JP2005142534A - 半導体多層配線板およびその形成方法 - Google Patents

半導体多層配線板およびその形成方法 Download PDF

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Abstract

【課題】基板上への低誘電率シリカ系層間絶縁層の形成、デュアルダマシン法による配線形成空間の形成、この空間への有機単分子膜からなる緻密かつ薄い拡散防止膜の形成、前記空間への配線層の形成という全工程を完全ウェット化して、製造工程の簡略化、製造コストの低減化を図った半導体多層配線板の製造方法を提供する。
【解決手段】基板上にスピンオングラス材料を用いて形成した低誘電率シリカ系層間絶縁層に配線層形成空間を形成し、その後、必要に応じて酸化性雰囲気下にて紫外線を照射して、絶縁層表面にSi−OH結合を形成する処理を行い、次いで、上記配線層形成空間内面に有機シラン化合物を用いてシラン系単分子層膜を密着させ、この単分子層膜をパラジウム化合物水溶液により表面触媒化し、この触媒化単分子層膜に無電解メッキにより銅拡散防止性の高いメッキ膜を形成し、この銅拡散防止膜上に銅メッキ層を形成することにより配線層を形成する。
【選択図】 図4

Description

本発明は、半導体基板上に形成された下層配線層と、その上に層間絶縁層を介して形成された上層配線層とが、前記層間絶縁層を上下に貫通するビア配線によって接続されている半導体多層配線を有する半導体多層配線板およびその形成方法に関するものであり、さらに詳しくは、前記ビア配線と下層および上層配線層とを簡易なデュアルダマシンプロセスによって形成するとともに、前記基板上への層間絶縁層の形成から前記配線層の形成までの全層を湿式法により形成してなる半導体多層配線板およびその形成方法に関するものである。
周知のように、半導体集積回路における基本的配線構造は、半導体基板上に直接または間接的に形成された下層配線層と、この下層配線層上に層間絶縁層を介して形成された上層配線層とが、前記層間絶縁層を貫通するように形成されたビア配線によって接続されている構造である。この配線構造を複数化、多層化することによって、半導体集積回路の多層配線構造が形成される。
従来、この配線構造は、半導体基板上に積層する導体層や層間絶縁層などの各層の形成とそれらのエッチングによるパターン化の繰り返しによって、実現していた。このような積層とエッチングを繰り返して多層配線を形成する逐次形成方法は、ステップ数が多く、製造コストを低減することが困難であったため、現在では、ダマシン法と一般に呼称されている象眼法が採用されている。このダマシン法とは、ビア配線や上層配線層を形成するためのビアホールやトレンチと呼ばれる配線溝を層間絶縁層に形成しておき、その空間に導体材料を埋め込むという配線形成方法である。このダマシン法において、ビア配線と上層配線層を同時に形成する場合は、特にデュアルダマシンプロセスと呼称されている。このダマシン法を採用することによって、従来は導体材料として用いることができなかった銅を用いることができるようになった。すなわち、微細配線用の導体材料として、銅は、アルミニウムに比べてエレクトロマイグレーション耐性が優れているため好適な材料であるが、エッチングが難しいということから、従来の多層配線逐次形成方法では用いることができなかった。しかしながら、前述のダマシン法を用いることによって、待望の銅を導体材料として使用できるようになった。
かかるデュアルダマシンプロセスの基本的工程を図1および図2を参照して説明する。
まず、図1(a)に示すように、基板1上にCVD法、回転塗布法等により層間絶縁層2を形成する。この層間絶縁層2を構成する材料は、SOG(spin on glass)法やCVD法等で形成されたSiO2被膜が主に用いられる。この層間絶縁層2の上にレジスト膜3を形成し、パターン化する。このパターン化したレジスト膜3をマスクとして層間絶縁層2を選択的にエッチングし、続いてレジスト膜3を除去することによって、図1(b)に示すように、配線溝(トレンチ)4を形成する。次に、前述のように配線溝4を形成した層間絶縁層2の表面に、金属タンタル薄膜等の密着層(図示せず)を所望により形成し、次いで当該密着層上にバリヤメタルを堆積させることによって、配線溝4の内面に、この配線溝4内に埋め込むことになる銅の層間絶縁層2中への拡散を防止するためのバリアメタル膜5を、形成する。その後、所望により銅のシード層(図示せず)を形成した後、図1(c)に示すように、配線溝4内に銅を電解メッキなどを用いて埋め込み、下層配線層6を形成する。
次に、この時点で層間絶縁層2の表面に付着している銅と残存バリヤメタルとを化学的研磨(CMP)により除去し、層間絶縁層2の表面を平坦化した後、その上に、キャッピング層7を形成し、その後、順次、第1の低誘電体層8、第1のエッチングストッパ膜9、第2の低誘電体層10、および第2のエッチングストッパ膜11を積層する。次いで、前記第2のエッチングストッパ膜11の上に、ビアホール形成用のパターンを有するレジストマスク12を形成する。次に、図1(d)に示すように、前記レジストマスク12を用いてエッチングを行って、第2のエッチングストッパ膜11、第2の低誘電体層10、第1のエッチングストッパ層9、および第1の低誘電体層8、キャッピング層7を貫通し、下層配線層6の表面に至るビアホール13を形成する。続いて、図2(e)に示すように、前記ビアホール13にホトレジスト材料などの埋込材14を充填する。この埋込材14をエッチバックして、図2(f)に示すように、所定厚みだけビアホール13の底部に残し、さらに、前記第2のエッチングストッパ膜11の上に、トレンチ形成用のパターンを有するレジストマスク15を形成する。このレジストマスク15を用いて、図2(g)に示すように、第2のエッチングストッパ膜11と第2の低誘電体層10とをエッチングしてトレンチ16を形成するとともに、ビアホール13の底部に残存している埋込材14を除去する。続いて、前記ビアホール13とトレンチ16との内面に金属タンタル薄膜等の密着層(図示せず)を所望により形成し、次いで当該密着層上にバリアメタル膜(銅拡散防止膜)17を形成し、その後、前記ビアホール13とトレンチ16とに所望により銅のシード層(図示せず)を形成した後、銅を埋め込んで、図2(h)に示すように、ビア配線18と上層配線層19とを形成する。この後、少なくとも上層配線層19の上に、必要に応じてキャッピング層20を形成する。以上のプロセスにより、下層配線層6と上層配線層19とがビア配線18によって電気的に接続された多層配線構造が実現される。
ところで、前記多層配線構造においては、前述のように、配線層6,19およびビア配線18をCu(銅)により形成しているが、各配線層のCuが層間絶縁層2,8,10に拡散すると、層間絶縁層を構成している低誘電体材料の低誘電性が損なわれて、絶縁不良を引き起こすことになる。そこで、バリヤメタル膜5,17や、キャッピング層7,20などの拡散防止膜を各配線層と周囲の層間絶縁層との間に介在させて、Cuが層間絶縁層中に拡散するのを防止することが必須である。従来、このような拡散防止膜には、主にスパッタリング法によって形成されたTaNやTiN等が用いられている。なお、図2の要部拡大図である図3に示すように、拡散防止膜17上に配線層19を、電気メッキ、特に電気銅メッキによって形成する場合、上記TaNやTiN等の拡散防止膜17は、比較的に導電性に劣ることから、導通層21となるCuシード層等が必要である。
そもそも、かかる多層配線構造を実現するのに、デュアルダマシンプロセスを採用する主な理由は、プロセスの簡略化および湿式法(ウエットプロセス)の適用による低コスト化が利点と考えられることにある。したがって、前述のように、拡散防止膜および導通層作製時にスパッタリングというドライプロセスを用いることは、明らかに最善の手法ではない。
これに対して、最近、拡散防止層、さらには配線層およびキャッピング層の形成をも全てウエットプロセスにて行うことを可能にし、しかも簡単な工程で密着性の良好な拡散防止層、さらには配線層およびキャッピング層をも形成することができる半導体多層配線板の形成方法(超LSI配線板の製造方法)、および配線層上に、密着性、均一性、熱安定性が良好なキャッピング層をメッキ皮膜にて形成した半導体多層配線板(超LSI配線板)が提供されている(特許文献1)。
この超LSI配線板の製造方法は、配線層が拡散防止層を介してSiO2からなる層間絶縁部によって隔離形成された超LSI配線板を製造するに際し、上記層間絶縁部を形成するSiO2表面をシラン化合物によって処理し、さらにパラジウム化合物を含有する水溶液によって触媒化を行った後、無電解メッキによって拡散防止層を形成し、次いでこの拡散防止層上に配線層を形成することを特徴としている。この方法では、無電解メッキによる拡散防止層の形成を、中性または酸性無電解メッキにより金属核を形成する工程と、次いでアルカリ性無電解メッキにより拡散防止層を形成する工程とすることが好ましく、また、配線層を無電解銅メッキ、または電気銅メッキにより拡散防止層上に直接形成することが好ましい、としている。
この特許文献1に開示の方法は、デュアルダマシンプロセスを用いた従来の半導体多層配線構造を形成する方法として、大変優れたものである。しかし、配線寸法が非常に微細になってくると、電気抵抗の小さい銅配線を使っていても層間絶縁膜の誘電率に影響を受けて、電気信号速度が遅くなる傾向がある。このように配線寸法が微細になるにつれ電気信号速度が遅延する現象をできるだけ抑制することが求められる。
このような電気信号速度が遅延する現象は、層間絶縁膜の誘電率を下げることにより達成することが可能であり、例えばそれらの絶縁膜は、CVD法、塗布法(SOD)等により形成することが可能である。CVD法としては、誘電率(k値)が4.1程度のP−TEOS(プラズマTEOS)SiO2膜、3.7〜3.4程度のSiOF(FSG)膜、2.7〜2.4程度のSiOC(カーボンドープトオキサイド)膜等が知られており、塗布法としては、スピンオングラス(SOG)系材料、有機ポリマー系材料が知られており、前者は誘電率が2.0〜3.2程度のHSQ(ハイドロジェンシルセスキオキサン)膜、及びポーラスHSQ膜、2.0〜2.8程度のMSQ(メチルシルセスキオキサン)膜、及びポーラスMSQ膜、1.8〜2.2程度のポーラスSiO2膜等が知られており、後者は誘電率が2.6〜2.8程度のPAE(ポリアリレンエーテル)膜等が知られている。
これらの中でも、特にSOG系材料を用いた塗布法による層間絶縁層の形成は、高価な装置を必要とせず、スループットにも優れ、また多層配線基板製造のほとんどの工程をウェットプロセスにて行うことが可能となるので、製造プロセスの簡略化と低コスト化が可能である。このように、SOG系材料を用いた塗布法によれば、多層配線基板を低コストに形成できるという優れた効果が得られる。
なお、SOG系材料とは、主にアルコキシシランの加水分解生成物を有機溶剤に溶解して調製された溶液である。
特開2003−51538号公報
しかしながら、前述のCVD法、SOG法に限らず、シリカ系の原料を用いて形成した層間絶縁層(シリカ系層間絶縁層)に対して、特許文献1に開示の「デュアルダマシン法により形成した配線形成空間の内面に有機単分子膜を作成し、それに対してパラジウム触媒を付与することにより、拡散防止膜を形成する」技術を適用しようとした場合、「原料の種類によっては、得られたシリカ系層間絶縁層表面の性状が、Si−H結合であったり、Si−R結合(R:アルキル基)であったりと、シラン系単分子層膜の形成に必要なSi−OH結合が層間絶縁層表面上にない場合には、シラン系単分子膜の形成は困難であるという問題」を始め、そのようなシリカ系層間絶縁層の表面をどのように処理するか、また処理後のシリカ系層間絶縁層表面上にどのような構成の単分子層膜をどのようにして形成するか、この単分子層膜の表面触媒化材料としてはどのようなものが適するのか等、解決すべき課題が幾つか考えられるが、それらを総括的に解決しなければ、半導体基板上への層間絶縁層の形成からデュアルダマシンプロセスにより形成した配線形成空間に配線材料を埋め込むまでの全プロセスを完全にウエットプロセスにより実現した半導体多層配線板の形成方法を提供することは、不可能であり、現在の所、そのような方法は提供されていない。
したがって、本発明の課題は、「基板上に誘電率の低いシリカ系層間絶縁層を形成し、その後、デュアルダマシン法により形成した配線形成空間に、ウェットプロセスである有機単分子膜形成技術により、緻密かつ薄い拡散防止膜を形成し、ウェットプロセスにより配線層を形成する」という、配線寸法の微細化に伴う電気信号遅延の問題が解決された、半導体多層配線板およびその製造方法を提供すること、また当該シリカ系層間絶縁層をウェットプロセスであるSOG系材料を用いて形成することにより、真に全工程を完全ウェットプロセス化した製造方法により得た半導体多層配線板およびその製造方法を提供することにある。
前記課題を解決するために、本発明者等は、鋭意、実験検討を重ねたところ、次のようなことを確認するに至った。
すなわち、まず、シリカ系層間絶縁層の形成については、「CVD用材料、もしくはSOG用材料、好ましくはSOG用原料を用いて基板上に被膜を形成し、次いで所望により特定の温度で熱処理して焼成被膜を形成した後、デュアルダマシン法により配線層形成空間を形成するエッチング工程を行った後、シリカ系層間絶縁層の表面にSi−OH結合を生成させる処理を行う」ことにより、実現できることが確認された。
このようにして表面処理されたシリカ系層間絶縁層にデュアルダマシン法により形成した配線層形成空間への拡散防止膜の形成については、(i)配線層形成空間の内面を有機シラン化合物により処理することにより、有機シラン化合物の単分子層からなる膜を密着させることができる、(ii)前記単分子層膜の表面は良好な平滑性を有しており、しかもパラジウム化合物を含む水溶液により容易に表面を触媒化することができる、(iii)前記触媒化単分子層膜に無電解メッキを施すことで、前記単分子層膜上に銅拡散防止性の高いメッキ膜を形成することができ、これらにより、配線層形成空間内面への密着性が高く、銅拡散防止特性が高い、薄い膜厚の拡散防止膜が形成可能であることを確認できた。
本発明は、前述の知見に基づいてなされたもので、本発明にかかる半導体多層配線板は、半導体基板上に形成された下層配線層と、その上に低誘電率のシリカ系層間絶縁層を介して形成された上層配線層とが、前記層間絶縁層を上下に貫通するビア配線によって接続されている半導体多層配線を有する半導体多層配線板であって、前記層間絶縁層にはデュアルダマシンプロセスによる配線層形成空間が形成されており、該配線層形成空間の内面にはシラン系単分子層膜が形成され、該単分子膜の表面にはメッキ膜が形成され、該メッキ膜上に銅メッキ層からなる配線層が形成されていることを特徴とする。
また、本発明にかかる半導体多層配線板の形成方法は、半導体基板上に形成された下層配線層と、その上に低誘電率のシリカ系層間絶縁層を介して形成された上層配線層とが、前記層間絶縁層を上下に貫通するビア配線によって接続されている半導体多層配線を有する半導体多層配線板の形成方法であって、基板上にシリカ系層間絶縁層を形成する層間絶縁層形成工程と、前記層間絶縁層にデュアルダマシン法により配線層形成空間を形成するエッチング工程と、前記層間絶縁層表面にSi−OH結合を形成するための処理工程と、前記配線層形成空間の内面を有機シラン化合物により処理してシラン系単分子層膜を密着させる単分子層膜形成工程と、前記単分子層膜をパラジウム化合物を含む水溶液により表面を触媒化する表面触媒化工程と、前記触媒化単分子層膜に無電解メッキをすることにより該単分子層膜上に銅拡散防止性の高いメッキ膜を形成して、銅拡散防止膜を得る銅拡散防止膜形成工程と、前記銅拡散防止膜上に銅メッキ層を形成することにより配線層を得る配線層形成工程と、を有することを特徴とする。
以上説明したように、本発明によれば、「基板上に塗布法により低誘電率のシリカ系層間絶縁層を形成し、その後、デュアルダマシン法により形成した配線形成空間に、ウェットプロセスである有機単分子膜形成技術により、緻密かつ薄い拡散防止膜を形成し、ウェットプロセスにより配線層を形成する」という真に全工程を完全ウェットプロセス化した製造方法により得た半導体多層配線板およびその製造方法を提供することができる。
以下に、本発明の実施形態について説明する。
本発明において、低誘電率のシリカ系層間絶縁層としては、特に限定は無く、例えばCVD法、SOG法等により形成し得る材料を用いることができ、中でもSOG系材料を用いて形成した低誘電率のシリカ系層間絶縁層は好ましい。
当該SOG系材料としては、例えば、シリケート、水素化シロキサン、水素化シルセスキオキサンなどの無機SOG材料;メチルシロキサン、メチルシルセスキオキサンなどの有機SOG材料が使用可能である。特に、無機SOG系材料は、もともと多少の拡散防止特性があるため好ましい。
当該無機SOG系材料としては、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン等のアルコキシシラン原料を酸加水分解して得られた加水分解生成物を有機溶剤に溶解してなる溶液を挙げることができる。
このようなトリアルコキシシランとしては、例えばトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、モノメトキシジプロポキシシラン、ジブトキシモノメトキシシラン、エトキシメトキシプロポキシシラン、モノエトキシジメトキシシラン、モノエトキシジプロポキシシラン、ブトキシエトキシプロポキシシラン、ジメトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシモノプロポキシシラン、モノブトキシジメトキシシランなどを挙げることができる。これらの中で実用上好ましい化合物は、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシランであり、中でも特にトリメトキシシラン、トリエトキシシランが好ましい。これらのトリアルコキシシランは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、テトラアルコキシシランとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリブトキシモノメトキシシラン、モノエトキシトリメトキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、トリメトキシモノプロポキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、ジブトキシジメトキシシランなどを挙げることができる。これらの中で実用上好ましい化合物は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランであり、中でも特にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。これらのテトラアルコキシシランは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、上記有機SOG系材料としては、モノアルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン等のSi−R結合を有するアルコキシシラン原料、あるいは当該アルコキシシラン原料に更に上記無機SOG系材料で例示したアルコキシシラン原料を混合し、これを酸加水分解して得られた加水分解生成物を有機溶剤に溶解してなる溶液を挙げることができる。
このようなモノアルキルトリアルコキシシランとしては、例えばモノメチルトリメトキシシラン、モノエチルトリメトキシシラン、モノプロピルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、モノエチルトリエトキシシラン、モノプロピルトリエトキシシラン、モノメチルトリブトキシシラン、モノエチルトリブトキシシラン、モノプロピルトリブトキシシランなどを挙げることができる。またジアルキルジアルコキシシランとしては、例えばジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジプロピルジブトキシシランなどを挙げることができる。これらのアルコキシシラン原料は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、前記有機溶剤としては特に制限はなく、様々な溶剤を用いることができるが、特にトリアルコキシシランを主原料とする無機SOG系材料においては、アルキレングリコールジアルキルエーテルが好ましい。このものを用いることにより、低級アルコールを溶媒として用いた従来方法におけるトリアルコキシシランのH−Si基の分解反応や中間に生成するシラノールの水酸基がアルコキシ基に置換する反応を抑制することができ、ゲル化を防止することができる。
このアルキレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどのアルキレングリコールのジアルキルエーテル類を挙げることができる。これらの中で好ましいのはエチレングリコールまたはプロピレングリコールのジアルキルエーテル特にジメチルエーテルである。これらの有機溶剤は、単独で用いてもよいし2種以上組み合わせて用いてもよい。その使用量については、トリアルコキシシランの1モルに対し、通常10〜30モル倍量の割合で用いられる。
当該SOG材料は、例えば、以下に示す方法により、好ましく調製することができる。まず、前記有機溶剤中に、アルコキシシラン原料を、SiO2換算で1〜5重量%、好ましくは2〜4重量%の濃度になるように溶解する。これは、反応系におけるSiO2換算濃度が多くなりすぎると、ゲル化が起こり保存安定性が劣化するおそれがあるからである。
次に、上記アルコキシシラン原料に水を反応させて加水分解を行うが、この水は、アルコキシシラン原料1モルに対し2.5〜3.0モル、好ましくは2.8〜3.0モルの範囲内の量で用いることが加水分解度を高めるために、有利である。この範囲より少なすぎると、保存安定性は高くなるものの、加水分解度が低くなって加水分解物中の有機基の含有量が多くなり、被膜形成時のガスの発生が起こりやすくなるし、また、多すぎると保存安定性が悪くなる。
この加水分解は酸触媒の存在下で行われるが、その際に用いる酸触媒としては、従来、この種のシラン系被膜形成用塗布液製造に慣用されている有機酸または無機酸を用いることができる。この有機酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸などを、また無機酸の例としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などを挙げることができるが、特に硝酸が好ましい。
この場合、酸触媒を塗布液中の酸の濃度が、通常1〜200ppm、好ましくは、1〜40ppmの範囲になるように加えるか、または酸と加える水を混合し、酸水溶液として加えて、加水分解させる。
加水分解反応は、通常5〜100時間程度で完了する。また、室温から70℃を超えない温度で、アルコキシシラン原料を含む有機溶剤溶液に水と酸触媒を滴下して反応させることにより、短い反応時間で反応を完了させることもできる。
上記の方法においては、アルコキシシランの加水分解においてはアルコキシ基に相当するアルコールが必ず生成してくる。トリアルコキシシランを主原料にする場合においては、反応系からこの生成してくるアルコールを除去した方が好ましい。具体的には、アルコールを塗布液中15重量%以下、好ましくは8重量%以下まで除去した方が良い。アルコール分は少なければ少ないほど好ましく、アルコール分が15重量%を超えて残存していると、H−Si基と生成したアルコールが反応し、RO−Si基が生成し、クラック限界が低下するし、被膜形成時にガスが発生し、前記したトラブルの原因となる。アルコールの除去方法としては、真空度30〜300mmHg、好ましくは、50〜200mmHg、温度20〜50℃で2〜6時間減圧蒸留する方法が好適である。
シリカ系層間絶縁層の形成方法としては、まず、このようにして調製した塗布液を基板上に塗布、乾燥して塗膜を形成する。基板上に、該塗布液を塗布する方法としては、例えば、スプレー法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法など、任意の方法を用いることができるが、通常スピンコート法が用いられる。また、乾燥処理は、塗布液中の溶媒が揮散して塗膜が形成されればよく、その手段、温度、時間などについては特に制限はないが、一般的には、80〜300℃程度のホットプレート上で1〜6分間程度加熱すればよい。好ましくは、3段階以上、段階的に昇温するのが有利である。具体的には、大気中または窒素などの不活性ガス雰囲気下、80〜120℃程度のホットプレート上で30秒〜2分間程度第1回目の乾燥処理を行ったのち、130〜220℃程度で30秒〜2分間程度第2回目の乾燥処理を行い、さらに230〜300℃程度で30秒〜2分間程度第3回目の乾燥処理を行う。このように3段階以上、好ましくは3〜6段階程度の段階的な乾燥処理を行うことにより、形成された塗膜の表面が均一なものとなる。
次に、このようにして形成された乾燥塗膜に、高温での焼成処理を施し、焼成被膜を形成する。当該被膜がトリアルコキシシラン原料を主成分とする塗布液により形成したものである場合、上記乾燥塗膜に対し、窒素などの不活性ガス雰囲気中、350〜500℃の範囲の温度において熱処理することが好ましい。この温度が350℃未満では、熱処理が不十分で、緻密なシリカ系被膜が得られないし、500℃を超えると被膜中のSi−H結合が破壊され、やはり、緻密な被膜が得られない。このようにして、膜厚が50nm以上のシリカ系被膜が形成される。上限は特に制限はないが、今のところ800nm程度である。
当該被膜がトリアルコキシシラン原料を主成分とする材料により形成したものである場合、得られた被膜表面にはSi−H結合が多く存在し、一方、当該被膜がモノアルキルトリアルコキシシラン、あるいはジアルキルジアルコキシシラン原料を主成分とする原料により形成したものである場合、得られた被膜表面にはSi−R結合が多く存在する。
このようなSi−H結合、Si−R結合は、酸化性雰囲気下、例えば大気中において、紫外線(波長10〜400nm)、好ましくは180〜260nm領域の遠紫外線を含む紫外線を10秒〜3分間程度、好ましくは30秒〜1分間照射することにより、Si−OH結合に変えることができる。この紫外線による処理は、他の処理と組み合わせて用いることもできる。他の処理としては、例えば、電子線照射処理、ヘリウム(He)プラズマ、酸素プラズマ等によるプラズマ照射処理などを挙げることができる。この処理を行うことにより、当該被膜の耐アルカリ性、密着性等を向上させることができる。この効果は、特に無機SOG材料を用いた場合に顕著である。
なお、硫酸と過酸化水素との混合液による表面処理や酸素プラズマ処理を施すことによっても被膜表面のSi−H結合、Si−R結合をSi−OH結合に変化させることが可能である。
ただし、当該酸素プラズマ処理は非常に強く作用するため、被膜表面のみをSi−OH結合に変化させる目的においては、作業が簡便な紫外線照射による処理を選択する方が好ましい。特にSi−H結合はSi−OH結合に変化し易いため、紫外線照射による処理で十分である。
なお、この際の基板の温度は、特に限定されないが、高すぎると目的とするシリカ系被膜に必要なSi−H結合、Si−R結合が破壊され、SiO2となるので、通常、室温〜250℃が好ましい。すなわち、焼成被膜形成後、基板を一旦室温まで下げても差しつかえないし、焼成後そのままホットプレート上で紫外線照射処理しても差しつかえない。本発明においては、このような紫外線の照射によりSi−H結合、Si−R結合を有するシリカ系塗膜の表面にのみSi−OH結合を生じさせる。そして、この水酸基の存在により上層に設けられるシラン系単分子層膜との密着性を向上させることができる。
形成されるシリカ系被膜の膜厚は、塗布液の固形分濃度や塗布方法などに左右され、また塗布操作を繰り返せば繰り返すほど、得られる被膜の膜厚は厚くなるので、目的に応じて、所要の膜厚が得られるように、塗布液、塗布方法、塗布操作の繰り返し回数を適宜調整すればよい。しかし、過度に繰り返し回数が多くなると、スループットが落ちるので、一回の塗布により得られる被膜の膜厚がなるべく厚くなるように調製した塗布液を用い、塗布操作の繰り返し回数をできだけ少なくして、所要の膜厚が得られるようにするのが有利である。最も実用的には、塗布液を塗布する操作は1回で行うのがよい。
本発明においては、前述のようにして、CVD法や塗布法等により、基板上に低誘電率のシリカ系層間絶縁層を形成した後、従来と同様にして、例えば、トレンチとビアとからなる配線層形成空間をエッチングにより形成する。この状態の要部の構成を、図4に示す。図4において、図3と同一構成要素には、同一符号を付して説明を簡略化する。図中、符号8a、10aは、例えば、前記SOG系材料を用いて塗布法により形成した低誘電率のシリカ系層間絶縁層を示し、30は前記層間絶縁層8aおよび10aに形成したビア13およびトレンチ16とからなる配線層形成空間を示す。次に、上記シリカ系層間絶縁層の表面性状によっては、当該絶縁層表面にSi−OH結合を形成するための処理を行い、次いで、この配線層形成空間30の表面を有機シラン化合物により処理する。これによって好ましくは有機シラン化合物の単分子層を、より好ましくは自己組織化単分子膜層からなる密着層31を形成する。
この場合、有機シラン化合物としては、例えば、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−(トリメトキシシリル)エチル−2−ピリジン、(アミノエチル)−フェネチルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するとともに、アルコキシ基を有するシラン、更にγ−グリシジルプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ基とアルコキシ基を有するシランなどのが挙げられるが、特に密着性と触媒付与性の点からアミノ基とアルコキシ基を有するシラン化合物が好ましい。
上記有機シラン化合物は気相法、溶液法のいずれの方法を用いて処理してもよい。簡便性、生産性の良さから溶液法による作製が好ましい。溶液法では、溶媒に溶解した溶液として用いられ、これに上記低誘電率のシリカ系層間絶縁部を有する基板を浸漬するなどの方法により処理される。この場合、溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、トルエン等の炭化水素系溶媒等が用いられるが、好ましくはアルコール系溶媒、特にエタノールが好ましい。
上記有機シランの濃度は、基板を浸漬する(あるいは基板と接触させる)時間にもよるが、好ましくは0.2〜2容量%、特に1容量%前後が好ましい。
また、この溶液は、好ましくは20〜90℃、特に40〜70℃、とりわけ50〜60℃の温度範囲で用いられる。なお、浸漬(接触)時間は有機シランの濃度及び溶液の温度により適宜決定されるが、1分間〜10時間、特に5分間〜2時間程度が好ましい。
本発明においては、前記有機シラン化合物による処理の後、余剰の有機シラン化合物を除去することが望ましい。これにより、シリカ系層間絶縁層上に有機シラン化合物の単分子層が形成されるとともに、下層配線層表面に付着した有機シラン化合物が除去され、下層配線表面を露出させることができる。
余剰の有機シラン化合物の除去は、例えばエタノール等のアルコール、及び当該アルコールと水の混合液等と接触、あるいはこれら液中に浸漬させるなどの方法により行うことができる。特に当該有機シラン化合物が付着した基板を上記液中に浸漬し、超音波洗浄すると、除去効率が良くて好ましい。
本発明においては、次いでパラジウム(Pd)化合物を含有する溶液で前記密着層31表面を触媒化する。このように基板をシラン化合物、特にアミノ基を有するシラン化合物溶液中に浸漬させる(あるいは当該溶液に接触させる)ことで、好ましくは配線層形成空間30の表面にシリカ系層間絶縁層表面と化学結合的な自己組織化単分子層を形成し、さらに、この基板をパラジウム化合物を含む水溶液中に浸漬させるなどの方法で処理することで、密着層31のアミノ基がPdを捕捉し、配線層形成空間30の表面の触媒化を可能とする。すなわち、配線形成空間30の内面上にシラン化合物、特にアミノ基を有するシラン分子により構成される単分子層を形成した表面は、良好な平滑性を有するにもかかわらず、パラジウム化合物を含む水溶液により表面の触媒化が可能となる。
ここで、パラジウム化合物を含有する水溶液(触媒付与液)としては、PdCl2、Na2PdCl4等の水溶性パラジウム化合物を含有する酸性水溶液が好適に用いられる。この場合、パラジウム化合物の濃度は、パラジウムとして0.01〜0.5g/L、特に0.04〜0.1g/Lであることが好ましい。この触媒付与液には、必要により2−モルホリノエタンスルホン酸等の緩衝剤を添加したり、NaCl等の安定剤を添加することができる。また、この触媒付与液のpHは緩衝剤や安定剤の濃度及び種類により適宜決定されるが、沈殿が生じないpHで使用する必要がある。
上記触媒付与液を用いた触媒化処理は、溶液の組成により大きく異なるため、溶液ごとに適宜設定されるが、好ましくは10〜50℃の温度範囲で行われるが、通常は室温でよい。なお、浸漬時間は5秒〜60分間、特に10秒〜30分間が好ましい。触媒化処理後にパラジウム化合物を安定した金属状態にするために、アクセラレーション処理を行っても良い。アクセラレーション処理溶液としてはジメチルアミンボラン水溶液などがあげられる。
次に、上記触媒化処理を施した密着層31上に、図4に示したように、無電解メッキによりCoWPなどのCo系化合物やNiB、NiReP、NiP、NiWBなどのNi化合物を堆積させて、拡散防止膜(バリアメタル膜)32を形成する。上記拡散防止膜32の材料としては、その拡散防止特性の高さから、NiBが特に好ましい。
無電解メッキ浴としては、特に制限はなく、例えば特開2003−51538号公報に記載の材料を挙げることができる。例えば、無電解コバルトタングステンリン浴、無電解ニッケルタングステンリン浴、無電解ニッケルレニウムリン浴、無電解ニッケルホウ素浴等を用いることが好ましい。
このメッキ浴のpH値はメッキ浴により適宜設定されるが、pH5〜10が好適である。また、メッキ条件は、このメッキ浴に応じた常法とすることができ、適宜選定されるが、例えば、メッキ温度は50〜90℃、特に60〜80℃が好ましい。メッキ時間は所望の膜厚を得るために適宜設定出来る。このメッキによるメッキ膜の膜厚は、5〜100nm、特に10〜50nm程度とすることが好ましい。
なお、以上のように拡散防止膜32を形成した後、300〜450℃、特に300〜350℃にて10〜30分間、特に25〜30分間の加熱処理を施しても良い。これによって密着性をさらに向上させることができる。ただし、半導体多層配線板の形成工程中には必ず加熱工程が含まれていることから、ここで加熱処理工程を行わなくとも、最終的に密着性の向上を図ることができる。
本発明においては、このように拡散防止層を形成後、図4に示したように、この上に直接、配線層33を形成することができ、この場合、配線層33は、電解銅メッキもしくは無電解銅メッキにて形成する。メッキにより作製した拡散防止膜32は導電性を有するので、電気銅メッキによっても銅配線層の作製が可能である。また、メッキの安定性のために拡散防止膜上に無電解メッキなどにより導通層を作製しても良い。さらに、無電解メッキ法によって作製した拡散防止膜32は、他の無電解メッキ浴に対しても触媒活性を持つため、無電解銅メッキによって銅配線層の作製が可能である。拡散防止層上に銅配線層をメッキ法で作製することによりオールウエットプロセスによる半導体多層配線構造の形成を達成可能である。
ここで、電気銅メッキとしては、硫酸銅浴、ホウフッ化銅浴、ピロリン酸銅浴等の公知の電気銅メッキ浴を用いて、そのメッキ浴の種類に応じた公知の条件でメッキを行うことができる。特に硫酸銅浴が好ましい。また、微細部への成膜のために数種の添加剤を組み合わせて使うことが望ましい。すなわち、本発明においては、常法により容易に配線層を形成できる。
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、以下の実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。
<実施例1>本発明の半導体多層配線板の形成とその性能
シリコン基板上に無機SOG材料としてトリアルコキシシランの加水分解生成物を主成分とするスピンオングラス塗布液(東京応化工業株式会社製、商品名:OCD T−12 800)を、スピンナーにより2000rpmで20秒間塗布し、次いでホットプレート上で80℃で1分間、150℃で1分間、200℃で1分間ずつ順次乾燥させ、窒素雰囲気中にて450℃で30分間熱処理し、膜厚400nmの塗膜を得た。得られたシリカ系層間絶縁膜の誘電率は3.0であった。
上記シリカ系層間絶縁膜にデュアルダマシン法にて配線層形成空間を形成し、次いで当該シリカ系層間絶縁膜が形成された基板に対し、紫外線照射処理装置Deep UVプロセッサー(日本電池株式会社製)を用いて、大気中185〜254nmの遠紫外線を含む紫外線を1分間照射することで、シリカ系層間絶縁膜表面のSi−H結合をSi−OH結合に変化させる操作を行った。
その後、この基板を表1に示す組成のN−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン−エタノール溶液に50℃で10分間浸漬することにより、前記配線層形成空間の内面に有機シラン単分子層膜を形成した。次に、エタノールに浸漬し、超音波洗浄により余剰の有機シラン分子を除去し、引き続き、表2に示す成分濃度のPdCl2を含む水溶液に室温で30秒間浸漬することにより、前記単分子層膜の表面を触媒化した。上記液から引き上げた基板は、エタノールで洗浄した。
次に、この基板を、表3に示す成分濃度の無電解メッキ浴に3〜8分間浸漬することにより拡散防止膜を得た。得られた配線層形成空間の表面は、全面が均一に金属光沢を有していた。
Figure 2005142534
Figure 2005142534
Figure 2005142534
前述の拡散防止膜は、400℃までの良好な熱安定性を示しており、拡散防止膜として十分な性能を有していることが認められた。
上記拡散防止膜の形成後、表4に示す組成の電気銅メッキ浴を用いて銅メッキを行ったところ、直接良好なメッキを行うことができ、配線層を直接銅メッキすることによって形成し得ることが認められた。
Figure 2005142534
<実施例2および3>本発明の半導体多層配線板における拡散防止膜の拡散防止特性の評価
無機SOG系材料としてスピンオングラス塗布液(東京応化工業株式会社製、商品名:OCD T−12 800)を用いてシリカ系層間絶縁膜を形成し、このシリカ系層間絶縁膜の表面にSi−OH結合を形成するための処理としてヘリウム(He)プラズマ照射処理および紫外線照射処理を用いて、本発明の半導体多層配線板の擬似的モデルを以下の通り形成した。この形成した擬似的モデルを用いて、本発明の半導体多層配線板における拡散防止膜の拡散防止特性を評価した。この擬似的モデルは配線形成空間を備えていないが、この擬似的モデルにおける拡散防止膜は本発明の半導体多層配線板における拡散防止膜と同一であるため、この擬似的モデルを拡散防止特性の評価に用いることができる。
シリコン基板上にトリアルコキシシランの加水分解生成物を主成分とするスピンオングラス塗布液(東京応化工業株式会社製、商品名:OCD T−12 800)を、スピンナーにより2000rpmで20秒間塗布し、次いでホットプレート上で80℃で1分間、150℃で1分間、200℃で1分間ずつ順次乾燥させ、窒素雰囲気中にて450℃で30分間熱処理し、膜厚400nmの塗膜を得た。得られたシリカ系層間絶縁膜の誘電率は3.0であった。
上記シリカ系層間絶縁膜が形成された基板に対し、紫外線照射処理装置Deep UVプロセッサー(日本電池株式会社製)を用いて、Heプラズマ照射処理および大気中185〜254nmの遠紫外線を含む紫外線の1分間照射により、シリカ系層間絶縁膜表面のSi−H結合をSi−OH結合に変化させる操作を行った。
その後、この基板を上記表1に示す組成のN−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン−エタノール溶液に50℃で10分間浸漬することにより、前記シリカ系層間絶縁膜表面に有機シラン単分子層膜を形成した。次に、エタノールに浸漬し、超音波洗浄により余剰の有機シラン分子を除去し、引き続き、上記表2に示す成分濃度のPdCl2を含む水溶液に室温で30秒間浸漬することにより、前記単分子層膜の表面を触媒化した。上記液から引き上げた基板は、エタノールで洗浄した。
次に、この基板を、表3に示す成分濃度の無電解メッキ浴に3〜8分間浸漬することにより、20nm(実施例2)および40nm(実施例3)膜厚の拡散防止膜を得た。得られたシリカ系層間絶縁膜表面は、全面が均一に金属光沢を有していた。
上記それぞれの拡散防止膜の上に蒸着法により銅を100nmの厚さに積層させ、本発明の半導体多層配線板の擬似的モデル1および2を形成した。この銅は配線金属としての銅を想定したものである。
得られた本発明の半導体多層配線板の擬似的モデル1および2について、真空雰囲気下100、200、300および500℃において、それぞれ30分間のアニールを行い、図5のように、四探針法により銅上から抵抗値の測定を行い、その変化を観察した。各温度(横軸)におけるアニール後の抵抗値(Ωsq-1)(縦軸)をグラフ化し、図6に示した(実施例2、実施例3)。
ここで、前記四探針法とは、銅と拡散防止膜および基板との間で相互拡散が起こることによりバルク銅部が減少し抵抗値が増大することを利用した拡散防止特性の評価方法のことである。
<実施例4および5>本発明の半導体多層配線板における拡散防止膜の拡散防止特性の評価
有機SOG系材料としてメチルトリアルコキシシランの加水分解生成物を主成分とするスピンオングラス塗布液(東京応化工業株式会社製、商品名:OCD T−9)を用い、シリカ系層間絶縁膜の表面にSi−OH結合を形成するための処理として、大気中185〜254nmの遠紫外線を含む紫外線を1分間照射する紫外線照射処理を用いたこと以外は、実施例2および3と同様にして、本発明の半導体多層配線板の擬似的モデル3および4を形成した。
得られた本発明の半導体多層配線板の擬似的モデル3および4について、真空雰囲気下100、200、300および500℃において、それぞれ30分間のアニールを行い、図5のように、四探針法により銅上から抵抗値の測定を行い、その変化を観察した。各温度(横軸)におけるアニール後の抵抗値(Ωsq-1)(縦軸)をグラフ化し、図6に示した(実施例4、実施例5)。
<拡散防止特性の評価結果>
図6のグラフで示されるように、本発明の半導体多層配線板の擬似的モデル1〜4を用いた実施例2〜5においては、抵抗値に大きな変化が認められず、拡散が起こっていないことが判明した。この結果は本発明の半導体多層配線板の擬似的モデルにおける拡散防止膜の優れた拡散防止特性を示しており、デュアルダマシン法により形成した配線形成空間がさらに設けられている本発明の半導体多層配線板における拡散防止膜も同様に優れた拡散防止特性を有することを示している。
これらの中でも、特に実施例2および3におけるシリカ系層間絶縁膜(無機SOG系材料)と拡散防止膜の相性が良好であった。これは実施例2および3で用いたシリカ系層間絶縁膜に、もともと多少のバリア特性があるためと考えられる。
以上の結果より、本発明の半導体多層配線板は、500℃の熱処理を行っても優れた拡散防止特性を有することを確認した。
以上説明したように、本発明によれば、「基板上に低誘電率のシリカ系層間絶縁層を形成し、その後、デュアルダマシン法により形成した配線形成空間に、ウェットプロセスである有機単分子膜形成技術により、緻密かつ薄い拡散防止膜を形成し、ウェットプロセスにより配線層を形成する」という配線寸法の微細化に伴う電気信号遅延の問題が解決された高品質かつ安価な半導体多層配線板を提供することができた。また当該シリカ系層間絶縁層をSOG材料を用いて形成することにより、真に全工程を完全ウェットプロセス化することが可能となり、製造工程が簡略化し、製造コストの低減化を図ることができ、優れた拡散防止特性を有する半導体多層配線板の製造方法を提供することができた。
(a)〜(d)は、デュアルダマシンプロセスを用いた従来の半導体多層配線形成方法の前半の工程を説明した図である。 (e)〜(h)は、デュアルダマシンプロセスを用いた従来の半導体多層配線形成方法の後半の工程を説明した図である。 図2(g)の要部の拡大図である。 本発明の特徴構成を説明するためのもので、層間絶縁層に形成した配線層形成空間に拡散防止膜を形成し、さらに配線層を形成した半導体多層配線構造の要部の拡大図である。 四探針法による拡散防止特性の評価方法を示す図である。 本発明の半導体多層配線板における拡散防止膜のアニール温度に対する抵抗値の変化を示すグラフである。
符号の説明
1 基板
2 層間絶縁層
3 レジスト膜
4 配線溝(トレンチ)
5 バリアメタル膜(拡散防止膜)
6 下層配線層
7 キャッピング層
8 第1の低誘電体層
9 第1のエッチングストッパ層
10 第2の低誘電体層
11 第2のエッチングストッパ層
12 レジストマスク
13 ビアホール
14 埋込材
15 レジストマスク
16 配線溝(トレンチ)
17 バリアメタル膜(拡散防止膜)
18 ビア配線
19 上層配線層
20 キャッピング層
21 導通層
8a,10a シリカ系層間絶縁層
13 ビア
16 トレンチ
30 配線層形成空間
31 密着層
32 拡散防止膜
33 配線層
40 単分子層膜
41 層間絶縁層(Ni系化合物)
42 銅配線層
43 測定子

Claims (9)

  1. 半導体基板上に形成された下層配線層と、その上に低誘電率のシリカ系層間絶縁層を介して形成された上層配線層とが、前記層間絶縁層を上下に貫通するビア配線によって接続されている半導体多層配線を有する半導体多層配線板であって、
    前記低誘電率のシリカ系層間絶縁層にはデュアルダマシンプロセスによる配線層形成空間が形成されており、該配線層形成空間の内面にはシラン系単分子層膜が形成され、該単分子層膜の表面にはメッキ膜が形成され、該メッキ膜上に銅メッキ層からなる配線層が形成されていることを特徴とする半導体多層配線板。
  2. 前記低誘電率のシリカ系層間絶縁層がスピンオングラス(SOG)材料から構成されていることを特徴とする請求項1記載の半導体多層配線板。
  3. 前記低誘電率のシリカ系層間絶縁層が誘電率3.5以下の材料であることを特徴とする請求項1又は2に記載の半導体多層配線板。
  4. 前記単分子層膜表面に形成されたメッキ膜は、Co系もしくはNi系メッキ膜であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の半導体多層配線板。
  5. 半導体基板上に形成された下層配線層と、その上に低誘電率のシリカ系層間絶縁層を介して形成された上層配線層とが、前記層間絶縁層を上下に貫通するビア配線によって接続されている半導体多層配線を有する半導体多層配線板の形成方法であって、
    前記基板上に低誘電率のシリカ系層間絶縁層を形成する層間絶縁層形成工程と、
    前記低誘電率のシリカ系層間絶縁層にデュアルダマシン法により配線層形成空間を形成するエッチング工程と、
    前記低誘電率のシリカ系層間絶縁層表面にSi−OH結合を形成するための処理をする工程と、
    前記配線層形成空間の内面を有機シラン化合物により処理してシラン系単分子層膜を密着させる単分子層膜形成工程と、
    前記単分子層膜をパラジウム化合物を含む水溶液により表面を触媒化する表面触媒化工程と、
    前記触媒化単分子層膜に無電解メッキにより、該単分子層膜上に銅拡散防止性の高いメッキ膜を形成して、銅拡散防止膜を得る銅拡散防止膜形成工程と、
    前記銅拡散防止膜上に銅メッキ層を形成することにより配線層を得る配線層形成工程と、を有することを特徴とする半導体多層配線板の形成方法。
  6. 上記低誘電率のシリカ系層間絶縁層を形成する工程が、SOG材料を用いて行うことを特徴とする請求項5記載の半導体多層配線板の形成方法。
  7. 上記シリカ系層間絶縁層表面にSi−OH結合を形成するための処理工程が、シリカ系層間絶縁層を酸化性雰囲気下にて紫外線を照射する紫外線照射処理を少なくとも含むことを特徴とする請求項5又は6に記載の半導体多層配線板の形成方法。
  8. 上記単分子層膜形成工程の後、余剰の有機シラン化合物を除去し、下層配線層を露出させ、次いで上記表面触媒化工程を行うことを特徴とする請求項5〜7のいずれか1項に記載の半導体多層配線板の形成方法。
  9. 上記無電解メッキは、Co系もしくはNi系メッキであることを特徴とする請求項5〜8のいずれか1項に記載の半導体多層配線板の形成方法。
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