CN100411868C - 超长寿命的高成型性铜焊接片材 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有芯(3)，铜焊接包层(1)，和两者之间的中衬(2)的多层铝铜焊接片材，除了具有用于异常铜焊接后耐腐蚀性的附加牺牲层，当在完全退火条件(O-回火)下制造时，它在芯(3)中形成连续和密集的分散质带。该本发明还涉及用于制造这些合金的方法。

Description

超长寿命的高成型性铜焊接片材
发明领域
本发明涉及在完全退火″O″回火中具有高耐腐蚀性的铜焊接片材和用于制造这些产品的方法。更尤其，它涉及用于需要与铜焊接后耐腐蚀性一致的高度成型性的场合的多层合金产品。
发明背景
铜焊接片材通常包括粘接至含硅铜焊接合金上的芯合金。外部耐腐蚀性是许多铜焊接铝热交换器所常见的。例如，大多数铜焊接铝板型蒸发器具有施用到铜焊接组件上以帮助腐蚀保护的涂层。这通常是六价铬酸盐基涂层。这些涂层在耐腐蚀性角度上被认为是工业标准但六价铬是致癌物和许多国家正在禁止其在不久将来的使用。因此现在更加需要一种高度耐腐蚀性基础铝材料。
文献中已经充分记载了中间层作为一种减轻Si渗透至铜焊接片材的芯合金而带来的颗粒间腐蚀问题和尽量减少芯合金的局部熔化的用途。美国专利No.2,821,014(Miller)描述了中衬的用途，这样以非常明显的程度避免铜焊接填料金属对芯合金的任何渗透和因此带来的减弱作用。芯合金在铜焊接之后的保留一般被认为是确定铜焊接后耐腐蚀性时的一个重要因素。美国专利No.4,586,964(Finnegan等人)描述了一个包括完全退火随后冷加工3xxx系列芯合金(即，-H1X回火)以提高铜焊接后耐腐蚀性的步骤。在完全退火之后引入的冷加工可导致本身在铜焊接周期过程中提供对Si渗透和局部侵蚀的较大总体耐性的芯合金重结晶。
以上方案认识到，Si至芯的扩散可对耐腐蚀性产生有害影响。任何这些方案本身认同高度耐腐蚀性的长寿命产品。
一种获得基本上改进的耐腐蚀性的方案记载于美国专利No s.5,037,707和5,041,343(两者都授予Fortin等人)。这些专利描述了低含Si(低于0.15wt.％)3xxx系列芯合金的用途，它被制造成最终厚度而没有显著匀化或中间退火的益处，直接粘接至包含1-15wt.％Si的4xxx系列铜焊接包层。带有锰的分散质带被描述为在芯内在芯/包层界面区域上在铜焊接周期之后由于Si从4xxx铜焊接包层局部扩散而出现。Si降低了Mn的局部溶解度且Mn-Si分散质(如，Al12(Fe，Mn)3Si分散质)的沉淀导致Si扩散的界面区域。这些含Si分散质在铜焊接周期过程中耐受回复。界面区域相对下方芯合金变得缺乏固体溶液中的Mn。腐蚀侵蚀被描述为在主要合金体被侵蚀之前优先发生在沉淀物带内。这些专利的实施例3表明，一旦主要体受侵蚀，腐蚀通过3xxx芯非常迅速地出现，不到48小时穿孔。还描述了用于制造以相应温度后退火(在工业上称作-H2X型回火)和完全退火(在工业上称作-O回火)的产品的方法。
为了增加耐腐蚀性而有赖于沉淀密集的载Mn(如，Al12(Fe，Mn)3Si)分散质的合金商业上广泛用于具有最低成型性要求(即，在-HXX回火中)的产品，例如用于散热器和加热器管场合。但描述于专利No.5,041,343的实践尚未发现完全退火回火的商业可接受性，因为这些合金在熔化铜焊接包层之前在经受不足以导致芯重结晶的冷加工水平时容易出现芯合金的局部侵蚀。完全退火O-回火通常被规定用于要求明显成型性的场合，因此该材料在成型操作经受程度广泛变化的冷加工。由于芯的这种局部熔化(也称作″侵蚀″)，极大地损害了密集分散质带在邻近包层的芯合金中的形成。另外，铜焊接包层流动性由于铝从芯合金富集至铜焊接包层而变差。净结果是不好的铜焊接能力和不好的腐蚀行为。文献中充分记载了这些合金(即，其中芯合金没有得到匀化和直接粘接至4xxx铜焊接包层上的合金)中的完全退火回火的局部侵蚀问题。
由于该问题与局部侵蚀有关而且它对一致和连续的分散质带的形成产生有害影响，O-回火铜焊接片材产品的3xxx芯合金几乎普遍受到匀化处理。该匀化处理使平均载Mn分散质尺寸变糙和影响载Mn分散质在芯合金中的数目和尺寸分布，净结果是促进芯在铜焊接周期过程中容易重结晶和/或回收。在匀化之后，非常少的Mn颗粒可在铜焊接周期过程中回复，明显降低固体溶液中的Mn水平。这有助于消除成型部件中的局部侵蚀但极大地缓和密集和连续分散质带作为腐蚀保护有效形式的形成。
因此需要自由化合金和生产合金的方法，该合金在完全退火回火中供给，可经受宽范围的成型应变，可进行铜焊接处理和随后形成具有最低芯合金侵蚀的连续，密集分散质带。另外需要一种甚至在分散质带区域侵蚀掉之后也保留高固有耐腐蚀性的合金。还需要尤其用于非铬酸盐涂覆铜焊接热交换器的具有异常耐腐蚀性的由O-回火铜焊接片材制成的产品。
发明内容
本发明涉及具有Aluminum Association(AA)3xxx合金芯，AA 4xxx合金铜焊接包层，和在两者之间的铝合金中衬的多层铝铜焊接片材，除了具有附加的牺牲层(即，中衬)以及为了异常铜焊接后耐腐蚀性而增加Ti的加入量，该片材在完全退火条件(O-回火)下制造时可在成型操作过程中经受宽范围的应变，铜焊接至元件上，随后在芯中形成一般连续的和密集的分散质带。本发明还涉及用于制造该片材的方法。铜焊接片材可以是完全退火回火的，中衬可比芯合金在电化学上更为负。
3xxx芯被包以薄(最高约60μm)中衬和4xxx铜焊接包层。该排列使得在工艺铜焊接组分至片材过程中Si能够从4xxx铜焊接包层通过中衬相互扩散至3xxx芯，导致在芯和中衬之间的界面(以下芯/中衬界面)上在芯内生成连续密集的含Mn分散质带。中衬的最佳厚度范围取决于正被采用的铜焊接周期，因为扩散是时间和温度依赖性的；较长的铜焊接周期和/或更高的铜焊接温度允许较厚的中衬。相反，较短的铜焊接周期和/或较低的铜焊接温度允许使用较薄的中衬。芯合金在经受铜焊接处理之前不接受热处理(匀化或超过约525℃的处理如辊的再加热，中间退火或最终退火)。
芯可用1xxx，3xxx，5xxx，6xxx，或7xxx合金包层在相对面上或可在3xxx芯的两面上采用中衬，其中每个中衬具有类似厚度和组成或故意不同的组成和/或厚度。3xxx芯的相对面可粘接至最终尺寸厚于约60μm的中衬上，这极大地缓和含Mn分散质带在铜焊接处理之后的形成。该中衬的这种组成可有目的地选择成促进增强颗粒在铜焊接和老化之后的沉淀。
本发明还包括一种生产耐腐蚀性铝铜焊接片材产品的方法，包括步骤(a)生产夹在4xxx合金铜焊接包层和3xxx合金芯之间的铝合金中衬的复合体；(b)在低于约525℃下热辊压该复合体以使复合体的组分冶炼粘接在一起；和(c)冷辊压该复合体至最终厚度而不进行热处理。生产复合体的步骤可包括将铜焊接包层，中衬和芯合金铸成单独的铸块，热辊压4xxx铜焊接包层和中衬铸块至合适的板厚度，然后将芯铸块和板排列复合体。另外，复合体可通过同时将芯合金和铜焊接包层合金铸造在固体中衬的相对面上而制成。在另一实施方案中，复合体通过连续将芯合金向着中衬铸造而制成，其中衬预粘接至铜焊接包层上。铜焊接片材随后被辊轧至最终厚度和被部分退火至-H回火或-O回火。通过将元件铜焊接至片材上(本文称作铜焊接处理)，含Mn分散质的密集带在芯中在芯/中衬界面上形成。
最终的铜焊接元件可由于溶质(主要是Mg，Si，和Cu)在中衬和芯中的相互扩散而被熟化硬化。本发明铜焊接片材具有超过65MPa的铜焊接和老化后的拉伸屈服强度和超过165MPa的最终拉伸强度。
具体地说，本发明公开了以下内容：
1.一种多层铜焊接片材，包括：
包含最高0.18wt.％的Si的3xxx系列合金的芯；
位于所述芯的一面上的最高60μm厚的铝合金中衬，和
位于所述中衬的另一面上的铜焊接包层，所述铜焊接包层包含4-18w1.％硅的4xxx系列合金，其中通过将所述片材铜焊接至元件上，芯在所述芯和所述中衬之间的界面上因为Si从所述包层扩散至所述芯而形成连续密集的含Mn的分散质带，其中所述芯在经受铜焊接处理之前不被热处理。
2.上款1的铜焊接片材，其中所述3xxx系列合金包含不超过0.08wt.％的Si。
3.上款1的铜焊接片材，进一步包括位于所述芯的另一面上的第二中衬和位于所述第二中衬的另一面上的第二铜焊接包层。
4.上款1的铜焊接片材，其中所述铜焊接包层中的所述4xxx合金包含4-18wt.％Si，最高0.5wt.％Cu，最高2wt.％Mg，最高0.3wt.％Mn，最高0.8wt.％Fe，最高1.5wt.％Zn，最高0.2wt.％Ti，和最高0.4wt.％Bi。
5.上款3的铜焊接片材，其中每个所述铜焊接包层的厚度是铜焊接片材厚度的1-30％。
6.上款1的铜焊接片材，其中所述中衬包含铝合金，后者包含最高0.9wt.％Si，最高0.6wt.％Fe，和最高1wt.％Mg。
7.上款6的铜焊接片材，其中所述中衬包含最高1.7wt.％Mn，最高2wt.％Zn，最高0.2wt.％In，最高0.25wt.％Ti，最高1.0wt.％Cu，最高0.25wt.％Zr，和最高0.3wt.％Cr。
8.上款6的铜焊接片材，其中所述中衬合金包含最高0.6wt.％Si，最高0.6wt.％Fe，最高0.5wt.％Cu，最高1wt.％Zn，和最高0.2wt.％In。
9.上款6的铜焊接片材，其中所述中衬合金包含最高0.6wt.％Si，最高0.3wt.％Fe，最高0.4wt.％Mg，最高0.25wt.％Ti，最高0.4wt.％Cu，最高1.5wt.Zn，最高0.2wt.％In，最高0.2wt.％V，和最高0.3wt.％Cr。
10.上款1的铜焊接片材，其中所述中衬的最终厚度是15-45μm。
11.上款1的铜焊接片材，其中所述中衬的最终厚度是20-40μm厚。
12.上款1的铜焊接片材，其中所述芯包含铝合金，后者包含最高0.18wt.％Si，最高0.8wt.％Fe，0.5-1.6wt.％Mn，最高1wt.％Cu，0.01-1.5wt.％Mg，最高0.3wt.％Cr和最高0.25wt.％Ti。
13.上款1的铜焊接片材，其中所述芯包含铝合金，后者包含最高0.08wt.％Si，最高0.7wt.％Fe，1.0-1.5wt.％Mn，0.2-0.8wt.％Cu，0.01-1wt.％Mg和最高0.25wt-％Ti。
14.上款1的铜焊接片材，其中所述芯包含铝合金，后者包含最高0.11wt.％Si，最高0.6wt.％Fe，1.0-1.5wt.％Mn，最高0.8wt.％Cu，0.01-1wt.％Mg和最高0.25wt-％Ti。
15.上款1的铜焊接片材，其中片材在经受铜焊接处理之前不被热处理。
16.上款1的铜焊接片材，其中所述中衬在电化学上比所述芯更阴性。
17.上款16的铜焊接片材，其中所述芯和所述中衬之间的电化学势差异是至少25毫伏。
18.上款1的铜焊接片材，其中所述芯在电化学上比所述中衬更阳性。
19.上款1的铜焊接片材，进一步包括在所述芯的另一面上的1xxx，3xxx，5xxx，6xxx，7xxx或8xxx合金包层。
20.上款1的铜焊接片材，其中所述中衬被匀化。
21.上款1的铜焊接片材，其中所述中衬不被匀化。
22.上款3的铜焊接片材，其中所述中衬具有相互不同的组成和/或厚度。
23.上款3的铜焊接片材，其中所述第二中衬的最终厚度比60μm厚。
24.上款3的铜焊接片材，其中所述第二中衬在所述芯中在芯/第二中衬界面上不形成密集的含Mn分散质带。
25.上款1的铜焊接片材，其中所述芯是最终产品厚度的60-98％。
26.上款1的铜焊接片材，其中芯的平均晶粒尺寸在垂直于辊压方向的方向上，在平行于辊压方向的方向上和在片材厚度方向上分别低于200μm×300μm×100μm。
27.上款1的铜焊接片材，其中铜焊接包层具有不超过0.05wt.％的Mg，所述中衬具有不超过0.05wt.％的Mg和所述芯具有不超过0.5wt-％的Mg。
28.上款1的铜焊接片材，其中所述片材由于溶质在所述中衬和所述芯中的相互扩散而被铜焊接和老化硬化。
29.上款1的铜焊接片材，其中所述片材被铜焊接和老化至拉伸屈服强度大于65MPa和最终拉伸强度大于165MPa。
30.上款1的铜焊接片材，它具有最终厚度150-5000μm。
31.上款1的铜焊接片材，它具有例如通过SWAAT试验根据ASTMG-85测定的大于20天的铜焊接后耐腐蚀性。
32.一种铜焊接组件，包括上款1的铜焊接片材。
33.一种生产耐腐蚀性铝铜焊接片材产品的方法，由以下步骤构成：
(a)生产夹在包含4-18wt.％硅的4xxx合金铜焊接包层和包含最高0.18wt.％的硅的3xxx合金芯之间的铝合金中衬的复合体；
(b)在低于525℃下热辊压复合体以使该复合体的组分冶炼连接在一起；和
(c)冷却辊压复合体至最终厚度而没有进行热处理。
34.上款33的方法，其中步骤(a)包括将铜焊接包层，中衬和芯合金铸塑成单独的铸块和将铸块堆叠成复合体。
35.上款33的方法，其中步骤(a)包括在固体中衬的相对面上同时铸塑芯合金和铜焊接包层合金以生产复合体。
36.上款33的方法，其中步骤(a)包括将芯合金向着中衬连续铸塑，所述中衬被预粘接至铜焊接包层上以生产复合体。
37.上款33的方法，其中将辊轧至最终厚度的产品部分退火至-H回火。
38.上款33的方法，其中辊轧至最终厚度的产品被完全退火至-O回火。
39.上款33的方法，其中所得产品进行铜焊接处理，这样含Mn分散质的密集带在芯中在芯/中衬界面上形成。
40.上款33的方法，其中步骤(a)的复合体，其芯是非均匀的。
附图的简要描述
图1a，1b和1c分别是显示本发明各种实施方案的示意图；
图2是根据本发明制成的铜焊接片材的横截面的显微照片；
图3是本发明铜焊接片材的成型性的图；
图4是本发明铜焊接片材的成型性的图；
图5是使用非匀化芯合金和没有中衬制成的-O回火铜焊接片材的横截面的显微照片；
图6是本发明铜焊接片材的横截面的显微照片；和
图7a-7i和图7j-7q分别是以往三种铜焊接片材和本发明五层铜焊接片材的显微照片。
详细描述优选的实施方案
本文的所有组分百分数以％重量计，除非另有所指。本文所用的术语″基本上没有″是指不向组合物中有意加入该合金元素，但由于杂质和/或在与制造设备接触时产生的浸析，痕量的这些元素有可能进入最终合金产品中。
在提及任何数值范围时，这些范围要理解为包括所述范围最小值和最大值之间的大约每一数和/或分数。范围约0.5至约1.6wt.％Mn，例如，特意包括所有的中间值约0.46，0.47，0.48，如此直至和包括1.61，1.62，1.63和1.64Mn。这适用于本文给出的每个其它的数值性能，相对厚度和/或基本范围。
本发明涉及一种多层铝铜焊接片材，除了具有附加的牺牲层(即，中衬)以及为了异常铜焊接后耐腐蚀性而增加Ti的加入量，它在完全退火条件(O-回火)下制造和经受铜焊接处理时可形成一般连续的和密集的分散质带。
参照图1，铜焊接片材可以是三，四或五层产品，包括4xxx铜焊接包层1，非匀化3xxx芯3和两者之间的中衬2。三层产品(图1a)包括粘接至中衬2(粘接至4xxx铜焊接包层1上)上的芯3。四层产品(图1b)包括一面粘接至由AA 1xxx，3xxx，5xxx，6xxx，7xxx或8xxx合金组成的非铜焊接包层(如，水边衬里)4上的芯3，且芯3的另一面粘接至中衬2上，后者又粘接至4xxx铜焊接包层1上。五层状产品(图1c)包括其双面粘接至中衬2和5上的芯3，其中4xxx铜焊接包层1粘接至每个中衬2和5上。
用于本发明产品的芯3的合金是不含超过约0.18wt.％Si，不超过约0.8wt.％Fe，约0.5wt.％至约1.6wt.％Mn，最高约1wt.％Cu，最高约0.3wt.％Cr，约0.01至约1.5wt.％Mg，和最高约0.25wt.％Ti的铝基合金。另外，芯合金可以是不含超过约0.08wt.％Si，不超过约0.7wt.％Fe，约1wt.％至约1.5wt.％Mn，约0.2wt.％至约0.8wt.％Cu，约0.01至约1.5wt.％Mg和可有可无的约0.1wt.％至约0.25wt.％Ti的铝合金。芯的Mg水平主要由所用的铜焊接方法(真空或受控气氛铜焊接(使用熔剂)，称作CAB)，所用熔剂(标准Nocolock型或更多耐受Mg的熔剂如，含Cs的熔剂)和所需的强度水平。优异的耐腐蚀性使用包含增加的Ti加入量的合金而得到。Ti对3xxx合金的耐腐蚀性的作用一般已被充分记载。增加的Ti加入量改变下方芯中的侵蚀模式(芯3在铜焊接周期过程中大多不受Si从4xxx铜焊接包层1扩散的影响)和在牺牲区域(残余中衬和分散质带区域)不再保护下方芯3时对于延长腐蚀寿命时间的重要的。作为这些，最高约0.25wt.％加入量的Ti可被包括在芯合金中，其中优选加入约0.1wt.％至约0.25wt.％Ti。Cr的使用是可有可无的但一般应该保持在使得Mn+Cr+Ti低于约1.4wt.％(如最高约0.3wt.％)的水平上。Zr的使用是可有可无的，最高约0.25wt.％(如约0.02wt.％至约0.25wt.％Zr)。Ag的使用是可有可无的，0.01至1.0wt.％。
芯3可通过DC(直冷)工艺铸造或可通过包括但不限于连续铸塑(辊铸塑，大块铸塑，带铸塑等)的各种方法，或通过挤塑工艺和类似工艺而制成。重要的是，制造使得尽量减少该材料暴露于超过350℃的温度的时间并避免该材料暴露于超过540℃的温度。
如本文所述，不存在(在经受铜焊接处理之前的铜焊接片材的元件或铜焊接片材自身)的热处理是指不存在匀化处理和在用于辊压的再加热，中间退火或最终退火或类似的过程中不存在超过约525℃的热处理以上。通过避免这些高温处理，芯中的Mn保持溶解。尽管本文特意表明芯合金在处理过程中不接受大于525℃的热处理(匀化，中间退火或最终退火)，但导致金属温度超过260℃的持续时间低于30分钟的短持续时间的涉及快速加热速率(超过50℃/秒)的中间退火或最终退火(即，″快速″退火，还称作连续退火)可被允许，因为它们不构成热处理。如果金属温度要达到525℃以上的持续时间短(在525℃以上低于约15分钟)，不构成热处理。一般来说，本发明铜焊接片材优选经受低于约485℃的热辊压和退火温度和低于约10小时的退火保持期。
对中衬厚度和组成的选择对于获得所需铜焊接后耐腐蚀性和强度是重要的。在包含两个中衬的产品(图1c)中，应该注意，中衬在化学和厚度上可有意相互不同。需要形成用于高外部耐腐蚀性的分散质带的上的芯3面上的中衬2应该足够薄以使Si在铜焊接周期从4xxx铜焊接包层1(和可能从中衬2)扩散至下方芯3，但又足够厚以经受熔融铜焊接包层1的局部侵蚀。另外对中衬2的局部侵蚀的耐性必须高，尤其在被拉紧(即，因为成型操作而受到处理)至低于能促进下方芯3在随后铜焊接处理过程中重结晶的水平。如果预铜焊接成型操作的应变水平足够高以导致芯3的局部重结晶，最低中衬厚度的问题没有意义，因为下方芯一般耐受局部侵蚀。在铜焊接之前加工材料，尤其附图或拉伸操作被认为导致铜焊接片材的局部变薄并伴随中衬的变薄。因此，成型材料的最终中衬厚度在整个加工部件中各处不同。中衬的主要作用是抑制芯3的局部侵蚀。如上所述，这只是在应变水平低于促进芯3重结晶所需时，因此在一般表示为最少薄化的加工部件面积(即，一般低于20％的减少)的低应变水平下成为问题，因此中衬也最少被薄化，这样提供针对局部芯侵蚀的保护。
中衬可或可不被匀化。如果中衬合金包含Mn，那么中衬一般优选被匀化以避免成型部件中的中衬和/或下方芯合金在铜焊接处理过程中的过量侵蚀。无论中衬合金的特定化学性质是什么，其微结构必须在铜焊接处理过程中在宽应变范围内耐受局部侵蚀。中衬的组成应该选择使得中衬合金的固相线超过600℃，其中具有较高固相线值的合金是优选的。如果中衬的固相线太低，中衬可由于局部熔化而难以经受铜焊接周期。如果选择特定的中衬化学性质，应该考虑到溶质从芯和4xxx铜焊接包层扩散的作用。根据上述原因，具有相对低含量溶质使得中衬的固相线值超过630℃和一般没有成型分散质的合金元素的相对纯的中衬是优选的。
文献充分记载了在铜焊接过程中影响材料对局部侵蚀的固有耐性的冶炼特点。另外，4xxx铜焊接包层1的厚度和Si含量还影响局部侵蚀的程度，其中较低Si含量一般优选用于尽量减少侵蚀。另外，实际的铜焊接时间和温度影响局部侵蚀过程，因为它高度取决于Si扩散：一般来说，较长的时间和更高的过热温度(即，温度超过包层的液相线温度)导致更多的侵蚀。完全可以理解，应该尽量减少在铜焊接包层的固相线温度之上的铜焊接时间(对于大多数商业4xxx铜焊接包层，这意味着尽量减少在约570℃之上的时间)以尽量减少局部侵蚀。因此中衬没有确切的和完全绝对的最低厚度。短铜焊接周期以及低峰温度和低Si包层允许较薄的中衬。同样对最高厚度没有确切的和绝对的要求，但考虑到实际情况，60μm可被认为是中衬用于形成分散质带所允许的上限，其中合适的厚度是约5-60μm或约15-45μm或约20-40μm。对于采用A1-12Si-0.2Mg铜焊接包层的典型的真空铜焊接场合，30-35μm是足以用于许多中衬的厚度。但应该理解，中衬2应该不厚于极大地缓和下方芯3的局部侵蚀所需要的。这样，含Mn分散质的一般连续的分散质带可在铜焊接周期过程中在芯3内在芯/中衬界面上形成。
在铜焊接和伴随的中衬2的部分侵蚀之后，残余中衬(即，在铜焊接之后留下的中衬)的电化学势对于建立良好的耐腐蚀性也是重要的在。中衬2应该相对芯3是阳性和优选相对中衬/芯界面上的芯3内的密集分散质带所占据的区域也是阳性的。例如，芯3和中衬2之间的电化学势差异是至少约25毫伏。因此芯3和中衬2的电化学势之间的关系是非常重要的。加入芯的Cu，Cr或Ag可用于帮助芯变得惰性(即，使芯更阴性)。加入的Zn，In，或Sn可用于使中衬更阳性。还应该注意，溶质的相互扩散在铜焊接过程中发生，因此在铜焊接之后的电化学势关系是重要的。在一些情况下，可将Zn或In加入4xxx铜焊接包层1以另外影响铜焊接后电化学势。
对于在铜焊接片材的两面上需要铜焊接包层的产品(例如，板型蒸发器管板)，可有益地改变中衬的化学组成和厚度。可理想地增加第二中衬5的厚度至超过60μm(如，在板型蒸发器管板的冷冻剂侧)以极大地或基本上抑制形成分散质带，因为耐内腐蚀性一般不是首要问题。可进一步理想地促进溶质在铜焊接周期过程中，主要是Mg，Si和Cu以足够的水平相互混合，促成局部可老化硬化的材料的层。这样，高铜焊接后强度在进行老化之后是可能的。
用于本发明的中衬2包括促进在芯合金中在中衬/芯界面上形成分散质带的合金且本发明的中衬5也可以是促进这种作用的合金或不促进分散质带的合金。一般来说，一般不建议将能形成分散质的元素(Mn，Cr，V，Zr等)加入任何中衬类型，因为它们往往导致在成型部件中较高程度的局部侵蚀，除非进行匀化处理，这因为经济原因是不理想的。这不是说包含这些合金元素的中衬不受考虑，只是其使用一般不太理想。
对于促进形成分散质带的中衬，材料应该包含不超过约0.9wt.％Si(如，约0.02-0.9wt.％Si)，不超过约2wt.％Mg，不超过0.6wt.％Fe和不超过约1wt.％Cu，其中优选不故意加入超过0.5wt.％的Cu。Cu，Ag，Zn，In，或Sn的加入对于建立合适的电化学势以及芯和中衬合金之间的电势差异是可有可无的。Zr的加入是可有可无的，最高约0.2wt.％，且Mn的加入是可有可无的，最高约1.7wt.％。Ti的加入是可有可无的，最高约0.25wt.％(如，约0.1-0.25wt.％Ti)。为了建立所需电化学势(为了腐蚀)而具有Si含量最高0.6wt.％，Fe水平最高0.6wt.％以及有或没有Cu，Zn或In的中衬尤其可用于通过真空或受控气氛铜焊接(CAB)方法铜焊接的产品。为了建立所需电化学势(为了腐蚀)而具有Si水平最高约0.6wt.％，Mg水平最高约0.5wt.％，Fe水平最高约0.3wt.％(如，约0.15-0.3wt.％Fe)以及有或没有Zn，Cu或In的中衬尤其可用于通过真空工艺铜焊接的产品。在铜焊接片材的一个实施方案中，4xxx铜焊接包层具有不超过约0.05wt.％Mg，中衬具有不超过约0.05wt.％Mg和芯具有不超过约0.5wt.％Mg。无论中衬合金的特定化学性质是什么，其微结构必须在铜焊接处理过程中在宽应变范围内耐受局部侵蚀。中衬的组成应该选择使得中衬合金的固相线超过600℃，其中具有较高固相线值的合金是优选的。如果中衬合金的固相线太低，中衬2可由于局部熔化而难以经受铜焊接周期。如果选择特定中衬化学，应该考虑到溶质从芯3和4xxx铜焊接包层1扩散的作用。根据上述原因，具有相对低含量溶质的相对纯的中衬是优选的，使得中衬的固相线值630℃和一般没有形成分散质的合金元素。
对于不设计用于在芯中在芯/中衬界面上成型密集分散质带的中衬，铝材料可包含不超过约0.9wt.％Si(如，0.02-0.9wt.％Si)，不超过约0.6wt.％Fe，不超过约1wt.％Cu(如，0.2-1wt.％Cu)，不超过约0.25wt.％Ti(如，0.1-0.2wt.％Ti)，和最高约1.7wt.％Mn。Mg的加入对于通过耐受Mg的铜焊接工艺(如，真空铜焊接，具体地设计用于铜焊接载Mg材料的使用熔剂的CAB铜焊接，等)铜焊接的产品是可有可无的，最高约1wt.％。分散质的密集(A1-Mn-Si-Fe)带由于Si从4xxx包层和可能从中衬(如果中衬包含Si)扩散而在芯中在芯/中衬界面上形成。因此，可理想地故意将Si加入中衬以促进在芯中在芯/中衬界面上的密集分散质带。
表1汇总了用于芯合金和用于两种类型中衬(即，设计用于促进在芯中在芯/中衬界面上形成含Mn分散质的密集带的那些和设计用于极大地避免产生载Mn分散质带的那些)的合适的化学性质。铜焊接片材的每层的优选的组成和优选的相对厚度汇总于表1，其中更优选的范围在其相应较宽范围的下方以括弧列出。
表1
  用于产生分散质带的中衬   芯层 第二中衬(不产生分散质带)
最终厚度时的厚度(μm)   60max(5-60)(20-40)   余量 60-100(60)
Si   0.9max(0.02-0.9)(0.6max)(0.4)   0.18max(0.11max)(0.08max) 0.02-0.9
Fe   0.6max(0.15-0.3)   0.8max(0.10-0.7) 0.6max(0.15-0.3)
Mn   1.7max   0.5-1.6(1-1.5) 1.7max
Cr   0.3max   0.3maxMn+Ti+Cr＜1.4 0.3max
Cu   1max(0.01-1)   1max(0.01-1)(0.2-0.8) 0.2-1
Mg   一般取决于钎焊实际情况   0.01-1.5 1.0max
Zn   对建立电化学势是可有可无的2max   0.3max 对确立电化学电势是可有可无的3max
Ti   0.25max(0.1-0.25)   0.25max(0.1-0.25) 0.25max
Zr   0.25max   0.25max(0.02-0.25) 0.25max(0.1-0.2)
其它可有可无的元素   V＝0.2maxIn＝0.2max   V＝0.2maxAg＝0.01-1.0 V＝0.2maxIn＝0.2max
A1和附带杂质   余量   余量 余量
4xxx铜焊接包层1包括包含约4-18wt.％Si，最高约0.5wt.％Cu，最高约2wt.％Mg，最高约0.3wt.％Mn，最高约0.8wt.％Fe，最高约1.5wt.％Zn，最高约0.2wt.％Ti，和最高约0.4wt.％Bi的合金。铜焊接包层1的包层百分数是最终厚度时的产品厚度的约1-30％。如果存在一个以上的铜焊接包层(如，图1c)，每个包层的包层百分数和化学性质可相同或相互不同。
这些片材产品可通过传统辊粘接惯例，或通过连续铸塑(一种方案描述于美国专利No.5,476,725)或通过描述于美国专利申请No.10/004,041(2001年10月23日递交，题为″同时多合金铸塑″，引入在此通过参考)的惯例而制造。如果采用描述于美国专利No.5,476,725的惯例，3xxx芯合金可作为熔融合金被加料到铸塑器和向着中衬的表面快速凝固。另外中衬和4xxx铜焊接包层可适宜地作为复合片材产品预粘接，然后作为包层加料到铸塑器。如果使用同时多合金铸塑，本文所述的中衬合金用作在铸塑操作中分离4xxx铜焊接包层和3xxx芯合金的分隔物合金。芯可以是最终产品厚度的约60-98％。铜焊接片材的最终厚度可以是约150-5000μm。
尽管以上已经总体描述了本发明，但特定的实施例给出对本发明产品的其它说明。
实施例1
以下实验说明中衬化学和厚度对在芯中在芯/中衬界面上成功产生连续密集的载Mn分散质带的重要性。生产出按照本发明制成的五层状铜焊接片材，其中层的组成在表2中给出。表3给出了所测试的合金组合以及中衬厚度和有关局部侵蚀和是否产生一般连续的密集分散质带的数据。在制造表3中的合金至完全退火状态之后，将蒸发器管板压印和随后铜焊接。尽管总长度小于商业蒸发器管板，这些管板具有所有相同的基本成型特点和类似地包括深杯拉伸，凹槽拉伸，外轨的形成，等。这些管板成型为能够检查商业上出现的各种应变水平。在铜焊接之后，取管板的截面，安装，抛光，刻蚀和检查。如果中衬在任何点上不能抑制芯合金的局部侵蚀，导致其在芯中在芯/中衬界面上伴随缺乏连续和密集分散质带，那么在表3中标注。在一些情况下，管板的每面被包以不同的中衬厚度以使所制造的铜焊接片材复合体的数目最小。完全退火(O-回火)的制成时的片材的刻蚀横截面的一个例子作为显微图在图2中提供。
从表3中的数据清楚地看出，厚度低于13μm的中衬对于保护非匀化芯合金不受局部侵蚀太薄(复合体F至L)。还显然看出，加入1xxx合金的Mn，即使在相对稀释的水平(0.35wt.％Mn，在合金No.7中)下也在其中衬不被匀化的复合体中不利地影响中衬在铜焊接过程中留存的能力(比较复合体D和E)。还显然看出，加入至1xxx的Zr(0.18wt.％，在合金No.5中)也在其中衬都被匀化和非匀化的复合体中不利地影响中衬经受铜焊接周期的能力(尽管程度明显较小)(比较复合体B，C和E)。复合体A，M，N和O的结果的比较表明，3xxx合金可用作中衬，只要它们被匀化，足够厚和4xxx铜焊接包层与中衬厚度的比率足够低。无论何种合金用作中衬，或如何处理该中衬，它必须处于耐受在铜焊接处理过程中由于Si从4xxx包层扩散而造成的局部侵蚀的微结构状态。所有的以上结果表明，理想的代表是可容易重结晶而没有细金属间颗粒以向抑制重结晶的错位和晶粒边界提供zener拖动的合金。这进一步表明，固体溶液型合金元素如Si，Cu，Mg等应该不会对中衬的侵蚀产生明显有害的作用，只要它们以相对稀释的含量存在。参见实施例2。
表2
Figure C0381067000211
Figure C0381067000221
实施例2
进行以下试验以阐明中衬/芯组合对预铜焊接机械性能，成型性性能和铜焊接后性能如4xxx铜焊接包层流动，芯合金的局部侵蚀和耐腐蚀性的作用。预铜焊接和铜焊接后材料的细节在表4至7中提供。铜焊接周期包括金属温度超过590℃达5分钟，其中峰温度600℃。成型性通过O1sen杯试验ASTM E-643评估和成型限制图(FLDs)在图3和4中生成。注意在两种情况(样品P和U)下，合金使用两种不同的最终退火实践-常规型退火和快速退火(以下称作″FA″)被退火至O-回火。快速退火(即，快速加热经过重结晶温度)对于复合体合金的所有层(4xxx包层，中衬和芯合金)导致较细的晶粒尺寸。因此，晶粒尺寸的影响可从化学过程中分离。计算FLDs并平行于辊压方向，沿着相对辊压方向45度和90度测量取自该材料的样品的拉伸性能。有关三层复合体合金的信息为参考目的而提供，包括与目前商业上使用的两种具有匀化芯合金的三层蒸发器片材复合体，以及具有非匀化芯的三层复合体比较。具有相同的化学性质和包层百分数的五层复合体使用一种工艺路径制造，使得一个复合体具有匀化芯合金和一个复合体具有非匀化芯合金。匀化芯合金极大地降低分散质带的密度，因此腐蚀性能的比较表明密集分散质带作为贡献性要素对耐腐蚀性的重要性。测试信息在表4至6中给出。
从该数据清楚地看出，中衬4xxx铜焊接包层和非匀化芯合金之间的使用明显有助于包层流动(样品P至U与Y比较)。复合体Y在铜焊接过程中非常容易受到局部芯侵蚀和因此包层流动不好。管板在铜焊接之后的横截面作为图5提供，其中显示侵蚀芯。非侵蚀芯却仍占片材厚度的约95％。相反，图6表明，耐腐蚀性在存在中衬和在芯内在芯/中衬界面上形成连续密集分散质带时极大地增强，这可从图6清楚地看出。另外显然看出，铜焊接包层流动在五层复合体U至Y(分别具有非匀化芯合金)和其中芯合金被匀化的三层复合体(X和Z)之间是类似。
从计算的FLD中可进行许多观察。首先，细晶粒尺寸对于良好的成型性明显是重要的。例如，芯的平均晶粒尺寸可分别在垂直于辊压方向的方向上，在平行于辊压方向的方向上和在片材厚度方向上低于约200μm×300μm×100μm。第二，作为一般趋势，增加镁含量往往降低FLDs，尤其在平面应变区。最后，可在具有匀化芯的三层材料(样品Z)和具有非匀化芯，甚至具有较高镁含量的五层材料之间实现类似成型特性，前提是晶粒尺寸足够细。这通过比较样品Z和U-FA的FLDs显然看出，正如由这些FLDs所度量。另外注意到，合金U和AA明显是老化硬化的，在老化之后明显增加屈服和最终强度。从该数据还清楚地看出，相对其中芯被或不被匀化的三层合金，具有薄中衬的合金的耐腐蚀性极大地得到改进。样品P的横截面作为图6提供，其中清楚地表明，根据ASTM G-85，在14天SWAAT(海水乙酸)试验之后，侵蚀局限于表面上的阳极带。
最后应该注意，在所有样品P，Q，R，S，T，U，和AA中，有非常少的其中侵蚀深度超过起始中衬厚度的局部区域。任何这些情况都不会导致下方芯中的分散质带的明显变质。在所加应变的宽范围内的局部芯侵蚀程度大致与具有匀化芯合金(和没有中衬)的常规铜焊接片材合金中的局部芯侵蚀的量相同或更好。这在图7a-q中说明，其中铜焊接后局部芯侵蚀的程度被视觉呈现并在具有非匀化芯的五层铜焊接片材(图7j-7q)和具有匀化芯的类似三层合金(图7a-7i)之间随着所加单轴应变从0至约12-14％而进行比较。应该注意，侵蚀深度在快速退火样品(P-FA或U-FA)中都不超过厚度的中衬，即使在中衬的细晶粒尺寸的情况下。数据还表明，耐腐蚀性的最佳组合通过具有在芯/中衬界面上产生密集的含Mn分散质带的非匀化芯的多层产品而得到，其中衬和芯合金具有增加含量的Ti(样品P至U和AA对样品V至Z)。具有匀化高Ti芯和中衬的多层产品表现出优于没有中衬的类似匀化高Ti芯的耐腐蚀性(样品U和V对X)，但具有非匀化高Ti芯和中衬的多层产品具有最佳耐腐蚀性(比较P至U和AA与W和V)。
表4
表5
  复合体I.D. 厚度(μm)   表4的所用合金   实际的层厚度(μm)   层匀化？   中衬受损？
  P 483   32/21/13/21/32   53/31/304/32/63   是/不/不/不/是   不
  Q 483   32/24/13/24/32   58/32/308/32/53   是/不/不/不/是   不
  R 483   32/24/13/24/32   58/35/301/31/58   是/不/不/不/是   不
  S 483   32/21/15/21/32   53/32/312/32/54   是/不/不/不/是   不
  T 483   32/21/16/21/32   48/32/329/30/44   是/不/不/不/是   不
  U 483   32/21/19/21/32   48/33/317/31/54   是/不/不/不/是   不
  V 483   32/21/19/21/32   45/31/321/34/52   是/不/是/不/是   不
  W 483   32/21/16/21/32   47/29/317/32/58   是/不/是/不/是   不
  X 419   32/20/32   53/313/53   是/是/是   NA(不可应用)
  Y 480   32/14/32   58/365/57   是/不/是   NA
  Z 483   32/14/32   58/366/59   是/是/是   NA
  AA 482   32/27/18/27/32   57/31/306/31/57   是/不/不/不/是   不
表6
Figure C0381067000261
表7
Figure C0381067000271
本发明铜焊接片材特别适用作用于板型热交换器的管板，尽管它特别适用于需要高度铜焊接后耐腐蚀性和预铜焊接成型性的任何场合。

Claims (40)

1. 一种多层铜焊接片材，包括：
包含最高0.18wt.％的Si的3xxx系列合金的芯；
位于所述芯的一面上的最高60μm厚的铝合金中衬，和
位于所述中衬的另一面上的铜焊接包层，所述铜焊接包层包含4-18wt.％硅的4xxx系列合金，其中通过将所述片材铜焊接至元件上，芯在所述芯和所述中衬之间的界面上因为Si从所述包层扩散至所述芯而形成连续密集的含Mn的分散质带，其中所述芯在经受铜焊接处理之前不被热处理。
2. 权利要求1的铜焊接片材，其中所述3xxx系列合金包含不超过0.08wt.％的Si。
3. 权利要求1的铜焊接片材，进一步包括位于所述芯的另一面上的第二中衬和位于所述第二中衬的另一面上的第二铜焊接包层。
4. 权利要求1的铜焊接片材，其中所述铜焊接包层中的所述4xxx合金包含4-18wt.％Si，最高0.5wt.％Cu，最高2wt.％Mg，最高0.3wt.％Mn，最高0.8wt.％Fe，最高1.5wt.％Zn，最高0.2wt.％Ti，和最高0.4wt.％Bi。
5. 权利要求3的铜焊接片材，其中每个所述铜焊接包层的厚度是铜焊接片材厚度的1-30％。
6. 权利要求1的铜焊接片材，其中所述中衬包含铝合金，后者包含最高0.9wt.％Si，最高0.6wt.％Fe，和最高1wt.％Mg。
7. 权利要求6的铜焊接片材，其中所述中衬包含最高1.7wt.％Mn，最高2wt.％Zn，最高0.2wt.％In，最高0.25wt.％Ti，最高1.0wt.％Cu，最高0.25wt.％Zr，和最高0.3wt.％Cr。
8. 权利要求6的铜焊接片材，其中所述中衬合金包含最高0.6wt.％Si，最高0.6wt.％Fe，最高0.5wt.％Cu，最高1wt.％Zn，和最高0.2wt.％In。
9. 权利要求6的铜焊接片材，其中所述中衬合金包含最高0.6wt.％Si，最高0.3wt.％Fe，最高0.4wt.％Mg，最高0.25wt.％Ti，最高0.4wt.％Cu，最高1.5wt.Zn，最高0.2wt.％In，最高0.2wt.％V，和最高0.3wt.％Cr。
10. 权利要求1的铜焊接片材，其中所述中衬的最终厚度是15-45μm。
11. 权利要求1的铜焊接片材，其中所述中衬的最终厚度是20-40μm厚。
12. 权利要求1的铜焊接片材，其中所述芯包含铝合金，后者包含最高0.18wt.％Si，最高0.8wt.％Fe，0.5-1.6wt.％Mn，最高1wt.％Cu，0.01-1.5wt.％Mg，最高0.3wt.％Cr和最高0.25wt.％Ti。
13. 权利要求1的铜焊接片材，其中所述芯包含铝合金，后者包含最高0.08wt.％Si，最高0.7wt.％Fe，1.0-1.5wt.％Mn，0.2-0.8wt.％Cu，0.01-1wt.％Mg和最高0.25wt-％Ti。
14. 权利要求1的铜焊接片材，其中所述芯包含铝合金，后者包含最高0.11wt.％Si，最高0.6wt.％Fe，1.0-1.5wt.％Mn，最高0.8wt.％Cu，0.01-1wt.％Mg和最高0.25wt-％Ti。
15. 权利要求1的铜焊接片材，其中片材在经受铜焊接处理之前不被热处理。
16. 权利要求1的铜焊接片材，其中所述中衬在电化学上比所述芯更阴性。
17. 权利要求16的铜焊接片材，其中所述芯和所述中衬之间的电化学势差异是至少25毫伏。
18. 权利要求1的铜焊接片材，其中所述芯在电化学上比所述中衬更阳性。
19. 权利要求1的铜焊接片材，进一步包括在所述芯的另一面上的1xxx，3xxx，5xxx，6xxx，7xxx或8xxx合金包层。
20. 权利要求1的铜焊接片材，其中所述中衬被匀化。
21. 权利要求1的铜焊接片材，其中所述中衬不被匀化。
22. 权利要求3的铜焊接片材，其中所述中衬具有相互不同的组成和/或厚度。
23.权利要求3的铜焊接片材，其中所述第二中衬的最终厚度比60μm厚。
24. 权利要求3的铜焊接片材，其中所述第二中衬在所述芯中在芯/第二中衬界面上不形成密集的含Mn分散质带。
25.权利要求1的铜焊接片材，其中所述芯是最终产品厚度的60-98％。
26. 权利要求1的铜焊接片材，其中芯的平均晶粒尺寸在垂直于辊压方向的方向上，在平行于辊压方向的方向上和在片材厚度方向上分别低于200μm×300μm×100μm。
27. 权利要求1的铜焊接片材，其中铜焊接包层具有不超过0.05wt.％的Mg，所述中衬具有不超过0.05wt.％的Mg和所述芯具有不超过0.5wt-％的Mg。
28. 权利要求1的铜焊接片材，其中所述片材由于溶质在所述中衬和所述芯中的相互扩散而被铜焊接和老化硬化。
29. 权利要求1的铜焊接片材，其中所述片材被铜焊接和老化至拉伸屈服强度大于65 MPa和最终拉伸强度大于165MPa。
30. 权利要求1的铜焊接片材，它具有最终厚度150-5000μm。
31. 权利要求1的铜焊接片材，它具有通过SWAAT试验根据ASTMG-85测定的大于20天的铜焊接后耐腐蚀性。
32. 一种铜焊接组件，包括权利要求1的铜焊接片材。
33. 一种生产耐腐蚀性铝铜焊接片材产品的方法，由以下步骤构成：
(a)生产夹在包含4-18wt.％硅的4xxx合金铜焊接包层和包含最高0.18wt.％的硅的3xxx合金芯之间的铝合金中衬的复合体；
(b)在低于525℃下热辊压复合体以使该复合体的组分冶炼连接在一起；和
(c)冷却辊压复合体至最终厚度而没有进行热处理。
34. 权利要求33的方法，其中步骤(a)包括将铜焊接包层，中衬和芯合金铸塑成单独的铸块和将铸块堆叠成复合体。
35. 权利要求33的方法，其中步骤(a)包括在固体中衬的相对面上同时铸塑芯合金和铜焊接包层合金以生产复合体。
36. 权利要求33的方法，其中步骤(a)包括将芯合金向着中衬连续铸塑，所述中衬被预粘接至铜焊接包层上以生产复合体。
37. 权利要求33的方法，其中将辊轧至最终厚度的产品部分退火至-H回火。
38. 权利要求33的方法，其中辊轧至最终厚度的产品被完全退火至-O回火。
39. 权利要求33的方法，其中所得产品进行铜焊接处理，这样含Mn分散质的密集带在芯中在芯/中衬界面上形成。
40. 权利要求33的方法，其中步骤(a)的复合体，其芯是非均匀的。
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