JP2020097792A - 多重クラッディングを有するブレージングシート - Google Patents

Abstract

【課題】使用材料、外形寸法または重量の著しい増加が無く、かつ実施の容易さ、またコストを低減できるブレージングシートを提供する。【解決手段】ＡＡ３ｘｘｘ系列のアルミニウム合金製の芯材用シートで構成されたブレージングシートにおいて、少なくとも一面が、重量％で０．３５〜１．８％のマンガン、各々０．３％未満、合計で１％の他の元素、残りはアルミニウムからなるアルミニウム合金製の中間層と呼ばれる第１のクラッディング層で被覆されており、この第１のクラッディング層自体がＡＡ４ｘｘｘ系列の合金製の第２のクラッディング層で被覆されているブレージングシートであって、ろう付け後本質的に再結晶化された構造を呈するような形で、芯材用シートの合金が選択され、そして芯材用シートが構築されているブレージングシート。【選択図】図２

Description

本発明は、アルミニウム合金製の熱交換器用管またはプレート、特にエンジンの冷却または効率最適化、車内空間の暖房または空調設備に用いられる熱交換器用管またはプレートのためのブレージングシートだけでなく、自動車内の他の全ての熱交換機能のためのブレージングシートの分野に関する。

ただし、より詳細には、排気ガスの再循環に付される過給空気冷却器用管またはプレート、さらには空調用蒸発器プレートなどの厳しい腐食性環境に付される交換器用管またはプレートのためのシートに関する。

アルミニウム合金は、優れた熱伝導、使用し易さおよび優れた耐食性を確保しながら、特に銅合金と比べて軽量化を可能にするその低い密度を理由として、自動車向け熱交換器の製造において今やその大半がこれを使用している。

以下で問題となっている全てのアルミニウム合金は、別段の言及の無いかぎり、「アルミニウム協会」が定期的に発行している「Ｒｅｇｉｓｔｒａｔｉｏｎ Ｒｅｃｏｒｄ Ｓｅｒｉｅｓ」中で同協会により定義づけされた呼称にしたがって呼ばれる。

熱交換器は、内部流体の循環のための管またはプレート、および内部流体と外部流体の間の熱伝達を増大させるための、フィンまたはセパレーターならびに場合によってはタービュレーターを含んでおり、これらの製造は、機械的組立てによって、またはろう付けによって行われる。

ＲＡＳ（ｒｅｆｒｏｉｄｅｓｓｅｕｒ ｄ’ａｉｒ ｄｅ ｓｕｒａｌｉｍｅｎｔａｔｉｏｎ）の呼称で当業者には公知である過給空気冷却器の場合、通常の構成は、以下の通りである。すなわち、概してＡＡ３ｘｘｘ系列のアルミニウム合金製の管またはプレートを構成する芯材用シートは、概してＡＡ４ｘｘｘ系列の、ろう付け用と呼ばれる合金でその外部面および内部面が被覆されている。このろう付け用合金には、芯材の融解温度より低い温度で融解し、ろう付け用熱サイクルの適用により、組立てるべきつまりろう付け（代替案は溶接）すべき２つの材料間の結合を作り出すことができるという利点がある。

この構成は、図１により例示されており、管用帯材の芯材には２という番号が付されており、そのろう付け用合金製の内部および外部クラッディングには１という番号が付されている。異なる管列の間に位置づけされるセパレーターは、クラッディングされていないＡＡ３ｘｘｘ系列の合金で構成されている。同様にして、タービュレーターに関しては管内に挿入されており、同じくＡＡ３ｘｘｘ系列の合金製でありかつクラッディングされていない。管上へのセパレーターのろう付けは、管の外部面のＡＡ４ｘｘｘクラッディングによって確実に行われる。管内のタービュレーターのろう付けは、管の内部面の４ｘｘｘクラッディングによって確実に行われる。セパレーターおよびタービュレーターのために使用されるＡＡ３ｘｘｘ合金は、同一または同一で無いことがあり得る。管の芯材のために使用されるＡＡ３ｘｘｘ系列の合金は、最も多くの場合、いわゆる「ロングライフ」合金製、すなわち、塩分による外部腐食に対する優れた耐性を有する合金製である。

タービュレーター付きのこのような管の概略図が図２に表わされており、管には１、タービュレーターには３、そしてろう付け用合金クラッディングには２という番号が付されている。

その例は、日本ラジエーター製造株式会社の欧州特許出願公開第０２８３９３７号明細書に記載されている。

同じく、こうしてフィンまたはセパレーターを各面上に含みその各々の面上にＡＡ４ｘｘｘ系列のろう付け用合金製の層の存在を同様に必要とする過給空気冷却器ならびにプレート式空調回路の蒸発器も存在する。

その上、排気ガスを外部の大気と混合し、過給空気冷却器を通過させることによって吸気に排気ガスを再度注入するエンジンの設計は、車両の汚染排出を削減することを最終目的として、今日ますますよく見かける。

この構成においては、凝縮する可能性のある排気ガスは、冷却器内で、（３よりも明らかに低いものであり得る）特に低いｐＨを特徴とする極めて厳しい腐食性環境を発生させ得る。

空調装置のプレート式蒸発器も同様に、ただし厳しさのより低い条件下ではあるものの、道路環境の特に塩分を含む跳ね掛けに関係する腐食性の攻撃を受ける。

上述のような管またはプレートを伴う構成において、管のコアを構成する芯材用合金に向かっての、ＡＡ４ｘｘｘ系列のクラッディング用合金中に含まれるケイ素の大量拡散が、ろう付け作業の際に発生し、まさにそれゆえに、腐食に対するその耐性は劣化する。

一般的に、ブレージングシートの耐食性を改善するため、そして本質的には冷却液が内部を循環する管の場合において、解決法は、ＡＡ４ｘｘｘ系列のろう付け用合金製の内部クラッディングを、ＡＡ１ｘｘｘまたはＡＡ７ｘｘｘ系列の比較的純粋な合金製のいわゆる犠牲保護クラッディングで置換するというものである。しかしながら、ろう付けによる組立てが二つの側において必要である上述の通りのプレート式交換器またはタービュレーター付き管の場合、この解決法を適用できないことは明らかである。

当業者にとって公知の代替案は、同時圧延の際に、管の芯材用合金と、ＡＡ４ｘｘｘ系列のろう付け用合金製の管の内部被覆との間に、ＡＡ１ｘｘｘまたはＡＡ７ｘｘｘ系列の合金製の中間クラッディングを挿入することからなる。

このような構成は、図３に概略的に表わされており、管の芯材には３、ＡＡ４ｘｘｘ系列の合金製の外部被覆には４、同様にＡＡ４ｘｘｘ系列の合金製の内部被覆には１、ＡＡ１ｘｘｘまたはＡＡ７ｘｘｘ系列の合金製の中間被覆には２という番号が付されている。

このような中間被覆は、次の２つの機序によって腐食挙動を改善する。

これは、ろう付の際に、内部クラッディングから管の芯材に向かっておよび逆に芯材の銅などの元素からクラッディングへ向かってのケイ素の拡散を制限するが、同時に、中間層の腐食の潜在的可能性がクラッディングのものよりも低いことから、犠牲陽極タイプの保護を保証する。

「多重クラッディングされた」これらのシートは、当業者にとって公知であり、特に、神戸製鋼所、神鋼アルコアの特開２００３−０２７１６６号公報、神鋼アルコア輸送機材株式会社の特開２００５−２２４８５１号公報、アルコア（株）の国際公開第２００６／０４４５００号および国際公開第２００９／１４２６５１号、Ｃｏｒｕｓ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｗａｌｚｐｒｏｄｕｋｔｅ ＧｍｂＨの国際公開第２００７／０４２２０６号、Ｎｏｖｅｌｉｓの米国特許出願公開第２０１０／０１５９２７２号明細書などの出願に記載されている。

排気ガス通路を伴う過給空気冷却器内でのこのタイプの「多重クラッディングされた」シートの使用については、Ｍｏｄｉｎｅ Ｍｆｇ Ｃｏの国際公開第２００８／０６３８５５号の中で記載されている。

この使用は、「Ｓａｐａ Ｈｅａｔ Ｔｒａｎｓｆｅｒ ＡＢ」の国際公開第２００９／１２８７６６号、「アルコア（株）」の国際公開第０３／０８９２３７号、欧州特許出願公開第２０６５１８０号明細書、国際公開第２００６／０４４５００号、「Ｃｏｒｕｓ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｗａｌｚｐｒｏｄｕｋｔｅ ＧｍｂＨ」の国際公開第２００７／０４２２０６号および仏国特許第２８７６６０６号明細書といった出願と同様、「Ｎｅｗ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ−Ｎｅｗ Ｏｐｐｏｒｔｕｎｉｔｉｅｓ ｆｏｒ Ｂｒａｚｅｄ ＨＸ Ｆｏｌｄｅｄ Ｔｕｂｅｓ ＆ Ｈｙｄｒｏ ＭｕｌｔｉＣｌａｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、Ｈａｒｔｍｕｔ Ｊａｎｓｓｅｎ、７ｔｈ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｂｒａｚｉｎｇ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、２０１２の刊行物中でも取り上げられている。

しかしながら、このような構成は、管の耐食性を幾分か改善できはするものの、特に低いｐＨを特徴とする排気ガスの再循環を受ける熱交換器の場合にそうであるように、特に厳しい外力条件下では、不充分であることが判明する可能性がある。

その上、中間層のために使用される合金は、高温で低い流動応力を有することから、これらの合金を含む多層複合材の熱間圧延は、極めて困難である。出願人が１２本のコイルについて行なった工業的試験は、同時圧延が非常に困難、さらには不可能であることを明らかにした。

圧延の問題を回避するために提案されている他の方法は、アルコアのＳｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ Ｍｕｌｔｉ−Ａｌｌｏｙ Ｃａｓｔｉｎｇ（ＳＭＡＣ）かまたはＵｎｉｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ Ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｓｔｉｎｇ（ＵＳｏＣ）方法による多合金鋳造である。２つの方法について、原理は国際公開第２００９／１４２６５１号中で詳述されている。しかしながら、このタイプの鋳造は、比較的コストが高く、その実施は困難であることが判明している。

他の解決法は、ろう付け後に表面処理を適用することからなる。交換器の管の内部に樹脂ベースの被覆を推奨するＶａｌｅｏ Ｓｙｓｔｅｍｅｓ Ｔｈｅｒｍｉｑｕｅｓの仏国特許出願公開第２９１６５２５号明細書中に記載されている解決法の場合がそれである。他の表面処理の例、この場合エレクトロセラミック被着が、国際公開第２０１０／０１９６６４号中で提供されている。Ｖａｌｅｏ Ｓｙｓｔｅｍｅｓ Ｔｈｅｒｍｉｑｕｅｓの仏国特許出願公開第２９３００２３号明細書の方は、交換器全体のベーマイト処理を実施する可能性について言及している。最後に、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔｒｕｃｋの欧州特許出願公開第１９０６１３１号明細書は、ＮｉまたはＣｏベースの金属表面の処理の適用からなる解決法を記載している。しかしながら、このような選択肢は、過度に費用がかかることから、工業規模で完全に満足のいく実施形態とすることができないことが判明している。

圧延を容易にするための公知の解決法は、特に硬化性元素を添加することによる中間クラッディングの高温での流動応力を増大させることにある。「Ｓａｐａ Ｈｅａｔ Ｔｒａｎｓｆｅｒ ＡＢ」の国際公開第２００９／１２８７６６号の中で言及されている通り最高０．３％に至る含有量のチタンの場合がそれである。ここでは、固溶体による硬化剤として、マンガンも同様に引用されている。

この意味で、上述の出願ならびに「アルコア（株）」の国際公開第２００９／１４２６５１号は、ＡＡ３ｘｘｘ系列の合金製の中間層を特許請求している。

ＡＡ３００３タイプの合金も同様に従来交換器内で使用されているが、これは、この合金が、機械的強度、腐食および成形性の間において極めて優れた折衷を示すからである。しかしながら、その鉄含有量が高い（最高０．７％）ことから、例えばＡＡ１０５０タイプの合金に比べて腐食に対する感応性がより高くなっている。その上、最高０．２％に至る銅の存在のため、犠牲度が低く、腐食全般、特に粒間腐食に対する感応性がより高くなっている。

本発明は、使用材料、外形寸法または重量の著しい増加が無く、かつ実施の容易さおよびコストの観点から見て従来技術の解決法と少なくとも同等であるブレージングシートからの製造条件を許容する、自動車の排気ガスの再循環によって作り出されるもののような厳しい腐食性環境内での挙動を改善するために、交換器の製作、そしてそれよりは低いレベルで、空調用蒸発器の製作を目的とした、複合材料、またはアルミニウム合金製の多層ブレージングシート、詳細には芯材および中間クラッディングの選択を最適化することを目的としている。

本発明は、ＡＡ３ｘｘｘ系列のアルミニウム合金製の芯材用シートで構成されたブレージングシートにおいて、少なくとも一面が、重量％で０．３５〜１．８％のマンガン、各々０．３％未満、合計で１％の他の元素、残りはアルミニウムからなるアルミニウム合金製の中間層と呼ばれる第１のクラッディング層で被覆されており、この第１のクラッディング層自体がＡＡ４ｘｘｘ系列の合金製の第２のクラッディング層で被覆されているブレージングシートであって、ろう付け後本質的に再結晶化された構造を呈するような形で、芯材用シートの合金が選択され、そして芯材用シートが構築されているブレージングシートを目的とする。

本質的に再結晶化された構造とは、再結晶化された結晶粒の割合が少なくとも９０％、好ましくは１００％である構造を意味する。

このため、Ｃｒ、Ｖ、ＺｒおよびＳｃタイプの抗再結晶化元素の存在は制御および制限され、芯材用シートの製造向けのプレートは、鋳造およびスカルピングの後、そして同時圧延の前に、少なくとも１時間、５５０〜６３０℃の温度での均質化に付される。

好ましい態様によると、中間層の組成は（重量％で）、０．３未満のＳｉ、０．３未満のＦｅ、０．０５未満のＣｕ、０．３５〜１．８のＭｎ、０．０２未満のＭｇ、０．１５未満のＣｒ、０．１５未満のＴｉ、０．１５未満のＺｒ、各々０．０５未満で合計０．１５の他の元素と、残りはアルミニウムである。

有利には、中間層のＭｎ含有量は０．３５〜１．７％、さらに良くは０．３５〜１．４％である。

さらに一層好ましい実施形態によると、中間層の組成は（重量％で）、０．２未満のＳｉ、０．２未満のＦｅ、０．０５未満のＣｕ、０．３５〜１．４のＭｎ、０．０２未満そしてさらに良くは、多くとも０．０１のＭｇ、０．０５未満のＣｒ、０．１５未満のＴｉ、０．０５未満のＺｒ、各々０．０５未満で合計０．１５の他の元素と、残りはアルミニウムである。

上述の２つの実施形態において、中間層のＭｎ含有量は有利には、０．５〜０．９％、さらに良くは０．６〜０．８％である。

その上、中間層と呼ばれる前記第１のクラッディング層で被覆された面とは反対側の芯材用シートの面は、ＡＡ４ｘｘｘ系列の合金製クラッディング層、またはそれ自体がＡＡ４ｘｘｘ系列の合金製クラッディング層で被覆され第１の層と同じ組成の別の中間クラッディング層で被覆されていてよい。

最も一般的な実施形態によると、ＡＡ４ｘｘｘタイプの合金製の中間および外部のクラッディング用シートは各々、ブレージングシートの合計厚みの５〜１０％の厚みを有する。

上述の要件に適合して製作されたブレージングシートは、ろう付けの後、ＡＳＴＭ規格Ｇ８５−Ａ３にしたがったＳＷＡＡＴテストで８週間超という芯材用シートの無穿孔寿命を有する。

このようなブレージングシートは有利には、自動車用の熱交換器の製造、詳細には「Ｃｈａｒｇｅ ａｉｒ ｃｏｏｌｅｒ」つまりＣＡＣの呼称でも公知である「過給空気冷却器」つまりＲＡＳタイプの熱交換器の製造、または空調回路内の「蒸発器」タイプの交換器の製造のために使用されてよい。

本発明は同様に、上述の通りのシートから製造される、「Ｃｈａｒｇｅ ａｉｒ ｃｏｏｌｅｒ」つまりＣＡＣの呼称でも公知の「過給空気冷却器」つまりＲＡＳタイプの熱交換器、または空調回路の「蒸発器」タイプの熱交換器にも関する。

３層を有する先行技術のブレージングシートを表わし、芯材用シートには２という番号が付され、芯材の各面上にあるろう付け用合金（クラッディング層とも呼ばれる）には番号１が付されている。 タービュレーター３を有する管１を概略的に表わしており、フィンまたはセパレーター（管の外側で図示されていないもの）は、ろう付けにより管の外部面上に組立てられてよい。同様にして、タービュレーターはろう付けにより管の内部面上に組立てられる。この目的で、管の２つの面は、概してＡＡ４ｘｘｘｘ系列のろう付けまたはクラッディング用と呼ばれる材料で被覆されている（図中、番号２）。 図２の管のために使用されるブレージングシートを概略的に表わすが、ここでは管の芯材用合金と、ＡＡ４ｘｘｘ系列のろう付け用合金製のその内部被覆との間に、中間クラッディングが挿入された。 管の芯材には番号３が付されており、ＡＡ４ｘｘｘ系列の合金製の外部被覆には番号４が付されており、同じくＡＡ４ｘｘｘ系列の合金製の内部被覆には番号１が付されており、中間被覆には番号２が付されている。 「実施例」の章の合金ＡＡ１０５０、ＡＡ３００３、試験ＢのＢおよび試験ＣのＣについての４８０℃における熱間レオロジー試験の結果を提示している。 縦座標にはＭＰａ単位の流動応力が、横座標にはＭｎ含有量（重量％）が示されている。 「実施例」の章の、ＡＡ１０５０、ＡＡ３００３および本発明に係る２つの合金、試験Ｂの「Ｂ」および試験Ｃの「Ｃ」という異なる中間層を伴う多層材料に対する圧延試験の結果を提示している。 縦座標には試験回数Ｎ、横座標には合金タイプ、そして右側に結果が示されている。１は、完全に成功したクラッディングに対応する。０は、満足のいくものではあるが、複合材料の同時圧延の始めおよび終りにいくつかの欠陥を含み得るクラッディングに対応する。−１は、同時圧延の際の接着力の不在に対応する。 ＲＡＳ（過給空気冷却器）の特定の腐食条件を再現するために出願人が独自に開発し、温度５０℃の気候室内において実施されたテストサイクルの概略を示す。

本発明は、特に過給空気冷却器（ＲＡＳまたはＣＡＣ）または車内空間の空調用蒸発器の、使用中にこれら材料が受ける厳しい腐食条件に適応された「多層」タイプのブレージングシートを実現するための、中間クラッディング用合金（または層）の適切な選択、そして芯材については合金タイプつまりＡＡ３ｘｘｘ系列という合金の適切な選択、およびその冶金学的状態の適切な選択からなる。

この耐食性の増大は、少なくとも１つの面上において、芯材とろう付け用クラッディングとの間に中間層が存在することによって得られる。その上、芯材は、プレートの鋳造後で圧延の前に５５０〜６３０℃の温度で少なくとも１時間の均質化を受けたＡＡ３ｘｘｘ系列の合金（典型的には３９１５または３９１６）製であり、クラッディング用のろう付け用合金は、ＡＡ４ｘｘｘ系列（典型的には４０４５または４３４３）であり、中間クラッディング用合金は、０．３５〜１．８％のマンガン、各々０．３％未満で合計１％未満の他の元素、残りはアルミニウムという、特に表１に示された好ましい組成にしたがったアルミニウム合金である。

中間層の合金を構成する元素に課せられる濃度範囲は、以下の理由により説明される：
Ｓｉは、耐孔食性に対する不利な影響を有する。このため、その含有量は、０．３％未満、好ましくは０．２％未満でなければならない。
Ｆｅは、概してアルミニウムにとっての不純物を構成する。鉄の相は、孔食の開始の優先的部位を構成する。このため、その含有量は、０．３％未満、より好ましくは０．２％未満でなければならない。
Ｃｕも同様に腐食の潜在的可能性を増大させ、こうして犠牲陽極効果を削減する。合金内部におけるその分布が均質でないことから、電解腐食のリスクも増大させる可能性があり、特に、結晶粒界におけるＡｌ_２Ｃｕタイプの相の存在による粒間腐食にも有利に作用し得る。このため、その含有量は、表面における銅の溶解現象、その後の再沈殿を回避するために、不純物の含有量、つまり０．０５％未満に制限されなければならない。
Ｍｎは、硬化性元素であり、固溶体でのおよび微細沈殿物の形での硬化により、ろう付け後の強度に対しプラスの効果を有する。しかし特に、Ｍｎは、合金の熱間流動応力を改善し（図４参照）、同時圧延を大幅に容易にする。０．３５％以下では、この効果は不充分である。反対に、１．８さらには１．７％を超えると、Ｍｎは、合金の可鋳性にとって非常に不利である粗な金属間相の形成を発生させる。優れた折衷は、０．３５〜１．４％、さらに良くは０．５〜０．９％に位置し、０．６〜０．９％で最適化される。
Ｍｇは、機械的強度に対しプラスの影響を有するが、クラッディングの表面で移動するという点においてろう付け性に有害であり、特に「Ｎｏｃｏｌｏｋ（登録商標）」タイプの「ＣＡＢ」ろう付けの場合、ろう付けの特性を不利な方向に修正する酸化物層を形成する。かかる理由から、このようなむずかしい利用分野については、その含有量は、出願人の欧州特許第１０７５９３５号明細書にしたがって、０．０２％ひいては０．０１％に制限されなければならない。
Ｚｎは、腐食の潜在的可能性を過度に低下させることがあり得るかもしれず、そのため中間層を過度に犠牲的にし、この層を非常に急速に腐食させるリスクがある。
ＮｉおよびＣｏは、鉄と全く同様に、耐食性のみならず曲げ耐性に対してもマイナスの効果を有する。そのため、それらの含有量は、不純物の含有量まで削減されなければならない。
Ｔｉは、わずかな硬化効果を有すると同時に合金の腐食挙動を改善し、チタンは圧延方向と平行な層上に集中し、これにより、貫入性孔食よりもむしろ側方腐食を促進するため、０．１５％の含有量まで添加され得る。
Ｃｒ、Ｖ、ＺｒおよびＳｃは、ろう付けの後の機械的強度を特に改善するが、耐食性にも同様に有利な形で作用する。しかしながら、抗再結晶化元素であることから、これらの元素は、「アルコア（株）」の国際公開第２００６／００４５００号にしたがって選択されるろう付けの際の前記再結晶化を妨げる方法とは異なり、ろう付けの際の芯材用シートの再結晶化を確保するためには制限されなければならない。その上、それらは鋳造における一次相の形成のリスクを増大する。したがって、その添加は可能であるが、最大で各々０．１５％の含有量までである。

中間層と呼ばれる前記第１のクラッディング層で、その後ＡＡ４ｘｘｘ系列の合金製クラッディング層で被覆された面とは反対側の芯材用シートの面に関しては、ＡＡ４ｘｘｘ系列の合金製クラッディング層で直接被覆されてよいが、この構成の有利な変形形態は、対称的に多重クラッディングされた複合材料、すなわち芯材の２面に中間クラッディングを備え、一方が内部腐食に対する耐性を保証し、もう一方が外部腐食に対する耐性を保証し、これは特に「ＲＡＳ」タイプの交換器に対する適用の場合において極めて有利である。

芯材用シートに関しては、ろう付けの後、細長い結晶粒を有する再結晶化された構造、すなわち２を超えるアスペクト比Ｆ（最大長／最大幅）を有する。

この結果を得るために、Ｃｒ、Ｖ、ＺｒおよびＳｃタイプの抗再結晶化元素の存在は制御および制限され、芯材用シートの製造向けのプレートは、鋳造およびスカルピング後でかつ圧延の前に、少なくとも１時間、５５０〜６３０℃の温度での均質化を受ける。

プレートはその後クラッディング用素地で被覆され、アセンブリは、典型的には３ｍｍの厚みまで熱間で、次に典型的には０．２〜１．２ｍｍの厚みまで冷間で圧延される。

この段階で、ブレージングシートは、当業者には質別「Ｈ１８」の呼称で公知である状態にある。

しかし、質別「Ｈ１８」のシートは、成形性が極めて制限されているため交換器要素の製造が困難になっている。

このため、シートは最も一般的には、２５０〜４５０℃での最終焼きなましに付され、これにより質別「Ｏ」の呼称で当業者には公知である状態が付与され、ろう付けの際に保たれる細長い結晶粒を有する微細構造への合金の再結晶化が導かれる。

より厳密には、芯材の均質化は、もはや再結晶化への障害がないマンガン分散質相の増大を可能にする。芯材のこの再結晶化状態は２つの利点を有する：
ブレージングシートのプレス加工作業にとって充分な成形加工適性の獲得。
２つの面のうちの一方に中間クラッディング無しでＡＡ４ｘｘｘ系列の合金だけの非対称構成の場合における、芯材の過度に急速な腐食のリスクの除去。

実際、芯材の構造が繊維化されるであろう場合、腐食は、細長い結晶粒の微細構造の場合に比べてより容易に貫入するであろう。

こうして、このようなブレージングシートは、特にプレス加工における優れた挙動のためと同様に、これらの帯材から製造されたろう付けアセンブリが少なくとも８週間というＳＷＡＡＴテストでの芯材用シートの無穿孔寿命を有するため、過給空気冷却器（ＲＡＳまたはＣＡＣ）または車内空間空調用蒸発器の製造に極めて適している。これらのろう付けアセンブリは同様に、「実施例」の章に記載のテストにより再現されるような酸性環境における過給空気冷却器またはＲＡＳの作動条件において、明らかに改善された腐食挙動を示す。

ろう付け部品に対し実施した微細構造研究は、全てのゾーン内で完全に再結晶化された状態、およびＬＦＭ（「Ｌｉｑｕｉｄ Ｆｉｌｍ Ｍｉｇｒａｔｉｏｎ」）の名称で当業者には公知である現象の不在を示している。

本発明は、圧延適性と耐食性との間の今日考えられる最高の折衷を構成する。本発明は、優れた耐食性に寄与する最小限の不純物率を保ちながら、中間層の合金を硬化させるためのマンガンの添加、および細長い結晶粒をもつこの再結晶化構造という点で、公知の先行技術と異なっている。

本発明は、その詳細において、以下の実施例を用いて、より良く理解されるものであるが、これらの実施例は限定的なものではない。

芯材用合金ＡＡ３９１６プレート、ろう付け用合金ＡＡ４３４３プレートならびに本発明に係る中間層としてのＡ、ＢおよびＣの符号が付された合金プレート、そして合金ＡＡ１０５０およびＡＡ３００３プレートという複数のプレートを鋳造した。

合金ＡＡ３９１６は、以下の組成（重量％）を有していた：
Ｓｉ：０．１８、Ｆｅ：０．１５、Ｃｕ：０．６５、Ｍｎ：１．３５、Ｔｉ：０．０８、他の元素：各々０．０５未満、合計０．１５、残りはアルミニウム。

合金ＡＡ４３４３は、以下の組成（重量％）を有していた：
Ｓｉ：７．２、Ｆｅ：０．１５、０．１未満のＣｕ、０．１未満のＭｎ、０．０５未満のＴｉ、他の元素：各々０．０５未満、合計０．１５、残りはアルミニウム。

本発明に係る中間クラッディング層のための合金Ａ、ＢおよびＣは、下表２のような組成（重量％）を有していた：

鋳造およびスカルピング加工の後、芯材用合金製ＡＡ３９１６プレートに１０時間、６００℃の均質化を施した。

これらのプレートから、加工終了時に全てのクラッディングについて７．５〜８％のクラッディング百分率（合計厚みの％単位）が得られるような形で、集合体が実現された。

［圧延試験］
予備試験
以下の通りのＡＡ１０５０製中間クラッディングを伴う集合体が構築され、芯材の相対する面は、以下の全ての場合のようにＡＡ４３４３製の唯一のクラッディングが施される。

厚み０．４０ｍｍのクラッディングされた帯材を生産しようとして、これらの集合体を熱間圧延し次に冷間圧延した。

しかし、図５（横座標１０５０）が示す通り、７５％の場合（４回中３回）において、圧延により合金ＡＡ１０５０のクラッディングを行なうことはできなかった。

合金ＡＡ１０５０の代りに合金ＡＡ３００３を使用して、同じ試験を実施した。図５（横座標３００３）は、全ての場合において結果が良好または充分なものであることを示している。

試験Ａ
以下の通りの中間クラッディングＡを伴う集合体を同様に構築した：

厚み０．４０ｍｍのクラッディングされた帯材を生産するような形で、これらの集合体を熱間圧延し次に冷間圧延した。

この圧延は、中間クラッディングの幾分かのはみ出しにも関わらず、最終的なブレージングシートに対する影響無く成功した。

試験Ｂ
以下の通りの中間クラッディングＢを伴う集合体を同様の形で構築した：

厚み０．４０ｍｍのクラッディングされた帯材を生産するような形で、これらの集合体を熱間圧延し次に冷間圧延した。

図５（横座標Ｂ）が示す通り、圧延は、全ての場合において良好または充分なものであり、合金ＡＡ３００３製の中間クラッディングで得られるものと類似であった。

試験Ｃ
以下の通りの中間クラッディングＣを伴う集合体を同様の形で構築した：

厚み０．４０ｍｍのクラッディングされた帯材を生産するような形で、これらの集合体を熱間圧延し次に冷間圧延した。

図５（横座標Ｃ）で示されている通り、結果は良好であり、圧延可能性は合金ＡＡ３００３で得られるものに近いものであった。

耐食性試験
試験Ａ、ＢおよびＣに由来するこれらの帯材を、１時間４００℃の温度で最終焼なまし処理に付した。

次に、これらの帯材を、４０℃／分の割合で５５０℃まで、次に２０℃／分の割合で６００℃までの温度上昇を含み、６００℃で２分間の安定期間を伴うろう付けサイクルのシミュレーションに付した。冷却は、炉内において−６０℃／分で行なった。

中間層Ａ、ＢおよびＣを伴う上述の帯材の中から４５ｍｍ（Ｌ）×６５ｍｍ（ＴＬ）×０．４０ｍｍのサイズのさまざまな試料を切取り、テストすべき面すなわち中間層が存在する側の面のみを露出させる形で調製し、縁と背面は、シリコーンおよび適応させた接着剤を用いてそれぞれ保護した。この調製を考慮すると、露出された表面は２４００ｍｍ^２±１００であった。

これらの試料を、ＲＡＳ（過給空気冷却器）の特定の腐食条件での応用のために出願人が独自に開発した合成凝縮物に対する耐性のサイクルテストを用いて、腐食耐性について特徴付けした。

このテストは、温度５０℃の気候室内において実施され、合成凝縮物の噴霧（塩分を含む霧に似ている）段階と、それに続く乾燥段階、そしてその後の湿度（％ＲＨ＞９５）に対する曝露段階で構成されている。凝縮物の噴霧段階には、「放出」（残留凝縮物の霧の排出）および気候室の壁の洗い流しの段階が後続する。

サイクルの推移の詳細は、図６に提示されている。

曝露持続時間は６週間に定められた。合成凝縮物は、硝酸と硫酸の混合物に塩化物を加えたもので構成されていた。２に等しいｐＨに対応し、ＮａＣｌの添加により得られたＣｌ⁻イオン１０００ｐｐｍを含むＨＮＯ_３とＨ_２ＳＯ_４の０．００５モルの等モル溶液を使用した。

曝露の終了後、光学的な金属組織学的切断（Ｌ×ＴＣ方向）を実施した。

これらの切断により、試験Ａ、ＢおよびＣに由来するシートについて、中間クラッディング層内の腐食のラテラリセーションならびに下接する芯材用シートの穿孔不在が明らかになった。

この挙動は、合金ＡＡ１０５０製の中間クラッディングの場合に観察されたものと類似しており、合金ＡＡ３００３製の中間クラッディングの場合に確認されたものよりもはるかに優れている。この後者のクラッディングについては、６週間の曝露の後、芯材は、シートの厚みの最高８０％に影響を及ぼす粒間タイプの重大な腐食を顕示する。

上述のように採取した中間層Ａ、ＢおよびＣを伴う上述の異なる構成に由来するさまざまな試料を、ＡＳＴＭ規格Ｇ８５−Ａ３（ＳＷＡＡＴテスト「Ｓｅａ Ｗａｔｅｒ Ａｃｉｄｉｆｉｅｄ Ａｃｅｔｉｃ Ｔｅｓｔ」）にしたがって腐食耐性について特徴付けした。この最後のテストは、一般に、空調蒸発器の腐食耐性を推定する目的で利用される。

８週間の曝露後に、試料を抜き出し、熱湯で濯ぎ、その後３分間、７０％の硝酸で酸洗いした。

その後、断面（Ｌ×ＴＣ方向）の顕微鏡検査を実施した。この検査により、ろう付けサイクル中の再固化に由来する共晶ニードルでの腐食の開始の局在化、続く伝播、ならびに、下接する芯材の穿孔の不在が指摘される一方でその犠牲的役割を果たす中間クラッディング層内の腐食のラテラリゼーションが確認される。最大でも、芯材のレベルで観察されるいくつかの貫入は、８週間の曝露後、構成ＡおよびＢの場合には厚みの３０％を超えず、構成Ｃの場合は厚みの５０％を超えない。

この挙動は、腐食が製品の厚みの最大５０％にまで影響を及ぼすＡＡ３００３タイプの中間クラッディングの場合に観察されたものよりも優れているか、または少なくともそれと同等である。

１ 内部被覆
２ 中間被覆
３ 芯材
４ 外部被覆

特開２００３−０２７１６６号公報 国際公開第２００６／０４４５００号 国際公開第２００９／１４２６５１号 国際公開第２００７／０４２２０６号 国際公開第２００９／１２８７６６号 国際公開第０３／０８９２３７号

Claims (15)

1. Ｃｒ、Ｖ、Ｚｒ及び／又はＳｃを最大で各々０．１５％まで含むＡＡ３ｘｘｘ系列のアルミニウム合金製の芯材用シートで構成されたブレージングシートにおいて、少なくとも一面が、重量％で０．３５〜１．４％のマンガン、合計で１％未満のＳｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒおよび不可避的不純物である他の元素、残りはアルミニウムからなるアルミニウム合金製の中間層と呼ばれる第１のクラッディング層で被覆されており、この第１のクラッディング層自体がＡＡ４０４５及びＡＡ４３４３から選択されるＡＡ４ｘｘｘ系列の合金製の第２のクラッディング層で被覆されているブレージングシートであって、ろう付け後再結晶化された結晶粒の割合が少なくとも９０％である構造を呈する形で、芯材用シートの合金が選択され、そして芯材用シートが構築されており、芯材用シートが、ろう付けの後、細長い結晶粒を有する再結晶化された構造、すなわち２を超えるアスペクト比Ｆ（最大長／最大幅）を有しており、中間層の組成が、（重量％で）０．２未満のＳｉ、０．２未満のＦｅ、０．０５未満のＣｕ、０．０２未満のＭｇ、０．０５未満のＣｒ、０．１５未満のＴｉ、０．１５未満のＺｒ、各々０．０５未満で合計０．１５未満の不可避的不純物と、残りはアルミニウムである、ブレージングシート。
2. 中間層のＭｎ含有量が０．５〜０．９％であることを特徴とする、請求項１に記載のブレージングシート。
3. 中間層のＭｎ含有量が０．６〜０．８％であることを特徴とする、請求項１または２に記載のブレージングシート。
4. 中間層のＭｇ含有量が多くとも０．０１％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載のブレージングシート。
5. 中間層と呼ばれる前記第１のクラッディング層で被覆された前記面とは反対側の芯材用シートの面が、ＡＡ４ｘｘｘ系列の合金製クラッディング層で被覆されていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載のブレージングシート。
6. 中間層と呼ばれる前記第１のクラッディング層で被覆された前記面とは反対側の芯材用シートの面上に、第１のクラッディング層と同じ組成の別の中間クラッディング層を含み、それ自体がＡＡ４ｘｘｘ系列の合金製クラッディング層で被覆されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載のブレージングシート。
7. 両方のクラッディング層、すなわち、アルミニウム合金製の中間層と呼ばれる第１のクラッディング層とＡＡ４ｘｘｘ系列の合金製の第２のクラッディング層が各々、ブレージングシートの合計厚みの５〜１０％の厚みを有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載のブレージングシート。
8. ろう付けの後、ＡＳＴＭ規格Ｇ８５−Ａ３にしたがったＳＷＡＡＴテストで少なくとも８週間という芯材用シートの無穿孔寿命を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つに記載のブレージングシート。
9. ＡＡ４ｘｘｘタイプの合金製の外部および中間のクラッディング用シートが各々、ブレージングシートの合計厚みの５〜１０％の厚みを有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一つに記載のブレージングシート。
10. 自動車用の熱交換器の製造を目的とする、請求項１〜９のいずれか一つに記載のブレージングシートの使用。
11. 「過給空気冷却器（ＣＡＣ）」タイプの熱交換器の製造を目的とする、請求項１〜９のいずれか一つに記載のブレージングシートの使用。
12. 空調回路の「蒸発器」タイプの熱交換器の製造を目的とする、請求項１〜９のいずれか一つに記載のブレージングシートの使用。
13. 請求項１〜９のいずれか一つに記載のブレージングシートから製造されることを特徴とする、「過給空気冷却器（ＣＡＣ）」タイプの熱交換器。
14. 請求項１〜９のいずれか一つに記載のブレージングシートから製造されることを特徴とする、空調回路の「蒸発器」タイプの熱交換器。
15. 以下の連続的な工程を含む、請求項１〜９のいずれか一つに記載のブレージングシートの製造方法。
    − 芯材用シートの製造向けのプレートの鋳造およびスカルピング工程、
    − 芯材用シートの製造向けの前記プレートの少なくとも１時間、５５０〜６３０℃の温度での均質化工程、
    − アセンブリを形成するための、前記少なくとも一つの第１の中間クラッディング層と前記少なくとも一つのＡＡ４ｘｘｘ系列の合金製の第２のクラッディング層での前記プレートの被覆工程、
    − 前記アセンブリの熱間圧延とその後の冷間圧延工程、
    − 圧延されたアセンブリの２５０〜４５０℃の温度での最終焼きなまし工程。

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