KR20160130289A - 다겹 클래드 브레이징 금속 시트 - Google Patents

Abstract

본 발명은 적어도 하나의 측면 상에서 0.35 내지 1.8 중량%의 망간, 0.3 중량% 미만인 각각의 다른 원소, 및 총 1 중량%의 잔량 알루미늄을 함유하는 소위 제1 "중간 알루미늄 합금"으로 제조된 클래딩층으로 코팅된 시리즈 AA3xxx 알루미늄 합금 코어 시트로 이루어지는 브레이징 금속 시트에 관한 것이다. 상기 시리즈 AA3xxx 클래딩층은, 예를 들어 브레이징 후에 본질적으로 재결정화된 구조체를 갖도록 코어 금속 시트의 합금이 선택되고 코어 금속 시트가 개발되는 제2 시리즈 AA4xxx 합금 클래딩층으로 자체로 코팅된다. 본 발명은 또한 "급기 냉각기" 열교환기 또는 객실 공기 조화기 "증발기" 열교환기의 제조를 위한 이러한 금속 시트의 사용, 및 상기 금속 시트로부터 제조된 상기 교환기 자체에 관한 것이다.

Description

다겹 클래드 브레이징 금속 시트{MULTIPLY-CLAD BRAZING METAL SHEET}

본 발명은 알루미늄 합금으로 제조된 열교환기 플레이트 또는 열 교환기 튜브용 브레이징 시트(brazing sheet), 특히 자동차에 있어서, 엔진의 냉각 또는 출력의 최적화, 객실(passenger compartment)의 난방 또는 공기 조화뿐만 아니라 임의의 다른 열교환 기능을 위해 사용되는 브레이징 시트의 분야에 관한 것이다.

그러나, 더 구체적으로 배기 가스의 재순환을 겪게 되는 급기 냉각기(charge air cooler)의 튜브 또는 플레이트 또는 공기 조화 증발기 플레이트와 같이 심각한 부식 환경을 겪게 되는 열교환기 튜브 또는 플레이트용 시트에 관한 것이다.

알루미늄 합금은, 양호한 열전도, 용이한 구현 및 양호한 내부식성을 여전히 제공하면서, 특히 구리 합금에 비해 더 낮은 중량을 허용하는 알루미늄 합금의 저밀도에 기인하여 자동차용 열교환기의 제조에 현재 대부분 사용되고 있다.

후속하여 고려되는 모든 알루미늄 합금은, 달리 언급되지 않으면, 규칙적으로 출간되고 있는 "등록 기록 시리즈(Registration Record Series)"에서 "알루미늄 협회(Aluminum Association)"에 의해 정의된 명칭들에 따라 지명된다.

교환기는 내부 유체와 외부 유체 사이의 열전달을 증가시키기 위해, 내부 유체의 순환을 위한 튜브 또는 플레이트 및 핀(fin) 또는 인서트(insert)뿐만 아니라 가능하게는 디스럽터(disruptor)를 포함하고, 이들의 제조는 기계적 조립에 의해, 또는 브레이징에 의해 수행된다.

CAC로서 당 기술 분야의 숙련자들에게 알려져 있는 급기 냉각기의 경우에, 일반적인 구성은 이하와 같다. 시리즈 AA3xxx 알루미늄 합금으로부터 일반적으로 제조되는 튜브 또는 플레이트를 구성하는 코어 시트는, 일반적으로 시리즈 AA4xxx로부터 소위 브레이징 합금으로 코어 시트의 외부측 및 내부측에 코팅되어 있다. 시리즈 AA4xxx는 코어의 용융 온도보다 낮은 온도에서 용융하는, 관심을 끄는 특성을 갖고, 열적 브레이징 사이클의 적용에 의해, 조립될, 즉 브레이징될 2개의 재료들 사이에 접합부를 생성하는 것이 가능한데, 대안은 용접이다.

이 구성은 도 1에 도시되어 있는데, 튜브를 갖는 스트립의 코어는 도면 부호 2를 갖고, 그 브레이징 합금의 내부 클래딩 및 외부 클래딩은 도면 부호 1로 표시된다. 튜브의 다양한 열(row)들 사이에 위치된 인서트는 비-클래드 시리즈 AA3xxx 합금으로 구성된다. 동일한 방식으로, 튜브 내에 삽입된 디스럽터는 또한 시리즈 AA3xxx 합금으로 제조되고, 클래드되지 않는다. 튜브 상의 인서트의 브레이징은 튜브의 외부측의 AA4xxx 클래딩에 의해 제공된다. 튜브에서의 디스럽터의 브레이징은 튜브의 내부측의 4xxx 클래딩에 의해 제공된다. 인서트 및 디스럽터를 위해 사용된 AA3xxx 합금은 동일할 수도 있고 동일하지 않을 수도 있다. 튜브의 코어를 위해 사용된 시리즈 AA3xxx 합금은 소위 "장수명(long-life)" 합금, 즉 외부 부식, 염수(saline)에 대한 양호한 내성을 갖는 합금으로부터 가장 빈번하게 제조된다.

디스럽터를 갖는 이러한 튜브의 도면이 도 2에 도시되어 있는데, 튜브는 도면 부호 1로 표시되고, 디스럽터는 도면 부호 3으로 표시되며, 브레이징 합금 클래딩은 도면 부호 2로 표시된다.

그 예는 Nihon Radiator Co. Ltd.의 출원 EP 0283937 A1호에 설명되어 있다.

따라서, 각 면에 핀 또는 인서트를 포함하고 또한 이들 각각의 하나 상에 시리즈 AA4xxx 브레이징 합금층의 존재를 필요로 하는 급기 냉각기뿐만 아니라 플레이트 공기 조화 회로 증발기가 존재한다.

더욱이, 배기 가스가 외부 분위기 공기와 혼합되고 급기 냉각기에 의해 통로를 거쳐 흡기구 내로 재분사되는 엔진의 구성이, 차량의 오염 배출물을 감소시키기 위한 최종 목적을 갖고서 현재 점점 더 빈번해지고 있다.

이 구성에서, 응축되는 것이 가능한 배기 가스는, 특히 낮은 pH(3보다 상당히 작은 것이 가능함)를 특징으로 하는, 특히 심각한 부식성 매체를 냉각기 내에 발생시킬 수 있다.

공기 조화 플레이트 증발기는 또한, 돌출부, 특히 도로 환경으로부터 특히 염분이 있는 돌출부에 연결된 조건에서, 그러나 덜 심각한 조건에서, 부식성 공격을 받게 된다.

전술된 바와 같은 튜브 또는 플레이트를 갖는 구성에서, 튜브의 중심부를 구성하는 코어 합금에 대한 시리즈 AA4xxx의 클래딩 합금 내에 함유된 실리콘의 상당한 확산이 브레이징 작업 중에 이루어져, 이를 통해 그 부식에 저항하는 능력을 열화시킨다.

일반적으로, 브레이징 시트의 내부식성을 향상시키기 위해, 그리고 실질적으로 내부에서 냉각제가 순환하는 튜브의 경우에, 해결책은, 시리즈 AA4xxx 브레이징 합금 내부 클래딩을 시리즈 AA1xxx 또는 AA7xxx의 비교적 순수 합금으로 제조된 소위 "희생" 보호 클래딩으로 대체하는 것으로 이루어진다. 그러나, 전술한 것과 같은 플레이트 교환기 또는 브레이징을 거친 조립이 양측에서 요구되는 디스럽터를 갖는 튜브의 경우에, 이 해결책은 명백히 적용될 수 없다.

당 기술 분야의 숙련자들에게 공지된 대안은, 롤 클래딩(roll cladding) 중에 튜브의 코어 합금과 그 시리즈 AA4xxx 내부 브레이징 합금 코팅 사이에 시리즈 AA1xxx 또는 AA7xxx 합금으로부터 제조된 중간 클래딩을 삽입하는 것으로 이루어진다.

이러한 구성은 도 3에 개략적으로 도시되어 있는데, 튜브의 코어는 도면 부호 3으로 표시되고, 시리즈 AA4xxx 합금으로 제조된 외부 코팅은 도면 부호 4로 표시되며, 시리즈 AA4xxx 합금으로 또한 제조된 내부 코팅은 도면 부호 1로 표시되고, 시리즈 AA1xxx 또는 AA7xxx 합금으로 제조된 중간 코팅은 도면 부호 2로 표시된다.

이러한 중간 코팅은 2가지 메커니즘에 따라 부식 시의 거동을 향상시킨다.

이는, 브레이징 중에 튜브의 코어로의 내부 클래딩의 실리콘의 확산 그리고 역으로 클래딩에 대한 코어의 구리와 같은 요소의 확산을 제한할 뿐만 아니라 희생 애노드 유형의 보호를 제공하는데, 중간층의 부식 가능성은 클래딩의 부식 가능성보다 낮다.

이들 "멀티 클래드" 시트는 당 기술 분야의 숙련자들에게 공지되어 있고, 특히 Kobe Steel Ltd.의 출원 JP 2003027166 A호, Shinko Alcoa, Shinko Alcoa Yuso Kizai KK의 JP 2005224851 A호, Alcoa Inc의 WO 2006/044500 A2호 및 WO 2009/142651 A2호, Corus Aluminum Walzprodukte GmbH의 WO 2007/042206 A1호, Novelis의 US 2010/0159272 A1호 등에 설명되어 있다.

배기 가스의 통로를 갖는 급기 냉각기 내에서의 이러한 유형의 "멀티-클래드" 시트의 사용은 Modine Mfg Co.의 출원 WO 2008/063855호에 설명되어 있다.

이는 또한 출판물 "New Advanced Materials-New Opportunities for Brazed HX Folded Tubes & Hydro MultiClad Materials", Hartmut Janssen, 7^th Aluminum Brazing Conference, 2012뿐만 아니라 "Sapa Heat Transfer AB"의 출원 WO2009/128766A1호, "Alcoa Inc."의 WO03/089237호, EP2065180A1호, WO2006/044500A2호, "Corus Aluminum Walzprodukte GmbH"의 WO2007/042206A1호 및 FR2876606호의 대상이다.

그러나, 이러한 구성은 튜브의 내부식성을 다소 향상시키는 것을 가능하게 하지만, 특히 낮은 pH에 의해 특징화되는 배기 가스의 재순환을 겪게 되는 열교환기의 경우에서와 같이, 특히 심각한 응력 조건에서 불충분할 수 있다.

더욱이, 고온에서 낮은 유동 응력을 갖는 중간층을 위해 합금이 사용되면, 이들을 포함하는 다층 복합재의 열간 압연은 특히 어렵다. 본 출원인에 의해 12개의 코일에 대해 수행된 산업적인 시도는, 롤 클래딩이 매우 어렵고 심지어 불가능한 것으로 보여주고 있다.

압연에 관한 문제점을 극복하기 위해 제안된 다른 방법은, Alcoa의 동시 멀티 합금 주조(Simultaneous Multi-Alloy Casting: SMAC) 또는 주조의 일방향 응고(Unidirectional Solidification of Casting: USoC)의 방법에 의한 멀티 합금 주조이다. 이들 2가지 방법에 대한 원리는 출원 WO2009/142651A2호에 상세히 설명되어 있다. 그러나, 이 유형의 주조의 비용은 비교적 높고, 그 구현이 복잡하다.

다른 해결책은 브레이징 후 표면 처리의 적용으로 이루어진다. 이러한 것은, 교환기 튜브의 내부를 위한 수지계 코팅을 추천하고 있는, Valeo Systemes Thermiques의 출원 FR 2916525 A1호에 설명된 해결책의 경우이다. 표면 처리의 다른 예, 여기서는 전자 세라믹 침착이 출원 WO 2010/019664호에 제공되어 있다. Valeo Systemes Thermiques의 출원 FR 2930023호는 모든 교환기의 뵈마이티지(boehmitage)를 수행하는 가능성을 언급하고 있다. 마지막으로 International Truck의 출원 EP 1906131 A2호는 Ni 또는 Co 베이스를 이용한 금속 표면 처리의 적용으로 이루어지는 해결책을 설명하고 있다.

그러나, 이러한 옵션은 산업 관점으로부터 완전히 만족스러운 실현을 형성하기에 너무 고가이다.

압연을 용이하게 하는 공지의 해결책은 특히 경화 요소의 첨가에 의해, 중간 클래딩의 고온 유동 응력을 증가시키는 것으로 이루어진다. 이는 "Sapa Heat Transfer AB"의 출원 WO2009/128766A1호에 언급된 바와 같이 최대 0.3% 범위의 함량을 갖는 티타늄을 이용하는 경우에 해당한다. 망간이 또한 고용체에 의한 경화제로서 상기 출원에 언급되어 있다.

이와 관련하여, 상기 출원들뿐만 아니라 "Alcoa Inc."의 WO2009/142651A2호는 시리즈 AA3xxx 합금으로 제조된 중간층을 청구하고 있다.

AA3003 유형의 합금은, 기계적 저항, 부식 및 성형성에 대한 매우 양호한 절충안을 갖기 때문에, 또한 통상적으로 교환기에 사용된다. 그러나, 그 높은 철 함량(최대 0.7%)으로 인해 예를 들어 AA1050 유형의 합금보다 더 부식에 민감하게 한다. 게다가, 최대 0.2%의 구리의 존재는 덜 희생적이 되게 하고 일반적으로 부식에 대해 그리고 특히 입계 부식에 더 민감해지게 한다.

본 발명은 구현의 용이성 및 비용의 관점으로부터 적어도 종래 기술의 해결책과 동등한 브레이징 시트를 사용하여 제조의 조건을 허가하고 임의의 부가의 재료의 사용 또는 폐색 또는 주목할 만한 중량 없이, 자동차의 배기 가스의 재순환에 의해 생성된 것과 같은 심각한 부식 환경에서 이들의 거동을 향상시키기 위해 교환기 및 더 적은 정도의 공기 조화 증발기의 수행을 위해 의도된, 복합 재료 또는 알루미늄 합금 다층 브레이징 시트, 특히 코어 및 중간 클래딩의 선택을 최적화하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 적어도 하나의 측면 상에서 0.35 내지 1.8 중량%의 망간, 0.3 중량% 미만인 각각의 다른 원소, 및 총 1 중량%의 잔량 알루미늄을 함유하는 소위 제1 중간 알루미늄 합금으로 제조되고, 예를 들어 브레이징 후에 본질적으로 재결정화된 구조체를 갖도록 금속 시트의 합금이 선택되고 코어 시트가 개발되는 제2 시리즈 AA4xxx 합금 클래딩층으로 자체로 코팅되는 클래딩층으로 코팅된, 시리즈 AA3xxx 알루미늄 합금 코어 시트로 이루어지는 브레이징 시트를 목적으로 한다.

용어 "본질적으로 재결정화된 구조체"는 재결정화된 입자의 비율이 적어도 90%, 바람직하게는 100%인 구조체를 의미한다.

이 효과를 위해, Cr, V, Zr 및 Sc 유형의 재결정화 방지 원소의 존재는 제어되고 제한되며, 코어 시트의 제조를 위해 의도된 슬래브는 주조 및 스캘핑(scalping) 후에 그리고 롤 클래딩 전에, 적어도 1시간 동안 550 내지 630℃의 온도에서 균질화를 거친다.

바람직한 실시예에 따르면, 중간층의 조성(중량%)은 이하와 같다.

Si: < 0.3, Fe: < 0.3, Cu: < 0.05, Mn: 0.35 내지 1.8, Mg: < 0.02, Cr: < 0.15, Ti: < 0.15, Zr: < 0.15, 다른 원소: 각각 < 0.05 미만 및 총 0.15, 잔량 알루미늄.

유리하게는 중간층의 Mn의 함량은 0.35 내지 1.7%, 더 양호하게는 0.35 내지 1.4%이다.

더 바람직한 실시예에 따르면, 중간층의 조성(중량%)은 이하와 같다.

Si: < 0.2, Fe: < 0.2, Cu: < 0.05, Mn: 0.35 내지 1.4, Mg: 0.02 미만, 및 더 양호하게는, 최대 0.01%, Cr: < 0.05, Ti: < 0.15, Zr: < 0.05, 다른 원소: 각각 0.05 미만 및 총 0.15, 잔량 알루미늄.

2개의 전술한 실시예에서 ,중간층의 Mn의 함량은 유리하게는 0.5 내지 0.9%, 더 양호하게는 0.6 내지 0.8%이다.

더욱이, 소위 제1 중간 클래딩층으로 코팅된 측면에 대향하는 코어 시트의 측면은, 시리즈 AA4xx 합금 클래딩층으로 또는 시리즈 AA4xxx 합금 클래딩층으로 자체로 코팅되는 제1 중간 클래딩층과 동일한 조성의 다른 중간 클래딩층으로 코팅될 수 있다.

가장 통상적인 실시예에 따르면, AA4xxx 유형의 합금으로 제조된 중간 및 외부의 클래딩 시트는 각각 브레이징 시트의 총 두께의 5 내지 10%의 두께를 갖는다.

전술한 요구에 따라 실시된 브레이징 시트는, 브레이징 후에, 8주 초과의 표준 ASTM G85-A3에 따른, SWAAT 테스트에 대해 코어 시트의 천공 없는 수명을 갖는다.

이러한 브레이징 시트는 유리하게는 자동차 열교환기, 특히 급기 냉각기(CAC) 유형의 열교환기, 또는 공기 조화 회로 내의 "증발기" 유형의 교환기의 제조를 위해 사용될 수 있다.

본 발명은 또한 전술한 바와 같은 시트로부터 제조된 급기 냉각기(CAC) 유형의 열교환기, 공기 조화 회로의 "증발기" 유형의 열교환기를 목적으로 한다.

도 1은 3개의 층을 갖는 종래 기술의 브레이징 시트를 도시하고 있는데, 코어 시트는 도면 부호 2로 표시되고, 코어의 각각의 측면에 존재하는 브레이징 합금(또한 클래딩층이라 칭함)은 도면 부호 1로 표시된다.
도 2는 브레이징에 의해 튜브의 외부측에 조립될 수 있는 디스럽터(3), 핀 또는 인서트(도시 생략, 튜브의 외부에 있음)를 갖는 튜브(1)를 개략적으로 도시하고 있다. 동일한 방식으로, 디스럽터는 브레이징에 의해 튜브의 내부측 상에 조립된다. 이를 위해, 튜브의 2개의 측면은 일반적으로 시리즈 AA4xxxx의 소위 브레이징 재료 또는 클래딩 재료로 코팅되어 있다(도면에서 도면 부호 2).
도 3은 튜브의 코어 합금과 그 시리즈 AA4xxx 브레이징 합금 내부 코팅 사이에 중간 클래딩이 삽입되어 있는, 도 2의 튜브를 위해 사용된 브레이징 시트를 개략적으로 도시하고 있다.
튜브의 코어는 도면 부호 3으로 표시되고, 시리즈 AA4xxx 합금으로 제조된 외부 코팅은 도면 부호 4로 표시되며, 또한 시리즈 AA4xxx 합금으로 제조된 내부 코팅은 도면 부호 1로 표시되고, 중간 코팅은 도면 부호 2로 표시된다.
도 4는 480℃에서 챕터 "예"의 합금 AA1050, AA3003, 시험 B 및 시험 C에 대한 고온 유동학 테스트의 결과를 도시하고 있다.
y축은 MPa 단위의 유동 응력을 나타내고 있고, x축은 Mn의 함량(중량%)을 나타내고 있다.
도 5는 상이한 중간층을 갖는 다층 재료, AA1050, AA3003 및 본 발명에 따른 2개의 합금, 즉 챕터 "예"의 시험 B로부터의 "B" 및 시험 C로부터의 "C"에 대한 압연 시험의 결과를 도시하고 있다.
y축은 시험의 수(N)를 나타내고 있고, x축은 합금의 유형을 나타내고 있고, 우측은 결과를 나타내고 있다.
1은 완전히 성공적인 클래딩에 대응한다.
0은 복합 재료의 롤 클래딩의 시작 및 종료 시에 몇개의 결함을 포함할 수도 있는 만족스러운 클래딩에 대응한다.
-1은 롤 클래딩 중에 접착력의 결여에 대응한다.
도 6은 CAC(급기 냉각기)의 특정 부식의 조건을 재현하기 위해 본 출원인에 의해 특정하게 개발되고 50℃의 온도에서 기후 챔버(climatic chamber) 내에서 수행된 테스트의 사이클의 도면을 도시하고 있다.

본 발명은, 가동 시에 재료가 특히 급기 냉각기(CAC) 또는 객실 공기 조화 증발기 내에서 겪게 되는 심각한 부식 조건에 대해 적응된, "다층 유형"의 브레이징 시트의 실시를 위한, 중간 클래딩(또는 층) 및 코어를 위한 합금의 현명한 선택, 합금 유형, 즉 시리즈 AA3xxx의 성질, 그리고 그 야금학적 성질의 코어의 현명한 선택으로 이루어진다.

이렇게 증가된 내부식성은 적어도 일측에서의 브레이징 클래딩과 코어 사이의 중간층의 존재에 의해 얻어진다. 더욱이, 코어는 슬래브의 주조 후에 그리고 압연 전에, 적어도 1시간 동안 550 내지 630℃의 온도에서 균질화를 겪게 되는 시리즈 AA3xxx 합금(통상적으로 3915 또는 3916)으로 제조되고, 클래딩 브레이징 합금은, 특히 표 1에 제공된 바람직한 조성에 따른 것과 같이, 시리즈 AA4xxx(통상적으로 4045 또는 4343)이고, 중간 클래딩 합금은 0.35 내지 1.8%의 망간, 0.3% 미만인 각각의 다른 원소들 그리고 1% 미만의 상기 다른 원소의 총합, 잔량 알루미늄을 포함하는 알루미늄 합금이다.

중간층	Si	Fe	Cu	Mn	Mg	Cr	Zn	Ti	Zr	기타
일반	< 0.3	< 0.3	< 0.05	0.35- 1.8	< 0.02	< 0.15	/	< 0.15	< 0.15	< 0.05
바람직	< 0.20	< 0.20	/	0.35- 1.4	/	/	/	0- 0.15	/	/

중간층의 합금을 구성하는 원소에 부여된 농도의 범위는 이하의 이유로 설명될 수 있다.

Si는 피팅(pitting)에 의한 내부식성에 바람직하지 않은 효과를 갖는다. 이 때문에, 그 함량은 0.3% 미만, 바람직하게는 0.2%이어야 한다.

Fe는 일반적으로 알루미늄에 대한 불순물을 구성하는데, 철을 갖는 상(phase)은 부식 피트(corrosion pit)의 개시를 위한 우선 위치를 구성한다. 이 때문에, 그 함량은 0.3% 미만, 더 바람직하게는 0.2%이어야 한다.

Cu는 또한 희생 애노드 효과를 감소시키는 것과 같이 부식 가능성을 증가시킨다. 합금 내의 그 불균질한 분포를 통해, 이는 또한 갈바닉 부식(galvanic corrosion)의 위험을 증가시킬 수 있고, 특히 입자의 밀봉부에서 Al₂Cu 유형의 상의 존재에 의해 입계 부식을 촉진할 수 있다. 이 때문에, 그 함량은 표면에서 구리의 용해 및 이후의 재석출 현상을 방지하기 위해, 불순물의 함량, 즉 0.05% 미만으로 제한되어야 한다.

Mn은 경화 원소인데, 미세 석출물 형태로 고용체 내에서 경화에 의한 브레이징 후에 저항에 대한 긍정적인 효과를 갖는다. 그러나, 특히, 이는 롤 클래딩을 상당히 용이하게 하는, 합금의 고온 유동 응력을 향상시킨다(도 4 참조). 0.35% 미만에서, 이 효과는 불충분하다. 그러나, 1.8%, 심지어 1.7%를 넘으면, 합금의 주조성에 매우 적절하지 않은 거친 금속간 상의 형성을 유발한다. 양호한 절충안은 0.35 내지 1.4%이고, 더 양호하게는 0.5 내지 0.9%이고, 0.6 내지 0.9%에서 최적화된다.

Mg는 기계적 저항에 긍정적인 영향을 갖지만, 브레이징의 특성을 부적절하게 개질하는 산화물의 층을 형성함으로써, 특히 "Nocolok®" 유형의 "CAB" 브레이징의 경우에, 클래딩의 표면으로 이동하는 점에서 브레이징성에 유해하다. 이러한 이유로, 그리고 이러한 어려운 용례에서, 그 함량은 본 출원인의 EP 1075935 B1호에 따라, 0.02% 및 심지어 0.01%로 제한되어야 한다.

Zn은 부식 가능성을 과도하게 낮출 수 있는데, 이와 같이 중간층이 중간층의 매우 고속 부식의 위험을 갖고서 너무 희생적이게 한다.

Ni 및 Co는 철과 같이, 내부식성에 대해서 뿐만 아니라 굽힘에 대해 부정적인 영향을 갖는다. 이 때문에, 이들의 함량은 불순물의 함량으로 감소되어야 한다.

Ti는 약간의 경화 효과를 갖기 때문에 최대 0.15%의 함량으로 첨가될 수 있고, 뿐만 아니라 합금의 부식 거동을 향상시키고, 티타늄이 압연 방향에 평행한 층 상에 농화되는데, 이는 침투 피팅을 거친 부식보다는 측방향 부식에 적당하다.

Cr, V, Zr 및 Sc는 특히 브레이징 후에 기계적 저항을 향상시키고, 뿐만 아니라 내부식성에 유리하게 작용한다. 그러나, 이것이 재결정화 방지 원소를 수반하기 때문에, 이들 원소는 브레이징 중에 재결정화를 방지하는 "Alcoa Inc."의 출원 WO2006/004500A2호에 따라 선택된 경로에 대조적으로, 브레이징 중에 코어 시트의 재결정화를 보장하기 위해 제한되어야 한다. 더욱이, 이들은 주조 시에 주된 상(phase)을 형성하는 위험을 강조한다. 그러나, 이들 원소를 추가하는 것은 각각 0.15%의 최대 함량으로 이와 같이 가능하다.

소위 상기 제1 중간 클래딩층으로 그리고 이어서 시리즈 AA4xxx 합금 클래딩층으로 코팅된 측면에 대향하는 코어 시트의 측면과 관련하여, 이는 시리즈 AA4xxx 합금 클래딩층으로 직접 코팅될 수 있지만, 이 구성의 유리한 대안은, "CAC" 유형의 교환기에 적용하는 경우에 특히 바람직한 바와 같이, 대칭 멀티 클래드 복합 재료, 즉 내부 내부식성을 제공하는 일 측면 및 외부 내부식성을 제공하는 다른 일 측면으로 코어의 2개의 측면의 중간 클래딩을 구비하는 것이다.

코어 시트와 관련하여, 이는 브레이징 후에 가늘고 긴, 즉 2 초과의 형상비(aspect ratio; F)(최대 길이/최대 폭)를 갖는 입자를 갖는 재결정화된 구조체를 갖는다.

이 결과를 얻기 위해, Cr, V, Zr 및 Sc 유형의 재결정화 방지 원소의 존재는 제어되고 제한되며, 코어 시트의 제조를 위해 의도된 슬래브는 주조 및 스캘핑(scalping) 후에 그리고 압연 전에, 적어도 1시간 동안 550 내지 630℃의 온도에서 균질화를 겪게 된다.

이는 이어서 클래딩 블랭크(cladding blank)로 코팅되고, 조립체는 통상적으로 3 mm의 두께로 열간 압연되고, 이어서 통상적으로 0.2 내지 1.2 mm의 두께로 냉간 압연된다.

이러한 스테이지에서, 브레이징 시트는 명칭 "H18" 템퍼(temper) 하에서 당 기술 분야의 숙련자들에게 공지된 템퍼에 있다.

그러나, 템퍼 "H18"에서 시트는 매우 제한되어 있는 성형성을 가져, 교환기 요소를 제조하는 것을 어렵게 한다.

이 때문에, 이는 가장 통상적으로 250 내지 450℃의 온도에서 최종 어닐링을 겪게 되어, "O" 템퍼의 명칭 하에서 당 기술 분야의 숙련자들에게 공지된 템퍼를 제공하고 브레이징 중에 보유되는 가늘고 긴 입자를 갖는 마이크로구조체로의 합금의 재결정을 유도한다.

더 정확하게, 코어의 균질화는 분산체상을 함유하는 망간을 증가시키는 것을 가능하게 하는데, 이는 이어서 재결정화에 더 이상 방해가 되지 않는다. 코어의 이러한 재결정화된 템퍼는 2가지 장점을 갖는다.

- 브레이징 시트의 스탬핑 작업을 위해 충분한 성형성을 얻음.

- 2개의 측면 중 하나 상의 중간 클래딩 없이, 그러나 단지 시리즈 AA4xxx 합금의 비대칭 구성의 경우에 코어의 과도한 고속 부식의 위험을 제거함.

실제로, 코어의 구조체가 섬유화되는 경우에, 부식은 가늘고 긴 입자를 갖는 마이크로구조체의 경우에서보다 더 용이하게 침투할 것이다.

이러한 브레이징 시트는, 특히 양호한 스탬핑 거동에 기인하여, 그리고 또한 이들 스트립으로부터 제조된 브레이징된 조립체가 적어도 8주의 SWAAT 테스트에 대해 코어 시트의 천공 없이 수명을 갖는다는 사실에 기인하여, 급기 냉각기(CAC) 또는 객실 공기 조화 증발기의 제조에 이와 같이 특히 적용된다. 이들 브레이징 시트는 이하에 챕터 "예"에서 설명되는 테스트에 의해 재현되는 것과 같이, 산성 매체 내에 있어서 급기 냉각기 또는 CA의 작동 조건에서 명백히 향상되는 부식 거동을 또한 갖는다.

브레이징된 부분 상에 대해 수행된 마이크로구조 연구는 모든 구역에서 완전히 재결정화된 템퍼, 및 LFM("Liquid Film Migration")의 명칭 하에서 당 기술 분야의 숙련자들에게 공지된 현상의 결여를 나타내고 있다.

본 발명은 압연을 위한 성질과 내부식성 사이에서 지금까지 가장 가능성이 있는 절충안으로 이루어진다. 이는, 가늘고 긴 입자를 갖는 전술한 재결정화된 구조체에 의해 그리고 양호한 내부식성에 기여하는 최소 함량의 불순물을 여전히 보유하면서, 중간층의 합금을 경화하기 위한 망간 첨가에 의해 종래 기술로부터 차별화된다.

그 상세에서, 본 발명은 이하의 예를 사용하여 더 양호하게 이해될 것이지만, 이 예는 한정하려는 의도를 갖는 것은 아니다.

예

다수의 AA3916 코어 합금 슬래브가 주조되었고, 본 발명에 따른 중간층에 대해 AA4343 브레이징 합금뿐만 아니라 A, B 및 C로 표시된 합금 슬래브, 그리고 AA1050 및 AA3003 합금 슬래브가 주조되었다.

AA3916 합금은 이하의 조성(중량%)을 가졌다.

Si: 0.18, Fe: 0.15, Cu: 0.65, Mn: 1.35, Ti: 0.08, 다른 원소: 각각 0.05 미만 및 총 0.15, 잔량 알루미늄.

합금 AA4343은 이하의 조성(중량%)을 가졌다.

Si: 7.2, Fe: 0.15, Cu: <0.1, Mn: <0.1, Ti: <0.05, 다른 원소: 각각 0.05 미만 및 총 0.15, 잔량 알루미늄.

합금 A, B 및 C는 본 발명에 따른 중간 클래딩층에 대해, 이하의 표 2에서와 같은 조성(중량%)을 가졌다.

슬래브 번호	Si	Fe	Cu	Mn	Mg	Cr	Zn	Zr	Ti
A	0.11	0.21	0.007	0.36	0.001	0.001	0.004	0.001	0.019
B	0.101	0.16	0.002	0.71	0.001	0.001	0.004	0.002	0.020
C	0.10	0.14	0.001	1.35	0.001	0.001	0.002	0.002	0.016

주조 및 스캘핑 후에, AA3916 코어 합금 슬래브는 10시간 동안 600℃에서 균질화를 겪게 되었다.

조립은 변형의 종료 시에, 모든 클래딩에 대해 7.5 내지 8%의 클래딩 퍼센트(총 두께의 %로서의 클래딩 퍼센트)를 얻기 위한 방식으로 이들 슬래브를 사용하여 수행되었다.

압연 시험

예비 시험

이하의 경우 모두에서와 같이, 코어에 대향하는 측면이 AA4343에서 단일 클래딩을 수용하는 상태로, 이하와 같이 AA1050에서 중간 클래딩을 갖는 조립체가 이와 같이 제조되었다.

이들 조립체는 0.40 mm의 두께를 갖는 클래딩된 스트립을 제조하려고 시도하기 위해, 열간 압연되고, 이어서 냉간 압연되었다.

그러나, 도 5에 도시되어 있는 바와 같이(x축 1050 참고), 압연은 이들 경우 중 75%(4개 중 3개의 경우)에서 AA1050 합금의 클래딩을 허용하지 않았다.

그러나, 동일한 시험이 AA1050 합금으로 AA3003 합금을 치환함으로써 수행되었다. 도 5(x축 3003 참고)는 결과가 모든 경우에 양호하거나 만족스럽다는 것을 도시하고 있다.

시험 A

이하와 같은 중간 클래딩 A를 갖는 조립체가 동일한 방식으로 개발되었다.

이들 조립체는 0.40 mm의 두께를 갖는 클래딩된 스트립을 제조하려고 시도하기 위해, 열간 압연되고, 이어서 냉간 압연되었다.

이 압연은 최종 브레이징 시트 상의 영향 없이 중간 클래딩의 몇몇 오버플로우에도 불구하고, 성공적이었다.

시험 B

이하와 같은 중간 클래딩 B를 갖는 조립체가 동일한 방식으로 개발되었다.

이들 조립체는 0.40 mm의 두께를 갖는 클래딩된 스트립을 제조하려고 시도하기 위해, 열간 압연되고, 이어서 냉간 압연되었다.

도 5에 도시되어 있는 바와 같이(X축 B 참고), 압연은 AA3003 합금에 의한 중간 클래딩에 의해 얻어진 것에 유사하게, 모든 경우에 양호하거나 만족스러웠다.

시험 C

이하와 같은 중간 클래딩 C를 갖는 조립체가 동일한 방식으로 개발되었다.

이들 조립체는 0.40 mm의 두께를 갖는 클래딩된 스트립을 제조하려고 시도하기 위해, 열간 압연되고, 이어서 냉간 압연되었다.

결과는 도 5에 도시되어 있는 바와 같이(X축 C 참고) AA3003 합금에 의해 얻어진 것에 근접한 층상화성(laminability)을 갖고 양호하였다.

내부식성 테스트

시험 A, B 및 C로부터 얻은 이들 스트립은 1시간 동안 400℃의 온도에서 최종 어닐링 처리를 거치게 되었다.

이들은 이어서 40℃/min에서 550℃로의 온도의 증가, 이어서 20℃/min에서 600℃로의 온도의 증가를, 600℃에서 2분의 단계와 함께, 포함하는 브레이징 사이클 시뮬레이션을 거치게 되었다. 냉각은 -60℃/min에서 오븐 내에서 수행되었다.

중간층 A, B 및 C를 갖고, 45 mm(L)×65 mm(TL)×0.40 mm의 치수를 갖는 전술된 스트립으로부터 절단된 다양한 샘플은, 단지 시험될 표면, 즉 중간층이 그 위에 있는 쪽의 표면을 노출시키기 위한 방식으로 준비되었는데, 리브스(rives) 및 후방면은 실리콘 및 채택된 접착제로 각각 보호되었다. 이러한 준비의 견지에서, 노출된 표면은 2400 mm²±100이었다.

이들 샘플은 CAC(급기 냉각기)의 특정 부식 조건으로의 적용을 위해 본 출원인에 의해 특별하게 개발된 합성 응축물에 대한 저항의 주기적인 테스트를 사용하여 내부식성에 대해 특징화되었다.

이는, 50℃의 온도에서 기후 챔버 내에서 수행되고, 합성 응축물의 분무 단계[염수 미스트(saline mist)와 유사함]에 이은 건조 단계에 이어서 습도(%RH > 95)에 대한 노출 단계로 구성된다. 응축물의 분무 단계는 "플러싱(flushing)"(남아 있는 응축물 미스트의 배출) 및 챔버의 벽의 헹굼 단계로 이어진다.

사이클 프로세스의 상세가 도 6에 도시되어 있다.

노출의 기간은 6주로 설정되었다. 합성 응축물은 염화물의 첨가와 함께 질산과 황산의 혼합물로 구성되었다. NaCl을 첨가함으로써 얻어진 1000 ppm의 이온 Cl^-을 함유하고 2의 pH에 대응하는 0.005 몰의 HNO₃ 및 H₂SO₄에서 등몰 용액(equimolar solution)이 사용되었다.

노출 후에, 광학 금속 조성 단면(방향 L×TC)이 수행되었다.

이들은 시험 A, B 및 C로부터 얻은 시트 상에서, 중간 클래딩층 내의 부식의 측면화 및 아래에 놓인 코어 시트의 천공의 결여를 드러냈다.

이러한 거동은 AA1050 합금에 의한 중간 클래딩의 경우에 관찰된 것에 유사하고, AA3030합금에 의한 중간 클래딩의 경우에 관찰된 것보다 명백히 양호하다. AA3003 합금에 대해, 6주의 노출 후에, 코어는 시트의 두께의 최대 80%에 영향을 미치는 입계 유형의 상당한 부식을 드러낸다.

전술된 바와 같이 샘플링된 중간층 A, B 및 C를 갖는 다양한 전술된 구성으로부터 얻은 다양한 샘플은, 표준 ASTM G85-A3(SWAAT 테스트: "Sea Water Acidified Acetic Test")에 따라 내부식성에 있어서 특징화되었다. 이 최종 테스트는 일반적으로 공기 조화 증발기의 내부식성을 평가하기 위해 사용된다.

샘플은 8주의 노출 후에 제거되었고, 고온수로 헹굼되었고, 이어서 70%에서 질산으로 3분 동안 박리되었다.

단면 현미경 사진(방향 L×TC)이 이어서 수행되었다. 이들은, 그 희생 역할을 담당하는 중간 클래딩층 내의 브레이징 사이클 중의 재응고 및 이어서 부식의 전파 및 측면화(lateralization)로부터 오는 공융 니들(eutectic needle) 상의 부식 시작 위치를 확인하지만, 아래에 놓인 코어의 천공의 결여가 주목된다. 최대한, 코어에서 관찰된 몇몇 침투는 8주의 노출 후에 구성 A 및 B의 경우에 두께의 30% 및 구성 C의 경우에 두께의 50%를 초과하지 않는다.

이러한 거동은, 부식이 제품의 두께의 최대 50%에 영향을 미치는 유형 AA3003의 중간 클래딩의 경우에 관찰된 것보다 더 양호하거나, 또는 적어도 동등하다.

Claims (15)

1. 적어도 하나의 측면 상에서, 0.35 내지 1.8 중량%의 망간, 0.3 중량% 미만인 각각의 다른 원소, 및 총 1 중량%의 잔량 알루미늄을 함유하는 소위 제1 중간 알루미늄 합금으로 제조되고, 예를 들어 브레이징 후에 본질적으로 재결정화된 구조체를 갖도록 코어 시트의 합금이 선택되고 코어 시트가 개발되는, 제2 시리즈 AA4xxx 합금 클래딩층으로 자체로 코팅되어 있는, 클래딩층으로 코팅된 시리즈 AA3xxx 알루미늄 합금 코어 시트로 이루어지는 브레이징 시트.
2. 제1항에 있어서, 중간층의 조성은 중량%로
   Si: < 0.3, Fe: < 0.3, Cu: < 0.05, Mn: 0.35 내지 1.8, Mg: < 0.02, Cr: < 0.15, Ti: < 0.15, Zr: < 0.15, 다른 원소: 각각 0.05 미만 및 총 0.15, 잔량 알루미늄인 것을 특징으로 하는 브레이징 시트.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중간층의 Mn의 함량은 0.35 내지 1.7%, 더 바람직하게는 0.35 내지 1.4%인 것을 특징으로 하는 브레이징 시트.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중간층의 조성은 중량%로
   Si: < 0.2, Fe: < 0.2, Cu: < 0.05, Mn: 0.35 내지 1.4, Mg: < 0.02, Cr: < 0.05, Ti: < 0.15, Zr: < 0.05, 다른 원소: 각각 0.05 미만 및 총 0.15, 잔량 알루미늄인 것을 특징으로 하는 브레이징 시트.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중간층의 Mn의 함량은 0.5 내지 0.9%, 더 바람직하게는 0.6 내지 0.8%인 것을 특징으로 하는 브레이징 시트.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중간층의 Mg의 함량은 최대 0.01%인 것을 특징으로 하는 브레이징 시트.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 소위 상기 제1 중간 클래딩층의 코팅된 측면에 대향하는 코어 시트의 측면은 시리즈 AA4xxx 합금 클래딩층으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 브레이징 시트.
8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
   소위 상기 제1 중간 클래딩층으로 코팅된 측면에 대향하는 코어 시트의 측면에, 시리즈 AA4xxx 합금 클래딩층으로 자체로 코팅되는 제1 중간 클래딩층과 동일한 조성의 다른 중간 클래딩층
   을 포함하는 것을 특징으로 하는 브레이징 시트.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, AA4xxx 유형의 합금으로 제조된 중간 및 외부의 클래딩 시트는 각각 브레이징 시트의 총 두께의 5 내지 10%의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 브레이징 시트.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 브레이징 후에, 적어도 8주의 표준 ASTM G85-A3에 따른, SWAAT 테스트에 대해 코어 시트의 천공 없는 수명을 갖는 것을 특징으로 하는 브레이징 시트.
11. 자동차 열교환기의 제조를 위한 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 브레이징 시트의 사용 방법.
12. 급기 냉각기(charge air cooler: CAC) 유형의 열교환기의 제조를 위한 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 브레이징 시트의 사용 방법.
13. 공기 조화 회로 내의 "증발기" 유형의 열교환기의 제조를 위한 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 브레이징 시트의 사용 방법.
14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 브레이징 시트로부터 제조되는 것을 특징으로 하는, 급기 냉각기(CAC) 유형의 열교환기.
15. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 브레이징 시트로부터 제조되는 것을 특징으로 하는, 공기 조화 회로의 "증발기" 유형의 열교환기.

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