JP2005064492A - 単結晶サファイア基板とその製造方法及び半導体発光素子 - Google Patents

Abstract

【課題】サファイア基板の主面に効率良く量産に適した方法でストライプ状の溝または凹凸を作製した半導体発光素子用サファイア基板およびその製造方法を提供する
【解決手段】ＳｉＯ_２を主成分とする保護膜をマスクとして、熱リン酸等でウェットエッチングすることにより、エッチピットを有する凹凸を備えた単結晶サファイア基板を作製する。
【選択図】図２

Description

本発明は、半導体発光素子用単結晶サファイア基板とその製造方法及び半導体発光素子に関する物であり、特にその半導体発光素子が青色ＬＥＤ、紫外ＬＥＤ、白色ＬＥＤ等のＬＥＤ素子を含むＧａＮ系半導体結晶からなるものに関する。

GaNは光デバイスのみならず、最近では高温エレクトロニクス、耐環境デバイス等への応用が注目されている。GaN系化合物半導体結晶のエピタキシャル成長は、格子整合する基板の入手が困難であるため、一般的にはサファイア、SiC、マグネシアスピネル等を結晶成長用基板として用いている。元来、単結晶サファイア基板は、特定の結晶面を表面に露出させた後、機械研磨及び、化学研磨によって鏡面状態に研磨され、この上に発光デバイス等に使用されるIII族窒化物系化合物半導体素子が成膜される。しかし、化学研磨を行っただけでは結晶成長用基板とGaN系化合物半導体結晶との格子不整合がまだ存在し、そのため転位が発生する（特許文献１参照）。

例えば発光ダイオードを例に取ると、C面を主面とするサファイア基板の表面にバッファ層として作用するGaN膜が低温CVDにより形成され、このGaN膜の上にn型のAl_xGa_yIn_zN膜がCVDのエピタキシャル成長により形成され、その上にp型のAl_xGa_yIn_zN膜がCVDのエピタキシャル成長により形成され、さらにこのp型Al_xGa_yIn_zN膜の上に低抵抗のp型Al_xGa_yIn_zN膜が同じくCVDのエピタキシャル成長により形成されている。

ｎ型Al_xGa_yIn_zN膜の表面およびp型のAl_xGa_yIn_zN膜の表面にはそれぞれｎ型電極およびｐ型電極が形成されている。

このような発光ダイオードを製造するに当たってはサファイア基板の上にn型のAl_xGa_yIn_zN膜を直接CVDによってエピタキシャル成長させるとこのGaN膜は欠陥が非常に多く、結晶性が悪く、しかも表面平坦性も悪いものとなってしまう。このようなAl_xGa_yIn_zN膜を用いた発光ダイオードでは発光効率が非常に低いものとなってしまう。

そこで、サファイア基板の表面にn型のAl_xGa_yIn_zN膜を直接形成せず、バッファ層として作用するGaN膜を低温CVDのエピタキシャル成長により形成している。このような低温のCVDによるエピタキシャル成長ではサファイア基板の格子定数と、n型のAl_xGa_yIn_zN膜の格子定数との10%以上の差異が補償されるとともにヘテロ接合部で重要なる良好な表面平坦性を実現できる。

一方、このようなGaN膜の代わりにAlN膜を低温CVDのエピタキシャル成長により形成することも提案されている。

しかし、このような低温CVDのエピタキシャル成長によってバッファ層として作用するGaN膜やAlN膜を形成し、その上に特にAlを必須成分として含有するAl_xGa_yIn_zN膜をエピタキシャル成長すると転位が非常に多くなる。このようなAl_xGa_yIn_zN膜の転位密度は例えば10⁹ ／cm²にも達するものである。

このように転位密度が高いと、これが光の吸収センタを構成するので、デバイスの特性が劣化することになる。特に、レーザダイオードなどの高効率が要求される光デバイスにおいては重大な問題となる。また、こうした転位はpn接合の劣化を招くため、電子デバイスを制作する場合においても、転位の低減が重大な問題となる。

したがって、結晶成長用基板と成膜結晶との格子定数差に起因する転位を極力少なくする研究が種々行われている。

その結果、製膜用基板表面上にストライプ状の溝を有する基板が窒化ガリウム系半導体化合物のエピタキシャル成長に有利であることが明らかになってきた（特許文献１、特許文献２参照）。

この基板に窒化ガリウム系化合物をエピタキシャル成長させると、前記ストライプ状の溝を埋めるように選択横方向成長に成長し、転位密度の小さな領域を含む膜を作成することが可能になる。

この様にして作製した転位密度の小さい結晶層を用いて作製したＬＥＤ素子はＬＥＤの発光層で発生する光の量を増やすこと、即ちその内部量子効率を高めることにより発光効率を高めることができる。

一方、サファイア基板の表面に凹凸を形成し、その上に窒化ガリウム系化合物をエピタキシャル成長させ、ＬＥＤ素子を作製することにより、ＬＥＤの発光層で発光した光の取り出し効率、いわゆる外部量子効率を高めることにより発光効率を高めることが出来ることが分かって来た（特許文献３、非特許文献１参照）。
特開2001−210598号 特開2001-274093号 特開2002-280611号 日経エレクトロニクス２００３年３月３１日号ｐ１２８〜ｐ１３３

前記ストライプ状の溝または凹凸の形成方法はサファイア基板の主面にフォトレジストを形成し、フォトリソグラフィによってフォトレジストに開口を形成し、フォトレジストをマスクとしてその下側のサファイア基板本体を選択的にエッチングして複数の溝を形成した後、フォトレジストを除去する方法が主であった。このエッチングはイオンビームエッチングあるいは、反応性イオンエッチングのようなドライエッチングが主であるが、加工速度が非常に遅く、さらに一度に処理できる枚数にも限りがあると言う問題があり、量産には適しなかった。

また、上記同様にフォトレジストをマスクとして熱リン酸などを用いてエッチングを行うウェットエッチング法も提案されているが、フォトレジストの耐薬品性が十分ではないために、実用的な溝加工は困難であると言う不具合があった。

本発明の目的は、上記問題を解決するため、サファイア基板の主面に効率良く量産に適した方法でストライプ状の溝または凹凸を作製した半導体発光素子用サファイア基板およびその製造方法を提供することである。

上記問題を解決するため、本発明は、ＥＦＧ法で作成した単結晶サファイア基板の主面にＳｉＯ_２を主成分とする保護膜を密着して積層し、所定のパターン形状に除去して、熱リン酸または熱リン酸と熱硫酸の混酸または熱溶融水酸化カリウムを用いて該サファイア基板の主面をウェットエッチングすることにより、エッチピットを有する凹凸を形成するものである。

このウェットエッチングにより形成された凹凸の少なくとも底面あるいは側面には条件により同時にエッチピットが形成されるが、この基板を用いてＬＥＤ等の半導体発光素子を作製すると、エッチピットによって基板側に向かう光を散乱させ、光取り出し効率の良い半導体発光素子を作製することができる。

この様にして作製した単結晶サファイア基板は、主面上に複数の凹凸を有し、該凹凸の少なくとも底面または側面に複数のエッチピットを有することを特徴とする。

また、前記凹凸はストライプ状の溝であっても良い。

また、前記ストライプ状の溝の側面と主面とのなす角度は１０°以上、９０°未満であることが好ましい。

また、前記凹凸は三角形、四角形、五角形、六角形などの多角形のパターンであり、少なくとも側面あるいは底面を有するものであっても良い。

また、前記多角形のパターンの側面と主面のなす角度は１０°以上、９０°未満であることが好ましい。

また、前記ストライプ状の溝または多角形状のパターンの繰り返し周期は、当該基板上に形成するＧａＮ系半導体発光素子の発光波長の１／２０以上かつ２０倍以下であることが好ましい。

また、前記エッチピットの一辺の長さは３００μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下であり、その形状は角錐状であることが好ましい。また、エッチピットの密度は１０^３個／ｃｍ^２以上、１０^１０個／ｃｍ^２以下であることが好ましい。さらに、前記エッチピットを主面に垂直な方向から見た時の底辺の少なくとも一辺がＡ軸に平行であるかまたはＡ軸に垂直あるいは、少なくとも一辺がＭ軸に平行であるかまたはＭ軸に垂直であることが好ましい。

前記主面は、サファイアのＣ面±２°以内、Ａ面±２°以内、Ｒ面±２°以内、Ｍ面±２°以内またはＭ面から３０°±２°以内のいずれかを満たすことが好ましい。

前記エッチピットは、熱リン酸または熱リン酸と熱硫酸の混酸または熱溶融水酸化カリウムを用いて形成することが好ましい。このように、熱リン酸等によるウェットエッチングを行うことでまとめて処理することが可能であり、量産にも適している。

また、本発明は前記主面上にＳｉＯ_２を主成分とする保護膜を密着して積層し、該保護膜の一部をストライプ状、多角形状等の所定のパターン形状に除去し、熱リン酸または熱リン酸と熱硫酸の混酸または熱溶融水酸化カリウムを用いて主面をウェットエッチングすることによって、所定パターンの凹凸とエッチピットを形成することを特徴とする。

また、前記主面上に密着して積層したＳｉＯ_２を主成分とする保護膜をストライプ状または多角形状等の所定のパターン形状に除去する方法として、インプリント法によるリソグラフィー法を用いたことを特徴とする。

また、前記インプリント法は、熱サイクル・ナノインプリント・リソグラフィ法または光ナノインプリント・リソグラフィ法または室温ナノインプリント・リソグラフィ法の何れかであることを特徴とする。

また、前記ＳｉＯ_２を主成分とする保護膜はＥＣＲスパッター法によって形成したことを特徴とする。

また、前記単結晶サファイア基板を用いてＧａＮ系半導体層を形成して成る半導体発光素子は、前記ストライプ状の溝または多角形状のパターンの繰り返し周期が当該半導体発光素子の発光波長の１／２０以上かつ２０倍以下であることが好ましい。

また本発明は、以上のようにして作製されたエッチピットを有する単結晶サファイア基板の主面上に、単結晶サファイア基板とは異なる屈折率を有する半導体材料からなる第二の結晶層が成長しており、その上に、発光層を含む半導体結晶層が積層された素子構造を有する半導体発光素子であることを特徴とする。

上記の第二の結晶層は、Ａｌ_ＸＧａ_ＹＮを含むＧａＮ系のバッファ層と、その上のＧａＮ系の半導体結晶層で形成するか、あるいはＡｌ_ＸＧａ_ＹＮを含むＡｌＮ系のバッファ層と、その上のＧａＮ系の半導体結晶層で形成しても良い。

さらに、上記サファイア基板の凹凸を有する主面から、第二の結晶層が実質的にファセット構造を形成しながら成長したものであり、発光層から発せられる光の波長における単結晶サファイア基板の屈折率と第二の結晶層の屈折率との差が０．０５以上であることが好ましい。

また、上記単結晶サファイア基板の主面上に、第一のＧａＮ系半導体結晶がエッチピットを覆って凹凸をなすように成長しており、該凹凸の少なくとも一部を覆って、第一のＧａＮ系半導体結晶とは異なる屈折率を有する第二のＧａＮ系半導体結晶が成長しており、さらに、第三のＧａＮ系半導体結晶が前記凹凸を平坦化するまで成長しており、その上に、発光層を含む半導体結晶層が積層された素子構造を有する半導体発光素子としても良い。

さらに、上記単結晶サファイア基板の主面上に、第一のＧａＮ系半導体結晶がエッチピットを覆って凹凸をなすように成長しており、該凹凸の少なくとも凸部を膜状に覆って第二のＧａＮ系半導体結晶が成長しており、さらに、これを覆って第三のＧａＮ系半導体結晶が前記凹凸を平坦化するまで成長しており、その上に、発光層を含む半導体結晶層が積層された素子構造を有し、第二のＧａＮ系半導体結晶が多層膜構造を有するもので有っても良い。

以上のように本発明によれば、サファイア基板の主面に効率良く量産に適した方法で凹凸を作製することが出来る。また、ウェットエッチングによって出来るエッチピットを利用することにより、この方法で作成されたサファイア基板を用いて作製されたＬＥＤは横方向に向かう光を効率よく取り出すことが出来るので、従来よりも外部量子効率の高いＬＥＤを提供することが出来る。

以下、ＧａＮ系材料を用いたＬＥＤ（ＧａＮ系ＬＥＤ）を例として挙げ、本発明の実施の形態を説明する。

図1に示すように本発明のサファイア基板１は主面1a上に、ストライプ状の溝１cを形成し、この溝1cの底面または側面に複数のエッチピット1bを備えたものである。なお、上記溝1cの代わりに三角形、四角形、五角形、六角形などの多角形の凹凸を複数形成し、この凹凸の底面または側面に複数のエッチピットを備えることもできる。

この様な単結晶サファイア基板１は、初めにＥＦＧ法によって面方位、軸方位の定まったサファイア素材を引き上げ、次に、この素材を適宜切断、研削加工、研磨加工、洗浄を施し、窒化物半導体を成膜するための基板を作製し、引き続き、基板の主面にＳｉＯ_２を主成分とする保護膜を密着して積層し、該保護膜を通常の半導体プロセスを用いてストライプ状または、三角形、四角形、五角形、六角形などの所定のパターン状に加工し、残された保護膜をマスクとして、熱リン酸または熱リン酸と熱硫酸の混酸または熱溶融水酸化カリウムを用いて該サファイア基板の主面をウェットエッチングすることにより凹凸を形成するものである。この時、ウェットエッチングの条件により、上記凹凸の底面または側面にエッチピットが形成される。このエッチング処理は、適切な治具を用いることにより、一度に多数枚を処理できるため、非常に生産性が高く、量産に適している。

この時に出来るエッチピット１bの形状は、角錐状であることが特徴であり、条件によって変わるが、通常は三角錐である。この角錐状の形状は、この単結晶サファイア基板１を利用して作製するＬＥＤ等の発光素子の光取り出し効率を高めるために有効である。

このエッチピット１bの大きさは一辺が３００μｍ以下となるように温度と時間の条件を調整することが好ましい。これは、ＬＥＤ素子の大きさが通常３００μｍ×３００μｍ程度であり、横方向の光を効率よく取り出すためにはエッチピットの大きさが少なくともこのサイズ以下に成るようにコントロールする必要が有るためである。更に、エッチピットの大きさは、ストライプ状の溝あるいは多角形の凹凸の凹部の幅よりも狭い方がより好ましい。すはわち、エッチピット１ｂの大きさは一辺が３０μｍ以下で有ればより好ましい。これは、エッチピットのサイズを出来るだけ小さくし、またエッチピットの密度を出来るだけ高くすることによりＬＥＤ素子の光を散乱する効果が大きくなり、ＬＥＤの光取り出し効率が改善されると言う効果がある為である。なお、溝の幅およびエッチピットの大きさが光の波長程度になればＬＥＤ素子の光散乱効果が更に増大して光取り出し効率がより一層大きくなる。

ここでエッチピット1bの深さは、幾何学的な考察から２５０μｍ以下が好ましく、また、ＬＥＤの製造工程で、一般的にダイシング工程の前に基板をバックグラインドを行い、厚みを薄くすることからもエッチピットの深さは２５０μｍ以下が好ましい。さらに、上記同様ストライプ状の溝１cあるいは多角形の凹凸の凹部の幅よりも狭い方がより好ましく、更に幾何学的な考察から、ストライプ状の溝１cあるいは多角形の凹凸の凹部の幅のおよそ８２％以下の深さであることが好ましいが、光の散乱効果増大の観点からは更に、エッチピットの深さは３０μｍ以下であることが更に好ましい。

また、エッチピット１bの数も同様に横方向の光を効率よく取り出すために、１０^３個／ｃｍ^２以上、１０^１０個／ｃｍ^２以下であることが好ましい。なお、エッチピットの数をコントロールするために、単結晶サファイア基板１に熱や圧力を加えて故意に結晶欠陥を導入した後、エッチング処理を行っても良い。例えば、１２００℃〜１４００℃で２０気圧を加えた後、更に熱処理を行う等の処理を行っても良い。

また、エッチピット１bを主面１aに垂直な方向から見た時の底辺の少なくとも１辺がサファイアのＡ軸に平行または垂直、もしくはＭ軸に平行または垂直であることにより、当該基板の上に成長させるＧａＮなどの欠陥の低減に有効である。これはサファイア基板１を適切な条件でエッチングを行うことにより達成できる。

エッチピット１bの数と大きさは熱リン酸等の温度と処理時間に依って決まる。また、エッチピット１bの向きは単結晶サファイア基板１の結晶方位と軸方位とによって決まる。このエッチピット１bの向きと形状を一定にするために前記主面１aはサファイアのＣ面±２°以内、Ａ面±２°以内、Ｒ面±２°以内、Ｍ面±２°以内またはＭ面から３０°±２°以内のいずれかを満たす必要がある。

また、以上の説明ではウェットエッチングに熱リン酸を用いたが、エッチング液はこれに限定されず、熱リン酸と熱硫酸の混酸でも良く、また、熱溶融水酸化カリウムなどその他の薬品を用いても良い。

なお、熱リン酸によるサファイアのエッチングレートは各温度で図３のようになった。本発明に於いて、熱リン酸または熱リン酸と熱硫酸の混酸または熱溶融水酸化カリウムを用いるのは、例えば図３の様にエッチングレートが温度によって正確にコントロールできるため、エッチピット１bの作製に最も適しているためである。

また、本発明にＥＦＧ法によって作製したサファイア基板１を用いるのは、ＥＦＧ法はサファイアの製造方法の内、最も成長スピードを速くすることが出来るため、エッチピットを有効に利用するのに適した条件を作り出すことが可能であるためである。

また、以上の説明ではＳｉＯ_２を主成分とする保護膜をストライプ状または、三角形、四角形、五角形、六角形などの多角形のパターン状に加工する手段として通常の半導体プロセス即ち、フォトレジストと露光機を用いる工程を用いたが、他の手段として例えばナノインプリント法のような、さらに安価で量産性に優れた方法を用いることも出来る。

図４以下に具体的なインプリントの工程を示す。図４に示すようにインプリント用のモールドとして石英モールド１４を用いた。石英モールド１４の作成方法は、先ずインプリントのモールド用の材料として紫外線の透過率の良い石英を用意し、次に石英基板上にレジストを塗布し、通常のフォトリソグラフィーまたは電子線描画によりストライプ状または多角形状のパターンを露光し現像した。次に、Ａｌを１００ｎｍ程度蒸着し、リフトオフした。さらに、ＡｌをマスクとしてＣＨＦ３を用いたＲＩＥで石英を所定の深さまでエッチング加工を行った。加工後に残った不要なＡｌはリン酸で除去した。最後に純水で洗浄し乾燥させ、石英モールド１４を完成させた。

次に図４のサファイア基板１１にＥＣＲスパッター法でＳｉＯ_２層１２を積層し、その上に紫外線硬化型のフォトレジスト１３を塗布した。

次に図４に示すように、石英モールド１４をフォトレジスト１３に押しつけ、図５に示すように石英モールド１４に圧力を加えてフォトレジスト１３を変形させ、ストライプ状とした。

次に図５に示すように、石英モールド１４をストライプ状のフォトレジスト１３に押しつけたまま、石英モールド１４を通して紫外線１５を照射してストライプ状のフォトレジスト１３を硬化させた。

この時紫外線１５を照射する方向は石英モールド１４側からとしたが、サファイア基板１１は透明体であるので、サファイア基板１１側から紫外線を照射しても構わない。なお、この場合はモールドの材質は必ずしも透明体である必要はないので、石英以外の材質、例えばシリコンなどの不透明体を用いても構わない。また、透明な材料としてサファイアをモールドに使うことも出来る。また、モールドの形状は通常は二次元のパターンを持つ物を用いるが、必要に応じて三次元のパターン形状を持つ物を作成して用いることも出来る。これにより、サファイア基板を三次元的に加工し、溝の深さを場所によって変えることも出来る。これによって例えば、当該基板上に作成したＬＥＤから取り出す光の方向を制御することも出来る。

なお、このインプリントの一連の工程は、フォトレジスト内に気泡が取り込まれないように真空雰囲気中で行った。なお、ここではインプリント法として光ナノインプリント法による例を示したが、この他に熱によってレジストを硬化させる熱ナノインプリント法やＳＯＧを用いて室温で硬化させる室温ナノインプリント法を用いることも出来る。

次に図６に示すようにストライプ状のフォトレジスト１３を硬化させた後、石英モールド１４を引き離し、ストライプ状のフォトレジスト１３以外で石英モールド１４の凸部に相当する部分のＳｉＯ_２層１２上に薄く残った不要なフォトレジストを酸素ＲＩＥで除去した。

次に、図７に示すようにストライプ状のレジスト１３をマスクとして、ＳｉＯ_２層１２をガスプラズマ１６によるドライエッチングにより除去し、ストライプ状とし、その後残った不要なレジストを除去してストライプ状のＳｉＯ_２層１７とした。なお、ストライプ状のＳｉＯ_２層の１７形成は、先にレジストを塗布してレジストをインプリント法によりストライプ状とし、その上からＳｉＯ_２層を積層し、その後不要なＳｉＯ_２層をレジストごと除去する、いわゆるリフトオフ法で行っても良い。

次に、このストライプ状のＳｉＯ_２層１７をマスクとしてサファイア基板１１を熱リン酸または熱リン酸と熱硫酸の混酸または熱溶融水酸化カリウムを用いてサファイア基板１１の主面をウェットエッチングしてサファイア基板１１の主面上に凹凸を形成した。

最後にＳｉＯ_２層１７をウェットエッチングにより除去し、図１に示すストライプ状の溝１ｂを備えた単結晶サファイア基板１を得ることができた。

以上のように本発明の製造方法によれば、ナノインプリント法を用いることにより、ステッパーのような非常に複雑な光学系に較べ、より簡便な設備でしかもコスト的にも安価にサファイア基板上にサブミクロンからミクロンオーダーの凹凸を作製することが出来る。

また、以上の説明ではウェットエッチングに対する保護膜（マスク）としてＳｉＯ_２を用いたが、この他にポリイミド系のフォトレジストまたはサファイアと密着性が良く、熱リン酸または熱リン酸と熱硫酸の混酸または熱溶融水酸化カリウムに対する耐性のある無機物を用いても良い。

以上のように本発明の製造方法によれば、サファイア基板にＳｉＯ_２を主成分とする保護膜を形成し、ストライプ状または、三角形、四角形、五角形、六角形などの多角形のパターン状に加工してマスクとし、200℃〜400℃の熱リン酸等でウェットエッチングを行うという比較的簡単な工程で、ストライプ状の溝または三角形、四角形、五角形、六角形などの多角形のパターンの凹凸を備えたサファイア基板１を比較的安価に量産することが出来る。即ち、適切な治具を用いることにより、一度に多数枚を処理できるため、従来の反応性イオンエッチングによる方法に比べて非常に生産性が高く、量産に適している。

次に本発明のストライプ状の溝１cまたは多角形のパターンの凹凸を備えたサファイア基板１を用いた半導体発光素子について説明する。

上記サファイア基板1の主面1aに窒化物半導体をエピタキシャル成長させると、窒化物半導体の縦方向の成長と横方向の成長が合体して平坦な表面を有する窒化物半導体膜が形成される。この窒化物半導体を成膜した基板を用いて発光素子を作製する。この時、エッチピットを有するストライプ状の溝１cまたは多角形のパターンの凹凸は窒化物半導体で完全に埋まっていても良く、あるいはエッチピットを有するストライプ状の溝１cまたは多角形のパターンの凹凸と窒化物半導体の間に空洞が有っても構わないが、好ましくは完全に埋まっている方が良い。

このようにして作製されたＬＥＤの例を図２に示す。

単結晶サファイア基板1のエッチピット１ｂを形成した主面１ａ上に、ＡｌＧａＮ低温バッファ層２を介してｎ型ＧａＮコンタクト層３、ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層４、ＧａＮ系半導体発光層（ＭＱＷ構造）５、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層６、ｐ型ＧａＮコンタクト層７を形成し、この上に上部電極（通常はｐ型電極）８を、上記ｎ型ＧａＮコンタクト層３上に下部電極（通常はｎ型電極）９を形成したものである。

上記エッチピットを有するストライプ状の溝1cまたは多角形のパターンの凹凸を有する主面１aは光散乱層を成し、これにより、発光層５から出た光の内、下方に向かう光は主面１aの光散乱層で散乱され、図２の矢印で示す横方向に光を取り出すことが出来る。これにより、発光層５から出た光はＧａＮ層内で反射を繰り返して減衰することが無く、ＬＥＤ全体の光取り出し効率の改善が出来る。

なお、前記単結晶サファイア基板１の主面１ｂから、第二の結晶層であるｎ型ＧａＮコンタクト層３等が実質的にファセット構造を形成しながら成長していることが好ましい。

また、前記ＧａＮ系半導体発光層５から発せられる光の波長における、単結晶サファイア基板１の屈折率と第二の結晶層であるｎ型ＧａＮコンタクト層３等の屈折率との差が０．０５以上であることが好ましい。

なお、上記バッファ層としてはＡｌ_ＸＧａ_ＹＮを含むＧａＮ系またはＡｌＮ系のいずれを用いてもよく、その上に形成する半導体結晶層としてはＧａＮ系を用いる。

さらに他の実施形態として、図示していないが、前記単結晶サファイア基板１の主面１ａ上に、第一のＧａＮ系半導体結晶がエッチピット１ｂを覆って凹凸をなすように成長し、該凹凸の少なくとも一部を覆って、第一のＧａＮ系半導体結晶とは異なる屈折率を有する第二のＧａＮ系半導体結晶が成長し、さらに第三のＧａＮ系半導体結晶が前記凹凸を平坦化するまで成長し、その上に発光層を含む半導体結晶層が積層された素子構造とすることもできる。

あるいは、単結晶サファイア基板１の主面１ａ上に、第一のＧａＮ系半導体結晶がエッチピット１ｂを覆って凹凸をなすように成長し、該凹凸の少なくとも凸部を膜状に覆って第二のＧａＮ系半導体結晶が成長し、さらにこれを覆って第三のＧａＮ系半導体結晶が前記凹凸を平坦化するまで成長し、その上に発光層を含む半導体結晶層が積層された素子構造を有し、前記第二のＧａＮ系半導体結晶が多層膜構造を有するようにしても良い。

なお、通常はこの半導体発光素子は上記エッチピットを有するストライプ状の溝または多角形のパターンの凹凸を有するサファイア基板１上に作製され、サファイア基板１と共にダイシングなどの切断を行い、パッケージングを行い半導体発光素子としての機能を果たす。しかし、場合によっては半導体発光素子部分をサファイア基板1から剥離してさらに高効率のＬＥＤとする方法も提案されている。その様な場合にも当該エッチピットを有するストライプ状の溝または多角形のパターンの凹凸を有するサファイア基板1は、エッチピットを有するストライプ状の溝または多角形のパターンの凹凸と窒化物半導体膜との間に空洞を有する構造とすることにより、半導体発光素子をサファイア基板から剥離することが容易であるという特徴も有する。

さらに、本発明のエッチピットを有するストライプ状の溝または多角形のパターンの凹凸を有するサファイア基板１は、半導体発光素子の製造以外の用途として、当該エッチピットを有するストライプ状の溝または多角形のパターンの凹凸を有するサファイア基板１上に低転転位の窒化物半導体層を形成した後、サファイア基板から低転位の窒化物半導体を剥離して独立した窒化物半導体基板を作製する場合にも剥離が容易であるという特徴を有する。

さらに、本発明のエッチピットを有するストライプ状の溝または多角形のパターンの凹凸を有するサファイア基板１は、半導体発光素子用の基板としてだけでなく、窒化物半導体を用いた電子デバイス用の基板として用いることも出来る。

本実施例では半導体発光素子用のエッチピットを有するストライプ状の溝１cまたは多角形のパターンの凹凸を有するサファイア基板の製造方法を説明する。

初めにＥＦＧ法によって面方位、軸方位の定まったサファイア素材を引き上げた。本実施例では特にサファイア基板１の主面1aがC面となるようにしたが、主面1aの面方位はC面だけでなく、A面、M面、R面、Ｍ面から３０度回転した面などにも適応できる。また、これらの面から±２°以内でオフアングルしていても良い。なお、引き上げ方法は様々な方法を用いことが出来るが、特にＥＦＧ法で引き上げたサファイア基板は本発明に適している。

次に、この素材を適宜切断、研削加工、研磨加工、洗浄を施し、窒化物半導体を成膜するための基板を作製した。引き続き、基板の主面にＳｉＯ_２を主成分とする保護膜を密着して積層し、該ＳｉＯ_２を主成分とする保護膜を通常の半導体プロセスを用いてストライプ状または、三角形、四角形、五角形、六角形などの多角形のパターン状に加工し、さらに該サファイア基板の主面上に残された保護膜をマスクとして、熱リン酸または熱リン酸と熱硫酸の混酸または熱溶融水酸化カリウムを用いて該サファイア基板の主面をウェットエッチングすることにより凹凸を形成した。

一例として、当該基板を熱リン酸中３００℃で３０分間エッチング処理を行ったところ、当該基板の主面１aに凹凸が形成され、その底面または側面に複数のエッチピットが形成された。そのエッチピットの形状は三角錐であった。

尚、この時エッチピットの大きさは一辺が３００μｍ以下となるように温度と時間の条件を調整した。これは、ＬＥＤ素子の大きさが通常３００μｍ×３００μｍ程度であり、横方向の光を効率よく取り出すためにはエッチピットの大きさが少なくともこのサイズ以下に成るようにコントロールする必要が有るためである。また、エッチピットの数も同様に横方向の光を効率よく取り出すために、１０^３個／ｃｍ^２以上、１０^１０個／ｃｍ^２以下とした。

なお、エッチピットの数をコントロールするために、サファイア基板に熱や圧力を加えて故意に結晶欠陥を導入した後、エッチング処理を行っても良い。例えば、１２００℃〜１４００℃で２０気圧を加えた後、更に熱処理を行う等の処理を行っても良い。

また、当該エッチピットを主面に垂直な方向から見た時の底辺の少なくとも１辺がＡ軸に平行または垂直とすることが、当該基板の上に成長させる窒化ガリウムの欠陥の低減に有効であるが、これはサファイア基板を適切な条件でエッチングを行うことにより達成できた。

このような本発明の製造方法によれば、簡単な工程でエッチピットを有するストライプ状の溝または多角形のパターンの凹凸を有するサファイア基板を比較的安価に量産することが出来ることができた。即ち、適切な治具を用いることにより、一度に多数枚を処理できるため、従来の反応性イオンエッチングによる方法に比べて非常に生産性が高く、量産に適している。

本実施例では半導体発光素子用のストライプ状の溝または多角形のパターンの凹凸を有するサファイア基板の製造方法を説明する。

初めにＥＦＧ法によって面方位、軸方位の定まったサファイア素材を引き上げた。本実施例では特にサファイア基板の主面がC面となるようにしたが、主面の面方位はC面だけでなく、A面、M面、R面、Ｍ面から３０度回転した面などにも適応できる。また、これらの面から±２°以内でオフアングルしていても良い。

次に、この素材を適宜切断、研削加工、研磨加工、洗浄を施し、窒化物半導体を成膜するためのサファイア基板１１を作製した。

引き続き、ナノインプリント法により上記サファイア基板上にストライプ状のＳｉＯ_２のパターンを形成した。

ここで、ナノインプリント法についてさらに詳しく説明するが、本実施例では、光インプリントリソグラフィー法に依る場合について述べる。

先ず、図４に示すようにインプリント用のモールドとして紫外線の透過率の良い石英を用いた。石英基板上にレジストを塗布し、通常のフォトリソグラフィーによりストライプ状のパターンを露光し、現像した。

次に、Ａｌを１００ｎｍ程度蒸着し、リフトオフした。さらに、ＡｌをマスクとしてＣＨＦ３を用いたＲＩＥで石英を所定の深さまでエッチング加工を行った。加工後に残ったＡｌはリン酸で除去した。最後に完成した石英モールド１４を純水で洗浄し乾燥させた。

次にスパッター法などでＳｉＯ_２１２を積層したサファイア基板１１に紫外線硬化型のフォトレジスト１３を塗布した後、図５に示すように上記石英モールド１４をフォトレジスト１３に接触させて加圧し、フォトレジスト１３を変形させ、石英モールド１４を通して紫外線１５を照射し、フォトレジストを硬化させた。このインプリントの一連の工程は、フォトレジスト内に気泡が取り込まれないように真空雰囲気中で行った。

次にフォトレジスト１３を硬化させた後、石英モールド１４を引き離し、ＳｉＯ_２を積層したサファイア基板１１上の石英モールドの凸部に相当する部分に薄く残った不要なフォトレジストを酸素ＲＩＥで除去した。その後、図７に示すように残ったレジスト膜をマスクとしてＳｉＯ_２をリアクティブイオン１６によりドライエッチングで除去し、サファイア基板上にストライプ状のＳｉＯ_２層１７を形成した。

次に、このストライプ状のＳｉＯ_２層１７をマスクとしてサファイア基板を３００℃の熱リン酸中で６０分間エッチングを行いサファイア基板１１の主面上に凹凸を形成した。なお、この時サファイア基板の裏面もエッチングされて微細な凹凸が形成された。

最後にＳｉＯ_２層 をウェットエッチングにより除去し、ストライプ状の溝とエッチピットを有する単結晶サファイア基板１を得ることができた。

本実施例では、図２に示すように、ファセット成長法によってサファイア基板１のエッチピットを有するストライプ状の溝１cまたは多角形のパターンの凹凸を埋め込んで光散乱面とし、ＧａＮ系ＬＥＤを製作した。

先ず、実施例１の工程により、Ｃ面サファイア基板上にエッチピットを有するストライプ状の溝１cまたは多角形のパターンの凹凸を形成した。当該基板を洗浄後、ＭＯＶＰＥ装置に基板を装着し、窒素ガス主成分雰囲気下で１１００℃まで昇温し、サーマルクリーニングを行った。温度を５００℃まで下げ、周期率表第３族原料としてトリメチルガリウム（以下ＴＭＧ）を、Ｎ原料としてアンモニアを流し、厚さ３０ｎｍのＡｌＧａＮ低温バッファ層２を成長させた。

続いて温度を１０００℃に昇温し原料としてＴＭＧ、アンモニアを、ドーパントとしてシランを流しｎ型ＧａＮ層（コンタクト層）３を成長させた。このときのＧａＮ層の成長は、凸部の上面、凹部の底面から、断面山形でファセット面を含む尾根状の結晶として発生した後、凹部内に空洞を形成することなく、全体を埋め込む成長であった。

ファセット構造成長において、ＧａＮ結晶のＣ面が完全に消滅し頂部が尖った凸状となった時点で、成長条件を横方向成長が優勢になる条件（成長温度を上昇させるなど）に切り替え、サファイア基板の上面から厚さ５μｍまでＧａＮ結晶を成長させた。上面が平坦な埋め込み層を得るためには５μｍの厚膜成長が必要であった。

続いて、ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層４、ＩｎＧａＮ発光層（ＭＱＷ構造）５、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層６、ｐ型ＧａＮコンタクト層７を順に形成し、発光波長３７０ｎｍの紫外線ＬＥＤ用エピ基板とし、さらに、ｎ型コンタクト層を表出させるためのエッチング加工、電極（８，９）形成、素子分離を行い、ＬＥＤ素子とした。この様にして作製したＬＥＤからはエッチピット１ｂにより散乱された光１０を効率良く取り出すことが出来た。

本発明は、サファイア基板上に形成したＧａＮ系ＬＥＤの発光効率の改善および外部量子効率改善に有用であり、照明分野に於ける省エネルギーなどに寄与できるものである。

（ａ）は本発明の単結晶サファイア基板の斜視図、（ｂ）は（ａ）中のＡ部の拡大図、（ｃ）はＡ部の断面図である。 本発明の半導体発光素子の構成を示す断面図である。 サファイアのエッチングレートの温度依存性を示すグラフである。 本発明の単結晶サファイア基板の製造方法に用いるナノインプリント法を説明する図である。 本発明の単結晶サファイア基板の製造方法に用いるナノインプリント法を説明する図である。 本発明の単結晶サファイア基板の製造方法に用いるナノインプリント法を説明する図である。 本発明の単結晶サファイア基板の製造方法に用いるナノインプリント法を説明する図である。

符号の説明

1：サファイア基板
１ａ：主面
１ｂ：エッチピット
１ｃ：溝
２：ＡｌＧａＮ低温バッファ層
３：ｎ型GaNコンタクト層
４：ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層
５：GaN系半導体発光層（ＭＱＷ構造）
６：ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層
７：ｐ型ＧａＮコンタクト層
８：上部電極
９：下部電極
１０：外部に取り出された光
１１：サファイア基板
１２：ＳｉＯ_２層
１３：フォトレジスト
１４：石英モールド
１５：紫外線
１６：リアクティブイオン
１７：ストライプ状のＳｉＯ_２層

Claims (26)

1. 主面上に複数の凹凸を有し、該凹凸の少なくとも底面または側面に複数のエッチピットを有することを特徴とする単結晶サファイア基板。
2. 前記凹凸がストライプ状の溝であることを特徴とする請求項１記載の単結晶サファイア基板。
3. 前記ストライプ状の溝の側面と主面とのなす角度が１０°以上、９０°未満であることを特徴とする請求項２記載の単結晶サファイア基板。
4. 前記凹凸が三角形、四角形、五角形、六角形などの多角形のパターンであり、少なくとも側面あるいは底面を有することを特徴とする請求項１記載の単結晶サファイア基板。
5. 前記多角形のパターンの側面と主面のなす角度が１０°以上、９０°未満であることを特徴とする請求項４記載の単結晶サファイア基板。
6. 請求項１〜５の何れかに記載の単結晶サファイア基板であって、前記ストライプ状の溝または多角形状のパターンの繰り返し周期が、当該基板上に形成するＧａＮ系半導体発光素子の発光波長の１／２０以上かつ２０倍以下であることを特徴とする単結晶サファイア基板。
7. 前記エッチピットの一辺の長さが３００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の単結晶サファイア基板。
8. 前記エッチピットの一辺の長さが３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の単結晶サファイア基板。
9. 前記エッチピットが角錐状であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の単結晶サファイア基板。
10. 前記エッチピットの密度が１０^３個／ｃｍ^２以上、１０^１０個／ｃｍ^２以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の単結晶サファイア基板。
11. 前記エッチピットが角錐状であり、主面に垂直な方向から見た底辺の少なくとも一辺が、サファイアのＡ軸に平行またはＡ軸に垂直、もしくはＭ軸に平行またはＭ軸に垂直であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の単結晶サファイア基板。
12. 前記主面は、サファイアのＣ面±２°以内、Ａ面±２°以内、Ｒ面±２°以内、Ｍ面±２°以内またはＭ面から３０°±２°以内のいずれかを満たすことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の単結晶サファイア基板。
13. 前記エッチピットを、熱リン酸または熱リン酸と熱硫酸の混酸または熱溶融水酸化カリウムを用いたウェットエッチングにより形成することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の単結晶サファイア基板の製造方法。
14. 前記主面上にＳｉＯ_２を主成分とする保護膜を密着して積層し、該保護膜の一部をストライプ状、多角形状等の所定のパターン形状に除去し、熱リン酸または熱リン酸と熱硫酸の混酸または熱溶融水酸化カリウムを用いて主面をウェットエッチングすることによって、所定パターンの凹凸とエッチピットを形成することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の単結晶サファイア基板の製造方法。
15. 前記主面上に密着して積層したＳｉＯ_２を主成分とする保護膜をストライプ状または多角形状等の所定のパターン形状に除去する方法として、インプリント法によるリソグラフィー法を用いたことを特徴とする請求項１４に記載の単結晶サファイア基板の製造方法。
16. 前記インプリント法は、熱サイクル・ナノインプリント・リソグラフィ法または光ナノインプリント・リソグラフィ法または室温ナノインプリント・リソグラフィ法の何れかであることを特徴とする請求項１５に記載の単結晶サファイア基板の製造方法。
17. 前記ＳｉＯ_２を主成分とする保護膜をＥＣＲスパッター法によって形成したことを特徴とする請求項１４〜１６のいずれかに記載の単結晶サファイア基板の製造方法。
18. 前記単結晶サファイア基板をＥＦＧ法で作製することを特徴とする請求項１３〜１７のいずれかに記載の結晶サファイア基板の製造方法。
19. 請求項１〜１２の何れかに記載の単結晶サファイア基板を用いてＧａＮ系半導体層を形成して成る半導体発光素子であって、前記ストライプ状の溝または多角形状のパターンの繰り返し周期が当該半導体発光素子の発光波長の１／２０以上かつ２０倍以下であることを特徴とする半導体発光素子。
20. 請求項１〜１２のいずれかに記載の単結晶サファイア基板の凹凸を有する主面上に、単結晶サファイア基板とは異なる屈折率を有する半導体材料からなる第二の結晶層が成長しており、その中に発光層を含む半導体結晶層が積層された素子構造を有することを特徴とする半導体発光素子。
21. 前記第二の結晶層がＡｌ_ＸＧａ_ＹＮを含むＧａＮ系のバッファ層と、その上のＧａＮ系の半導体結晶層からなることを特徴とする請求項２０記載の半導体発光素子。
22. 前記第二の結晶層がＡｌ_ＸＧａ_ＹＮを含むＡｌＮ系のバッファ層と、その上のＧａＮ系の半導体結晶層からなることを特徴とする請求項２０記載の半導体発光素子。
23. 前記単結晶サファイア基板の凹凸を有する主面から、第二の結晶層が実質的にファセット構造を形成しながら成長したことを特徴とする請求項１９〜２２のいずれかに記載の半導体発光素子。
24. 前記発光層から発せられる光の波長における、単結晶サファイア基板の屈折率と第二の結晶層の屈折率との差が０．０５以上であることを特徴とする請求項１９〜２３のいずれかに記載の半導体発光素子。
25. 前記単結晶サファイア基板の凹凸を有する主面上に、第一のＧａＮ系半導体結晶が上記凹凸を覆って凹凸をなすように成長し、該凹凸の少なくとも一部を覆って、第一のＧａＮ系半導体結晶とは異なる屈折率を有する第二のＧａＮ系半導体結晶が成長し、さらに第三のＧａＮ系半導体結晶が前記凹凸を平坦化するまで成長し、その上に発光層を含む半導体結晶層が積層された素子構造を有することを特徴とする請求項１９〜２０のいずれかに記載の半導体発光素子。
26. 前記単結晶サファイア基板の凹凸を有する主面上に、第一のＧａＮ系半導体結晶が上記凹凸を覆って凹凸をなすように成長し、該凹凸の少なくとも凸部を膜状に覆って第二のＧａＮ系半導体結晶が成長し、さらにこれを覆って第三のＧａＮ系半導体結晶が前記凹凸を平坦化するまで成長し、その上に発光層を含む半導体結晶層が積層された素子構造を有し、前記第二のＧａＮ系半導体結晶が多層膜構造を有することを特徴とする請求項１９〜２０のいずれかに記載の半導体発光素子。

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