KR20040102118A - 높은 성형성 및 내식성의 납땜 시트 - Google Patents

Abstract

본 발명은 코어(3), 납땜 피복재(1), 코어와 피복재 사이의 중간 라이너(2)를 가지고 있고 완전 어닐링된 상태(O-열처리)로 제조될 때 코어(3)에 연속적이며 조밀한 분산입자 밴드를 형성하며, 납땜후 우수한 내식성을 위해 추가적인 희생층을 가지고 있는 복수층 알루미늄 납땜 시트에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이들 합금을 제조하기 위해 사용되는 방법에 관한 것이다.

Description

높은 성형성 및 내식성의 납땜 시트{ULTRA-LONGLIFE, HIGH FORMABILITY BRAZING SHEET}

일반적으로 납땜 시트는 실리콘 함유 납땜 합금에 접합되는 코어 합금을 포함하고 있다. 외부적인 내식성은 납땜되는 알루미늄 열교환기에 대한 공통적인 관심사항이다. 예를 들면, 대부분의 납땜되는 알루미늄 타입의 증발기는 부식으로부터 보호하기 위해 납땜되는 조립체에 적용된 코팅을 가지고 있다. 일반적으로 코팅은 6가 크롬산염을 기반으로 하는 코팅이다. 이들 코팅은 내식성 관점에서 산업 표준으로 인정되지만 6가 크롬은 발암 물질이며 많은 나라들이 가까운 장래에 사용을 금지하려고 한다. 그러므로 높은 내식성의 알루미늄 재료에 대한 필요성은 종전보다 더욱 크다.

납땜 시트의 코어 합금내로 Si의 침투에 의한 입계 부식 문제를 완화하고 코어 합금의 국부적인 용융을 최소화하는 수단으로서 중간 라이너의 사용은 잘 알려져 있다. Miller에게 허여된 미국특허 제2,821,014호에는 실질적인 조치로서 납땜 용가재에 의해 코어 합금에 대한 침투 및 약화를 회피하기 위하여 중간 라이너의 사용을 개시하고 있다. 납땜후에 코어 합금의 유지는 납땜후 내식성의 결정에 중요한 고려사항이다. Finnegan 등에게 허여된 미국특허 제4,586,964호에는 납땜후 내식성을 향상시키기 위하여 3xxx계 코어 합금의 완전 어닐링한 다음에 냉간 가공하는 것을 포함하는(즉, H1X 열처리) 방법을 개시하고 있다. 완전 어닐링한 이후 냉간 가공의 도입은 그 자체로 납땜 사이클 동안에 Si 침투 및 국부적인 침식에 대한 큰 저항성을 제공하는 코어 합금의 재결정을 일으킬 수 있다.

상기 연구로 코어내에 Si 확산이 내식성에 대한 해로운 영향을 나타내는 것이 인식되었다. 이러한 연구에서도 수명이 길고 높은 내식성의 제품을 확인하지 못하였다.

실질적으로 향상된 내식성을 달성하기 위한 시도는 Fortin 등에게 허여된 미국특허 제5,037,707 및 제5,041,343호에 개시되어 있다. 이 특허문헌에는 1-15 중량% Si을 함유한 4xxx계 납땜 피복재(cladding)에 직접 접합되고 실질적인 균질화 처리 또는 중간 어닐링 과정의 이점없이 최종 치수로 제조된 낮은 함량의 Si 을 함유(0.15 중량% 미만)한 3xxx계 코어 합금의 사용을 개시하고 있다. 망간 함유 분산입자(dispersoid) 밴드는 4xxx계 납땜 피복재로부터 Si의 국부적인 확산으로 인하여 납땜 사이클 이후에 코어/피복재 계면 영역의 코어내에 개발되는 것으로 설명되어 있다. Si은 Mn의 국부적인 용해도를 감소시키고 Mn-Si 분산입자(예를 들면Al₁₂(Fe,Mn)₃Si 분산입자)의 석출은 Si 확산의 계면 영역에서 일어난다. Si 을 함유한 분산입자는 납땜 사이클 동안 복원에 대한 저항성이 있다. 계면 영역에서는 코어 합금 내부에 비하여 고용체 중의 Mn이 고갈되게 된다. 부식은 메인 합금이 부식되기 전에 석출물의 밴드내에서 우선적으로 일어나는 것으로 설명되어 있다. 이 특허문헌의 예 3에서는 일단 메인 합금이 부식되면 부식이 3xxx계 코어를 통하여 급속히 일어나며, 48시간안에 관통하는 것을 개시하고 있다. 상응하는 어닐링 온도에 따라 다시 어닐링(당해 기술분야의 H2X 열처리) 및 완전 어닐링(당해 기술분야의 O 열처리) 처리되는 제품을 제조하기 위한 프로세스가 또한 개시되어 있다.

내식성을 높이기 위한 조밀한 Mn 함유 분산입자의 석출과 관련된 합금은, 예를 들면 라디에이터 및 히터 튜브 적용에서 최소한의 성형성 요구사항(즉, HXX 열처리)을 갖는 제품을 위하여 광범위한 상업적인 적용을 갖는다. 그러나, 미국 특허 제5,041,343에 개시된 것은 이들 합금이 완전 어닐링 처리에 대해서도 코어의 재결정을 일으키기에 불충분한 수준으로 냉간 가공된 경우 납땜 피복재의 용융 이전에 코어 합금의 국부적인 침식에 민감하기 때문에 상업적으로 수용할 수 없는 것으로 확인되었다. 완전 어닐링 O-열처리(O-temper)는 일반적으로 상당한 성형성을 요구하는 응용을 위해 특정되는 것이며 따라서 이 재료는 성형 작업 동안에 광범위하게 변경되는 수준의 냉간 가공을 경험하게 된다. 코어의 국부적인 용융("침식"이라고도 한다)의 결과로서, 피복재에 인접한 코어 합금의 조밀한 분산입자 밴드의 형성이 크게 손상된다. 게다가, 코어 합금으로부터 납땜 피복재내로 알루미늄이농후해지는 결과로서 납땜 피복재 유동이 나빠진다. 결과적으로 용접성 및 부식 특성이 나빠진다. 이들 합금(즉, 코어 합금은 균질화 처리되지 않고 직접 4xxx계 납땜 피복재에 접합되는 합금)의 완전 어닐링되는 열처리에서 국부적인 침식에 대한 문제는 잘 알려져 있다.

국부적인 침식 및 일관되고 연속적인 분산입자 성장을 손상시키는 영향에 관한 문제점의 결과로서, O-열처리 납땜 시트 제품의 3xxx계 코어 합금은 거의 예외없이 균질화 처리된다. 이러한 균질화 처리는 Mn 함유 분산입자의 크기를 조대하게 하고 코어 합금의 Mn 함유 분산입자의 수와 크기 분포에 영향을 미치며 결과적으로 납땜 사이클 동안에 코어의 재결정 및/또는 회복의 용이함을 촉진하게 된다. 균질화 후에는, 납땜 사이클 동안 복귀할 수 있는 보다 적은수의 작은 Mn 입자가 존재하고, 고용체의 Mn 수준을 현저하게 낮춘다. 이것은 성형된 제품의 국부적인 침식을 완화하는데 도움이 되지만 부식 방지에 효과적인 수단으로서 조밀하고 연속적인 분산입자 밴드의 개발을 크게 경감시킨다.

따라서 완전 어닐링 열처리되어 공급되고, 광범위한 성형 변형을 할 수 있고, 납땜 할 수 있으며 코어 합금의 최소한의 침식과 더불어 연속적이며 조밀한 분산입자 밴드를 생성할 수 있는 합금 및 생산 방법에 대한 필요성이 존재한다. 게다가, 분산입자 밴드 영역이 부식된 후에도 고유의 높은 내식성을 유지하는 합금에 대한 필요성이 존재한다. 또한, 크롬산염이 아닌 것으로 코팅되고 납땜되며 열교환기에 사용하기 위하여 높은 내식성을 가진 O-열처리 납땜 시트로 제조된 제품에 대한 필요성이 존재한다.

본 발명은 완전 어닐링되는 "O-열처리" 상태에서 높은 내식성을 갖는 납땜(brazing) 시트 및 이러한 제품을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 높은 성형성과 더불어 납땜후의 내식성을 요구하는 응용을 위한 복수층 합금 제품에 관한 것이다.

도 1a, 1b 및 1c는 각각 본 발명의 다양한 실시예를 도시하는 개략도;

도 2 는 본 발명에 따라 생산된 납땜 시트의 단면의 광학조직사진;

도 3 은 본 발명의 납땜 시트의 성형성의 그래프;

도 4 는 본 발명의 납땜 시트의 성형성의 그래프;

도 5 는 중간 라이너가 없는 균질화 처리되지 않은 코어 합금으로 만든 O-열처리 납땜 시트의 단면의 광학조직사진;

도 6 은 본 발명의 납땜 시트의 단면의 광학조직사진; 및

도 7a-7i 와 도 7j-7q는 종래기술의 3층 납땜 시트와 본 발명의 5층 납땜 시트의 광학조직사진이다.

본 발명은 AA(Aluminum Association) 3xxx계 합금 코어, AA 4xxx계 합금 납땜 피복재 및 그 사이에 알루미늄 합금 중간 라이너를 갖는 복수층 알루미늄 납땜 시트에 관한 것으로서, 완전 어닐링된 상태(O-열처리)로 제조될 때 성형 작업 동안에 광범위하게 변형될 수 있고, 구성요소에 납땜될 수 있으며, 코어에 대체로 연속적이며 조밀한 분산입자 밴드를 형성하고, 납땜후 높은 내식성을 위해 코어에 Ti 이 높은 것과 더불어 추가적인 희생층(즉, 중간 라이너)을 가지고 있다. 또한 본 발명은 이러한 시트를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 납땜 시트는 완전 어닐링 열처리 될 수 있으며 중간 라이너는 코어 합금보다 전기화학적으로 더 네거티브하게 될 수 있다.

3xxx계 코어는 얇은(최대 약 60㎛) 중간 라이너 및 4xxx 납땜 피복재로 피복될 수 있다. 이러한 배열은 구성요소에 시트를 납땜하는 과정 동안에 4xxx계 납땜 피복재로부터 중간 라이너를 통하여 3xxx계 코어로 Si의 상호확산을 허용하여, 코어와 중간 라이너 사이의 계면(이후, 코어/중간 라이너 계면이라고 한다)에서 코어내에 연속적이고 조밀한 Mn 함유 분산입자 밴드의 생성을 일으킨다. 확산이 시간과 온도에 의존하기 때문에 중간 라이너의 최적의 두께 범위는 채용되는 납땜 사이클에 의존하는데, 보다 긴 납땜 사이클 및/또는 보다 높은 납땜 온도는 더욱 두꺼운 중간 라이너를 허용한다. 반대로, 보다 짧은 납땜 사이클 및/또는 낮은 납땜 온도는 더욱 얇은 중간 라이너가 사용되도록 한다. 코어 합금은 납땜되기 이전에 열처리(균질화 처리 또는 압연을 위한 재가열, 중간 어닐링 또는 최종적인 어닐링등의 약 525℃ 이상의 처리)를 받지 않는다.

코어는 양쪽면상에 1xxx, 3xxx, 5xxx, 6xxx, 7xxx계 합금으로 피복될수 있고, 중간 라이너는 3xxx계 코어의 양쪽에 채용될 수 있으며 각각의 중간 라이너는 유사한 두께 및 조성 또는 의도적으로 상이한 조성 및/또는 두께가 될 수 있다. 코어의 양쪽은 납땜 후에 Mn 함유 분산입자 밴드의 형성을 크게 완화시키는 최종 치수로 약 60㎛보다 두꺼운 중간 라이너에 접합될 수 있다. 또한 이 중간 라이너의 조성은 납땜 및 시효처리 후에 강화 입자의 석출을 촉진하는 것을 의도적으로 선택할 수 있다.

또한 본 발명은 내식성 알루미늄 납땜 시트 제품을 생산하는 방법을 포함하는데, 이 방법은 (a) 3xxx계 합금 코어와 4xxx계 합금 납땜 피복재 사이에 샌드위치되는 알루미늄 합금 중간 라이너의 복합재료를 생산하는 단계, (b) 복합재료의 구성요소를 함께 야금학적으로 접합하기 위하여 약 525℃ 이하에서 상기 복합재료를 열간 압연하는 단계, (c) 열처리에 노출시키지 않고 최종 치수로 복합재료를 냉간 압연하는 단계를 포함한다. 복합재료를 생산하는 단계는 납땜 피복재, 중간 라이너 및 코어 합금을 별개의 잉고트로 주조하는 단계, 4xxx계 납땜 피복재 및 중간 라이너 잉고트를 적절한 플레이트 두께로 열간 압연하는 단계, 코어 잉고트와 플레이트를 복합재료로 배열하는 단계를 포함한다. 변경적으로, 복합재료는 고체의 중간 라이너 양쪽에 코어 합금과 납땜 피복재 합금을 동시에 주조하므로써 생산될 수 있다. 다른 실시예에서, 복합재료는 중간 라이너에 대하여 코어 합금을 연속적으로 주조하므로써 생산되는데, 상기 중간 라이너는 납땜 피복재에 미리 접합된다. 다음에 납땜 시트는 최종 치수로 압연되고 H-열처리 또는 O-열처리로 부분적으로 어닐링된다. 시트와 구성요소의 납땜(이후 납땜시 라고 한다)에 따라, 코어/중간 라이너 계면의 코어에 Mn 함유 분산입자의 조밀한 밴드가 형성된다.

납땜된 최종적인 구성요소는 중간 라이너 및 코어에서 용질(주로 Mg, Si, Cu)의 상호확산으로 인하여 시효 경화될 수 있다. 본 발명의 납땜 시트에 대하여 납땜 및 시효처리후 약 65㎫ 이상의 항복 인장강도와 165㎫ 이상의 최대 인장강도가 확인되었다.

특별한 표시가 없는 모든 성분 비율은 중량 퍼센트로 표시된다. 여기에 사용된 바와 같이, "실질적으로 없음"의 용어는 조성으로 표시되는 어떠한 합금 성분의 의도적인 첨가가 아니고 불순물 및/또는 제조 설비와의 접촉에 기인한 것을 의미하는데, 그럼에도 불구하고 이러한 성분의 미량이 최종적인 합금 제품에서 나타날 수 있다.

수치 범위값을 참조할 때, 이러한 범위는 언급한 최소 범위와 최대 범위 사이의 각각의 수치 및/또는 범위내의 모든 수치를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 약 0.5 내지 약 1.6 중량% Mn은 0.46, 0.47, 0.48에서 1.61, 1.62, 1.63, 1.64까지의 모든 중간값을 포함할 수 있다. 이것은 두께 및/또는 언급되는 합금 범위에 대한 각각의 다른 수치에 동일하게 적용된다.

본 발명은 완전 어닐링 상태(O-열처리)에서 제조되며 납땜될 때 대체로 연속하고 조밀한 분산입자 밴드를 형성하고 납땜후 뛰어난 내식성을 위해 코어 합금에 높은 Ti 첨가와 함께 부가적인 희생층(즉, 중간 라이너)을 추가적으로 가지고 있는 복수층 알루미늄 납땜 시트에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 시트를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.

도 1을 참조하면, 납땜 시트는 4xxx계 납땜 피복재(1), 균질화되지 않은 3xxx계 코어(3) 및 그 사이의 중간 라이너(2)를 포함하는 3, 4 또는 5층의 제품이 될 수 있다. 3층 제품(도 1a)은 4xxx계 납땜 피복재(1), 피복재와 접합되는 중간 라이너(2) 및 중간 라이너에 접합되는 코어(3)를 포함한다. 4층 제품(도 1b)은 4xxx계 납땜 피복재(1), 피복재와 접합되는 중간 라이너(2), 납땜되지 않는 피복재(예를 들면 물쪽의 라이너)(4), 한쪽에서 중간 라이너에 접합되고 다른 쪽에서 납땜되지 않는 피복재에 접합되는 AA 1xxx, 3xxx, 5xxx, 6xxx, 7xxx 또는 8xxx계 합금으로 구성된 코어(3)를 포함한다. 5층 제품(도 1c)은 각각의 중간 라이너(2,5)에 접합되는 4xxx계 납땜 피복재(1), 양쪽에서 중간 라이너(2,5)에 접합되는 코어(3)를 포함한다.

본 발명의 제품에 사용되는 코어(3)의 합금은 약 0.18 중량% 미만의 Si, 약 0.8 중량% 미만의 Fe, 약 0.5 중량% 내지 약 1.6 중량%의 Mn, 최대 약 1 중량%의 Cu, 최대 약 0.3 중량%의 Cr, 약 0.01 내지 약 1.5 중량%의 Mg, 최대 약 0.25 중량%의 Ti을 포함하는 알루미늄 합금이다. 변경적으로, 코어 합금은 약 0.08 중량% 미만의 Si, 약 0.7 중량% 미만의 Fe, 약 1 중량% 내지 약 1.5 중량%의 Mn, 약 0.2 중량% 내지 약 0.8 중량%의 Cu, 약 0.01 내지 약 1.5 중량%의 Mg, 선택적으로 약 0.1 중량% 내지 약 0.25 중량%의 Ti을 포함하는 알루미늄 합금이 될 수 있다. 코어의 Mg 수준은 채용되는 납땜 방식(CAB라고 일컫는 진공 또는 제어된 분위기 납땜(플럭스 사용)), 사용되는 플럭스(표준 Nocolock 타입 또는 Mg을 용인하는 플럭스 예를 들면 Cs을 함유한 플러스) 및 원하는 강도 수준에 의해 결정된다. 우수한 내식성은 많은 Ti을 포함하는 합금으로 획득된다. 일반적으로 3xxx계 합금의 내식성에 대한 Ti의 영향은 잘 알려져 있다. 높은 Ti 의 첨가는 코어 내부(코어(3)는 납땜 사이클 동안 4xxx계 납땜 피복재(1)로부터의 Si 확산에 의해 크게 영향을 받지 않는다)에서의 부식 모드를 변경하고 희생 구역(잔여 중간 라이너 및 분산입자 밴드 구역)이 더 이상 코어(3) 내부를 보호하지 못하는 경우에 부식 수명을 연장하는데 중요하다. 그러므로, 바람직하게 약 0.1 중량% 내지 약 0.25 중량% Ti의 첨가로 코어 합금은 최대 약 0.25 중량% Ti 을 포함될 수 있다. Cr의 사용은 선택적이지만 일반적으로 Mn + Cr + Ti의 수준은 약 1.4 중량% 미만(예를 들면 최대 약 0.3 중량%)으로 유지되어야 한다. Zr의 사용은 선택적이며 최대 약 0.25 중량%(예를 들면 약 0.02 중량% 내지 약 0.25 중량% Zr)이다. Ag의 사용은 선택적이며 0.01 내지 1.0 중량%이다.

코어(3)는 DC(direct chill) 프로세스를 통하여 주조되거나 연속 주조(롤 주조, 슬래브 주조, 벨트 주조 등)에 제한되지 않는 다양한 방법에 의하여 또는 압출 주조 등을 통하여 생성될 수 있다. 실제 제조시에 재료가 350℃ 이상의 온도에 노출되는 시간을 최소화하고 540℃ 이상의 온도에 재료가 노출되는 것을 회피하는 것이 중요하다.

설명된 바와 같이, 열처리(납땜되기 이전에 납땜 시트 자체 또는 납땜 시트의 구성요소에 대하여)가 없음은 균질화 처리를 하지 않고 압연을 위한 재가열, 중간의 또는 최종적인 어닐링과 같은 공정에서 약 525℃ 이상의 열처리를 하지 않는 것을 의미한다. 이와 같이 높은 온도의 처리를 회피하므로써, 코어의 Mn은 고용체에 남아 있다. 코어 합금은 프로세스 동안에 525℃ 이상의 열처리(균질화 처리, 중간의 또는 최종적인 어닐링)를 받지 않는다고 명시적으로 설명되어 있지만, 30분 이하의 시간 동안 260℃ 이상의 금속 온도를 나타내는 급격한 가열속도(50℃/초 이상)을 포함하는 짧은 기간의 중간 어닐링 또는 최종 어닐링(즉 플래시 어닐링, 또한 연속 어닐링이라고 한다)은 열처리로 구성되지 않는 것으로서 허용된다. 만약 금속 온도가 짧은 기간동안 525℃ 이상의 온도에 도달되었다 해도, 열처리로서 구성되는 것은 아니다. 일반적으로, 본 발명의 납땜 시트는 바람직하게 약 485℃ 미만의 온도에서 열간 압연 및 어닐링되며 어닐링은 약 10시간 미만의 시간동안 유지된다.

중간 라이너의 두께 및 조성의 선택은 납땜후의 원하는 내식성 및 강도를 성취하는데 중요하다. 2개의 중간 라이너를 포함하는 제품(도 1c)에서 중간 라이너의 화학 조성 및 두께는 의도적으로 서로 다르게 될 수 있다. 높은 내식성을 위한 분산입자 밴드의 형성을 요구하는 코어(3)의 표면상의 중간 라이너(2)는 납땜 사이클 동안에 4xxx계 납땜 피복재(1)(및 잠재적으로 중간 라이너(2))로부터 코어(3) 내부로 Si 확산이 허용되도록 충분히 얇거나, 용융된 납땜 피복재(1)로부터의 국부적인 침식에 대항하도록 충분히 두꺼워야 한다. 또한 중간 라이너(2)의 국부적인 침식에 대한 저항성은 특히 납땜 동안에 코어(3) 내부의 재결정을 촉진하는 수준 이하로 변형된(즉, 성형 작업의 결과로 가공된) 경우에 높아야 한다. 만약 성형 작업에서의 변형 수준이 코어(3)의 국부적인 재결정을 일으키기에 충분히 높다면, 코어 내부가 대체로 국부적인 침식에 저항성이 있기 때문에 중간 라이너의 최소 두께는 문제가 되지 않는다. 재료의 가공 특히, 납땜 이전에 인발 또는 스트레칭 작업으로 중간 라이너와 더불어 납땜 시트도 국부적으로 얇아진다. 그러므로, 성형된 재료의 중간 라이너의 최종적인 두께는 가공 부분 전체에 걸쳐서 변화한다. 중간 라이너의 기본적인 역할은 코어(3)의 국부적인 침식을 억제하는 것이다. 상술한 바와 같이, 이것은 코어(3)의 재결정을 촉진하기 위하여 필요한 수준 이하의 변형, 일반적으로 최소로 얇아지는 가공 부분의 영역에 대하여 파악되는 낮은 변형 수준(즉, 일반적으로 20% 미만의 감소)에서 문제가 되고, 따라서 중간 라이너는 최소한으로 얇아도 국부적인 코어 침식에 대한 보호를 제공하는 정도이다.

중간 라이너는 균질화 처리되거나 또는 균질화 처리되지 않을 수 있다. 만약 중간 라이너 합금이 Mn을 포함하고 있다면 일반적으로 납땜 동안에 성형된 부분에서 중간 라이너 및/또는 코어 내부 합금의 과도한 침식을 회피하기 위하여 중간 라이너는 균질화 처리되는 것이 바람직하다. 중간 라이너 합금의 특정 화학 조성이 어떠하든지, 미세 조직은 납땜시 변형의 넓은 범위에 걸쳐서 국부적인 침식에 대항할 수 있어야 한다. 중간 라이너의 조성은 중간 라이너 합금의 고상선이 600℃ 이상이 되도록 선택되어야 하며 보다 높은 고상선을 가진 합금이 바람직하다. 만약 중간 라이너의 고상선이 너무 낮으면, 중간 라이너는 국부적인 용융 때문에 납땜 사이클 동안 잔존하는데 어려움을 가질 수 있다. 중간 라이너의 특정한 화학 조성을 선택할 때, 코어 및 4xxx계 납땜 피복재로부터의 용질 확산의 영향이 고려되어야 한다. 상술한 이유 때문에, 중간 라이너의 고상선 수치가 630℃ 이상이며 일반적으로 분산입자를 형성하는 합금 성분이 없는 상대적으로 낮은 수준의 용질을 포함하는 상대적으로 순수한 중간 라이너가 바람직하다.

납땜시의 국부적인 침식에 대한 재료의 고유한 저항성에 영향을 주는 야금학적 특성은 잘 알려져 있다. 추가적으로, 4xxx계 납땜 피복재(1)의 Si 함량 및 두께가 또한 국부적인 침식의 정도에 영향을 주는데 일반적으로 침식을 최소화하기 위하여 보다 낮은 Si 함량이 바람직하다. 게다가, 실제 납땜 시간 및 온도가 국부적인 침식 과정에 영향을 준다. 국부적인 침식은 Si 확산에 크게 의존하는데 일반적으로 보다 긴 시간 및 높은 과열 온도(즉, 피복재의 액상선 온도 이상의 온도)는더 심한 침식을 일으킨다. 국부적인 침식을 최소화하기 위하여 납땜 피복재의 고상선 온도 이상에서의 납땜 시간은 최소화 되어야 한다(이것은 대부분의 상업적으로 이용가능한 4xxx계 납땜 피복재에 대하여 대략 570℃ 이상에서의 시간을 최소화하는 것으로 해석된다). 이러한 이유로, 중간 라이너에 대하여 명확하고 절대적인 최소 두께는 존재하지 않는다. 보다 얇은 중간 라이너를 위해 낮은 피크 온도와 낮은 Si 함량 피복재와 함께 짧은 납땜 사이클이 허용된다. 비록 현실적으로 60㎛ 두께가 약 5-60㎛ 또는 약 15-45㎛ 또는 약 20-40㎛의 적합한 두께를 갖는 분산입자 밴드의 개발을 위해 허용되는 중간 라이너에 대한 상한으로 고려될 수 있지만, 마찬가지로 최대 두께에 대한 명확한 규정은 존재하지 않는다. Al-12Si-0.2Mg 납땜 피복재를 채용하는 일반적인 진공 납땜 응용에 있어서, 대다수의 중간 라이너를 위한 30-35㎛의 두께는 충분한 두께이다. 그럼에도 불구하고, 중간 라이너(2)는 코어(3) 내부의 국부적인 침식을 크게 완화시키기 위해 필요한 것보다 두꺼워서는 안된다. 이 방식에서 분산입자를 포함하는 Mn의 대체로 연속적인 분산입자 밴드는 납땜 사이클 동안에 코어/중간 라이너 계면의 코어(3)내에 생성될 수 있다.

납땜 및 수반되는 중간 라이너(2)의 부분적인 침식 이후에, 잔여 중간 라이너(즉, 납땜 후에 남은 중간 라이너)의 전기화학적인 전위는 또한 우수한 내식성을 설정하는데 중요하다. 중간 라이너(2)는 코어(3)에 대하여 양극이며 바람직하게 코어/중간 라이너 계면의 코어(3)내의 조밀한 분산입자 밴드에 의해 점유된 구역에 대하여 양극이다. 예를 들면, 코어(3)와 중간 라이너(2) 사이의 전기화학적인 전위차는 적어도 약 25㎷이다. 따라서 코어(3)와 중간 라이너(2)의 전기화학적인 전위 관계는 매우 중요하다. 코어에 Cu, Cr, Ag의 첨가는 코어가 내식성을 갖도록 하기 위해 사용될 수 있다(즉, 코어를 더욱더 음극으로 만든다). Zn, In, Sn의 첨가는 중간 라이너를 더욱 양극으로 만들기 위해 사용될 수 있다. 납땜하는 동안에 용질의 상호 확산이 일어나며 따라서 납땜 후에 전기화학적인 전위 관계가 중요하다는 것을 또한 유의해야 한다. 몇몇 경우에, 납땜 후의 전기화학적인 전위에 영향을 주기 위하여 4xxx계 납땜 피복재(1)에 Zn 또는 In이 첨가될 수 있다.

납때 시트의 양쪽에 납땜 피복재를 요구하는 제품(예를 들면, 플레이트 타입의 증발기 튜브 플레이트)을 위하여, 중간 라이너의 두께 및 화학적인 조성을 변경하는 것이 유리할 수 있다. 내부적인 내식성이 주요한 문제가 되지 않는 경우 분산입자 밴드의 생성을 크게 또는 대부분 억제하기 위하여 제2 중간 라이너(5)의 두께를 60㎛ 이상으로 증가시키는 것이 바람직할 수 있다. 국부적으로 시효 경화가능한 재료의 층을 촉진하는 충분한 수준으로 납땜 사이클 동안에 주로 Mg, Si 및 Cu 용질의 상호 혼합을 촉진하는 것이 더욱 바람직할 수 있다. 이렇게 하므로써, 납땜 후의 높은 강도는 시효 처리한 후에 가능하다.

본 발명에 채용된 중간 라이너(2)는 코어/중간 라이너 계면의 코어 합금에 분산입자 밴드의 형성을 촉진하는 합금을 포함하고 있고 또한 본 발명의 중간 라이너(5)는 분산입자 밴드를 촉진하는 합금 또는 촉진하지 않는 합금이 될 수 있다. 일반적으로, 두가지 중간 라이너에 분산입자 형성 성분(Mn, Cr, V, Zr 등)의 첨가는 경제적인 이유로 균질화 처리가 바람직하지 않은 부분에서 이들 성분이 더욱 심한 국부적인 침식을 일으키는 경향이 있으므로 조장되지 않는다. 이들 합금 성분을 포함하는 중간 라이너가 고려사항에서 배제되는 것이 아니라 단지 바람직하지 않다는 것이다.

분산입자 밴드의 형성을 촉진하는 중간 라이너를 위한 재료는 약 0.9 중량% 이하의 Si(예를 들어 약 0.02-0.9 중량% Si), 약 2 중량% 이하의 Mg, 약 0.6 중량% 이하의 Fe, 바람직하게는 약 0.5 중량% Cu 이상 의도적으로 첨가하지 않은 약 1 중량% 이하의 Cu를 포함하여야 한다. 적절한 전기화학적인 전위, 코어와 중간 라이너 합금 사이의 전위치의 설정을 위하여 Cu, Ag, Zn, In 또는 Sn의 첨가는 선택적이다. 최대 약 0.2 중량% Zr의 첨가는 선택적이며 최대 약 1.7 중량% Mn의 첨가는 선택적이다. 최대 약 0.25 중량% Ti(예를 들면 약 0.1-0.25 중량% Ti)의 첨가는 선택적이다. 원하는 전기화학적인 전위(부식에 대한)의 설정을 위하여 Cu, Zn, In을 포함하거나 또는 포함하지 않으며 최대 0.6 중량% Si, 최대 0.6 중량% Fe를 갖고 있는 중간 라이너는 특히 진공 또는 제어된 분위기 납땜(CAB) 방법에 의해 납땜되는 제품을 위해 유용하다. 원하는 전기화학적인 전위(부식에 대한)의 설정을 위하여 Zn, Cu, In을 포함하거나 또는 포함하지 않으며 최대 0.6 중량% Si, 최대 약 0.5 중량% Mg, 최대 0.3 중량% Fe(예를 들면 약 0.15-0.3 중량% Fe)를 갖고 있는 중간 라이너는 특히 진공 프로세스에 의해 납땜되는 제품을 위해 유용하다. 납땜 시트의 한 실시예에서, 4xxx계 납땜 피복재는 약 0.05 중량% 이하의 Mg을 갖고 있고, 중간 라이너는 0.05 중량% 이하의 Mg을 갖고 있고, 코어는 약 0.5 중량% 이하의 Mg을 갖고 있다. 중간 라이너 합금의 특정 화학 조성이 어떠하든지, 미세 조직은 납땜시 변형의 넓은 범위에 걸쳐서 국부적인 침식에 대항할 수 있어야 한다.중간 라이너의 조성은 중간 라이너 합금의 고상선이 600℃ 이상이 되도록 선택되어야 하며 보다 높은 고상선을 가진 합금이 바람직하다. 만약 중간 라이너의 고상선이 너무 낮으면, 중간 라이너(2)는 국부적인 용융 때문에 납땜 사이클 동안 잔존하는데 어려움을 가질 수 있다. 중간 라이너의 특정한 화학 조성을 선택할 때, 코어(3) 및 4xxx계 납땜 피복재(1)로부터의 용질 확산의 영향이 고려되어야 한다. 상술한 이유 때문에, 중간 라이너의 고상선 수치가 630℃ 이상이며 일반적으로 분산입자를 형성하는 합금 성분이 없는 상대적으로 낮은 수준의 용질을 포함하는 비교적 순수한 중간 라이너가 바람직하다.

코어/중간 라이너 계면의 코어에 조밀한 분산입자 밴드를 형성하는 목적을 위해 설계되지 않은 중간 라이너를 위하여, 이 알루미늄 재료는 약 0.9 중량% 이하의 Si(예를 들면 0.02-0.9 중량% Si), 약 0.6 중량% 이하의 Fe, 약 1 중량% 이하의 Cu(예를 들면 0.2-1 중량% Cu), 약 0.25 중량% Ti(예를 들면 0.1-0.2 중량% Ti), 최대 약 1.7 중량% Mn을 포함할 수 있다. Mg을 용인하는 납땜 프로세스(예를 들면, Mg 함유 재료를 납땜하기 위하여 특별히 설계된 플러스와 더불어 납땜하는 진공 납땜, CAB 납땜)를 통하여 납땜되는 제품을 위해 최대 약 1 중량% Mg의 첨가는 선택적이다. 분산입자의 조밀한 (Al-Mn-Si-Fe) 밴드는 4xxx계 피복재 및 중간 라이너(중간 라이너가 Si을 포함하고 있는 경우)로부터의 Si 확산에 기인하여 코어/중간 라이너 계면의 코어에 형성된다. 따라서, 코어/중간 라이너 계면의 코어에 조밀한 분산입자 밴드를 촉진하기 위하여 중간 라이너에 의도적으로 Si를 첨가하는 것이 바람직하다.

표 1은 코어 및 두가지 타입의 중간 라이너를 위한 합금(즉, 코어/중간 라이너 계면의 코어에 Mn을 함유한 분산입자의 조밀한 밴드의 형성을 촉진하도록 설계된 것과 Mn 함유 분산입자의 밴드의 생성을 대부분 회피하도록 설계된 것)의 적합한 화학 조성을 포함하고 있다. 납땜 시트의 각각의 층의 바람직한 조성 및 바람직한 상대 두께가 표 1에 요약되어 있으며, 그 아래에 괄호로 더욱 바람직한 범위가 표시되어 있다.

4xxx계 납땜 피복재(1)는 약 4-18 중량% Si, 최대 약 0.5 중량% Cu, 최대 약2 중량% Mg, 최대 약 0.3 중량% Mn, 최대 약 0.8 중량% Fe, 최대 약 1.5 중량% Zn, 최대 약 0.2 중량% Ti, 최대 약 0.4 중량% Bi을 함유한 합금을 포함하고 있다. 납땜 피복재(1)를 위한 피복재 비율은 최종적인 치수의 제품 두께의 약 1-30% 이다. 하나 이상의 납땜 피복재가 존재하는 경우(예를 들면 도 1c), 각각의 피복재 비율 및 화학 조성은 동일하거나 또는 서로 상이한 것이 될 수 있다.

이들 시트 제품은 통상적인 롤 접합 방식을 통하여 또는 연속 주조(미국특허 제5,476,725에 개시된 방식) 또는 참고로 여기에 통합된 "복수 합금 동시 주조"라는 제목의 2001년 10월 23일 출원된 미국특허 출원 10/004,041에 설명된 방식에 의해 제조될 수 있다. 만약 미국특허 제5,476,725에 개시된 방식이 채용되면, 3xxx계 코어 합금은 용융 합금으로 주조기내에 공급되고 중간 라이너의 표면에 대하여 급속히 응고된다. 게다가 중간 라이너와 4xxx계 납땜 피복재가 복합재료 시트로서 미리 접합되어 피복재로서 주조기내에 공급되도록 하는 것이 편리하다. 만약 복수의 합금 동시 주조 방식이 사용되면, 여기에 설명된 중간 라이너 합금은 주조시에 4xxx계 납땜 피복재와 3xxx계 코어 합금을 분리하는 분할 합금으로 사용된다. 코어는 최종 제품 두께의 약 60-98%가 될 수 있다. 납땜 시트의 최종적인 치수는 150-5000㎛가 될 수 있다.

본 발명은 앞서 전체적으로 설명되었으며 특정 실시예는 본 발명의 제품의 추가적인 설명을 제공한다.

예 1

이하의 실험은 코어/중간 라이너 계면의 코어에 연속적이고 조밀한 Mn 함유분산입자 밴드의 생성에 대한 중간 라이너의 화학 조성 및 두께의 중요성을 나타낸다. 본 발명에 따라 만들어진 5층 납땜 시트는 표 2에 설명된 조성의 층을 갖는 것으로 생산되었다. 테스트한 합금 조합은 대체로 연속적이며 조밀한 분산입자 밴드가 생성되었는지 여부, 중간 라이너 두께 및 국부적인 침식에 대한 데이터와 함께 표 3에 나타나 있다. 완전 어닐링 상태로 표 3의 합금의 제조후, 증발기 튜브 플레이트는 스탬프되고 다음에 납땜되었다. 이 튜브 플레이트는 상업적으로 이용가능한 증발기 튜브 플레이트보다 전체 길이는 더 작은 반면에 딥 컵 드로우, 딤플 드로우, 외부 레일의 성형을 포함하는 동일한 기본적인 성형 특성 및 유사한 크기를 가지고 있다. 이 튜브 플레이트는 상업적으로 이용가능한 것에서 볼 수 있는 다양한 변형 수준을 검사할 수 있도록 형성되었다. 납땜 후에, 튜브 플레이트에서 일부를 취하여 마운팅하고, 폴리싱하고, 에칭하여 조사하였다. 만약 중간 라이너가 코어/중간 라이너 계면의 코어에 연속적이며 조밀한 분산입자 밴드의 결핍에 수반하여 코어 합금의 국부적인 치식을 억제할 수 없다면, 이것을 표 3에 나타내었다. 몇몇 경우에 튜브 플레이트의 각각의 측면에는 제조된 납땜 시트 복합재료의 수를 최소로 유지하도록 상이한 중간 라이너 두께로 피복되었다. 생산된 시트로서 완전 어닐링(O-열처리)을 거쳐서 에칭한 단면의 예는 도 2에 조직사진으로 제공된다.

13㎛ 이하의 두께를 갖는 중간 라이너는 두께가 너무 얇아서 균질화되지 않은 코어 합금을 국부적인 침식으로부터 보호할 수 없다는 것을 표 3의 데이터에서 알 수 있다(복합재료 F 내지 L). 또한 비교적 낮은 수준이더라도 1xxx계 합금에Mn의 첨가(합금번호 7에서 0.35 중량% Mn)는 중간 라이너가 균질화되지 않은 복합재료에서 납땜 동안에 잔존하는 중간 라이너의 능력을 부정적으로 손상한다는 것은 명백하다(복합재료 C 와 D 비교). 또한 1xxx계 합금에 Zr의 첨가(합금번호 5에서 0.18 중량%)는 중간 라이너가 균질화되거나 균질화되지 않은 복합재료에서 납땜 사이클 동안에 잔존하는 중간 라이너의 능력을 부정적으로 손상(비록 훨씬 작은 정도이지만)한다는 것은 분명하다(복합재료 B, C 및 E 비교). 복합재료 A, M, N 및 O 로부터의 결과를 비교하면 균질화되며 충분히 두껍고 4xxx계 납땜 피복재와 중간 라이너 두께 비율이 충분히 낮게 제공되는 중간 라이너로서 3xxx계 합금이 사용될 수 있다는 것을 시사하고 있다. 중간 라이너로 어떠한 합금이 사용되는지 또는 중간 라이너가 어떻게 처리되는지에 관계없이, 납땜 동안에 4xxx계 피복재로부터 Si 확산에 의해 야기되는 국부적인 침식에 대한 저항성이 미세조직에 존재하여야 한다. 상기 모든 결과가 시사하는 것은 재결정을 억제하는 전위 및 입계에 제너 드래그를 제공하는 미세한 금속간 입자없이 용이하게 재결정될 수 있는 합금이 이상적이라는 것이다. 게다가 비교적 낮은 수준으로 존재하여 제공되는 Si, Cu, Mg 등과 같은 고용체 타입 합금 원소는 중간 라이너의 침식에 대하여 현저하게 해로운 영향을 갖지 않는다는 것을 시사하고 있다. 표 2 참조.

예 2

이하의 테스트는 납땜전의 기계적 특성, 성형성 및 4xxx계 납땜 피복재 유동, 코어 합금의 국부적인 침식 및 내식성과 같은 납땜후의 특성에 대한 코어/중간 라이너 조합의 역할에 대하여 실행되었다. 재료 납땜전 및 납땜후에 대한 상세한 내용은 표 4 내지 7에 제공되어 있다. 납땜 사이클은 피크 온도 600℃로 5분 동안 590℃ 이상의 금속 온도를 포함한다. 성형성은 ASTM E-643의 올센 컵 테스트를 통하여 평가되었으며 성형 한계 다이어그램(FLD)은 도 3 및 4에 나타내었다. 두가지 경우의 합금(샘플 P 및 U)은 두가지 상이한 최종 어닐링 처리, 즉 통상적인 타입의 어닐링 및 플래시 어닐링(Flash anneal)을 사용하여 O-열처리로 어닐링 되었다. 플래시 어닐링(즉, 재결정 온도를 통하여 신속한 가열)은 복합재료 합금(4xxx계 피복재, 중간 라이너 및 코어 합금)의 모든 층에 대하여 보다 미세한 결정립 크기를 나타내었다. 따라서, 결정립 크기에 대한 영향은 화학 조성과 분리될 수 있다. 성형 한계 다이어그램은 압연 방향에 대하여 45°, 90°및 압연 방향에 평행으로 재료에서 취한 샘플의 인장특성 측정으로부터 계산하여 산출되었다. 3층 복합재료 합금에 대한 정보는 현재 상업적으로 이용되는 균질화된 코어 합금을 갖는 두개의 3층 증발기 시트 복합재료 뿐만 아니라 균질화되지 않은 코어를 갖는 3층 복합재료에 대한 비교를 포함하는 비교 목적으로 제공되었다. 동일한 화학 조성 및 피복재 비율으 5층 복합재료는, 하나의 복합재료가 균질화된 코어 합금을 가지고 있고 하나의 복합재료가 균질화되지 않은 코어 합금을 갖는 프로세스를 이용하여 제조되었다. 코어 합금의 균질화는 분산입자 밴드의 밀도를 크게 감소시키며 따라서 부식 특성의 비교는 내식성에 대하여 기여하는 요소로서 조밀한 분산입자 밴드의 중요성을 나타낸다. 테스트에 대한 정보는 표 4 내지 6에 표시되어 있다.

이 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이 4xxx계 납땜 피복재와 균질화되지 않은 코어 합금 사이에 중간 라이너의 사용은 분명히 피복재 유동에 도움이 된다(샘플 P 내지 U를 Y와 비교). 복합재료 Y 는 납땜 동안 국부적인 코어 침식에 상당히 민감하고 피복재 유동이 나쁘다. 도 5로 제공되는 납땜 후의 튜브 플레이트의 단면은 침식된 코어를 나타내고 있다. 침식되지 않은 코어는 시트 두께의 약 95%를 점유한다. 대조적으로, 도 6에서 분명히 알 수 있는 바와 같이, 도 6은 코어/중간 라이너 계면의 코어내의 연속적이며 조밀한 분산입자 밴드의 정보 및 중간 라이너의 존재로 내식성이 크게 향상되었다는 것을 나타내고 있다. 또한, 납땜 피복재 유동이 5층 복합재료(U 내지 Y)(각각 균질화되지 않은 코어 합금을 갖는)와 코어 합금이 균질화된 3층 복합재료(X 및 Z)간에 비슷하다는 것이 명백하다.

계산된 성형 한계 다이어그램으로부터 다수의 정보를 알 수 있다. 첫째, 미세한 결정립 크기는 우수한 성형성을 위해 중요하다. 예를 들면, 코어의 평균 결정립 크기는 압연 방향에 대해 가로지르는 방방향, 압연 방향에 평행한 방향 및 시트 두께 방향 각각에서 약 200㎛ x 300㎛ x 100㎛ 이다. 둘째, 전반적으로 마그네슘 함량의 증가는 특히 평면 변형 상황에서 성형 한계 다이어그램을 감소시키는 경향이 있다. 마지막으로, 균질화된 코어를 갖는 3층 재료(샘플 Z)와 높은 마그네슘 함량을 가지며 결정립 크기가 충분히 미세하게 제공되고 균질화되지 않은 코어를 갖는 5층 재료 사이에 유사한 성형 특성을 성취하는 것이 가능하다. 또한 합금 U 와 AA 는 시효처리 후에 항복강도 및 인장강도가 현저하게 상승되는 시효 경화가능한 것이라는 것을 유의해야 한다. 또한 이 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이 코어가 균질화되거나 또는 균질화되지 않은 3층 합금과 비교하여 얇은 중간 라이너를 갖는 합금에서 내식성이 크게 향상된다. 도 6으로 제공되는 샘플 P의 단면에서 분명히 알 수 있는 바와 같이 부식은 ASTM G-85에 따른 SWAAT(sea water acetic acid test) 시험의 14일 후에 표면의 양극 밴드에 국한된다.

결국, 모든 샘플(P, Q, R, S, T, U 및 AA)에서 침식 깊이가 초기의 중간 라이너 두께를 초과한 국부적인 작은 구역이 존재한다. 어떠한 것도 코어 내부의 분산입자 밴드의 현저한 열화를 일으키는 경우는 없다. 적용된 변형의 광범위에 결처서 국부적인 코어 침식의 정도는 균질화된 코어 합금을 갖는 종래의 납땜 시트 합금(중간 라이너가 없는)에서의 국부적인 코어 침식과 비교하여 대략 동일하거나 또는 더욱 양호하다. 이것은 도 7a-7q에 도시되어 있는데, 납땜후 국부적인 코어 침식의 정도가 시각적으로 나타나 있으며 0에서 약 12-14%로 적용된 단일축선방향의 변형의 함수로서 균질화된 코어를 갖는 3층 합금(도 7a-7i)과 균질화되지 않은 코어를 갖는 5층 납땜 시트(7j-7q)를 대비하고 있다. 중간 라이너의 미세한 결정립 크기를 가진 플래시 어닐링 처리된 샘플(P-FA 또는 U-FA)에서 침식 깊이는 두께 방향으로 중간 라이너를 초과하지 않았다. 이 데이터는 또한 내식성의 최상의 조합은 높은 수준의 Ti을 가진 코어 합금 및 중간 라이너와 더불어 코어/중간 라이너 계면에 조밀한 Mn 함유 분산입자 밴드을 생성하는 균질화되지 않은 코어를 갖는 복수층 제품에 의해서 얻어진다는 것을 나타낸다(샘플 V 내지 Z과 대비하여 샘플 U 내지 AA). 높은 수준의 Ti의 균질화된 코어 및 중간 라이너를 갖는 복수층 제품은 중간 라이너 없는 높은 수준의 Ti의 균질화된 유사한 코어보다 더욱 양호한 내식성을 나타내지만, 높은 수준의 Ti의 균질화되지 않은 코어 및 중간 라이너를 갖는 복수층 제품이 최상의 내식성을 갖는다(샘플 P 내지 U 및 AA를 W 및 V와 비교).

본 발명의 납땜 시트는 높은 납땜전 성형성 및 납땜후 내식성을 요구하는 응용에 적합하며, 특히 플레이트 타입 열교환기를 위한 튜브 플레이트로 사용하기에 적합하다.

Claims (42)

1. 3xxx계 합금으로 구성된 코어;

   상기 코어의 한쪽에 위치되는 알루미늄 합금 중간 라이너; 및

   상기 중간 라이너의 다른쪽에 위치되는, 4xxx계 합금으로 구성된 납땜 피복재를 포함하고 있는 복수층 납땜 시트로서, 상기 시트와 구성요소의 납땜시 코어는 상기 코어와 상기 중간 라이너 사이의 계면에서 상기 피복재로부터 상기 코어내로 Si의 확산에 기인하여 연속적이며 조밀한 Mn 함유 분산입자를 전개시키는 것을 특징으로 하는 납땜 시트.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 3xxx계 합금은 최대 약 0.18 중량% Si을 포함하는 것을 특징으로 하는 납땜 시트.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 3xxx계 합금은 약 0.18 중량% 미만의 Si을 포함하는 것을 특징으로 하는 납땜 시트.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 중간 라이너는 최대 약 60㎛의 두께인 것을 특징으로 하는 납땜 시트.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 코어의 다른쪽에 위치되는 제2 중간 라이너 및 상기제2 중간 라이너의 다른쪽에 위치되는 제2 납땜 피복재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 납땜 시트.
6. 상기 납땜 피복재의 상기 4xxx계 합금은 약 4-18 중량% Si, 최대 약 0.5 중량% Cu, 최대 약 2 중량% Mg, 최대 약 0.3 중량% Mn, 최대 약 0.8 중량% Fe, 최대 약 1.5 중량% Zn, 최대 약 0.2 중량% Ti, 최대 약 0.4 중량% Bi를 포함하는 것을 특징으로 하는 납땜 시트.
7. 제 5 항에 있어서, 각각의 상기 납땜 피복재의 두께는 납땜 시트 두께의 약 1-30%인 것을 특징으로 하는 납땜 시트.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 중간 라이너는 최대 약 0.9 중량% Si, 최대 약 0.8 중량% Fe, 최대 약 1 중량% Mg을 함유한 알루미늄 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 납땜 시트.
9. 제 8 항에 있어서, 상기 중간 라이너는 최대 약 1.7 중량% Mn, 최대 약 2 중량% Zn, 최대 약 0.2 중량% In, 최대 약 0.25 중량% Ti, 최대 약 1.0 중량% Cu, 최대 약 0.25 중량% Zr, 최대 약 0.3 중량% Cr을 함유한 것을 특징으로 하는 납땜 시트.
10. 제 8 항에 있어서, 상기 중간 라이너는 최대 약 0.6 중량% Si, 최대 약 0.6 중량% Fe, 최대 약 0.5 중량% Cu, 최대 약 1 중량% Zn, 최대 약 0.2 중량% In을 함유한 것을 특징으로 하는 납땜 시트.
11. 제 8 항에 있어서, 상기 중간 라이너는 최대 약 0.6 중량% Si, 최대 약 0.3 중량% Fe, 최대 약 0.4 중량% Mg, 최대 약 0.25 중량% Ti, 최대 약 0.4 중량% Cu, 최대 약 1.5 중량% Zn, 최대 약 0.2 중량% In, 최대 약 0.2 중량% V, 최대 약 0.3 중량% Cr을 함유한 것을 특징으로 하는 납땜 시트.
12. 제 1 항에 있어서, 상기 중간 라이너는 최종 치수에서 약 15-45㎛의 두께인 것을 특징으로 하는 납땜 시트.
13. 제 1 항에 있어서, 상기 중간 라이너는 최종 치수에서 약 20-40㎛의 두께인 것을 특징으로 하는 납땜 시트.
14. 제 1 항에 있어서, 상기 코어는 최대 약 0.18 중량% Si, 최대 약 0.8 중량% Fe, 약 0.5-1.6 중량% Mn, 최대 약 1 중량% Cu, 약 0.01-1.5 중량% Mg, 최대 약 0.3 중량% Cr, 최대 약 0.25 중량% Ti을 함유한 알루미늄 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 납땜 시트.
15. 제 1 항에 있어서, 상기 코어는 최대 약 0.08 중량% Si, 최대 약 0.7 중량% Fe, 약 1.0-1.5 중량% Mn, 약 0.2-0.8 중량% Cu, 약 0.01-1 중량% Mg, 최대 약 0.25 중량% Ti을 함유한 알루미늄 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 납땜 시트.
16. 제 1 항에 있어서, 상기 코어는 최대 약 0.11 중량% Si, 최대 약 0.6 중량% Fe, 약 1.0-1.5 중량% Mn, 최대 약 0.8 중량% Cu, 약 0.01-1 중량% Mg, 최대 약 0.25 중량% Ti을 함유한 알루미늄 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 납땜 시트.
17. 제 1 항에 있어서, 상기 코어는 납땜전에 열처리되지 않은 것을 특징으로 하는 납땜 시트.
18. 제 1 항에 있어서, 상기 납땜 시트는 납땜전에 열처리되지 않은 것을 특징으로 하는 납땜 시트.
19. 제 1 항에 있어서, 상기 중간 라이너는 상기 코어보다 전기화학적으로 네거티브한 것을 특징으로 하는 납땜 시트.
20. 제 19 항에 있어서, 상기 코어와 상기 중간 라이너의 전기화학적인 전위차는 적어도 약 25㎷인 것을 특징으로 하는 납땜 시트.
21. 제 1 항에 있어서, 상기 코어는 상기 중간 라이너보다 전기화학적으로 포지티브한 것을 특징으로 하는 납땜 시트.
22. 제 1 항에 있어서, 상기 코어의 다른쪽에 1xxx, 3xxx, 5xxx, 6xxx, 7xxx 또는 8xxx계 합금의 피복재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 납땜 시트.
23. 제 1 항에 있어서, 상기 중간 라이너는 균질화처리 되는 것을 특징으로 하는 납땜 시트.
24. 제 1 항에 있어서, 상기 중간 라이너는 균질화처리 되지 않은 것을 특징으로 하는 납땜 시트.
25. 제 5 항에 있어서, 상기 중간 라이너는 서로 다른 조성 및/또는 두께를 가지고 있는 것을 특징으로 하는 납땜 시트.
26. 제 5 항에 있어서, 상기 제2 중간 라이너는 최종 치수에서 60㎛보다 두꺼운 것을 특징으로 하는 납땜 시트.
27. 제 5 항에 있어서, 상기 제2 중간 라이너는 코어/제2 중간 라이너 계면의 상기 코어에 조밀한 Mn 함유 분산입자 밴드를 전개시키지 않는 것을 특징으로 하는납땜 시트.
28. 제 1 항에 있어서, 상기 코어는 최종 제품 두께의 약 60-98%인 것을 특징으로 하는 납땜 시트.
29. 제 1 항에 있어서, 코어의 평균 결정립 크기는 압연 방향에 대해 가로지르는 방향, 압연 방향에 평행한 방향 및 시트 두께 방향 각각에서 약 200㎛ x 300㎛ x 100㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 납땜 시트.
30. 제 1 항에 있어서, 4xxx계 납땜 피복재는 약 0.05 중량% 이하의 Mg을 가지고 있고, 상기 중간 라이너는 약 0.05 중량% 이하의 Mg을 가지고 있고, 상기 코어는 0.5 중량% 이하의 Mg을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 납땜 시트.
31. 제 1 항에 있어서, 상기 납땜 시트는 납땜되어 상기 중간 라이너 및 상기 코어에서의 용질의 상호확산에 기인하여 시효경화되는 것을 특징으로 하는 납땜 시트.
32. 제 1 항에 있어서, 상기 납땜 시트는 납땜 및 시효경화되어 65㎫ 이상의 항복 인장강도와 165㎫ 이상의 최대 인장강도를 나타내는 특징으로 하는 납땜 시트.
33. 제 1 항에 있어서, 최종 치수가 약 150-5000㎛인 것을 특징으로 하는 납땜 시트.
34. 제 1 항에 있어서, 납땜후 내식성은 ASTM G-85에 따른 SWAAT 검사로 측정하여 20일 이상인 것을 특징으로 하는 납땜 시트.
35. 제 1 항의 납땜 시트를 포함하는 것을 특징으로 하는 납땜 조립체.
36. 내식성 알루미늄 납땜 시트 제품의 제조 방법에 있어서,

    (a) 3xxx계 합금 코어와 4xxx계 합금 납땜 피복재 사이에 샌드위치되는 알루미늄 합금 중간 라이너의 복합재료를 생산하는 단계;

    (b) 복합재료의 구성요소를 함께 야금학적으로 접합하기 위하여 525℃ 이하에서 상기 복합재료를 열간 압연하는 단계; 및

    (c) 열처리 하지 않고 최종 치수로 복합재료를 냉간 압연하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 납땜 시트 제품의 제조 방법.
37. 제 36 항에 있어서, (a) 단계는 납땜 피복재, 중간 라이너 및 코어 합금을 별개의 잉고트로서 주조하고 상기 잉고트를 복합재료로 적층하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 납땜 시트 제품의 제조 방법.
38. 제 36 항에 있어서, (a) 단계는 복합재료를 제조하기 위하여 고체의 중간 라이너 양쪽에 코어 합금 및 납땜 피복재 합금을 동시에 주조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 납땜 시트 제품의 제조 방법.
39. 제 36 항에 있어서, (a) 단계는 중간 라이너에 대하여 코어 합금을 연속 주조하는 것을 포함하고 있고, 상기 중간 라이너는 복합재료를 제조하기 위하여 납땜 피복재에 미리 접합되는 것을 특징으로 하는 납땜 시트 제품의 제조 방법.
40. 제 36 항에 있어서, 최종 치수로 압연된 제품은 H-열처리로 부분적으로 어닐링되는 것을 특징으로 하는 납땜 시트 제품의 제조 방법.
41. 제 36 항에 있어서, 최종 치수로 압연된 제품은 O-열처리로 완전히 어닐링되는 것을 특징으로 하는 납땜 시트 제품의 제조 방법.
42. 제 36 항에 있어서, 상기 제품은 납땜되어 코어/중간 라이너 계면의 코어에 Mn 함유 분산입자의 조밀한 밴드를 형성하는 것을 특징으로 하는 납땜 시트 제품의 제조 방법.