CN102112269B

CN102112269B - 用于钎焊热交换器管的铝合金带

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Publication number: CN102112269B
Application number: CN2009801305201A
Authority: CN
Inventors: S·亨利; E·佩兰
Original assignee: Constellium France SAS
Current assignee: Constellium Issoire SAS
Priority date: 2008-06-02
Filing date: 2009-05-28
Publication date: 2013-10-16
Anticipated expiration: 2029-05-28
Also published as: JP5486592B2; US20110100615A1; EP2296844B1; FR2931713A1; US8663817B2; EP2296844A1; ES2392769T3; KR101642925B1; CN102112269A; WO2009156607A1; PT2296844E; CA2726650C; JP2011524254A; FR2931713B1; KR20110036549A; PL2296844T3; CA2726650A1

Abstract

本发明涉及一种钎焊板，其由一种铝合金芯板构成，所述芯板的至少一个表面包覆有一种形成牺牲阳极的覆层，所述钎焊板的特征在于，所述覆层由化学组成如下的铝合金组成，以重量百分数表示：Si：大于2.0且小于或等于7.0，Fe＜0.5，Cu＜1.0，Mn：1.0-2.0，Mg＜0.5，Zn：1.0-3.0，Cr＜0.25，Ni＜1.5，Ti＜0.25，Co＜1.5，V、In、Sn、Zr、Sc各自＜0.25，其他元素各自＜0.05且总量＜0.15。本发明还涉及一种热交换器管，其由一种钎焊板通过弯曲或钎焊而生产，所述钎焊板的形成牺牲阳极的覆层构成所述管的“内衬层”。

Description

用于钎焊热交换器管的铝合金带

技术领域

本发明涉及拟用于制造热交换器的铝合金带领域，所述热交换器尤其是用在机动车辆中以冷却发动机、对车厢内部进行加热或空气调节、或实现任意其他热交换功能的那些。

上述提及的铝合金带，尤其是用于发动机制冷器或散热器的管的那些，通常在外侧包覆有一种钎焊（brasage）合金，并在内侧包覆有一种旨在防止被冷却液腐蚀和侵蚀的合金。

更具体而言，本发明涉及这些经包覆的带，所述带属于热交换器管用的、与冷却剂接触的所谓钎焊板。

背景技术

目前在汽车的热交换器生产中主要使用铝合金，因为其密度低，尤其是相较铜合金而言，可节省重量；同时，铝合金还提供良好的导热性，易于使用并具有良好的耐腐蚀性。

除非另有说明，下文讨论的所有铝合金的命名均遵从定期出版的“Registration Record Series”中铝业协会（Aluminum Association）规定的命名。

交换器包括用于使内部加热流体或冷却流体循环的管，以及为增加内部流体与外部流体之间的传热的叶片或插片，它们通过机械组装或钎焊制造。

对于较常见的钎焊组件而言，构成管的、通常由AA3xxx系铝合金制成的芯板在与叶片接触的外侧包覆有一种所谓的钎焊合金，通常为AA4xxx系合金。该构造示于图1的示意图1a中，附图标记2为芯板，附图标记1为钎焊合金。

钎焊合金在低于芯的熔点的温度下熔化，并且通过应用钎焊热循环，能够连接两种待钎焊材料，即叶片和管的外侧。

芯板还可在内侧包覆一层防止被冷却流体或载热剂腐蚀和侵蚀的保护层3。该构造示于图1的示意图1b。

所述保护层通常也为共轧板的形式，在本领域中称为“内衬层”；其通常由AA7xxx系合金制成。

迄今最常使用的内覆层合金是AA7072型。

由于所述内覆层合金的锌含量较高，以百分数表示平均为1.05重量%，因此其腐蚀电位低于通常由Al-Mn-Cu型合金制成的芯，从而使其能够充当牺牲阳极。

作为Al-Mn-Cu芯合金的实例，可提及合金3916和3915，分别在申请人的专利EP1075935和申请EP1413427中描述；下面给出了其组成，以重量百分数表示，但未计数各自限于0.05%且总量限于0.15%的杂质：

Si

Fe

Cu

Mn

Mg

Zn

Ti

3916

0.15-0.30

<0.25

0.5-1.0

1.0-1.4

<0.01

<0.2

<0.1

3915

0.15-0.30

<0.25

0.5-1.0

1.0-1.4

0.10-0.35

<0.2

<0.1

然而，由于合金AA7072的固相线温度与常规使用的芯合金处于同一数量级，即大约640℃，因而不参与钎焊。

此外，出于热交换效率的原因，简单的卷焊（roulé soudé）管越来越多地被具有称之为B型截面的管取代，如图2所示。

所述管通过弯曲获得，尤其是由例如上文定义的钎焊带或钎焊板弯曲获得，即板外侧具有钎焊覆层且内侧具有牺牲覆层。

然而，此类管难以钎焊，尤其是从左看图2圆圈内所示的支脚6的外侧处。

在此区域获取正确的钎焊接点5需要从覆层1取用大量的钎焊合金4，但所述钎焊合金可用的外部体积是有限的，且只位于支脚中心处，如从左看图2、圆圈中心、示意图1a和1b中所示。

此问题的一种已知的解决方案包括增加外覆层1的厚度，以便增加区域6中的供应量。

应指出，通常在不存在该问题的卷焊管的情况下，对于通常200-300μm的总厚度而言，外部覆层相当于钎焊板总厚度的10%，与之相比内部覆层也相当于10%。

对于具有B型截面的弯曲钎焊的管，为增加钎焊合金的外部覆层1的厚度，在维持上述百分数时必须增加钎焊板的总厚度，或者在保持钎焊板厚度不变的情况下增加外部覆层的百分数。

显然，这两种解决方案都不能令人满意。

第一种解决方案完全违背了汽车领域的总趋势，特别是热交换器领域的总趋势，即需要尽可能地缩减部件厚度。

第二种解决方案需要缩减芯的厚度，而正是该芯提供材料的大部分机械耐久性和耐腐蚀性。

另一个已知的解决方案包括将AA4045或AA4343型钎焊合金用于内部覆层或“内衬层”。但是这种替换必然导致耐腐蚀性不可接受地下降，所述耐腐蚀性特别是如下文描述的、本领域技术人员称之为“OY”的测试所测量。

最后，Toyo Radiator的申请JP2005037062、Sumitomo LightMetal的申请JP2004217982和JP2004217983描述了替代的解决方案，主要在于将支脚中心区域中的钎焊板褶皱，从而使外部覆层的两个部分接触并藉此确保钎焊。

正如第一种解决方案所述，这种解决方案尤其具有导致所用材料过多的缺点，并增加了在恒定内部流体循环截面时对总空间的要求。

技术问题

本发明旨在解决这些钎焊难题，而不使用过多的材料或者使尺寸或重量过大，同时提供至少与使用内层由AA7xxx系合金组成的现有技术钎焊板所获得的相同的内部耐腐蚀性。

发明内容

本发明的目的是这样一种钎焊板，其由一种铝合金制芯板构成，所述芯板的至少一侧包覆有一种形成牺牲阳极的覆层，所述钎焊板的特征在于，所述覆层由化学组成如下的铝合金构成，以重量百分数表示：

Si:大于2.0且小于或等于7.0，Fe<0.5，Cu<1.0，Mn:1.0-2.0，Mg<0.5，Zn:1.0-3.0，Cr<0.25，Ni<1.5，Ti<0.25，Co<1.5，V、In、Sn、Zr、Sc各自<0.25，其他元素各自<0.05且总量<0.15。

根据一个有利的实施方案，所述芯板由AA3xxx系铝合金制成，优选由合金3915或3916制成。

同样，与形成牺牲阳极的覆层相对的所述钎焊板的外侧通常包覆一层AA4xxx系钎焊铝合金。

根据一个优选实施方案，所述覆层、钎焊层和芯板层各一层或多层通过共轧组装。

最后，本发明的另一目的是由上述钎焊板通过弯曲和钎焊生产的热交换器管，所述钎焊板的形成牺牲阳极的覆层构成所述管的“内衬层”。

附图说明

在图1中，示意图1a表示一种具有如下两层的钎焊板：附图标记2的芯板和附图标记1的钎焊合金（其也可是本发明的覆层）；示意图1b表示一种具有如下三层的钎焊板：附图标记2的芯板、附图标记1的钎焊合金和附图标记3的形成牺牲阳极的覆层。

图2示意性地示出：

左边是一种通过弯曲钎焊板而获得的B型管，所述钎焊板由外表面包覆有钎焊合金1且内表面包覆有覆层合金2的芯板构成，所述覆层合金2只具有保护芯板免于腐蚀的作用，而不参与钎焊。

示意图1a表示钎焊操作前，被钎焊合金4环绕的支脚中心区域的扩大。

示意图1b表示钎焊后的同一区域，其具有5处的以粗黑线表示的钎焊接点，以及6处的表示钎焊难点的区域。

右边同样是B型管的示意图，但根据本发明，其内表面包覆有一种覆层合金3，所述覆层合金3通过牺牲阳极效应保护芯板免于腐蚀，但不参与钎焊。

在示意图2a中，4处如前所示显示了钎焊前外部覆层的钎焊合金，并且还示出了内覆层；在示意图2b中，示出了钎焊接点5钎焊后也覆盖了之前难以钎焊的区域。

图3示出了用于评估钎焊能力的所谓“V”测试，其中3a是俯视图，3b是侧视图。

板2由待测材料制成。该“V”1由AA3xxx型合金、例如AA3003的裸带制成。

图4示意性地示出了与“V”的分支平面和板平面垂直地进行切割，然后观察金相之后，对V测试中得到的钎焊接点的质量进行的A-D分级方式。

具体实施方式

本发明包括一种合金在钎焊板的形成牺牲阳极的覆层中的应用，所述合金的组成被优化以获得：

-至少与使用AA7072型合金作为此覆层的同样的板相同的腐蚀性能，所述腐蚀性能特别是通过“实施例”部分所述的、本领域技术人员已知的“OY”测试进行评估；

-使钎焊容易进行的所述覆层的熔点。

更具体地，所述类别合金的特征在于如下化学组成，以重量百分数表示：

Si:大于2.0且小于或等于7.0，Fe<0.5，Cu<1.0，Mn:1.0-2.0，Mg<0.5，Zn:1.0-3.0，Cr<0.25，Ni<1.5，Ti<0.25，Co<1.5，V、In、Sn、Zr、Sc各自<0.25，其他元素各自<0.05并且总量<0.15。

下列原因解释了对每种合金的组分限定的浓度范围：

Si是影响钎焊能力的主要元素。其含量必须严格高于2%，因为直至达到此值，钎焊能力才能令人满意；然而，高于7%，无法再通过牺牲阳极效应而充分地防止腐蚀。优选地，其含量范围为3-5%，甚至更优选3-4%。

Fe通常是铝的杂质；含铁相是蚀坑可能开始出现的优先位点。因此，Fe含量必须低于0.5%，优选低于0.3%。

Cu对机械抗性具有有益作用，但是其也提高腐蚀电位，从而降低牺牲阳极效应。其在合金内的非均匀分布也可增加电化腐蚀的风险。因此，Cu含量必须限于1%之内，优选限于0.8%之内。在某些情况下，甚至可能希望将铜的含量限制为杂质含量，即0.05%，以避免溶解之后铜再沉积于表面。

Mn是一种硬化元素；其通过固溶硬化以细微沉淀的形式对钎焊后的抗性具有积极作用。低于1%，硬化不足。而高于2%，会形成极不利于合金流动性的粗金属间相。

Mg对机械抗性具有积极影响，但有损钎焊性，当其迁移至覆层表面时，尤其是对于

型钎焊，会形成对钎焊性能具有不利影响的氧化层。因此，Mg含量必须限于0.5%之内，对于使用熔剂的钎焊，最好限于0.3%之内。对于某些难的应用而言，可能必须将Mg含量降低至杂质含量，即0.05%，根据申请人的专利EP1075935B1，甚至要降低至0.01%。

Zn显著有助于覆层的牺牲效应。低于1%，则效应不足；高于3%，则此效应又太显著而不能确保足够持久的保护。优选范围是1.5-2.5%。

Ni和Co可添加至最高达1.5%的含量，以便除了耐腐蚀性外，还能改善合金的机械特性，碱性介质（pH大于9）中尤为如此。

Ti可添加至0.25%的含量，以改善合金的腐蚀性能。钛集中在与轧制方向平行的层中，这有利于侧向腐蚀而不是穿透点蚀。

Cr、V、Zr和Sc是抗再结晶元素，其特别是可改善钎焊后的机械抗性，而且还对耐腐蚀性具有有利作用。它们可各自添加至最高达0.25%的含量。

最后，In和Sn具有类似于Zn的牺牲效应，并可各自添加至最高达0.25%的含量。

借助下列实施例可更好地理解本发明的细节，但所述实施例并不是限制性的。

实施例

浇铸若干3916芯板合金（根据上述专利EP1075935）和钎焊合金AA4045的板，与7个用于牺牲阳极的覆层合金板和一个用作对照的合金AA7072板。

本发明6种覆层合金1-6与非本发明的Si含量为2.0%的合金7的组成一并示于下表1。

表1：

合金	Si	Fe	Cu	Mn	Zn
						1	2.5	0.15	-	1.15	1.4
2	3	0.15	-	1.15	1.4
						3	3.5	0.15	-	1.15	1.4
4	2.5	0.15	0.4	1.15	1.6
						5	3.5	0.15	0.4	1.15	1.6
6	2.5	0.15	0.65	1.35	1.8
						7	2.0	0.15	-	1.15	1.4

将这些板制成组件，以使由合金3916制成的芯板一侧的钎焊合金和另一侧的覆层合金的厚度各自占总厚度的10%。

同样地，每侧均使用钎焊合金AA4045制成组件。

将这些组件热轧，然后冷轧，以得到厚度为0.25mm的包覆有覆层的带。以45℃/分钟的速度升温至280℃后，对这些带进行恢复处理（traitement de restauration）2小时。

使用图3中所示的试件评估这些材料的钎焊能力。

该“V”由H24状态的裸合金3003带制成，厚度为0.3mm。在250℃下对待钎焊金属进行去油处理15分钟。然后将

熔剂置于待钎焊金属板2上。钎焊在由玻璃制成的双壁熔炉中进行，以便能观察到处理过程中液体焊料的移动，以及接点的形成。热循环的构成为：以约20℃/分钟的速度升温至600℃，在600℃下保持2分钟，然后以约30℃/分钟的速度降温。整个操作在流速为8升/分钟的连续通氮条件下进行。

首先根据如下标准，通过肉眼观察分配标记A至E而对结果进行定性：

分配的标记	A	B	C	D	E
						形成的相对于V的总长度的接点长度	100%	90%	75%	50%	0%

所得的结果示于表2，每种覆层合金重复测试4次。

表2：

合金	4045	7072	1	2	3	4	5	6	7
										接点品级	A	E	A	A	A	A	A	A	D

在与“V”分支平面和板平面垂直地进行切割之后，还对V测试过程中产生的钎焊接点进行了金相测试，并依照图4所示的标准对所述接点的质量进行评级。

所得结果示于下表3：

表3：

合金	4045	7072	1	2	3	4	5	6	7
										接点品级	A	D	C	B	A	B	A	C	D

这些测试显示，Si含量为3.5%的合金3和5具有最厚的钎焊接点，其次是Si含量为3%和2.5%的合金2和4，最后是Si含量为2.5%的合金1和6。

在所有这些情况下，钎焊能力均显示优于对照合金AA7072。Si含量为2.0%的合金7与对照实例相比没有足够显著的改善。

显然，在两侧均包覆合金4045的情况下，钎焊能力出色。

在具有形成牺牲阳极的覆层的一侧，也通过腐蚀溶液测试或称“OY”测试评估其内部腐蚀抗性。

所进行的测试包括在88℃下，将尺寸通常为60×100mm的钎焊板试样在含有多种离子（硫酸根、氯离子、铁离子、铜离子）的液体溶液中保持3天，且保护不被检查的一侧。此溶液的离子浓度示于下表4：

表4：

离子	浓度(ppm)	所用的盐	加入的质量(mg)
				Cl^-	195	NaCl	2272.7
SO4^2-	60	Na₂SO₄·10H₂O	1961.7
				Fe³⁺	30	FeCl₃·6H₂O	1452
Cu²⁺	1	CuSO₄·5H₂O	39.9

耐腐蚀性通过使用光学显微镜的差动调焦技术测量点蚀深度而定量，并通过观测横截面金相而定性。

下表5示出的结果相应于7个最深蚀坑的平均值。

表5：

合金	4045	7072	1	2	3	4	5	6	7
										平均深度(μm)	122	86	85	87	92	81	85	77	86

对于本发明的6种合金以及合金7而言，观测的蚀坑深度与使用对照合金AA7072时测得的蚀坑深度为同一数量级。

“OY”测试后，对这些试样进行的金相横截面测试表明，本发明金属板的腐蚀方式与包覆有对照合金AA7072的板的腐蚀方式相同，即具有单侧性，并且最大点蚀深度相若。

在两侧均包覆合金4045的情况下，平均点蚀深度为122μm，即比对照7072和本发明合金深50%。

因此，本发明板的腐蚀性能至少等同于内层由最常用的内部覆层合金，即AA7072系合金，构成的现有技术的钎焊板。

另一方面，根据所需目标，这些板也很好地适于在本发明的形成牺牲阳极的覆层上进行钎焊。

Claims

1.钎焊板，其由一种铝合金制芯板构成，所述芯板的至少一侧包覆有一种形成牺牲阳极的覆层，所述钎焊板的特征在于，所述覆层由一种化学组成如下的铝合金构成，以重量百分数表示：

2.权利要求1的钎焊板，特征在于，所述覆层的Si含量为3.0-5.0%。

3.权利要求2的钎焊板，特征在于，所述覆层的Si含量为3.0-4.0%。

4.权利要求1的钎焊板，特征在于，所述覆层的Fe含量小于0.3%。

5.权利要求1的钎焊板，特征在于，所述覆层的Cu含量小于0.8%。

6.权利要求1的钎焊板，特征在于，所述覆层的Cu含量小于0.05%。

7.权利要求1的钎焊板，特征在于，所述覆层的Mg含量小于0.3%。

8.权利要求1的钎焊板，特征在于，所述覆层的Mg含量小于0.05%。

9.权利要求1的钎焊板，特征在于，所述覆层的Mg含量小于0.01%。

10.权利要求1的钎焊板，特征在于，所述覆层的Zn含量为1.5-2.5%。

11.权利要求1的钎焊板，特征在于，所述覆层在由AA3xxx系合金制成的芯板的一侧。

12.权利要求11的钎焊板，特征在于，所述覆层在由合金3915制成的芯板的一侧。

13.权利要求11的钎焊板，特征在于，所述覆层在由合金3916制成的芯板的一侧。

14.权利要求11-13之一的钎焊板，特征在于，所述钎焊板的另一侧包覆有一层AA4xxx系钎焊铝合金。

15.权利要求14的钎焊板，特征在于，所述覆层、钎焊铝合金层和芯板层各一层或多层通过共轧组装。

16.热交换器管，由权利要求1-15之一的钎焊板通过弯曲和钎焊制成，特征在于，形成牺牲阳极的覆层构成所述管的“内衬层”。