JP5486592B2 - ろう付けされた熱交換器用チューブのアルミニウム合金製帯材 - Google Patents

Description

本発明は、熱交換器の製造を目的とするアルミニウム合金製帯材の分野に関するものであり、その熱交換器は、特に自動車両内でのエンジンの冷却、車内の暖房または空調、さらには他のあらゆる熱交換機能のために利用されるものである。

これらの合金帯材、特にエンジンの冷却用ラジエータまたは暖房用ラジエータのチューブのために利用される合金帯材は、一般に、外部面がろう付け用合金で、そして内部面が冷却液による侵食または腐食からの保護を目的とする合金で被覆されている。

本発明は、より詳細には、熱交換器用チューブのために利用され冷却用の流体と接触状態におかれる、ろう付け用薄板であるブレージングシートと呼ばれるものの一部を成す、被覆済みのこれらの帯材に関するものである。

アルミニウム合金は、優れた熱伝導性、使用し易さおよび優れた耐腐食性を確保する一方で、密度が低いために特に銅合金と比べて重量軽減を可能にすることから、今後も、自動車両のための熱交換器の製造において主として利用される。

以下で取り上げるアルミニウム合金は全て、別段の記載のないかぎり、「アルミニウム協会」が定期的に刊行する「登録簿系列（Ｒｅｇｉｓｔｒａｔｉｏｎ Ｒｅｃｏｒｄ Ｓｅｒｉｅｓ）」中で同協会により定義されている名称にしたがって呼称される。

熱交換器は、加熱用または冷却用の内部流体の循環用のチューブと、内部流体と外部流体の間の熱伝達を増大させるためのフィンまたはインサートとを有し、その製造は、機械的組立てまたはろう付けによって行なわれる。

ろう付けによる組立ての最も一般的なケースにおいて、チューブを構成する芯材用薄板は一般的にＡＡ３ｘｘｘ系列のアルミニウム合金製であり、フィンと接触状態にある外部面が、一般にＡＡ４ｘｘｘ系列のろう付け用合金と呼ばれる合金で被覆されている。この構成は、図１、部分拡大図１ａによって示されており、芯材用薄板には符号２が、ろう付け用合金には符号１が付されている。

このろう付け用合金は、芯材の溶融温度未満の温度で溶融し、ろう付け熱サイクルの適用により、フィンとチューブの外部面との、ろう付けすべきそれら二つの材料の間の結合を作り出すことができるという利点を有する。

芯材用薄板は、また、その内部面が、冷却用の流体、すなわち、伝熱用の流体による侵食および腐食に対する保護層３で被覆されていてもよい。この構成は、図１、部分拡大図１ｂにより示されている。

この保護層は、大抵の場合同時圧延薄板の形を呈するものでもあり、当該技術分野において、「インナーライナー」の名で公知である。この保護層は、一般にＡＡ７ｘｘｘ系列の合金で構成されている。

これまでに最も多く利用されている内部クラッド合金は、ＡＡ７０７２タイプのものである。

実際、この合金は亜鉛含有率が重量百分率で平均１．０５％と比較的大きいため、その腐食電位は、典型的にはＡｌ−Ｍｎ−Ｃｕタイプの合金製である芯材の腐食電位よりも低く、そのため犠牲陽極としての役目を果たすことができる。

芯材用Ａｌ−Ｍｎ−Ｃｕ合金の一例としては、本件出願人の欧州特許第１０７５９３５号明細書および欧州特許出願公開第１４１３４２７号明細書中にそれぞれ記載されている合金３９１６、および合金３９１５を挙げることができ、それらの組成は、各不純物元素を、個別には０．０５％、合計で０．１５％に制限してそれらを除いた重量百分率単位で以下に明記されている。

しかしながら、一般に使用されている芯材用合金の固相線温度とほぼ同じ、すなわち約６４０℃であるその固相線温度のため、合金ＡＡ７０７２は、ろう付けに参与しない。

また、熱交換効率を理由として、ロールされ溶接された単純なチューブに代わって、図２に示されているとおりのＢ字形と呼ばれる断面を有するチューブの使用が増加している。

これらのチューブは、特に先に定義したとおりの、すなわち、その外部面上にろう付け用クラッドおよびその内部面上に犠牲クラッドを伴う、ブレージングシートまたは帯材から曲げ加工によって得られる。

しかしながら、このタイプのチューブのろう付けは、特に、図２の左側の図で円の内側に示されているとおりの基部６の外側の部位において困難である。

実際、このゾーン内で適正なろう付け接合部５を得るには、クラッド１に由来するろう付け用合金４を大量に供給する必要があるが、一方、このろう付け用合金の利用可能な外部体積には限りがあり、図２の左側の図では円の中央に、そして部分拡大図１ａ、１ｂ上に示されているとおり、基部の中心の部位にしかない。

この問題に対する公知の解決法の一つは、外部クラッド１の厚みを増大させ、その結果ゾーン６内へのより大量のろう付け用合金の供給を達成することから成る。

典型的には、この問題と無関係なロール溶接チューブの場合、一般に２００〜３００μｍの全厚みに対して、内部クラッドがブレージングシートの全厚みの１０％であるのに対し、外部クラッドは１０％であるという点を喚起しておきたい。

Ｂ字形断面をもつ曲げ加工ろう付けチューブの場合、ろう付け用合金の外部クラッド１の厚みを増大させるためには、前述の各割合を保ちながらブレージングシートの全厚みを増大させるか、またはブレージングシートの厚みを一定に保ちながら外部クラッドの割合を増大させることが必要である。

これらの二つの解決法が、満足のいくものではないことは明らかである。

第一の解決法は、自動車両の分野そしてより詳細には熱交換器の分野における、構成要素の厚みを最大限削減すべきであるという全般的な傾向に真っ向から逆行するものである。

第二の解決法は、まさに材料の機械的強度ならびに耐腐食性を主に確保するものである芯材の厚みの削減を意味している。

公知の別の解決法は、内部クラッドつまり「インナーライナー」にＡＡ４０４５またはＡＡ４３４３タイプのろう付け用合金を利用することからなる。しかしながら、このような代替案は不可避的に、特に当業者にとって公知であり以下で記述する「ＯＹ」試験と呼ばれる試験によって測定されるような耐腐食性の許容不可能な低下をもたらす。

最後のものとして、東洋ラジエータ株式会社の特開第２００５−０３７０６２号公報および住友軽金属工業株式会社の特開第２００４−２１７９８２号公報および特開第２００４−２１７９８３号公報は、実質的には、基部の中央ゾーン内でブレージングシートを折り返し、外部クラッドの二つの部分を接触させてろう付けを確保することからなる代替的解決法について記述している。

これらの各解決法は、第一の解決法と全く同様に、特に、使用材料の追加と、流体の循環用内部断面を一定にした場合の全体的外形寸法の増大とを引き起こすという欠点を有する。

本発明は、内部層がＡＡ７ｘｘｘ系列の合金で構成されている先行技術のブレージングシートの場合に得られる内部耐腐食性以上の内部耐腐食性を確保しながら、使用材料の追加も外形寸法または重量の追加も無く、これらのろう付けの問題を解決することを目的としている。

本発明の対象は、少なくとも一つの面が犠牲陽極を形成するクラッド層で被覆されているアルミニウム合金製の芯材用薄板で構成されたブレージングシートにおいて、前記クラッド層が、重量百分率で表わした場合に、Ｓｉが２．０超〜７．０、Ｆｅが０．５未満、Ｃｕが１．０未満、Ｍｎが１．０〜２．０、Ｍｇが０．５未満、Ｚｎが１．０〜３．０、Ｃｒが０．２５未満、Ｎｉが１．５未満、Ｔｉが０．２５未満、Ｃｏが１．５未満、Ｖ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｃが各々０．２５未満であり、その他の各元素がそれぞれ０．０５未満、合計で０．１５未満、という化学的組成のアルミニウム合金で構成されていることを特徴とする、ブレージングシートにある。

有利な一実施形態によると、芯材用薄板は、ＡＡ３ｘｘｘ系列のアルミニウム合金および好ましくは合金３９１５または３９１６製である。

同様にして、ブレージングシートは、一般に外部面つまり犠牲陽極を形成するクラッド層とは反対側の面がＡＡ４ｘｘｘ系列のろう付け用アルミニウム合金層で被覆されている。

好ましい一実施形態によると、クラッド用、ろう付け用および芯材用薄板の一つまたは複数の層は、同時圧延によって接合されている。

最後に、本発明は、また、犠牲陽極を形成するクラッド層が、チューブの内部被覆つまり「インナーライナー」を構成している、上述のとおりのブレージングシートから曲げ加工とろう付けによって製造される熱交換器用チューブをもその対象としている。

部分拡大図１ａに示すものは、二層からなるブレージングシートであって芯材用薄板には２という符号が付され、ろう付け用合金（本発明に係るクラッド層にもなる）には１という符号が付されているものであり、部分拡大図１ｂに示すものは、三層からなるブレージングシートあって、芯材用薄板には２という符号、ろう付け用合金には１という符号そして犠牲陽極を形成するクラッド層には３という符号が付されているものである。 先行技術として、左図には、外部と呼ばれる面がろう付け用合金１で被覆され、かつ芯材を腐食から保護することを唯一の役割とし、ろう付けには参与しないクラッド合金２で内部面が被覆されている芯材用薄板で構成されたブレージングシートの曲げ加工によって得られた、Ｂ字形のチューブの概略を示す。部分拡大図１ａは、符号４としてろう付け用合金でとり囲まれたろう付け作業の前の基部中央ゾーンの拡大を示す。部分拡大図１ｂは、ろう付け後の同じゾーンを示し、符号５として太い黒線でろう付け接合部を示し、符号６としてろう付けが困難なゾーンを示す。これに対して、右図には、本発明に係るＢ字形チューブの同じ概略を示し、ここで内部面は、犠牲陽極の効果により腐食から芯材を保護するものの、ろう付けに参与するクラッド合金層３で被覆されている。部分拡大図２ａでは、ろう付けの前で、符号４として、先行技術のものと同様外部クラッドのろう付け用合金があるが、それだけではなく、内部クラッドのろう付け用合金も示されており、部分拡大図２ｂでは、ろう付けの後のろう付け接合部５が示されており、これは、先行技術ではろう付けが困難であったゾーンも網羅するものである。 ろう付け適性を評価するために用いられる「Ｖ字材」試験と呼ばれる試験を示し、３ａには上面図そして３ｂには側面図を示す。プレート２は、被験材料で構成されている。「Ｖ字材」１は、例えばＡＡ３００３などのＡＡ３ｘｘｘタイプの合金でできた裸の帯材で構成されている。 「Ｖ字材」の分岐の平面に対するおよびプレートの平面に対する垂直方向の切断および金属組織観察後の、Ｖ字材試験の際に実施されたろう付け接合部の質のＡからＤまでの分類様式を図式化している。

本発明は、ブレージングシートの犠牲陽極を形成するクラッド層用に使用する合金であって、
−「実施例」の章で記述されている当業者にとって公知の「ＯＹ」試験と呼ばれる試験によって特に評価された場合の、ＡＡ７０７２タイプの合金がこの層に使用されている同じ薄板の腐食挙動性能と少なくとも同じ腐食挙動性能；
−容易なろう付けを可能にする前記層の溶融温度；
を達成するために組成が最適化された合金を使用することに関する。

より厳密に言うと、本発明の検討のクラッド層材料群は、重量百分率で表された場合にＳｉが２．０超〜７．０、Ｆｅが０．５未満、Ｃｕが１．０未満、Ｍｎが１．０〜２．０、Ｍｇが０．５未満、Ｚｎが１．０〜３．０、Ｃｒが０．２５未満、Ｎｉが１．５未満、Ｔｉが０．２５未満、Ｃｏが１．５未満、Ｖ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｃが各々０．２５未満であり、その他の各元素がそれぞれ０．０５未満、合計で０．１５未満という化学的組成を特徴とする。

各合金の構成元素に課せられる濃度範囲は、以下の理由により説明される。すなわち、Ｓｉは、ろう付け適性に影響を及ぼす主要な元素である。その含有率は、厳密に２％を超えなくてはならないが、これは、この値に至るまではろう付け適性が不十分だからである。これに対し、７％を超えると、犠牲陽極の効果による腐食に対する保護が充分でなくなる。好ましくは、その含有率は３〜５％の間、さらに好ましくは３〜４％の間に含まれる。

Ｆｅは、一般にアルミニウムにとっての不純物を構成する。鉄相は、孔食の開始を促進する部位を構成する。このため、その含有率は０．５％未満、より好ましくは０．３％未満でなくてはならない。

Ｃｕは、機械的強度に有利な効果をもたらす一方で、腐食電位も増大させ、こうして犠牲陽極の効果を削減する。合金内部での分布が均一でないため、Ｃｕは、電解腐食の危険性も増大させる可能性がある。そのため、その含有率は１％そしてより好ましくは、０．８％に制限されなくてはならない。一部のケースにおいては、銅の含有率を不純物の含有率つまり０．０５％に制限することで、表面における銅の溶解とそれに続く再析出の現象を回避することが望ましいことさえあり得る。

Ｍｎは、硬化用元素である。これは、固溶体でのおよび細かい析出物の形での硬化により、ろう付け後の強度にプラスの効果を有するものだからである。１％を下回ると硬化が不充分である。これに対して、２％を超えると、Ｍｎは合金の流動性にとって極めて不利な粗な金属間相を形成させる。

Ｍｇは、機械的強度に対してプラスの影響を有するが、クラッドの表面を移動するという点で、ろう付け性にとっては有害であり、特にＮｏｃｏｌｏｋ（登録商標）タイプのろう付けの場合、Ｍｇはろう材の特性を不利な方向に修正する酸化物層を形成することになる。このような理由で、Ｍｇの含有率は０．５％に制限されなくてはならず、フラックスろう付けの場合はさらに０．３％までに制限すべきである。一部の困難な利用分野のためには、その含有率を不純物の含有率つまり０．０５％まで、そしてさらには本件出願人の欧州特許第１０７５９３５号明細書によると０．０１％まで削減することが必要となる可能性がある。

Ｚｎは、クラッド層の犠牲効果に大きく寄与する。１％を下回ると、この効果は不充分であり、３％を超えると、この効果が顕著になりすぎて充分に持続性ある保護を確保することができない。好ましい範囲は１．５〜２．５％である。

ＮｉおよびＣｏは、合金の機械的特性ならびに特に塩基性環境（ｐＨ９超）内でのその耐腐食性を改善するため１．５％の含有率に至るまで添加することができる。

Ｔｉは、合金の腐食挙動を改善するために０．２５％の含有率まで添加されてよい。チタンは、圧延方向に平行な層上で濃縮し、このことは貫通性孔食による腐食よりも横方向の腐食に有利に作用する。

Ｃｒ、Ｖ、ＺｒおよびＳｃは、特にろう付け後の機械的強度を改善するものの耐腐食性に対しても有利な形で作用する再結晶防止元素である。これらの元素は各々０．２５％の含有率まで添加可能である。

最後に、ＩｎおよびＳｎはＺｎと類似の犠牲効果を有し、各々０．２５％の含有率まで添加可能である。

本発明は、その詳細について、以下の実施例を介してより良く理解されるが、これらの実施例は、限定的性格を有するものではない。

芯材用合金３９１６（前出の欧州特許第１０７５９３５号明細書による）とろう付け用合金ＡＡ４０４５のプレートを複数枚と、犠牲陽極のためのクラッド合金のプレートを七枚と、基準として用いられる合金ＡＡ７０７２のプレートを一枚鋳造した。

本発明に係る六つのクラッド合金１〜６ならびに本発明以外のＳｉ含有率２．０％の合金７の組成が、下表１に記されている。

これらのプレートから接合体を製作し、合金３９１６製の芯材薄板の一方の面上のろう付け用合金および他方の面上のクラッド合金のそれぞれの厚みが全厚みの１０％を占めるようにした。

同様に各面にろう付け用合金ＡＡ４０４５を備えた状態で、同じ要領で接合体を製作した。

これらの接合体を熱間圧延し、次に冷間圧延し、厚み０．２５ｍｍのクラッドされた帯材を製造した。これらの帯材を次に、４５℃／分の速度で温度を上昇させた後、２８０℃で２時間回復処理に付した。

図３に記載された試験片を用いて、これらの材料のろう付け適性を評価した。

「Ｖ字材」は、厚み０．３ｍｍでＨ２４状態の合金３００３製の裸の帯材で構成されている。ろう付けすべき金属に対し、２５０℃で１５分間、脱脂処理を施す。その後、ろう付けすべき金属の薄板２上にＮｏｃｏｌｏｋ（登録商標）フラックスを被着させる。ろう付けは、二重壁を有するガラス製の炉内で行なわれ、この炉により処理中の液化したろう材の動きおよび接合部の形成を視覚化することができる。熱サイクルは、約２０℃／分の速度での６００℃までの温度上昇段階、６００℃で２分間の維持段階、そして約３０℃／分での下降段階で構成されている。全ては、８Ｌ／分の流量の窒素の連続的掃気下で行なわれる。

結果は、まず最初に、以下の評価基準に準じて、目視による検査にしたがって割当てられるＡ〜Ｅの評点により評価される。

得られた結果は表２に記されており、試験は各クラッド合金について四回ずつ反復して行われた。

Ｖ字材試験の際に実施されたろう付け接合部の金属組織検査を、「Ｖ字材」の分岐の平面に対しておよびプレートの平面に対して垂直に切断した後にも実施し、図４に示されたような評価基準によって接合部の質を分類した。

得られた結果は、下表３に記されている。

これらの試験から、Ｓｉ含有率３．５％の合金３および合金５が最も厚いろう付け接合部を有し、その後に、含有率３％および２．５％の合金２および合金４、そして最後に含有率２．５％の合金１および合金６が続くことがわかる。

これら全てのケースについて、ろう付け適性は、基準合金ＡＡ７０７２のものよりも優れていると思われる。Ｓｉ含有率２．０％の合金７は、基準ケースに比べ充分に有意な改善をもたらさない。

当然のことながら両面に合金４０４５でクラッドを行った場合、ろう付け適性は優秀である。

内部の、つまり犠牲陽極を形成するクラッド層側の耐腐食性も同様に、「ＯＹ」と呼ばれる溶液での腐食試験を用いて評価した。

実施した試験は、典型的には６０×１００ｍｍの寸法のブレージングシートの試料を、検査対象でない面を保護しながら、数多くのイオン種（硫酸塩、塩化物、第二鉄、第二銅種）を含む溶液中に８８℃で３日間維持することから成る。

この溶液のイオン濃度は、下表４に明記されている。

耐腐食性は、光学顕微鏡での差動焦点調整技術による孔食の深度測定によって定量化され、断面の金属組織観察によって定性化される。

下表５に示された結果は、最も深い７つの点食の平均に対応する。

本発明に係る六つの合金ならびに合金７について読取られた孔食の深度は、基準合金ＡＡ７０７２の場合において測定された深度と同程度のものである。

「ＯＹ」試験の後、これらの試料について作製された金属組織断面図は、本発明に係るブレージングシートの腐食様式が、合金ＡＡ７０７２でクラッドされた基準のブレージングシートのものと同じであること、すなわち横方向化されていること、そして孔食の最大深度が同程度のものであることを示している。

両面を合金４０４５でクラッドする場合、孔食の平均深度は、１２２μｍ、つまり基準の合金７０７２および本発明に係る合金の場合よりも５０％大きいものである。

したがって、本発明に係るブレージングシートの腐食挙動は、最も一般的に使用されている内部クラッド合金であるＡＡ７０７２系列の合金で構成されている内部層を有する先行技術のブレージングシートの腐食挙動と少なくとも同等である。

しかしながら、求められている目的に合致して、これらのブレージングシートは、本発明に係る犠牲陽極を形成するクラッド層上での、ろう付けにも完全に適している。

欧州特許第１０７５９３５号明細書 欧州特許出願公開第１４１３４２７号明細書 特開第２００５−０３７０６２号公報 特開第２００４−２１７９８２号公報 特開第２００４−２１７９８３号公報

Claims (16)

1. 一つの面がろう付け用アルミニウム合金層で被覆され、他の面がブレージングシートの犠牲陽極を形成するクラッド層で被覆されているアルミニウム合金製の芯材用薄板で構成されたブレージングシートにおいて、前記クラッド層が、重量百分率で表わした場合に、Ｓｉが２．０超〜７．０、Ｆｅが０．５未満、Ｃｕが１．０未満、Ｍｎが１．０〜２．０、Ｍｇが０．５未満、Ｚｎが１．０〜３．０、Ｃｒが０．２５未満、Ｎｉが１．５未満、Ｔｉが０．２５未満、Ｃｏが１．５未満、Ｖ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｃが各々０．２５未満であり、その他の各元素がそれぞれ０．０５未満、合計で０．１５未満、という化学的組成のアルミニウム合金で構成されていることを特徴とする、ブレージングシート。
2. 前記クラッド層のＳｉ含有率が、３．０〜５．０％の間に含まれていることを特徴とする、請求項１に記載ブレージングシート。
3. 前記クラッド層のＳｉ含有率が、３．０〜４．０％の間に含まれていることを特徴とする、請求項２に記載のブレージングシート。
4. 前記クラッド層のＦｅ含有率が、０．３％未満であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載のブレージングシート。
5. 前記クラッド層のＣｕ含有率が、０．８％未満であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載のブレージングシート。
6. 前記クラッド層のＣｕ含有率が、０．０５％未満であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載のブレージングシート。
7. 前記クラッド層のＭｇ含有率が、０．３％未満であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載のブレージングシート。
8. 前記クラッド層のＭｇ含有率が、０．０５％未満であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つに記載のブレージングシート。
9. 前記クラッド層のＭｇ含有率が、０．０１％未満であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一つに記載のブレージングシート。
10. 前記クラッド層のＺｎ含有率が１．５〜２．５％の間に含まれることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一つに記載のブレージングシート。
11. 前記クラッド層が、ＡＡ３ｘｘｘ系列のアルミニウム合金製の芯材用薄板の一方の面に接合されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一つに記載のブレージングシート。
12. 前記クラッド層が、合金３９１５製芯材用薄板の一方の面に接合されることを特徴とする、請求項１１に記載のブレージングシート。
13. 前記クラッド層が、合金３９１６製芯材用薄板の一方の面に接合されることを特徴とする、請求項１１に記載のブレージングシート。
14. 前記芯材用薄板の他方の面が、ＡＡ４ｘｘｘ系列のろう付け用アルミニウム合金層で被覆されることを特徴とする、請求項１１〜１３のいずれか一つに記載のブレージングシート。
15. クラッド用、ろう付け用、芯材用薄板の一つまたは複数の層が同時圧延によって接合されていることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一つに記載のブレージングシート。
16. 前記犠牲陽極を形成するクラッド層が、チューブの内部被覆つまり「インナーライナー」を構成することを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一つに記載のブレージングシートから曲げ加工とろう付けによって製造される熱交換器用チューブ。

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