JP2005179505A

JP2005179505A - 廃芳香族ポリカーボネート樹脂から芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を得る方法

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Publication number: JP2005179505A
Application number: JP2003422469A
Authority: JP
Inventors: Hidemi Takemoto; 英海竹本
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2003-12-19
Filing date: 2003-12-19
Publication date: 2005-07-07
Anticipated expiration: 2023-12-19
Also published as: JP4550407B2

Abstract

【課題】廃芳香族ポリカーボネート（例えば不要となったＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ等の芳香族ポリカーボネート製品）を安価で大量に処理し、高純度の芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を得る方法を提供する。
【解決手段】廃芳香族ポリカーボネート樹脂を有機溶媒に溶解し、この有機溶媒溶液中のポリカーボネート樹脂をアルカリ金属水酸化物水溶液の存在下に分解して芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を得る方法において、分解後の反応溶液を有機溶媒相とアルカリ水溶液相とに分液し、得られたアルカリ水溶液とハロゲン化炭化水素溶剤とを接触させた後、アルカリ水溶液とハロゲン化炭化水素溶剤とに分液し、アルカリ水溶液を回収することを特徴とする精製された芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を得る方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、廃芳香族ポリカーボネートをアルカリ金属水酸化物水溶液の存在下に分解し、芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を得る方法に関する。また、得られた芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液またはこの溶液から回収した芳香族ジヒドロキシ化合物をポリカーボネートの製造工程の原料として使用する芳香族ポリカーボネートの製造方法に関する。

芳香族ポリカーボネート（以下、ＰＣと略すことがある）は、優れた機械的性質、電気的性質、透明性、耐熱性、耐候性等を有していて、コンパクトディスク等の光ディスク、シート、レンズ、自動車部品、ＯＡ機器部品、カメラボディー、建築材料等多様な用途に利用されている材料であり、その需要は年々増加している。これに伴って排出される廃ＰＣの量も増加している。廃棄されるＰＣ製品の多くは、一般のプラスチック同様に焼却や埋め立て等の方法で処理されている。しかしながら、これはＰＣ等プラスチックの需要の増加から石油資源の枯渇を加速させるだけでなく、地球環境の悪化を招く。そこで、廃棄されたプラスチックを再利用（リサイクル）することが重要になってきた。

廃プラスチックをリサイクルする方法としては、（１）廃プラスチックを熱エネルギーとして回収するサーマルリサイクル、（２）廃プラスチックを製品にある割合で混合し、加工して製品とするマテリアルリサイクル、（３）廃プラスチックを化学的に分解してプラスチックの原材料として回収して、プラスチック製造に再利用するケミカルリサイクルがある。これらのうち、サーマルリサイクルはプラスチックを焼却して熱を取り出すので、二酸化炭素を生成し、本質的には地球環境を破壊し、資源を減少させていることになる。マテリアルリサイクルは、資源の消費や環境の負荷は一番少なく望ましいが、プラスチック自身の劣化は否めず、混合できる製品が限定され、混入できる割合が少なく、リサイクルできる量が限られるという問題がある。一方ケミカルリサイクルはプラスチックを原材料まで分解するので、新たなプラスチックの製造に利用され、元の製品を含め広範囲の用途に利用できるので、産業上有用なりリサイクル方法といえる。

ＰＣをケミカルリサイクルする方法として、過剰のアルカリ水溶液で分解させ、中和して芳香族ジヒドロキシ化合物を生成する方法は昔から知られており、例えば特許文献１には、ＰＣと１〜３０％のアルカリ水溶液を耐圧容器に入れ、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上で加水分解後、酸性にした後メタノールに溶解し、活性炭処理して着色成分を除去後、再沈殿して白色ビスフェノールを得ている。特許文献２には、ポリカーボネートスクラップをバルクまたは溶液でケン化し、未ケン化の成分を分離し、ケン化混合物をホスゲン化し、まったく精製工程および処理工程なしでポリカーボネート重合工程に用いる方法が示されている。特許文献３には、アルカリ触媒存在下、ＰＣをフェノールで分解し、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジアリールを回収する方法が示されている。また、特許文献４には、トルエン、キシレン、ベンゼンまたはジオキサン溶剤中で、少量のアルカリを触媒として、エステル交換反応を行い、炭酸ジアルキルと芳香族ジヒドロキシ化合物を得る方法が示されている。また、特許文献５には、ＰＣを塩化アルキル、エーテル類または芳香族炭化水素系溶媒等の溶媒と触媒としての３級アミンの存在下、低級アルコールとエステル交換させて芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジアルキルを得る方法が提案されている。

しかしながら、特許文献１の方法は薄いアルカリ性水溶液を用いているので反応が高温になり、得られた芳香族ジヒドロキシ化合物の純度が低く、精製に大きな労力が必要となる。この方法では、高温でＰＣを分解反応させたために着色した芳香族ジヒドロキシ化合物が得られ、これを脱色させるために活性炭処理を用いるなど煩雑な操作が必要となる。特許文献２の方法は精製工程なしで重合反応に使用するので、プラスチックにほぼ必須である、添加剤、着色剤などをＰＣ製造工程に混入することになり、製品品質に影響を及ぼす。また、末端停止剤が反応初期段階に混入することになるので、レンズやコンパクトディスク等の市場で求められているような精密な分子量制御は困難である。特許文献３〜５の方法は、炭酸ジアリールや炭酸ジアルキル等の副生成物が生成し、目的とする芳香族ジヒドロキシ化合物の分離回収工程が煩雑になる。

特公昭４０−０１６５３６号公報特開昭５４−０４８８６９号公報特開平０６−０５６９８５号公報特開平１０−２５９１５１号公報特開２００２−２１２３３５号公報

本発明の目的は、廃芳香族ポリカーボネート（例えば不要となったＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ等の芳香族ポリカーボネート製品）を安価で大量に処理し、高純度の芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を得る方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、得られた芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を用いてＣＤ等に使用できる高品質の芳香族ポリカーボネートを製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、廃芳香族ポリカーボネートを有機溶媒に溶かし、これにアルカリ金属水酸化物水溶液の存在下、芳香族ポリカーボネートの分解を行い芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を得る方法において、分解後に分液して回収した芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液は分解反応液に含まれていた未反応のポリカーボネート、添加剤およびその分解物、末端停止剤等の有機不純物をいまだ含有しており、かかる芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を芳香族ポリカーボネートの製造原料として使用した場合に、これらの有機不純物がポリカーボネートの品質（色相、熱安定性等）に悪影響を及ぼすこと、そして分解後に回収した芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液中に存在するこれらの有機不純物をハロゲン化炭化水素溶剤により抽出させることによって、得られた芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を芳香族ポリカーボネートの製造原料として用いた際に、得られる芳香族ポリカーボネートの品質は市販の芳香族ジヒドロキシ化合物を用いて製造した芳香族ポリカーボネートの品質と遜色ないことを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明によれば、
１．廃芳香族ポリカーボネート樹脂を有機溶媒に溶解し、この有機溶媒溶液中のポリカーボネート樹脂をアルカリ金属水酸化物水溶液の存在下に分解して芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を得る方法において、分解後の反応溶液を有機溶媒相とアルカリ水溶液相とに分液し、得られたアルカリ水溶液とハロゲン化炭化水素溶剤とを接触させた後、アルカリ水溶液とハロゲン化炭化水素溶剤とに分液し、アルカリ水溶液を回収することを特徴とする精製された芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を得る方法。

２．廃芳香族ポリカーボネート樹脂を有機溶媒に溶解し、この有機溶媒溶液中のポリカーボネート樹脂をアルカリ金属水酸化物水溶液の存在下に分解して芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を得る方法において、分解後の反応溶液に水を加えて析出した固型分を溶解させ、有機溶媒相とアルカリ水溶液相とに分液し、得られたアルカリ水溶液とハロゲン化炭化水素溶剤とを接触させた後、アルカリ水溶液とハロゲン化炭化水素溶剤とに分液し、アルカリ水溶液を回収することを特徴とする精製された芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を得る方法。

３．前記ハロゲン化炭化水素溶剤が、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタンまたはジクロロエチレンである前項１または前項２記載の精製された芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を得る方法。

４．前記ハロゲン化炭化水素溶剤の使用量が、アルカリ水溶液１００重量部に対して１０〜１００重量部である前項１または前項２記載の精製された芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を得る方法。

５．前項１〜４のいずれか１項に記載の方法により得られた芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を、あるいは芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液から回収した芳香族ジヒドロキシ化合物固型分を芳香族ポリカーボネートの製造工程に用いる芳香族ポリカーボネートの製造方法。
が提供される。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、使用される廃芳香族ポリカーボネートは、界面重合法や溶融重合法等公知の方法で製造されたものでよく、分子量は粘度平均分子量で１０００〜１０００００のものが好ましく、１００００〜３００００のものが特に好ましい。廃芳香族ポリカーボネートの形状はパウダー、ペレット、シート、フィルム、成形品等特に限定されない。また、分解に用いられる廃芳香族ポリカーボネートとして、ポリカーボネート製造途中に目標とする分子量に到達せず、パウダーあるいはペレット化されなかったポリカーボネートの溶液から溶媒を除去し、乾燥した固形物でもよい。本発明では、特にＣＤ、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ等の光ディスクにおいて、廃棄されたものや成形不良のものなど不要になった廃光ディスクが好ましく使用される。ここで、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍ）は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（η_ｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
η_ｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］^２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０^−４Ｍ^０．８３
ｃ＝０．７

該芳香族ポリカーボネートは、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、１，４−ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４′−ジヒドロキシジフェニルエステル等のジヒドロキシ化合物の単独または２種以上の混合物から製造されたものである。

また、末端停止剤（分子量調節剤）としては、１価のフェノール化合物が好ましく用いられ、フェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４−キシレノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ヘキシルオキシフェノール、ｐ−デシルオキシフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、ペンタクロロフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２，４−ジ（１’−メチル−１’−フェニルエチル）フェノール、β−ナフトール、α−ナフトール、ｐ−（２’，４’，４’−トリメチルクロマニル）フェノール、２−（４’−メトキシフェニル）−２−（４’’−ヒドロキシフェニル）プロパン等のフェノール類等の単独または２種以上の混合物が用いられる。

本発明においては、まず廃芳香族ポリカーボネート樹脂を有機溶媒に溶解する。
前記有機溶媒としては２５℃における芳香族ポリカーボネート樹脂の溶解度が５０ｇ／Ｌ以上である溶媒が好ましく、具体的にはジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素化合物溶媒が好ましく、ジクロロメタン、ジクロロエタンまたはクロロホルムがより好ましく、ジクロロメタン（塩化メチレン）が特に好ましく用いられる。これらの溶媒は芳香族ポリカーボネート樹脂の良溶媒で、芳香族ポリカーボネート樹脂の製造工程に反応溶媒として用いられており、分解して得られた芳香族ジヒドロキシ化合物にこれらの有機溶媒が残留していても、芳香族ポリカーボネート樹脂の製造に悪影響を及ぼさない利点がある。

有機溶媒の使用量は、廃芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し４０〜２０００重量部が好ましく、２００〜１０００重量部の範囲がより好ましい。有機溶媒の使用量が４０重量部より少ないと芳香族ポリカーボネート樹脂が十分に溶解せず不溶部が増え収量が低下し、２０００重量部より多いと分解反応時に分解速度が低下し分解反応時間が長くなり、また溶媒の回収コストも高くなる。なお、光ディスク等の成形品はあらかじめ０．１〜２ｃｍ程度の大きさに粉砕し、この粉砕物を溶解すると溶解時間が短縮されるため好ましい。

芳香族ポリカーボネート樹脂を有機溶媒に溶解した有機溶媒溶液はそのまま分解反応に使用してもよく、あるいはろ過してその濾液を分解反応に使用してもよい。有機溶媒にポリカーボネート樹脂を溶解させた場合、有機溶媒に溶解しない不純物、例えば成型品中に含まれる添加剤、金属膜、コーティング剤、充填剤等をろ過し、除去することが可能である。除去しないで分解反応を行った場合、これらの不純物も分解され、芳香族ジヒドロキシ化合物金属塩水溶液に混入し、不純物分解物が混ざったままポリカーボネート製造工程に該水溶液を使用すると、製品のポリカーボネート樹脂の品質に悪影響を及ぼす可能性があるので、あらかじめ不溶物を除去することが好ましい。

前記芳香族ポリカーボネート樹脂を有機溶媒に溶解した有機溶媒溶液は、この溶液中のポリカーボネート樹脂をアルカリ金属水酸化物の存在下に分解させる。

ポリカーボネート樹脂の分解反応においてアルカリ金属水酸化物水溶液が使用される。アルカリ金属水酸化物として具体的には水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましく使用され、特に水酸化ナトリウムが好ましい。

アルカリ金属水酸化物の使用量は、ポリカーボネート樹脂のカーボネート結合１モルに対し４．１〜８．０モルが好ましい。使用量が４．１モルより少ないと分解反応が非常に遅く、８．０モルより多いとコストが高くなり、かつ、芳香族ジヒドロキシ化合物を単離、回収する際に使用する酸水溶液の量も多くなり、経済的に不利となる。

アルカリ金属水酸化物は水溶液の状態で使用する。アルカリ金属水酸化物の濃度は、３５重量％〜５５重量％が好ましい。３５重量％より低いと分解速度が遅くなり、５５重量％を超えるとアルカリ金属水酸化物が析出しスラリーになりやすく、スラリーになった場合かえって反応が遅くなる。

本発明において、分解反応を行う温度は３０℃〜１２０℃が好ましく、３０℃〜５０℃がより好ましい。３０℃未満の場合は分解反応時間が長くなり、処理効率が著しく劣ることがある。また、１２０℃を越えると、加熱のエネルギーが多く必要となり、さらに分解処理中に溶液の色が褐色に着色し易くなり、品質の良い芳香族ジヒドロキシ化合物の水溶液が得られなくなることがある。また、沸点以上においての反応は圧力容器が必要となり、設備費がかかり経済的に不利となる。

分解反応中に生成した芳香族ジヒドロキシ化合物は、塩基性条件下では酸化されやすいので、反応溶液中に酸化防止剤を添加することが好ましい。また、工程内の酸素濃度を不活性ガスにより、低減しておくことも有効である。

酸化防止剤として、重亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_５）、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_３）、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_４）等が挙げられる。これらを１種または２種以上混合して用いても差し支えない。酸化防止剤の使用量は芳香族ポリカーボネート１００重量部に対し、０．０５〜４．０重量部が好ましい。０．０５〜４．０重量部の範囲であると酸化防止効果があり、また、コスト的に有利で、分解反応速度が低下せず好ましい。

不活性ガスの種類として、窒素、アルゴン等が挙げられる。窒素がコスト的に有利であり好ましい。

本発明における芳香族ポリカーボネート樹脂の分解反応は、界面反応であり、有機溶媒に溶解、または膨潤している芳香族ポリカーボネート樹脂がアルカリ金属水酸化物水溶液と攪拌され、界面で接触して分解される。この反応は不可逆であり、芳香族ポリカーボネート樹脂のカーボネート結合が切れ、芳香族ジヒドロキシ化合物金属塩と炭酸金属塩に分解する。

生成する芳香族ジヒドロキシ化合物金属塩と炭酸金属塩が金属水酸化物水溶液に溶解せず、固型分として析出している場合は、解重合反応後の反応液に水を加えて析出した固型分を溶解させる。加える水の量は、完全に固体が溶解する量以上を投入するが、多く投入しすぎると水溶液中の芳香族ジヒドロキシ化合物金属塩濃度が低下し、次の芳香族ポリカーボネート製造工程において反応速度の低下、廃液蒸留コスト増となるので、完全に固体が溶解する量の最小量が好ましい。解重合反応後の反応液に水を加え析出した固型分を溶解させると有機溶媒相と芳香族ジヒドロキシ化合物金属塩の水溶液相（芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液相）との２つの相に分離する。

次いで、有機溶媒相と芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液相との２つの相をデカンター等の液液分離器で分離してアルカリ水溶液相を回収する。この回収した芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液相は液液分離器において分離が不十分であると、アルカリ水溶液相に粒状に浮遊している有機溶媒相が次の工程に混入する。有機溶媒相には、未反応のポリカーボネート、添加剤およびその分解物、末端停止剤等の有機不純物が存在しており、これらを含有する芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を原料として使用してポリカーボネートを製造すると得られたポリカーボネートの品質（色相、熱安定性）に悪影響を及ぼす。

本発明においては、前記回収したアルカリ水溶液とハロゲン化炭化水素溶剤とを接触させる。

使用されるハロゲン化炭化水素化合物溶剤は、２５℃における芳香族ジヒドロキシ化合物の溶解度が２０ｇ／Ｌ以下で、末端停止剤である芳香族モノヒドロキシ化合物の２５℃における溶解度が５０ｇ／Ｌ以上である水と混ざらないハロゲン化炭化水素化合物溶剤が好ましい。具体的には、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロエチレン等が挙げられ、ジクロロメタン、ジクロロエタンまたはクロロホルムが好ましく、ジクロロメタン（塩化メチレン）が特に好ましく用いられる。

ハロゲン化炭化水素化合物溶剤の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液１００重量部に対し５〜１００重量部の範囲が好ましい。さらに、十分な洗浄効果が得られることおよび使用したハロゲン化炭化水素化合物溶剤を回収して再利用するにおいてエネルギーコストを抑制することが望ましいことから、ハロゲン化炭化水素化合物溶剤の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液１００重量部に対し１０〜５０重量部の範囲がより好ましく、２０〜４０重量部の範囲がさらに好ましい。ハロゲン化炭化水素化合物溶剤の使用量が前記範囲内であれば十分な洗浄効果が得られ、ハロゲン化炭化水素化合物溶剤の回収負荷も小さく好ましい。

アルカリ水溶液とハロゲン化炭化水素溶剤とを接触させる方法としては、洗浄塔により接触させる方法、撹拌機を用いて攪拌混合する方法など公知の方法が使用できる。

アルカリ水溶液とハロゲン化炭化水素溶剤との接触時間は０．１〜２時間が好ましく、０．５〜１．５時間がより好ましい。また接触温度は１０〜４０℃を維持することが好ましい。

芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液とハロゲン化炭化水素溶剤とを接触させた後、アルカリ水溶液とハロゲン化炭化水素溶剤とに分液し、アルカリ水溶液を回収する。

回収した芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液はそのまま芳香族ポリカーボネート製造工程に使用できる。また、回収した芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液と、購入した市販の芳香族ジヒドロキシ化合物を調合したアルカリ水溶液を任意の割合で混合して、芳香族ポリカーボネート製造工程に使用することもできる。

一方、前記回収した芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液に酸を加えて、芳香族ジヒドロキシ化合物を析出させ、芳香族ジヒドロキシ化合物を単離、回収することもできる。

芳香族ジヒドロキシ化合物を析出させる好適な方法は、ハロゲン化炭化水素化合物溶媒の存在下あるいは非存在下、芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を攪拌および／または循環している造粒槽に、酸水溶液を加えるという方法である。該方法によれば、水相、有機溶媒相に溶解しない芳香族ジヒドロキシ化合物がスラリーとして得られ、このスラリーをろ過することにより、芳香族ジヒドロキシ化合物を得ることができる。水相の最終ｐＨは４〜１０にするのが好ましい。さらに好ましくはｐＨ６〜８．５の範囲である。

使用する酸水溶液の酸の種類は特に限定はないが、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸が好ましく用いられる。

固体として得られた芳香族ジヒドロキシ化合物のろ過は、ろ過器、遠心分離機等を使用する方法が挙げられる。遠心分離機を使用する方法がろ過後の含液率が低く好ましい。

該方法で得られた芳香族ジヒドロキシ化合物は、水相、有機溶媒相に存在していた芳香族ジヒドロキシ化合物以外の末端停止剤、成型品中に含まれる安定剤等の添加剤、ポリカーボネート由来の炭酸塩、金属水酸化物と酸水溶液が反応して生成した中性塩等が含まれていることがある。これらの不純物は、純水およびハロゲン化炭化水素化合物溶剤と接触、洗浄することにより、除去が可能であり、芳香族ジヒドロキシ化合物の純度がさらに向上する。

洗浄の方法は、固体の芳香族ジヒドロキシ化合物を攪拌槽に移し、水、ハロゲン化炭化水素化合物溶剤を同時、または別々に投入し、攪拌、ろ過する方法、遠心分離機内で水、ハロゲン化炭化水素化合物溶剤を同時、または別々に振りかけそのまま遠心分離で脱液する方法などが挙げられる。

本発明の方法で回収された固形の芳香族ジヒドロキシ化合物は、芳香族ポリカーボネートの製造工程に再使用することができる。再使用する方法としては、溶融重合法ではそのまま使用することができ、また、界面重合法では金属水酸化物水溶液に所望の濃度で溶解し、芳香族ポリカーボネートの製造に使用することが可能である。その際、芳香族ジヒドロキシ化合物をアルカリ金属水酸化物水溶液に溶解した溶液を加熱し、残存する有機溶媒を揮発したものを使用することも好ましい。

また、回収した芳香族ジヒドロキシ化合物と市販の芳香族ジヒドロキシ化合物とを一緒に芳香族ポリカーボネートの製造に使用しても構わない。回収した芳香族ジヒドロキシ化合物と市販の芳香族ジヒドロキシ化合物を混合する方法は、固体同士、固体と液体、液体同士を混合する方法のどの方法であってもよい。

本発明の方法で回収した芳香族ジヒドロキシ化合物を原料として用いて得られるポリカーボネート樹脂は、色相および熱安定性に優れることから、例えば光磁気ディスク、各種追記型ディスク、デジタルオーディオディスク（いわゆるコンパクトディスク）、光学式ビデオディスク（いわゆるレーザディスク）、デジタル・バーサイル・ディスク（ＤＶＤ）等の光学ディスク基板用の材料として、あるいはシリコンウエハー等の精密機材収納容器の材料として好適に使用でき、殊に光学ディスク基板用の材料として好適に採用される。

本発明によれば、廃ポリカーボネート樹脂を分解して得られた芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液をハロゲン化炭化水素化合物溶剤と接触させることにより、高品質の芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液が得られ、この芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液は芳香族ポリカーボネート製造の原材料として再利用できる。したがって、本発明の奏する工業的効果は格別である。

以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。特に断り書きのない場合、部は重量部を表す。なお、評価は次に示す方法で行った。

（１）色相（ｂ値）
ポリカーボネート樹脂ペレットを射出成形機（日本製鋼所（株）製：日鋼アンカーＶ−１７−６５型）を用い、シリンダー温度３４０℃で、厚さ２ｍｍの５０ｍｍ角板を成形した。その成形板を色差計（日本電色（株）製）を用いてｂ値を測定した。

（２）熱安定性（△Ｅ）
ポリカーボネート樹脂ペレットを射出成形機（日本製鋼所（株）製：日鋼アンカーＶ−１７−６５型）を用い、シリンダー温度３４０℃で１０分間滞留させたものとさせないものの試験片（厚さ２ｍｍの５０ｍｍ角板）をそれぞれ作成し、その色相の変化（△Ｅ）を測定した。色相の変化は、色差計（日本電色（株）製）でそれぞれのＬ、ａ、ｂ値を測定し、下記式を用いて算出した。ΔＥは値が小さいほどが熱安定性に優れる。
ΔＥ＝［（Ｌ′−Ｌ）^２＋（ａ′−ａ）^２＋（ｂ′−ｂ）^２］^１／２
（Ｌ、ａ、ｂは滞留させないもの、Ｌ′、ａ′、ｂ′は１０分間滞留させたもの）

（３）ビスフェノールＡアルカリ水溶液中のビスフェノールＡ濃度
ビスフェノールＡアルカリ水溶液を０．１〜０．５重量％になるように水酸化ナトリウム水溶液で薄め、ＵＶ計で波長２９４ｎｍで吸光度を測定し、あらかじめ作成した検量線によりアルカリ水溶液中のビスフェノールＡ濃度を測定した。

（４）ビスフェノールＡの純度（有機物中のビスフェノールＡ純度）
Ｗａｔｅｒｓ社製高速液体クロマトグラフィを用い、サンプル（有機物）０．２ｇに内部標準としてｏ−クレゾールを添加したアセトニトリル１ｍＬを加え、溶解し、アセトニトリル／０．２％酢酸水溶液を展開溶媒としてクロマトグラフを得、あらかじめ作成した検量線により、ビスフェノールＡの純度を求めた。

［実施例１］
攪拌槽に市販のコンパクトディスク１００部と塩化メチレン６００部を投入し、６時間攪拌した。コンパクトディスクの膜は、ポリカーボネートの塩化メチレン溶液中に分散していた。この溶液を目開き１０μｍのセルロース製フィルタを取り付けたろ過器（アドバンテック製）に通し、コンパクトディスクの膜（印刷、ＵＶ硬化樹脂、アルミ膜等）を除去した。温度計、撹拌機及び還流冷却器、水浴付き反応器に、該ポリカーボネートの塩化メチレン溶液２６４部（ドープ濃度１４．２％）、５０％水酸化ナトリウム水溶液７１部、ハイドロサルファイトナトリウム０．６部を投入し、攪拌した。その後、水浴温度を４０℃に調節したところ、８分後に激しく還流が始まり、２０分後には激しさは収まった。反応５時間後、内部は固体が析出しており、固体を一部取り分析したところ、ビスフェノールＡナトリウム塩と炭酸ナトリウムであった。水浴の温度調節を止めて、３３７．５部の純水を投入し、１時間攪拌を継続して固体を溶解した。

分液ロートに反応混合物を移し、４５５部の水相と２２４部の有機相に分離した。水相はアルカリ性水溶液であり、ビスフェノールＡ、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、ｐ−ターシャリーブチルフェノールナトリウム塩を含んでいた。

分離した水相４５５部に塩化メチレン４５．５部を加え１時間激しく攪拌混合した後、静置し、水相と塩化メチレン相と分離した。塩化メチレンはエバポレータで回収した。洗浄されたビスフェノールＡアルカリ水溶液（ビスフェノールＡ濃度７６．６ｇ／Ｌ）を得た。

得られたビスフェノールＡアルカリ水溶液４５５部を、温度計、撹拌機及び還流冷却器付き容器に移し、塩化メチレン１７０部を加えて攪拌した。攪拌しながら９８％濃硫酸３６．１部を滴下ロートを使用し１時間かけて滴下した。攪拌を停止させ、内部を確認すると、容器内は水相、塩化メチレン相、析出したビスフェノールＡの３相に分かれていた。

このスラリーを遠心分離機で濾過し、遠心分離機内で運転しながら、塩化メチレン４５部、純水４５部、塩化メチレン４５部、純水４５部をそれぞれ５分間かけてこの順番で固体に振りかけ、リンス洗浄を行った。固体を遠心分離機内から掻き出し、乾燥後ビスフェノールＡ純度を測定したところ９９．８％であった。

［実施例２］
実施例１において、分離した水相４５５部に塩化メチレン１８２部を加え１時間激しく攪拌混合した後、静置し、水相と塩化メチレン相と分離する以外は実施例１と同様の操作を行ない固体のビスフェノールＡを得た。このビスフェノールＡ純度を測定したところ９９．８％であった。

［実施例３］
実施例１において、分離した水相４５５部に塩化メチレン３２０部を加え１時間激しく攪拌混合した後、静置し、水相と塩化メチレン相と分離する以外は実施例１と同様の操作を行ない固体のビスフェノールＡを得た。このビスフェノールＡ純度を測定したところ９９．８％であった。

［比較例１］
実施例１において、ポリカーボネートの分解後の溶液に３３７．５部の純水を投入し、１時間攪拌を継続して固体を溶解した反応混合物を、温度計、撹拌機及び還流冷却器付き容器に移し、攪拌しながら９８％濃硫酸３６．１部を滴下ロートを使用し１時間かけて滴下する（塩化メチレンによる洗浄なし）以外は実施例１と同様の操作を行ない固体のビスフェノールＡを得た。このビスフェノールＡ純度を測定したところ９８．８％であった。

［実施例４］ポリカーボネート樹脂の製造
（Ａ）温度計、撹拌機、還流冷却器、循環器付き反応器に、イオン交換水６５０部、２５％水酸化ナトリウム水溶液２５２部を仕込み、これに実施例１で得られたビスフェノールＡ１７０部、塩化メチレン１３部およびハイドロサルファイト０．３４部を加え、循環しながら温度を３０℃に保持し４０分間で溶解し、ビスフェノールＡ水溶液を調合した。

（Ｂ）温度計、撹拌機及び還流冷却器付き反応器に、（Ａ）で調合したビスフェノールＡ水溶液３６７部を仕込み、塩化メチレン１８１部を加え、撹拌下１５〜２５℃でホスゲン２８．３部を４０分要して吹込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液７．２部および固体のｐ−ターシャリーブチルフェノール１．５５部を加え、乳化せしめた後、１０分後にトリエチルアミン０．０６部を加え、さらに２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物に塩化メチレン４００部を加え混合した後、攪拌を停止し、水相と有機相を分離して、ポリカーボネート樹脂濃度１４．５重量％有機溶媒溶液を得た。（この操作を、反応機２機を用いて繰り返し行った。）

この有機溶媒溶液に水１５０部を加えて攪拌混合した後、攪拌を停止し、水相と有機相を分離した。この有機相にｐＨ３の塩酸水２００部を加え、攪拌混合しトリエチルアミン等を抽出した後、攪拌を停止し、水相と有機相を分離した。次いでさらに分離した有機相にイオン交換水２００部を加え攪拌混合した後、攪拌を停止し、水相と有機相を分離した。この操作を水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになるまで（４回）繰返した。得られた精製ポリカーボネート樹脂溶液をＳＵＳ３０４製の濾過精度１μｍフィルターで濾過した。

次に、該有機溶媒溶液を軸受け部に異物取出口を有する隔離室を設けた内壁の材質がＳＵＳ３１６Ｌ製の１０００Ｌニーダーにイオン交換水１００Ｌを投入し、水温４２℃にて塩化メチレンを蒸発させて粉粒体とし、該粉粒体と水の混合物を水温９５℃にコントロールされた攪拌機付熱水処理槽を有した熱水処理工程の熱水処理槽に投入し、粉粒体２５部、水７５部の混合比で３０分間攪拌機混合した。この粉粒体と水の混合物を遠心分離機で分離して塩化メチレン０．５重量％、水４５重量％の含有粉粒体を得た。次に、この粉粒体を１４０℃にコントロールされているＳＵＳ３１６Ｌ製伝導受熱式溝型２軸攪拌連続乾燥機に５０ｋｇ／ｈ（ポリカーボネート樹脂換算）で連続供給して、平均乾燥時間３時間の条件で乾燥して粉粒体を得た。

この粉粒体にトリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．０１０重量％、４，４’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）を０．０１０重量％、ステアリン酸モノグリセリドを０．０８０重量％加え混合した。次に、かかる粉粒体をベント式二軸押出機［東芝機械（株）製ＴＥＭ−５０Ｂ］によりシリンダー温度２８０℃、乾式真空ポンプを用いてベント吸引圧７００Ｐａで吸引脱気しながら溶融混練押出し、ペレットを得た。得られたペレットを成形して、色相と熱安定性を評価し、その結果を表１に示した。

［実施例５］
実施例４において、（Ａ）で使用するビスフェノールＡとして実施例２で得られたビスフェノールＡを使用した以外は、実施例４と同様な操作をして、ペレットを得た。得られたペレットを成形して、色相と熱安定性を評価し、その結果を表１に示した。

［実施例６］
実施例４において、（Ａ）で使用するビスフェノールＡとして実施例３で得られたビスフェノールＡを使用した以外は、実施例４と同様な操作をして、ペレットを得た。得られたペレットを成形して、色相と熱安定性を評価し、その結果を表１に示した。

［比較例２］
実施例４において、（Ａ）で使用するビスフェノールＡとして比較例１で得られたビスフェノールＡを使用した以外は、実施例４と同様な操作をして、ペレットを得た。得られたペレットを成形して、色相と熱安定性を評価し、その結果を表１に示した。

Claims

廃芳香族ポリカーボネート樹脂を有機溶媒に溶解し、この有機溶媒溶液中のポリカーボネート樹脂をアルカリ金属水酸化物水溶液の存在下に分解して芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を得る方法において、分解後の反応溶液を有機溶媒相とアルカリ水溶液相とに分液し、得られたアルカリ水溶液とハロゲン化炭化水素溶剤とを接触させた後、アルカリ水溶液とハロゲン化炭化水素溶剤とに分液し、アルカリ水溶液を回収することを特徴とする精製された芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を得る方法。
廃芳香族ポリカーボネート樹脂を有機溶媒に溶解し、この有機溶媒溶液中のポリカーボネート樹脂をアルカリ金属水酸化物水溶液の存在下に分解して芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を得る方法において、分解後の反応溶液に水を加えて析出した固型分を溶解させ、有機溶媒相とアルカリ水溶液相とに分液し、得られたアルカリ水溶液とハロゲン化炭化水素溶剤とを接触させた後、アルカリ水溶液とハロゲン化炭化水素溶剤とに分液し、アルカリ水溶液を回収することを特徴とする精製された芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を得る方法。
前記ハロゲン化炭化水素溶剤が、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタンまたはジクロロエチレンである請求項１または請求項２記載の精製された芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を得る方法。
前記ハロゲン化炭化水素溶剤の使用量が、アルカリ水溶液１００重量部に対して５〜１００重量部である請求項１または請求項２記載の精製された芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を得る方法。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法により得られた芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を、あるいは芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液から回収した芳香族ジヒドロキシ化合物固型分を芳香族ポリカーボネートの製造工程に用いる芳香族ポリカーボネートの製造方法。