入れられていない。冷間加工が不十分であると、ろう材クラッド部が溶融する前に、芯材の再結晶が起こり、芯材合金が局部的腐食を受けるため、完全焼きなましを必要とする。完全焼なましされたＯテンパー品は、一般的に、成形性が要求される用途に用いられており、それゆえ、この材料は、成形工程では、広範囲に亘る冷間加工が施される。芯材に局部融解(「エロージョン」とも呼ばれる)が起こると、クラッド部に隣接する芯材の合金中に緻密な帯状分散相の形成が、ほとんど困難になる。さらに、芯材合金のアルミニウムが移動し、ろう材クラッド部のアルミニウム量が増えると、ろう材クラッド部の流れは悪くなる。最終的には、ろう付性が悪く、耐食性が悪くなる。これら合金(即ち、芯材合金が均質化されず、４ＸＸＸのろう材クラッド部に直接接合される合金)が、完全焼なましされた状態での局部エロージョンに関する問題は、文献に記載されている。

局部エロージョンの問題と、一定且つ連続的な帯状分散相の形成に及ぼす悪影響の問題があるため、Ｏテンパーブレージングシート製品の３ＸＸＸ芯材合金には、殆ど全てのものに均質化処理が施される。この均質化処理は、Ｍｎ含有分散質の平均的サイズを粗大化し、芯材合金中のＭｎ含有分散質の数とサイズ分布に影響を与え、最終的に再結晶を容易にし、及び／又は、ろう付工程での芯材の回復(recovery)を促進する。均質化の後、ろう付工程中に戻る小さなＭｎ粒子は少なくなり、固溶体中のＭｎ濃度は著しく減少する。これは、成形された部分の局部エロージョンを緩和するのに有効であるが、腐食防止の有効な手段である緻密な連続帯状分散相の発達が大きく抑制される。

それゆえ、完全焼なましされたテンパー状態で供給され、広範囲の成形歪みを受けることができ、ろう付時に連続する緻密な帯状分散相が形成され、芯材合金のエロージョンを最少に抑えることのできる合金及び該合金の製造方法に対する要請がある。さらにまた、帯状分散相領域が腐食によって消滅した後も、本来的に高耐食性を保持することのできる合金に対する要請がある。また、特に、クロム酸塩のコーティング無しでろう付けされた熱交換器に使用できるように、Ｏテンパーブレージングシートから作られた高耐食性製品に対する要請がある。

＜発明の要旨＞
本発明は、アルミニウム協会(ＡＡ)の３ＸＸＸ合金芯材と、ＡＡの４ＸＸＸ合金ろう材クラッド部と、それらの間にアルミニウム合金中間層とを有する多層アルミニウムブレージングシートに関するもので、完全焼なましされた状態(Ｏテンパー)で加工されるとき、成形作業で広範囲の歪みを受けることができ、部材(component)にろう付されると、芯材に略連続的で緻密な(dense)帯状分散相(dispersoid band)が形成されるので、追加の犠牲層(即ち中間層)と、芯材へのＴｉの添加と共に、ろう付後の耐食性を著しく向上させることができる。
本発明はまた、このシートを加工するために用いられる方法に関する。ブレージングシートは、完全焼なましされたテンパー品で、中間層は、芯材よりも、電気化学的に陰性が大きい。

３ＸＸＸ芯材には、薄い(約６０μｍ以下)中間層と、４ＸＸＸ合金ろう材クラッドがクラッドされる。この構成により、部材をシートにろう付する間、Ｓｉが４ＸＸＸろう材クラッドから中間層を通じて３ＸＸＸ芯材へ拡散する。その結果、芯材と中間層との境界面(以下、芯材／中間層の境界面)から芯材の内部に、連続する緻密なＭｎ含有帯状分散相が生成される。拡散は時間と温度に依存するため、中間層の最適な厚さの範囲は、利用されるろう付条件に依存し、ろう付時間が長く、及び／又は、ろう付温度が高いと、中間層は厚くなる。換言すれば、ろう付時間が短く、及び／又は、ろう付温度が低いと、中間層の厚さは薄くなる。芯材合金は、ろう付加工の前には、熱処理(均質化又はロールの再加熱のような約５２５℃の熱処理、中間焼きなまし又は最終焼きなまし)は施されない。

芯材は、他方の面に、１ＸＸＸ、３ＸＸＸ、５ＸＸＸ、６ＸＸＸ、７ＸＸＸ、８ＸＸＸ合金がクラッドされてもよいし、中間層は、３ＸＸＸ芯材の両面に設けてもよいし、中間層の各々は、厚さと組成は同じでもよいし、厚さ及び／又は組成が異なるものでもよい。３ＸＸＸ芯材の他方の面は、最終ゲージ(final gauge)で約６０μｍより厚い中間層へ接合されることもできる。この場合、ろう付けによって形成されるＭｎ含有帯状分散相は大幅に少なくなる。この中間層のこの組成は、ブレージング及び時効後の強化粒子の析出を促進するために必要に応じて選択されることができる。

本発明はまた、耐食性アルミニウムブレージングシート製品を製造する方法を含んでおり、(ａ)４ＸＸＸ合金ろう材クラッド部と３ＸＸＸ合金芯材との間にアルミニウム合金の中間層が配備された複合体を作製し、(ｂ)該複合体を５２５℃より低い温度で熱間圧延して、複合体の各要素を冶金学的に接合し、(ｃ)該複合体を、熱処理を施さすことなく、最終ゲージに冷間圧延することを含んでいる。複合体を作製するステップは、ろう材クラッド部合金、中間層合金及び芯材合金を、別々のインゴットとして鋳込み、それらインゴットを積み重ねて複合体にすることを含んでいる。或いはまた、複合体の作製は、固体中間層の両面に、芯材合金とろう材クラッド部を同時に鋳込むことによって作製することもできる。或いはまた、中間層をろう材クラッド部に予め接合して複合体を形成し、該複合体の中間層に、芯材合金を接触させて連続的に鋳込むことによって作製することもできる。ブレージングシートは、最終ゲージ(厚み)まで圧延され、部分的に焼なましが施されたＨテンパー品、又はＯテンパー品にすることができる。部材がシートにろう付けされる(ここではろう付加工(brazing event)と称される)と、芯材の芯材／中間層の境界面に、Ｍｎを含有した緻密な帯状分散相が生成される。

最終的にろう付された部材は、溶質(主としてＭｇ、Ｓｉ及びＣｕ)が中間層と芯材に拡散すると、時効硬化可能である。本発明のブレージングシートの場合、ろう付及び時効後の引張降伏強度が６５ＭＰａより大きく、最大抗張力が１６５ＭＰａよりも大きいことが観察された。

＜望ましい実施例の詳細な説明＞
特に明記しない限り、ここに記載する成分は全て重量パーセントである。この明細書で使用する「実質的に含まない(substantially free)」という語は、組成物に積極的に添加する合金元素ではないが、不純物として含まれるか、及び／又は製造設備との接触によって浸出する微量の元素が最終合金製品に含まれることを意味する。

数値範囲について説明すると、「約」については、規定した数値の最小と最大範囲の端数も含まれるものと理解されるべきである。例えば、約０.５〜約１.６重量％Ｍｎの場合、Ｍｎは、約０.４６、０.４７、０.４８の他、１.６１、１.６２、１.６３、１.６４等、四捨五入すると０.５又は１.６となる全ての中間値を含むものと解されるべきである。これと同じことは、この明細書に記載される他の数的特性、相対厚さ及び／又は元素範囲にも当てはまる。

本発明は、多層アルミニウムブレージングシートに関するもので、完全焼なましされた状態(Ｏテンパー)で加工され、ろう付が施されると、略連続的で緻密な帯状分散相が形成されるので、追加の犠牲層(即ち中間層)と、芯材合金へのＴｉ添加と共に、ろう付後の耐食性を著しく向上させることができる。本発明はまた、このシートを加工する方法に関する。

図１を参照すると、ブレージングシートは、３層、４層又は５層の製品を示しており、４ＸＸＸろう材クラッド部(1)と、均質化されていない３ＸＸＸ芯材(3)と、それらの間に中間層(2)を含んでいる。３層の製品(図１ａ)は、芯材(3)が中間層(2)に接合され、該中間層(2)は４ＸＸＸろう材クラッド部(1)に接合されている。４層の製品(図１ｂ)は、芯材(3)の一方の面に、ろう材でないクラッド部(4)(たとえば、水が流通する側のライナー)が接合される。このクラッド部(4)は、例えば、１ＸＸＸ、３ＸＸＸ、５ＸＸＸ、６ＸＸＸ、７ＸＸＸ、８ＸＸＸ合金から成る。また、芯材(3)の他方の面には、中間層(2)が接合され、該中間層(2)は、４ＸＸＸろう材クラッド部(1)に接合されている。５層の製品(図１ｃ)は、芯材(3)の両面に中間層(2)(5)が接合され、該中間層(2)(5)に、４ＸＸＸろう材クラッド部(1)が接合されている。

本発明の製品に使用される芯材(3)の合金は、Ｓｉ：約０.１８重量％以下、Ｆｅ：約０.８重量％以下、Ｍｎ：約０.５〜約１.６重量％、Ｃｕ：約１重量％以下、Ｃｒ：約０.３重量％以下、Ｍｇ：約０.０１〜約１.５重量％、及びＴｉ：約０.２５重量％以下を含有するアルミニウム基合金である。或いはまた、芯材合金は、Ｓｉ：約０.０８重量％以下、Ｆｅ：約０.７重量％以下、Ｍｎ：約１〜約１.５重量％、Ｃｕ：約０.２〜約０.８重量％、Ｍｇ：約０.０１〜約１.５重量％、及び選択的にＴｉ：約０.１〜約０.２５重量％を含有するアルミニウム合金であってもよい。芯材のＭｇ量は、主として、採用されるろう付方法(真空ろう付法、又はＣＡＢと称される制御雰囲気ろう付法(フラックスを使用))、使用されるフラックス(標準的なノコロックタイプ、又は耐Ｍｇ性がより大きいフラックス、例えばＣｓ含有フラックス)、及び所望の強度レベルによって決定される。Ｔｉ含有量が多い合金は、耐食性によりすぐれている。３ＸＸＸ合金の耐食性に及ぼすＴｉの影響は、文献に記載されている。Ｔｉ添加量が多いと、下層となる芯材の攻撃モードを変化させて(芯材(3)は、ろう付工程中、４ＸＸＸろう材クラッド部(1)からのＳｉ拡散による影響をあまり受けない)、犠牲領域(残りの中間層と帯状分散相の領域)が、下層の芯材(3)を保護しなくなったときに、腐食による寿命低下を防ぐのに重要である。それゆえ、最大約０.２５重量％のＴｉを芯材合金に含有させることができ、約０.１〜約０.２５重量％の添加が望ましい。Ｃｒは選択的に含有させることができ、その含有量は、一般的には、Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｔｉが約１.４重量％未満となる量(例えば、約０.３重量％以下)とされる。Ｚｒは、最大約０.２５重量％(例えば、約０.０２重量％〜約０.２５重量％)を選択的に含有させることができる。Ａｇは、約０.０１〜約１.０重量％の範囲で選択的に含有させることができる。

芯材(3)は、ＤＣ(ダイレクトチル)法によって鋳造されるか、その他にも、限定されるものではないが、連続鋳造(ロール鋳造、スラブ鋳造、ベルト鋳造など)等の様々な方法によって鋳込むことができ、また、押出し工程を経て作製することができる。製造工程では、材料が３５０℃以上の温度に曝される時間をできるだけ短くし、材料が５４０℃以上の温度に曝されないように行なうことが重要である。

この明細書では、熱処理(ブレージングシートの部材又はろう付前のブレージングシート自体について)無しということは、均質化処理をしないこと、圧延の再加熱、中間焼きなまし又は最終焼きなましなどの工程で約５２５℃を超える温度で熱処理しないことを意味する。そのような高温処理を避けることによって、芯材中のＭｎは、固溶状態で残留する。芯材合金を５２５℃よりも高温で熱処理(均質化、中間焼きなまし又は最終焼きなまし)をしないことを明示的に記載しているが、急速加熱(５０℃／秒よりも速い)による短時間の中間焼きなまし又は最終焼きなまし(連続鋳造とも呼ばれる「フラッシュ」焼きなまし)で、金属が２６０℃よりも高温にある時間が３０分より短い場合は差し支えないので、熱処理として扱わない。また、金属の温度が５２５℃を超える時間が短時間(５２５℃よりも高温で約１５分未満)の場合も、熱処理として扱わない。一般的に、本発明のブレージングシートには、熱間圧延と焼きなまし(アニーリング)が行われ、焼きなましの温度は、約４８５℃より低い温度で行われ、処理時間は約１０時間よりも短い。

ろう付後の耐食性と強度を要望に適合させるには、中間層の厚さと成分組成の選択が重要である。２つの中間層を含む製品(図１ｃ)の場合、中間層の化学的性質と厚さは、互いに異なるようにしていることに留意されるべきである。芯材(3)の表面側の中間層(2)は、外部に対して高い耐食性を得るために帯状分散相を形成する必要がある、このため、中間層(2)の厚さは、ろう付工程において、４ＸＸＸろう材クラッド部(1)(中間層(2)からの可能性もあり)から、下にある芯材(3)までＳｉが十分に拡散できるように薄くすべきであり、一方では、溶融したろう材クラッド部(1)による局部エロージョンを受けないような厚さでなければならない。なお、成形加工での歪み変形程度が、後のろう付加工において下層の芯材(3)の再結晶化が促進されるレベルより低レベルのときは、特に、中間層(2)の局部エロージョンに対する抵抗性は高くあらねばならない。ろう付前の成形加工での歪みレベルが、芯材(3)の局部再結晶を生ずるほど高いレベルにある場合、下層の芯材が一般的には局部エロージョンに抵抗性を有するので、中間層の最小厚さは問題とならない。ろう付を行なう前の材料の加工、特に、引抜き又は引伸ばし工程では、ブレージングシートが局部的に薄くなり、これに伴って中間層も薄くなることは認識されている。このように、成形された材料の中間層の最終厚さは、加工された部分によって異なる。中間層の主たる役割は、芯材(3)の局部エロージョンを抑制することである。上記の如く、これは、歪みレベルが芯材(3)の結晶化を促進するのに必要なレベルより低いときにだけ問題となり、低歪みレベルでは、一般的に、最も薄く加工された部分(一般的に、２０％より小さい減少率)の領域に形が倣うので、中間層もまた、最も薄くなり、局部的な芯材エロージョンから保護する。

中間層は、均質化されてもよいし、均質化されなくてもよい。中間層合金にＭｎが含まれる場合、中間層は、ろう付中に中間層及び／又は該中間層の下層にある芯材合金に過剰なエロージョンが起こらないように均質化処理される。中間層合金の化学的性質の如何に拘わらず、そのミクロ組織は、ろう付中、広範囲の歪みに対して、局部エロージョンが起こり難いものであらねばならない。合金の固相線(solidus)は高い方が望ましいので、中間層の組成は、中間層合金の固相線が６００℃より高くなるように選択される。中間層の固相線が低すぎる場合、中間層は、局部的融解が起こり、ろう付工程で不都合を生ずる。特定の中間層の化学的性質を選択する際、芯材及び４ＸＸＸろう材クラッド部から拡散する溶質(solute)の影響を考慮に入れなければならない。上記の理由から、中間層は、比較的純粋で、溶質は比較的低レベルであることが好ましく、中間層の固相線の値は６３０℃よりも高く、一般的には、分散質を形成する合金化元素を含んでいない。

ろう付中の局部エロージョンに対して材料が本来的にもつ抵抗性に影響を及ぼす金属学的特徴は、文献に広く記載されている。これに加えて、４ＸＸＸろう材クラッド部(1)の厚さとＳｉ含有量もまた、局部エロージョンに影響を及ぼすので、エロージョンをできるだけ少なくするために、一般的には、Ｓｉの含有量を少なくすることが望ましい。また、実際のろう付時間と温度は、Ｓｉの拡散に大きく依存するため、局部エロージョンに影響を及ぼす。一般的に、時間が長く、過熱温度(クラッド工程の液相線温度よりも高い温度)が高いほど、エロージョンはより多く起こる。局部エロージョンをできるだけ少なくするために、ろう付工程では、ろう材クラッド部の固相線温度を超える時間はできるだけ短くせねばならない(４ＸＸＸろう材クラッド部の場合、約５７０℃を越える時間をできるだけ短くすることになる)。しかしながら、中間層について、絶対的な最小厚さというものはない。ろう付工程が短時間で行われ、ピーク温度が低く、クラッドされるときのＳｉの拡散が少ないと、中間層の厚さを薄くすることができる。同様に、最大厚さについても、厳格な数値はないが、実際上は、中間層の上限は６０μmが適当であり、帯状分散相生成のために、好適には、約５〜６０μm又は約１５〜４５μm又は約２０〜４０μmである。Ａｌ−１２Ｓｉ−０.２Ｍｇを真空ろう付でクラッドを形成する場合、多くの中間層は約３０〜３５μmが十分な厚さである。なお、下層の芯材(3)の局部エロージョンを減じるために、中間層(2)は必要以上に厚くすべきではないことは理解されるべきである。このように、Ｍｎ含有分散質の略連続的な帯状分散相は、ろう付工程において、芯材(3)の内部で芯材／中間層の境界面に生成されることができる。

ろう付後、中間層(2)は部分的なエロージョンが起こるが、中間層の残部(ろう付後に残った中間層)の電気化学電位もまた、良好な耐食性を確保する上で重要である。中間層(2)は、芯材(3)に対してアノードであるが、好適には、芯材(3)の内部の芯材／中間層に形成された緻密な帯状分散相が占める領域に対してもアノードである。例えば、芯材(3)と中間層(2)との電気化学電位の差は、約２５ミリボルト以上である。したがって、芯材(3)と中間層(2)の電気化学的電位の関係は非常に重要である。芯材は、芯材の電位を貴にする(芯材のカソードを大きくする)ために、Ｃｕの他に、Ｃｒ又はＡｇが用いられる。中間層のアノードを大きくするために、Ｚｎ、Ｉｎ又はＳｎを追加することもできる。ろう付中に、溶質の相互拡散が起こるため、ろう付後の電気化学電位が重要である。また、ろう付後の電気化学電位に影響を与えるために、４ＸＸＸろう材クラッド部(1)に、Ｚｎ又はＩｎを追加することもできる。

ブレージングシートの両面にろう材クラッド部を必要とする製品(例えば、プレート型エバポレータの管板)の場合、中間層の化学組成と厚さを変えることは有効である。第２の中間層(5)の場合、内部の耐食性確保は最優先の問題ではないので、帯状分散相の形成をできるだけ抑制するために、第２の中間層(5)の厚さを６０μmより厚くすることが望ましい。局部的に時効硬化可能な材料の層が形成されるように、ろう付が行われる間、主として、Ｍｇ、Ｓｉ及びＣｕ等の溶質が十分に混合されるようにすることが望ましい。これを行なうと、ろう付後の強度は、時効後も高く維持される。

本発明の中間層(2)は、芯材合金の中間層／芯材の境界面で帯状分散相の形成を促進する合金を含んでおり、本発明の中間層(5)もまた、中間層(2)と同じ帯状分散相の形成を促進する合金であってよいが、帯状分散相の形成を促進しない合金でもよい。なお、分散相形成元素(Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｚｒなど)は、成形部品に局部的腐食を生じ易いという問題があり、その腐食を回避するために均質化処理を行わねばならず、経済的に不利になることから、中間層にこれら分散相を含むことは一般的には好ましくない。但し、中間層にこれらの合金元素を含むことを排除するという意味ではなく、一般的には、あまり望ましくないという意味である。

帯状分散相の形成を促進する中間層の材料は、Ｓｉ：約０.９重量％以下(例えば、Ｓｉ約０.０２〜０.９重量％)、Ｍｇ：約２重量％以下、Ｆｅ：約０.６重量％以下、及びＣｕ：約１重量％以下を含有する。Ｃｕは積極的に添加するものではないので、０.５重量％を超えないことが望ましい。Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ又はＳｎは、適当な電気化学的電位を確保し、芯材合金と中間層合金との電位差を確保するために、必要に応じて添加される。Ｚｒは約０.２重量％まで、また、Ｍｎは約１.７重量％まで選択的に加えられる。Ｔｉは、約０.２５重量％まで(例えば、Ｔｉ約０.１〜０.２５重量％)、選択的に加えられる。Ｓｉ：約０.６重量％以下、Ｆｅ：約０.６重量％以下を含み、所望の電気化学電位(腐食に対して)を確保するために必要に応じてＣｕ、Ｚｎ又はＩｎを含む中間層は、真空ろう付法又は制御雰囲気ろう付(ＣＡＢ)法によってろう付される製品に対して特に有用である。Ｓｉ：約０.６重量％以下、Ｍｇ：約０.５重量％以下、Ｆｅ：約０.３重量％以下(例えば、Ｆｅ：０.１５〜０.３重量％)を含み、所望の電気化学電位(腐食に対して)を確保するために必要に応じてＺｎ、Ｃｕ又はＩｎを含む中間層は、真空ろう付法によってろう付される製品に対して特に有用である。ブレージングシートの一実施例において、４ＸＸＸろう材クラッド部は約０.０５重量％以下のＭｇを含み、中間層は約０.０５重量％以下のＭｇを含み、芯材は約０.５重量％以下のＭｇを含んでいる。中間層合金の化学的性質の如何に拘わらず、そのミクロ組織は、ろう付中、広範囲の歪みに対して、局部エロージョンに対して抵抗性を有しなければならない。合金の固相線は高い方が望ましいので、中間層の組成は、中間層合金の固相線が６００℃より高くなるように選択される。中間層の固相線が低すぎる場合、中間層(2)は、局部的融解が起こるため、ろう付工程で不都合を生ずる。特定の中間層の化学的性質を選択する際、芯材(3)及び４ＸＸＸろう材クラッド部(1)から拡散する溶質の影響を考慮に入れなければならない。上記の理由から、中間層は、比較的純粋で、溶質は比較的低レベルであることが好ましく、中間層の固相線の値は６３０℃よりも高く、一般的には、分散相を形成する合金化元素を含んでいない。

芯材の芯材／中間層の境界面に緻密な帯状分散相が形成されることを必要としない中間層の場合、アルミニウム材は、Ｓｉ：約０.９重量％以下(例えば、Ｓｉ：約０.０２〜０.９重量％)、Ｆｅ：約０.６重量％以下、Ｃｕ：約１重量％以下(例えば、Ｃｕ：約０.２〜１重量％)、Ｔｉ：約０.２５重量％以下(例えば、Ｔｉ：約０.１〜０.２重量％)及びＭｎ：約１.７重量％以下を含むものを用いることができる。Ｍｇに耐え得るろう付け法(例えば、真空ろう付、Ｍｇ含有物質をろう付するために特に設計されたフラックスを使用するＣＡＢろう付など)によってろう付けされる製品については、Ｍｇを選択的に最大約１重量％含めることができる。４ＸＸＸクラッド部と中間層(但し、中間層にＳｉを含まれている場合)からのＳｉの拡散によって、芯材の中の芯材／中間層の境界面に緻密な(Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｆｅ)帯状分散相が形成される。それゆえ、芯材内の芯材／中間層の境界面で緻密な帯状分散相の形成を促進するために、Ｓｉを中間層へ積極的に添加することが望ましい。

表１は、芯材の合金と、２種類の中間層(芯材の芯材／中間層の境界面でＭｎを含有する緻密な帯状分散相の形成を促進するように設計された中間層と、Ｍｎを含有する帯状分散相が形成されないように設計された中間層)の合金について、好適な化学的性質をまとめたものである。表１には、ブレージングシートの各層について、望ましい組成と望ましい相対厚さがまとめられており、夫々の数値範囲の下には、より望ましい範囲が括弧の中に記載されている。

４ＸＸＸろう材クラッド部(1)として、Ｓｉ：約４〜１８重量％、Ｃｕ：約０.５重量％以下、Ｍｇ：約２重量％以下、Ｍｎ：約０.３重量％以下、Ｆｅ：約０.８重量％以下、Ｚｎ：約１.５重量％以下、Ｔｉ：約０.２重量％以下、及びＢｉ：約０.４重量％以下を含有する合金が挙げられる。ろう材クラッド部(1)のクラッド率は、最終ゲージの製品厚さの約１〜３０％である。２以上のろう材クラッド部が存在する場合(図１ｃ参照)、各クラッド部のクラッド率と化学的性質は、同じでもよいし、互いに異なるものでもよい。

これらのシート製品は、従来の圧延接合法(roll-bonding)又は連続鋳造法(米国特許第５,４７６,７２５号に一例が記載されている)によって作製することができる。或いはまた、２００１年１０月２３日に出願され、発明の名称が「複合合金の同時鋳造(Simultaneous Multi-Alloy casting)」である米国特許出願第１０／００４,０４１号に記載の方法によって作製することもできる。これらの特許及び特許出願は、引用を以て本願への記載加入とする。米国特許第５,４７６,７２５号に記載の方法を用いる場合、３ＸＸＸ芯材合金の溶融合金を鋳造機に投入し、該合金は中間層の表面に接触して急冷凝固される。また、中間層と４ＸＸＸろう材クラッド部を予め接合して、複合シート製品を形成し、クラッド材として、鋳造機に投入することもできる。複合合金を同時鋳造する方法を用いる場合、４ＸＸＸろう材クラッド部と３ＸＸＸ芯材合金を分離する仕切用合金として、この明細書に記載した中間層が用いられる。芯材の厚さは、最終製品の厚さの約６０〜９８％である。ブレージングシートの最終ゲージは、約１５０〜５０００μmである。

本発明について包括的に説明したが、本発明製品のさらなる例示のために、具体的実施例を次に示す。

＜実験１＞
芯材の芯材／中間層の境界面に、連続的で緻密なＭｎ含有帯状分散相をうまく生成させるには、中間層の化学的性質と厚さが重要であることを、以下の実験によって示す。本発明に基づいて作製した５層ブレージングシートの各層の組成を表２に示す。また、表３は、合金の組合せ、中間層の厚さ、局部エロージョンに関するデータ、略連続的で緻密な帯状分散相が生成されたかどうかを示している。表３の合金を完全焼きなました後、エバポレータの管板を、スタンピングした後ろう付けした。これら管板の全長は、市販の管板より短いが、成形の基本的特徴はすべて同じであり、深絞りカップ、窪み形成の絞り(dimple draws)、外レールの成形等の度合いについても同様である。これらの管板は、当該分野で用いられている歪に対応する様々な歪みレベルを調べることができるように作られている。ろう付後、管板を切断し、標本を作製し(mounted)、ポリッシング、エッチングした後、検査した。中間層(どの位置にある場合でも)が、芯材合金の局部エロージョンを防ぐことができず、芯材の芯材／中間層の境界面において、連続的で緻密な帯状分散相が不足となった場合を、表３に記載している。また、作製されるブレージングシート複合体の数を最小に維持するために、管板の各面には、異なる中間層厚さでクラッドされたものもある。完全焼きなまし(Ｏテンパー)のシートをエッチングした横断面の例を、図２の顕微鏡写真として示している。

中間層の厚さが１３μｍより薄いと、均質化されていない芯材の局部エロージョンを防ぐことができないのは、図３のデータから明らかである(複合体Ｆ〜Ｌ)。１ＸＸＸ合金にＭｎを添加し、中間層が均質化されていない複合体にろう付けするとき、Ｍｎ量が比較的低濃度(Ｎｏ.７合金のＭｎ０.３５重量％)の場合でも、ろう付け工程中に、中間層へ悪影響を及ぼし、中間層の存在が困難になることが示されている(複合体ＤとＥの比較)。また、１ＸＸＸ合金にＺｒを添加し(Ｎｏ.７合金のＺｒ０.１８重量％)も、中間層が均質化されている複合体及び均質化されていない複合体にろう付けするとき、ろう付け工程中に、中間層に悪影響を及ぼし(程度ははるかに少ないが)、中間層の存続が困難になることも示されている(複合体Ｂ、Ｃ、Ｅの比較)。複合体Ａ、Ｍ、Ｎ及びＯの結果を比較すると、３ＸＸＸ合金は、中間層が均質化され、十分に厚く、また、４ＸＸＸ合金ろう材クラッド部と中間層の厚さの比が十分に小さければ、中間層として使用可能であることを示唆している。ろう付工程中、４ＸＸＸクラッド部からＳｉが拡散することによって生じる局部エロージョンを起こり難くするの、どの合金が中間層として使用されるか、又はその中間層がどのように処理されるかではなく、ミクロ組織の状態であると考えられる。上記の結果より、理想の候補となる合金は、２種以上の金属からなる粒子が無くても容易に再結晶することができ、再結晶化を妨げる転位及び粒界にツェナー作用(zener drag)をもたらすものである。これは、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｍｇ等の固溶体型合金元素は、比較的低濃度であれば、中間層のエロージョンに有意的な悪影響を及ぼさないことをさらに示唆している。実施例２を参照。

＜実験２＞
ろう付前の機械的性質、成形性の特性、ろう付後の特性、例えば、４ＸＸＸろう材クラッド部の流れ、芯材合金の局部エロージョン及び耐食性等に対する中間層／芯材の組合せの役割を考察するために、以下の実験を行なった。ろう付前とろう付後の材料の詳細については、表４乃至７に記載している。ろう付工程は、５９０℃以上の金属温度で５分間行ない、ピーク温度は６００℃であった。成形性は、ASTM E-643に規定されたオルセン(Olsen)のカップ試験によって評価し、成形限界図(Forming Limit Diagrams; ＦＬＤｓ)は、図３及び図４に示されている。２種類(試料Ｐ及びＵ)の合金について、２種類の異なる最終焼きなまし(従来型の焼きなましとフラッシュ焼きなまし法(以下「ＦＡ」と称す))を用いて、Ｏテンパーの焼きなましを行なった。フラッシュ焼きなまし(再結晶化温度域を急速加熱)により、複合体合金(４ＸＸＸクラッド部、中間層及び芯材合金)の全ての層は結晶粒が微細化した。それゆえ、結晶粒サイズの影響は、化学的性質と分けることができる。圧延方向と平行な材料、並びに４５^o及び９０^oの角度の材料から採取した試料の引張特性の測定とは別に、ＦＬＤｓを計算によって求めた。３層複合体合金の情報は、参考例として示しており、現在商業的に用いられている均質化された芯材を有する２種類の３層エバポレータシート複合体、並びに、均質化されていない３層複合体との比較を含んでいる。化学的性質とクラッド率が同じである５層複合体を、１つの複合体は均質化された芯材を有するように、また、１つの複合体は均質化されていない芯材を有するような製造プロセスによって作製した。芯材合金の均質化により、帯状分散相の密度は大きく低下し、腐食性の比較をすると、緻密な帯状分散相が耐食性に対する有効な要素として重要であることがわかった。試験結果は、表４乃至表６に示されている。

このデータより、４ＸＸＸろう材クラッド部と均質化されていない芯材合金との間に中間層を使用すると、クラッド部の流れ向上に寄与することを示している(試料Ｐ〜ＵとＹの比較)。複合体Ｙは、ろう付時に局部芯材がエロージョンを非常に生じ易く、クラッド部の流れが悪くなる結果を示した。ろう付後の管板の横断面を、図５に示しており、芯材が腐食している。芯材の腐食していない部分は、シートの厚さの約９５％を占めている。これに対し、図６は、中間層の存在と、芯材の芯材／中間層の境界面に連続的な帯状分散相の形成により、耐食性は大いに増大することを示している。ろう材クラッド部の流れは、芯材合金が均質化されていない５層複合体Ｕ乃至Ｙと、芯材合金が均質化されている３層複合体(Ｘ及びＹ)とは同様であることを示している。

計算されたＦＬＤｓに基づいて、多くの観察を行なうことができる。第１に、粒径の微細化は、良好な成形性を得るために重要である。例えば、芯材の平均粒径は、圧延方向を横切る方向では約２００μmより小さく、圧延方向と平行な方向では３００μmより小さく、シート厚さの方向では１００μmより小さい。第２に、一般的な傾向として、マグネシウムの含有量が増えると、特に平面歪みレジームにおいて、ＦＬＤｓが低下する傾向がある。最後に、粒径が十分に微細であると、Ｍｇ含有量がたとえ多くても、均質化された芯材を有する３層材料(試料Ｚ)と、均質化されていない芯材を有する５層材料とでは、同じ成形特性を得ることができる。これは、試料ＺとＵ−ＦＡのＦＬＤｓを比較することによって明らかでなる。また、合金ＵとＡＡは、時効硬化性があり、時効後の降伏強さ及び極限強さが有意的に増すことにも留意されるべきである。また、薄い中間層を有する合金の耐食性は、３層合金と比べて、芯材が均質化されている場合も均質化されていない場合でも、大いに向上することを示している。試料Ｐの横断面を図６に示しており、ASTM G-85に準拠したＳＷＡＡＴ(海水酢酸)試験を行ない、１４日後の状態を観察したところ、作用は、表面上の帯状アノードに限定されることをはっきりと示している。

最後に、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕ及びＡＡの全ての試料において、エロージョン深さが最初の中間層の厚さを越える小さな局部領域があることは、留意されるべきである。これらのどの場合にも、下層の芯材の帯状分散相に有意的な劣化は起こらなかった。広範囲に亘って歪みを加えたところ、芯材に局部的なエロージョンを生ずる範囲は、均質化された芯材合金を有する従来のブレージングシート(中間層を有しない)合金の芯材に生ずる局部的エロージョンの量と略同じか又は良好であった。これは、図７ａ〜７ｑに示しており、均質化されていない芯材を有する５層ブレージングシート(図７ｊ〜図７ｑ)と、均質化された芯材を有する同様な３層合金(図７ａ〜７ｉ)について、０〜約１２−１４％の一軸歪みを作用させたとき、芯材のろう付け後の局部エロージョンを視覚的に示している。中間層の結晶粒径が微細な場合でも、フラッシュ焼きなましを施したどちらの試料(Ｐ〜ＦＡ又はＵ〜ＦＡ)も、エロージョン深さは中間層の厚さを越えなかったことは留意されるべきである。耐食性が最も良好な組合せは、芯材は均質化されておらず、芯材／中間層の境界面に緻密なＭｎ帯状分散相が生成され、中間層と芯材合金のＴｉ含有量が多い多層製品(試料Ｐ〜Ｕ及びＡＡと、試料Ｖ〜Ｚを比較)によって得られることが示されている。Ｔｉ含有量が多い芯材と中間層が均質化された多層製品は、同じ様にＴｉ含有量が多い芯材(但し、中間層無し)が均質化された多層製品よりも良好な耐食性を示した(試料Ｕ及びＶと、Ｘを比較)。なお、Ｔｉ含有量が多い芯材と中間層を有し、均質化されていない多層製品が、最も優れた耐食性を示した(Ｐ〜Ｕ及びＡＡと、Ｗ及びＶとを比較)。

本発明のブレージングシートは、ろう付後の高耐食性及びろう付前の高成形性を必要とする全ての用途に適しており、プレート型熱交換器の管板として使用するのに特に適している。

本発明の様々な実施例のうちの一例を模式的に示す図である。 本発明の様々な実施例のうちの一例を模式的に示す図である。 本発明の様々な実施例のうちの一例を模式的に示す図である。 本発明に基づいて製造されたブレージングシートの横断面の顕微鏡写真である。 本発明のブレージングシートの成形性に関するグラフである。 本発明のブレージングシートの成形性に関するグラフである。 均質化処理されていない芯材合金で作られ、中間層を有しないＯテンパーブレージングシートの横断面の顕微鏡写真である。 本発明のブレージングシートの横断面の顕微鏡写真である。 従来の３層ブレージングシート作製後の顕微鏡写真である。 従来の３層ブレージングシートで伸び０％のときの顕微鏡写真である。 従来の３層ブレージングシートで伸び２％のときの顕微鏡写真である。 従来の３層ブレージングシートで伸び４％のときの顕微鏡写真である。 従来の３層ブレージングシートで伸び６％のときの顕微鏡写真である。 従来の３層ブレージングシートで伸び８％のときの顕微鏡写真である。 従来の３層ブレージングシートで伸び１０％のときの顕微鏡写真である。 従来の３層ブレージングシートで伸び１２％のときの顕微鏡写真である。 従来の３層ブレージングシートで伸び１４％のときの顕微鏡写真である。 本発明の５層ブレージングシート作製後の顕微鏡写真である。 本発明の５層ブレージングシートで伸び０％のときの顕微鏡写真である。 本発明の５層ブレージングシートで伸び２％のときの顕微鏡写真である。 本発明の５層ブレージングシートで伸び４％のときの顕微鏡写真である。 本発明の５層ブレージングシートで伸び６％のときの顕微鏡写真である。 本発明の５層ブレージングシートで伸び８％のときの顕微鏡写真である。 本発明の５層ブレージングシートで伸び１０％のときの顕微鏡写真である。 本発明の５層ブレージングシートで伸び１２％のときの顕微鏡写真である。

Claims (42)

1. 多層構造のブレージングシートであって、
   ３ＸＸＸ系合金からなる芯材と、
   該芯材の一方の面に配置されたアルミニウム合金の中間層と、
   該中間層の他方の面に配置された４ＸＸＸ系合金のろう材クラッド部と、を含んでおり、シートが部材にろう付されると、Ｓｉがクラッド部から芯材に拡散する結果として、芯材には、連続的で緻密なＭｎ含有帯状分散相が、芯材と中間層の界面に形成されるブレージングシート。
2. ３ＸＸＸ系合金は、約０.１８重量％以下のＳｉを含有する請求項１のブレージングシート。
3. ３ＸＸＸ系合金は、約０.１重量％未満のＳｉを含有する請求項１のブレージングシート。
4. 中間層の厚さは、最大約６０μｍである請求項１のブレージングシート。
5. 芯材の他方の面に配置された第２中間層と、第２中間層の他方の面に配置された第２のろう付クラッド部と、をさらに含んでいる請求項１のブレージングシート。
6. ろう材クラッド部の４ＸＸＸ系合金は、Ｓｉ：約４〜１８重量％、Ｃｕ：約０.５重量％以下、Ｍｇ：約２重量％以下、Ｍｎ：約０.３重量％以下、Ｆｅ：約０.８重量％以下、Ｚｎ：約１.５重量％以下、Ｔｉ：約０.２重量％以下、及びＢｉ：約０.４重量％以下を含んでいる請求項１のブレージングシート。
7. 各ろう材クラッド部の厚さは、ブレージングシートの厚さの約１〜３０％である請求項１のブレージングシート。
8. 中間層は、Ｓｉ：約０.９重量％以下、Ｆｅ：約０.８重量％以下及びＭｇ：約１重量％以下を含有するアルミニウム合金からなる請求項１のブレージングシート。
9. 中間層は、Ｍｎ：約１.７重量％以下、Ｚｎ：約２重量％以下、Ｉｎ：約０.２重量％以下、Ｔｉ：約０.２５重量％以下、Ｃｕ：約１.０重量％以下、Ｚｒ：約０.２５重量％以下、及びＣｒ：約０.３重量％以下を含有している請求項８のブレージングシート。
10. 中間層合金は、Ｓｉ：約０.６重量％以下、Ｆｅ：約０.６重量％以下、Ｃｕ：約０.５重量％以下、Ｚｎ：約１重量％以下、及びＩｎ：約０.２重量％以下を含有している請求項８のブレージングシート。
11. 中間層合金は、Ｓｉ：約０.６重量％以下、Ｆｅ：約０.３重量％以下、Ｍｇ：約０.４重量％以下、Ｔｉ：約０.２５重量％以下、Ｃｕ：約０.４重量％以下、Ｚｎ：約１.５重量％以下、Ｉｎ：約０.２重量％以下、Ｖ：約０.２重量％以下、及びＣｒ：約０.３重量％以下を含有している請求項８のブレージングシート。
12. 中間層は、最終ゲージで約１５〜４５μｍの厚さである請求項１のブレージングシート。
13. 中間層は、最終ゲージで約２０〜４０μｍの厚さである請求項１のブレージングシート。
14. 芯材は、Ｓｉ：約０.１８重量％以下、Ｆｅ：約０.８重量％以下、Ｍｎ：約０.５〜１.６重量％、Ｃｕ：約１重量％以下、Ｍｇ：約０.０１〜１.５重量％、Ｃｒ：約０.３重量％以下、及びＴｉ：約０.２５重量％以下を含有するアルミニウム合金からなる請求項１のブレージングシート。
15. 芯材は、Ｓｉ：約０.０８重量％以下、Ｆｅ：約０.７重量％以下、Ｍｎ：約１.０〜１.５重量％、Ｃｕ：約０.２〜０.８重量％、Ｍｇ：約０.０１〜１重量％、及びＴｉ：約０.２５重量％以下を含有するアルミニウム合金からなる請求項１のブレージングシート。
16. 芯材は、Ｓｉ：約０.１１重量％以下、Ｆｅ：約０.６重量％以下、Ｍｎ：約１.０〜１.５重量％、Ｃｕ：約０.８重量％以下、Ｍｇ：約０.０１〜１重量％、及びＴｉ：約０.２５重量％以下を含有するアルミニウム合金からなる請求項１のブレージングシート。
17. 芯材は、ろう付前に熱処理されていない請求項１のブレージングシート。
18. シートは、ろう付前に熱処理されていない請求項１のブレージングシート。
19. 中間層は、芯材よりも電気化学的な陰性が大きい請求項１のブレージングシート。
20. 芯材と中間層との電気化学電位差は、約２５ミリボルト以上である請求項１９のブレージングシート。
21. 芯材は、中間層よりも電気化学的な陽性が大きい請求項１のブレージングシート。
22. 芯材の他方の面に、１ＸＸＸ、３ＸＸＸ、５ＸＸＸ、６ＸＸＸ、７ＸＸＸ又は８ＸＸＸ合金がクラッドされている請求項１のブレージングシート。
23. 中間層は、均質化処理されている請求項１のブレージングシート。
24. 中間層は、均質化処理されていない請求項１のブレージングシート。
25. 中間層は、互いに異なる組成及び／又は厚さを有している請求項５のブレージングシート。
26. 第２中間層は、最終ゲージで６０μｍより厚い請求項１のブレージングシート。
27. 第２中間層は、芯材／第２中間層の境界面に、Ｍｎを含有する緻密な帯状分散相が生成されていない請求項５のブレージングシート。
28. 芯材の厚さは、最終製品の厚さの約６０〜９８％である請求項１のブレージングシート。
29. 芯材の平均結晶粒サイズは、圧延方向を横切る方向で約２００μｍよりも小さく、圧延方向に平行な方向で約３００μｍよりも小さく、シートの厚さ方向で約１００μｍより小さい請求項１のブレージングシート。
30. ４ＸＸＸろう材クラッド部のＭｇは約０.０５重量％以下、中間層のＭｇは約０.０５重量％以下、芯材のＭｇは約０.５重量％以下である請求項１のブレージングシート。
31. シートはろう付けされ、中間層と芯材の間で溶質が相互拡散することにより、時効硬化される請求項１のブレージングシート。
32. シートはろう付され、時効後、引張降伏強度が６５ＭＰａより大きく、最大抗張力が１６５ＭＰａより大きいブレージングシート。
33. 最終ゲージが約１５０〜５０００μｍである請求項１のブレージングシート。
34. ろう付後の耐食性は、ASTM G-85に準拠したＳＷＡＡＴ試験で測定したとき、２０日を超える請求項１のブレージングシート。
35. 請求項１のブレージングシートを含んでいる、ろう付された組立体。
36. 耐食性アルミニウムブレージングシート製品を製造する方法であって、
    (ａ)４ＸＸＸ合金ろう材クラッド部と３ＸＸＸ合金芯材との間にアルミニウム合金の中間層が配備された複合体を作製し、
    (ｂ)該複合体を５２５℃より低い温度で熱間圧延して、複合体の各要素を冶金学的に接合し、
    (ｃ)該複合体を、熱処理を施さすことなく、最終ゲージまで冷間圧延する、
    ことを含んでいる方法。
37. 工程(ａ)は、ろう材クラッド部合金、中間層合金及び芯材合金を、別々のインゴットとして鋳込み、それらインゴットを積み重ねて複合体にすることを含んでいる請求項３６の方法。
38. 工程(ａ)は、固体中間層の両面に、芯材合金とろう材クラッド部を同時に鋳込んで、複合体を作製することを含んでいる請求項３６の方法。
39. 工程(ａ)は、芯材合金を中間層に接触させて連続的に鋳込むことを含んでおり、前記中間層はろう材クラッド部へ予め接合されて複合体が作製される請求項３６の方法。
40. 最終ゲージに圧延された製品は、Ｈテンパーに部分的に焼なましされる請求項３６の方法。
41. 最終ゲージまで圧延された製品は、Ｏテンパーに完全焼きなましされる請求項３６の方法。
42. 得られた製品は、ろう付け加工において、芯材の芯材／中間層の境界面に、Ｍｎを含有した緻密な帯状分散相が生成される請求項３６の方法。

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