JP2003253110A - 難燃性樹脂組成物及びその成型品 - Google Patents
難燃性樹脂組成物及びその成型品Info
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Abstract
〜100重量%と芳香族ポリカーボネート樹脂以外の熱
可塑性樹脂90〜0重量%とを含有する樹脂100重量
部、(B)分子中にケイ素原子に結合するフェニル基を
含有するオルガノポリシロキサン0.1〜9.9重量
部、(C)分子中にケイ素原子に結合するメチル基とS
i−H基を含有し、芳香族炭化水素基を含有しないオル
ガノポリシロキサン0.1〜9.9重量部(但し、
(B),(C)成分の合計量は0.2〜10重量部)を
含有してなる難燃性樹脂組成物。 【効果】 本発明によれば、十分な難燃化効果を有し、
安全で環境負荷の少ない難燃性樹脂組成物が得られ、こ
れより得られる成型品を効率よく生産することが可能で
ある。
Description
香族ポリカーボネート系樹脂組成物及び該難燃性樹脂組
成物を成形して得られる成型品に関する。
ポリカーボネート樹脂の成型品は、優れた機械特性、電
気特性及び熱的性質を有しているため、エンジニアリン
グプラスチックとして、OA機器、電気電子分野、自動
車分野、建築分野など様々な分野において幅広く利用さ
れている。更には、この芳香族ポリカーボネート樹脂の
問題点である加工性、成型性にやや劣るという点を解決
するため、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル・ブ
タジエン・スチレン系(ABS)樹脂、ポリエステル系
樹脂等、他の熱可塑性樹脂とのポリマーブレンドが数多
く開発されており、中でもABS樹脂とのポリマーアロ
イは自動車分野、OA機器分野、電気電子分野等に幅広
く利用されている。
中心に、使用する樹脂材料の難燃化の要望が強くなって
おり、これらの要望に応えるために芳香族ポリカーボネ
ート樹脂や芳香族ポリカーボネート樹脂と他の熱可塑性
樹脂とのポリマーアロイについても、その難燃化のため
の提案が数多くなされている。
のポリマーアロイの難燃化に関しては、例えば特開昭6
4−22958号公報に記載されているような、臭素を
有する有機ハロゲン系難燃剤と三酸化アンチモン等の難
燃助剤の併用が一般的であった。この処方による樹脂組
成物は、難燃化の効果は比較的大きいものであるが、火
災発生あるいは焼却処理による燃焼時に有害性あるいは
有毒性の物質を発生するという環境上の問題点があり、
更に熱分解してハロゲン化水素を発生し、金型を腐食さ
せたり、樹脂成型品自体の各種物性を低下させるという
製造上の問題点がある。このため、臭素を有する有機ハ
ロゲン系化合物を含まない難燃化の検討が盛んになって
きた。
能を有するポリテトラフルオロエチレンとの併用が検討
されている。特開昭61−55145号公報には、芳香
族ポリカーボネート樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、ハロ
ゲン化合物、リン酸エステル及びポリテトラフルオロエ
チレンの各成分よりなる、防汚性を有する熱可塑性成型
用組成物が記載されている。特開平2−32154号公
報には、芳香族ポリカーボネート樹脂、ABS樹脂、A
S樹脂、リン酸エステル及びポリテトラフルオロエチレ
ンの各成分よりなる、難燃性高耐衝撃性ポリカーボネー
ト成型用組成物が記載されている。上記公報には、これ
らの成分に更に安定剤、顔料、流動助剤、充填剤及び強
化用物質、離型剤及び/又は帯電防止剤を含有してもよ
いことが開示されている。また、特開平2−69557
号公報には、芳香族ポリカーボネート樹脂、ABS樹
脂、AS樹脂、特定のリン酸エステル及びポリテトラフ
ルオロエチレンの各成分よりなる、難燃性熱可塑性ポリ
カーボネート成型用配合物が記載されている。特開平2
−115262号公報には、芳香族ポリカーボネート樹
脂、ABS樹脂及びオリゴマー型リン酸エステルを含む
難燃性組成物が記載されている。しかしながら、これら
の主としてリン酸エステルを使用する難燃化処方には、
難燃剤の多量添加が必要であったり、リン酸エステルが
揮発性であるために耐熱性が劣るようになったり、金型
汚染を引き起こすといった問題点がある。
高く、燃焼時に有毒なガスを発生せず、しかもシリコー
ン樹脂自体の安全性も高いため、ポリカーボネート樹脂
用の難燃剤として各種のものが提案され、実際にOA機
器用樹脂組成物の難燃化に使用されるようになってい
る。
226159号、特開平7−33971号各公報には、
単官能性シロキサン単位と4官能性シロキサン単位から
なるシリコーン樹脂を添加した難燃性樹脂組成物が記載
されている。特開昭54−36365号公報には、3官
能性シロキサン単位を80重量%以上含有する実質的に
固形状のシリコーン樹脂を添加する難燃性樹脂組成物
が、特開平10−139964号、特開平11−140
294号各公報には、2官能性シロキサン単位と3官能
性シロキサン単位からなり、比較的高分子量でフェニル
基を含有する、やはり実質的に固形状のシリコーン樹脂
を添加した難燃性樹脂組成物が、それぞれ記載されてい
る。このような分岐構造を有するシリコーン樹脂は耐熱
性に優れており、またフェニル基を含有するシリコーン
樹脂は、これを添加した樹脂の表面で、芳香環相互のカ
ップリングにより不燃性のSi−Cセラミック層を形成
することにより難燃効果を発揮すると記載されている。
は、芳香族ポリカーボネート樹脂に多置換のエトキシ基
を含有するシリコーンオリゴマーを添加する熱可塑性樹
脂組成物が、特開平6−306265号公報には、芳香
族ポリカーボネート樹脂、パーフルオロアルカンスルホ
ン酸アルカリ(土類)金属塩と、アルコキシ基、ビニル
基及びフェニル基を有する有機シロキサンとを必須成分
として含有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が、
特開平6−336547号公報には、同じく芳香族ポリ
カーボネート樹脂とパーフルオロアルカンスルホン酸ア
ルカリ(土類)金属塩に加えて、二価炭化水素基を介し
てケイ素原子に結合したオルガノオキシシリル基を含有
するオルガノポリシロキサンを配合した難燃性ポリカー
ボネート樹脂組成物が、特開平11−222559号、
特開2000−226527号各公報には、分子中に芳
香環を含む合成樹脂にフェニル基及びアルコキシ基含有
オルガノポリシロキサンを添加した難燃性樹脂組成物
が、それぞれ記載されている。これらの樹脂組成物が燃
焼した場合、アルコキシ基あるいはオルガノオキシ基の
酸化分解架橋によって、オルガノポリシロキサン同士又
はオルガノポリシロキサンと樹脂成分が結合してネット
ワークを形成し、燃焼部周辺に固定化されるために難燃
効果を発現するものと考えられている。
用する例としては、特開昭51−45160号公報に記
載されているSi−H基を含有するオルガノポリシロキ
サン、特開平6−128434号公報に記載されている
ビニル基を持つシロキサン単位を含有するオルガノポリ
シロキサン樹脂、特開平8−176425号公報に記載
されているエポキシ基を含有するオルガノポリシロキサ
ン、特開平8−176427号公報に記載されているフ
ェノール性水酸基含有オルガノポリシロキサンで変性し
たポリカーボネート樹脂等を挙げることができる。
熱可塑性樹脂からなるポリマーアロイに、各種シリコー
ン樹脂を添加することも検討されており、特開昭62−
297352号公報には、シリコーンゴムを配合するこ
とによって耐薬品性、耐候性、耐熱性を改善すること
が、特開平7−126510号公報には、ポリオルガノ
シロキサンゴム成分及びポリアルキル(メタ)アクリレ
ートゴム成分とが分離できないように相互に絡み合った
構造を有している複合ゴムの配合により、耐衝撃性の向
上が可能であることが、それぞれ記載されている。
る難燃性改善目的でのシリコーン樹脂の添加もいくつか
提案されており、特開平4−298554号公報には、
リン酸エステル系化合物とポリオルガノシロキサンの添
加が記載されており、実施例においてはポリメチルフェ
ニルシロキサンや低密度ポリエチレン変性ポリシロキサ
ンの使用が例示されている。また、特開平5−1791
23号公報には、リン化合物とホウ素化合物を主体とす
る難燃剤組成に加えてポリオルガノシロキサン及び/又
はフッ素系樹脂を添加することが、特開平8−1653
92号公報には、リン酸エステル系難燃剤とオルガノハ
イドロジェンポリシロキサンの併用が、特開平10−1
47702号公報には、リン酸エステル系難燃剤とポリ
オルガノシロキサングラフト共重合体の併用が、それぞ
れ記載されている。
れの場合においても、シリコーン系難燃剤はあくまでリ
ン酸エステル系難燃剤に加えての助剤的な使用であり、
ポリマーアロイに対して単独使用で難燃化効果の得られ
るシリコーン系難燃剤は見いだされていない。
薄短小化、省資源化の傾向はますます強くなり、それに
伴い、より高度な難燃性を安全で成形時における腐食性
ガス等の発生がない材料で達成し、更には、そのような
難燃性樹脂組成物から製造された成型品のリサイクル使
用が可能となるような芳香族ポリカーボネート系樹脂組
成物の開発が求められている。
芳香族ポリカーボネート樹脂と他の熱可塑性樹脂からな
るポリマーアロイにおいて、上記したような環境上及び
製造上の問題点がある有機ハロゲン系難燃剤や、耐熱
性、金型汚染の面で問題点があるリン酸エステル系難燃
剤を使用せずに、十分な難燃化効果を有し、安全で環境
負荷の少ない難燃性樹脂組成物、及びそれより得られる
成型品を提供することを目的とする。
発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った
結果、芳香族ポリカーボネート樹脂又は芳香族ポリカー
ボネート樹脂と他の熱可塑性樹脂を含有するポリマーア
ロイに、分子中にケイ素原子に結合するフェニル基を有
するオルガノポリシロキサンと、分子中にケイ素原子に
結合するメチル基とSi−H基を有し、芳香族炭化水素
基を含有しないオルガノポリシロキサンとを配合するこ
とにより、難燃性、ドリップ防止性が付与された樹脂組
成物が得られることを見いだした。
樹脂に対し、フェニル基含有オルガノポリシロキサン又
はメチル基・Si−H基含有(芳香族炭化水素基非含
有)オルガノポリシロキサンを単独で添加しても十分な
難燃化効果は得られないが、芳香族ポリカーボネート樹
脂への分散性に優れるフェニル基含有オルガノポリシロ
キサンと、芳香族ポリカーボネート樹脂をはじめとする
熱可塑性樹脂の難燃化に有効なメチル基・Si−H基含
有(芳香族炭化水素基非含有)オルガノポリシロキサン
とを併用することによって難燃化効果が大幅に向上し、
シリコーン系難燃剤単独でも難燃性に優れる樹脂組成物
となり得ることを知見した。更にこの樹脂組成物は、ハ
ロゲン、リン、アンチモン等を含有しなくとも高い難燃
性が得られるので、燃焼時に有毒なガスを発生せず、ま
た少量の上記シリコーン系難燃剤の添加で難燃効果が得
られるため、芳香族ポリカーボネート系樹脂本来の性能
を十分に発揮し得ることを知見し、本発明をなすに至っ
たものである。
ボネート樹脂10〜100重量%と芳香族ポリカーボネ
ート樹脂以外の熱可塑性樹脂90〜0重量%とを含有す
る樹脂100重量部、(B)下記平均組成式(1) R1 mR2 n(OR3)p(OH)qSiO(4-m-n-p-q)/2 ・・・(1) (式中、R1はフェニル基、R2は水素原子及び炭素数1
〜6のフェニル基を除く1価炭化水素基から選択される
基、R3は炭素数1〜4の1価炭化水素基を示し、m,
n,p,qは0.1≦m≦2.0、0.2≦n≦2.
5、0≦p≦1.5、0≦q≦0.35、0.9≦m+
n+p+q≦2.8の範囲である。)で表される分子中
にケイ素原子に結合するフェニル基を有するオルガノポ
リシロキサン0.1〜9.9重量部、及び(C)分子中
にケイ素原子に結合するメチル基とSi−H基を有し、
芳香族炭化水素基を含有しないオルガノポリシロキサン
0.1〜9.9重量部(但し、(B)成分と(C)成分
の合計量は0.2〜10重量部の範囲である)を含有し
てなることを特徴とする難燃性樹脂組成物、及び、該難
燃性樹脂組成物を成形して得られた成型品を提供する。
本発明の難燃性樹脂組成物における(A)成分を構成す
る芳香族ポリカーボネート樹脂は、通常熱可塑性の芳香
族ポリカーボネート樹脂成型品として使用されるもので
あればよい。この芳香族ポリカーボネート樹脂は、いず
れの方法によって得られたものであっても同じように使
用することができるが、一般に2価フェノールとカーボ
ネート前駆体とを溶液法あるいは溶融法により反応させ
て製造されるものが好適に使用される。
的な例としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン[ビスフェノールA]、ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−
3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス
(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)スルフォン等が挙げら
れ、中でも好ましい2価フェノールとしては、ビス(4
−ヒドロキシフェニル)アルカンであり、特に好ましく
はビスフェノールAである。これらは1種を単独で又は
2種以上を混合して使用することができる。また、カー
ボネート前駆体としては、カルボニルハライド、ジアリ
ールカーボネート又はハロホルメート等が挙げられ、具
体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネート、2価フェ
ノールのジハロホルメート及びそれらの混合物等が例示
される。
あたり、適当な分子量調節剤、分岐剤、反応を促進する
ための触媒等も通常の方法に従って使用できる。
は、3官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分
岐ポリカーボネート樹脂であってもよいし、前記特開平
8−176427号公報に記載されているようなオルガ
ノポリシロキサンで変性したポリカーボネート樹脂等を
使用することも可能であり、かくして得られた芳香族ポ
リカーボネート樹脂は1種を単独で又は2種以上を混合
使用しても差し支えない。
成分を構成する芳香族ポリカーボネート樹脂以外の熱可
塑性樹脂は、通常熱可塑性樹脂成型品として使用される
ものであれば特に制限なく有効に利用できる。それらの
中の代表的なものを例示すれば、ポリスチレン系樹脂、
アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン(ABS)系
樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂をはじめ
として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、
ポリスルホン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリオキシエチ
レン、酢酸セルロース、硝酸セルロース等が挙げられ、
これらの熱可塑性樹脂の中でもとりわけABS樹脂が、
芳香族ポリカーボネート樹脂とのポリマーアロイとして
汎用されているため好ましい。また、これらは1種を単
独で又は2種以上を組み合わせて使用することが可能で
ある。
詳しく説明する。本発明に用いられるポリスチレン系樹
脂は、芳香族ビニル系単量体を含有する不飽和単量体を
重合することにより得られる重合体であり、更には該重
合体がゴム質重合体により改質された重合体をも包含す
るものである。
ル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン、t−ブチルスチレン、ハロスチレン等
が挙げられる。更に、これらの単量体と共に、(メタ)
アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、マレイミド
系単量体、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体等から選
ばれる1種又は2種以上の単量体が使用できる。
ては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。マレ
イミド系単量体としては、マレイミド、N−メチルマレ
イミド、N−エチルマレイミド、N−プロピルマレイミ
ド、N−ヘキシルマレイミド、N−シクロヘキシルマレ
イミド、N−フェニルマレイミド等が挙げられる。不飽
和ジカルボン酸無水物系単量体としては、無水マレイン
酸、無水メチルマレイン酸、無水1,2−ジメチルマレ
イン酸、無水エチルマレイン酸、無水フェニルマレイン
酸等が挙げられる。
約はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等
の公知の方法が使用できる。本発明で好ましく用いられ
るポリスチレン系樹脂は、ポリスチレン、ハイインパク
トポリスチレン、スチレン・メタクリル酸共重合体、ス
チレン・メタクリル酸メチル共重合体、スチレン・無水
マレイン酸共重合体及びそれらのゴム変性体等である。
質重合体に芳香族ビニル系単量体を含有するビニル系単
量体をグラフト重合することにより得られるグラフト重
合体であり、更には、芳香族ビニル系単量体を含有する
ビニル系単量体を重合して得られる重合体と該グラフト
重合体との混合物をも包含するものである。グラフト重
合体は、ガラス転移温度が10℃以下であるゴム質重合
体に、芳香族ビニル系単量体及び(メタ)アクリロニト
リル、(メタ)アクリル酸エステル、マレイミド系単量
体、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体等から選ばれる
1種又は2種以上の単量体をグラフト重合することによ
り得られる。
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、t−ブチル
スチレン、ハロスチレン等が挙げられる。(メタ)アク
リル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等
が挙げられる。マレイミド系単量体としては、マレイミ
ド、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N
−プロピルマレイミド、N−ヘキシルマレイミド、N−
シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド等
が挙げられる。不飽和ジカルボン酸無水物系単量体とし
ては、無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、無水
1,2−ジメチルマレイン酸、無水エチルマレイン酸、
無水フェニルマレイン酸等が挙げられ、好ましく用いら
れる単量体は、スチレンとアクリロニトリル及び/又は
メタクリル酸メチルである。これらの単量体は、それぞ
れ1種を単独で又は2種以上を併用して用いることもで
きる。グラフト重合体の製造方法には特に制約はなく、
塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の方
法が使用できる。
を例示すると、ブタジエン系ゴム重合体、アクリル系ゴ
ム重合体、エチレン−プロピレン系ゴム重合体、あるい
はシリコーン系ゴム重合体等が挙げられる。ブタジエン
系ゴム重合体としては、ポリブタジエン、ブタジエン−
スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重
合体等が用いられる。アクリル系ゴム重合体としては、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−
エチルヘキシル等のアクリル酸エステル単量体の単独重
合、又はこれらの単量体を主成分とし共重合可能な他の
単量体と共重合して得られるゴム質重合体が用いられ
る。エチレン−プロピレン系ゴム重合体としては、エチ
レンとプロピレンの比が80:20〜60:40の範囲
が好ましく、更にジエン成分を含んでいてもよい。シリ
コーン系ゴム重合体としては、ポリオルガノシロキサン
ゴム重合体であり、主としてジメチルシロキサンの繰り
返し単位を有するものである。更に例えば、シリコーン
系ゴム成分とアクリル系ゴム成分からなる複合ゴムやブ
タジエン系ゴム成分とアクリル系ゴム成分の複合ゴムも
用いることができる。本発明において、好ましくはブタ
ジエン系ゴム重合体が用いられる。ゴム質重合体の製造
方法には特に制約はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重
合、乳化重合等の公知の方法が使用できる。
ては、前記のグラフト重合体に用いられる単量体を重合
して得られる重合体を用いることができる。好ましく用
いられる重合体は、α−メチルスチレン・アクリロニト
リル共重合体、スチレン・アクリロニトリル共重合体、
α−メチルスチレン・メタクリル酸メチル共重合体、ス
チレン・メタクリル酸メチル共重合体、α−メチルスチ
レン・アクリロニトリル・N−フェニルマレイミド共重
合体、スチレン・アクリロニトリル・N−フェニルマレ
イミド共重合体、スチレン・N−フェニルマレイミド・
無水マレイン酸共重合体等である。これらの重合体は1
種のみ用いてもよいし、2種以上組み合わせて用いるこ
とも可能である。また、これらの重合体の製造方法には
特に制約はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化
重合等の公知の方法が使用できる。
ジカルボン酸又はそのエステル生成性誘導体と、ジオー
ル又はそのエステル生成性誘導体とを主成分とする縮合
反応により得られる重合体である。
ル酸、イソフタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン
酸、ナフタレン−1,5−ジカルボン酸、ナフタレン−
2,7−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等のカ
ルボン酸、あるいはそれらのエステル生成性誘導体など
が挙げられる。ジオール成分を例示すると、エチレング
リコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレン
グリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジ
メタノール、1,4−ビスオキシエトキシベンゼン、ビ
スフェノールA等のジオール、あるいはそれらのエステ
ル生成性誘導体などが挙げられる。これらのジカルボン
酸成分及びジオール成分は、それぞれ1種又は2種以上
を任意に選択して用いることができる。本発明で使用さ
れるポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフ
タレート及び/又はポリブチレンテレフタレートが好ま
しい。
カルボキシル基及びアミノ基を有する化合物もしくはそ
のラクタム、あるいはジアミンとジカルボン酸、あるい
はカルボキシル基及びアミノ基を有する化合物もしくは
そのラクタムとジアミン及びジカルボン酸とを重合する
ことにより得られる。
有する化合物もしくはそのラクタムを例示すると、アミ
ノカプロン酸、ブチロラクタム、ビバロラクタム、カプ
ロラクタム、カプリルラクタム、エナントラクタム、ウ
ンデカノラクタム、ドデカノラクタム、アミノ安息香酸
等が挙げられる。ジアミンとしては、トリメチレンジア
ミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、m−フェニレ
ンジアミン、p−フェニレンジアミン、m−キシレンジ
アミン、p−キシレンジアミン等が挙げられる。ジカル
ボン酸としては、セバシン酸、オクタデカン2酸、スベ
リン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アジピン酸等が挙げ
られる。
でも非晶性でもこれらの混合物でもよい。ポリアミドの
具体例を例示すると、ポリアミド4、ポリアミド6、ポ
リアミド7、ポリアミド8、ポリアミド11、ポリアミ
ド12、ポリアミド6・6、ポリアミド6・9、ポリア
ミド6・10、ポリアミド6・11、ポリアミド6・1
2、テレフタル酸及び/又はイソフタル酸とトリメチル
ヘキサメチレンジアミンから得られるポリアミド、アジ
ピン酸とm−キシレンジアミンから得られるポリアミド
などが挙げられる。これらのポリアミドは、1種を単独
で又は2種以上を混合して用いることができる。
しては、芳香族ポリカーボネート樹脂を単独で、又はこ
れと上記したような芳香族ポリカーボネート樹脂以外の
熱可塑性樹脂との混合物を用いることができ、芳香族ポ
リカーボネート樹脂/芳香族ポリカーボネート樹脂以外
の熱可塑性樹脂の配合比率を10/90〜100/0
(重量比)の範囲とすることが必要であるが、樹脂組成
物の難燃性、耐衝撃性、加工性、成形性等を良好なレベ
ルに保つためには、上記配合比率を30/70〜95/
5(重量比)の範囲とすることが好ましく、更には配合
比率を50/50〜95/5(重量比)の範囲とするこ
とがより好ましい。
成分は、下記平均組成式(1)で表される分子中にケイ
素原子に結合するフェニル基を有するオルガノポリシロ
キサンである。 R1 mR2 n(OR3)p(OH)qSiO(4-m-n-p-q)/2 ・・・(1) (式中、R1はフェニル基、R2は水素原子及び炭素数1
〜6のフェニル基を除く1価炭化水素基から選択される
基、R3は炭素数1〜4の1価炭化水素基を示し、m,
n,p,qは0.1≦m≦2.0、0.2≦n≦2.
5、0≦p≦1.5、0≦q≦0.35、0.9≦m+
n+p+q≦2.8の範囲である。)
芳香族ポリカーボネート樹脂への分散性、難燃化効果か
ら、分子中にケイ素原子に結合するフェニル基を有する
ものであり、この特性付与の観点から、ケイ素原子1モ
ルに対するフェニル基(R1)の置換モル数に相当する
mは0.1≦m≦2.0の範囲とすることが必要であ
り、好ましくは0.15≦m≦1.4の範囲である。
フェニル基を除く1価炭化水素基であり、この置換基を
適量含有させることで、嵩高いフェニル基を含有するオ
ルガノポリシロキサン分子の立体障害を緩和して空間的
な自由度を向上させ、フェニル基同士の重なりを容易に
して難燃化効果を高める効果があり、またR2がHの場
合、反応性を有するSi−H基による難燃化効果も期待
できる。従って、このR2としては、水素原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等の
炭素数1〜6のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテ
ニル基等の炭素数2〜6のアルケニル基が好ましい。特
に水素原子、メチル基及びビニル基が、立体障害緩和の
点からも工業的にも好ましい。上記したような効果を得
るためには、R2の含有量を上記式(1)中のnの値で
0.2≦n≦2.5の範囲とすることが必要であり、好
ましくは0.5≦n≦2.1の範囲である。
シ基を含有させることで、燃焼時にアルコキシ基の酸化
分解架橋によりオルガノポリシロキサンと芳香族ポリカ
ーボネート樹脂とが結合して、燃焼部に難燃層が形成さ
れ、発火粒の滴下(ドリップ)が防止される。上記式
(1)のアルコキシ基中のR3は、炭素数1〜4の1価
炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基が
例示され、特にメチル基が工業的にも好ましく用いられ
る。炭素数5以上のアルキル基は、アルコキシ基として
の反応性が低く、アルコキシ基を導入した場合の難燃化
効果が期待できない。また、このアルコキシ基は多すぎ
ると結果的に低分子量のオルガノポリシロキサンとな
り、燃焼時に架橋反応する前に熱で気化してしまうこと
による損失率が高くなるため、その含有量を上記式
(1)中のpの値で1.5以下とすることが必要であ
り、好ましくは1.2以下である。なお、pの下限は、
より好ましくは0.05以上、特に0.1以上である。
シラノール基は、製造上わずかに残存することがある
が、反応性が低く、難燃性に寄与することはほとんどな
いが、保存安定性や(A)成分の樹脂と溶融加工する際
の安定性、成形性の点から、その含有量を上記式(1)
中のqの値で0.35以下とすることが必要であり、好
ましくは0.3以下、特に好ましくは0である。
ルガノポリシロキサンとしては、上記条件を満たすもの
であればいかなる組成や構造を有するものも有効に使用
することができるし、組成や構造の異なる2種以上のオ
ルガノポリシロキサンを併用することも可能であるが、
本発明においては、分子中にケイ素原子に結合するフェ
ニル基とメチル基を有し、更に分岐構造を有するオルガ
ノポリシロキサン、分子中にケイ素原子に結合するフェ
ニル基、メチル基及び炭素数1〜4のアルコキシ基を有
するオルガノポリシロキサン、あるいは分子中にケイ素
原子に結合するフェニル基、メチル基及びSi−H基を
有し、Si−H含有量が0.1〜1.2mol/100
gの範囲であるオルガノポリシロキサンが、特に好適に
使用される。
オルガノポリシロキサンの構造中にT単位及び/又はQ
単位を含有するものであり、Si−H含有量とは、同じ
く後述する通りオルガノポリシロキサン100g当たり
に含まれるSi−H基のmol数のことである。
ンの分子量は、特に限定されるものではないが、分子量
が大きすぎても小さすぎても芳香族ポリカーボネート樹
脂への分散性や難燃化効果が不十分となるため、上記式
(1)において0.9≦m+n+p+q≦2.8の範囲
とすることが必要であり、好ましくは1.1≦m+n+
p+q≦2.6の範囲である。更には、重量平均分子量
を410〜10,000、特に600〜10,000の
範囲とすることがより好ましい。
フェニル基を有するオルガノポリシロキサンは、従来公
知の方法によって製造することができる。例えば、目的
とするオルガノポリシロキサンの構造に従い、相当する
オルガノクロロシラン類を、場合により炭素数1〜4の
アルコール存在下に共加水分解し、副生する塩酸や低沸
分を除去することによって目的物を得ることができる。
また、分子中にフェニル基、メチル基等の有機残基や、
Si−H結合を有するアルコキシシラン類、シリコーン
オイルや環状シロキサンを出発原料とする場合には、塩
酸、硫酸、メタンスルホン酸等の酸触媒を使用し、場合
によって加水分解のための水を添加して、重合反応を進
行させた後、使用した酸触媒や低沸分を同様に除去する
ことによって、目的とするオルガノポリシロキサンを得
ることができる。
(A)成分100重量部に対し、(B)成分のフェニル
基含有オルガノポリシロキサンを0.1〜9.9重量部
添加することが必要とされ、好ましくは0.2〜4重量
部の範囲である。フェニル基含有オルガノポリシロキサ
ンの添加量が0.1重量部未満では分散性向上効果や難
燃化効果が不足するし、9.9重量部を超えても、更な
る難燃性の向上はなく、成型品の外観や強度等に悪影響
を与える。
(C)成分は、分子中にケイ素原子に結合するメチル基
と水素原子(Si−H基)を有し、芳香族炭化水素基を
含有しないオルガノポリシロキサンであり、この条件を
満たすものであれば直鎖状であっても分岐構造を持つも
のであってもよく、具体的には、メチル基とSi−H基
を分子構造中の側鎖、末端、分岐点のいずれか、又は複
数の部位に有する各種のシリコーン化合物を有効に使用
することができる。また、上記オルガノポリシロキサン
は、1種を単独で使用しても、組成や構造の異なる2種
以上のオルガノポリシロキサンを併用することも可能で
ある。
に示す4種類のシロキサン単位を任意に組み合わせるこ
とによって構成される。 M単位:(CH3)3SiO1/2、H(CH3)2Si
O1/2、H2(CH3)SiO1/ 2、(CH3)2(CH2=
CH)SiO1/2、(CH3)2(C6H5)SiO1/2、
(CH3)(C6H5)(CH2=CH)SiO1/2等の1
官能性シロキサン単位 D単位:(CH3)2SiO、H(CH3)SiO、H2S
iO、H(C6H5)SiO、(CH3)(CH2=CH)
SiO、(C6H5)2SiO等の2官能性シロキサン単
位 T単位:(CH3)SiO3/2、(C3H7)SiO3/2、
HSiO3/2、(C6H5)SiO3/2、(CH2=CH)
SiO3/2等の3官能性シロキサン単位 Q単位:SiO2で示される4官能性シロキサン単位
ガノポリシロキサンの構造として、具体的には、示性式
としてM2、Dn、Tp、MmDn、MmTp、MmQq、MmD
nTp、MmDnQq、MmTpQq、MmDnTpQq、DnTp、
DnQq、DnTpQqが挙げられ、この中で好ましいオル
ガノポリシロキサンの構造は、MmDn、MmTp、MmDn
Tp、MmDnQqであり、更に好ましい構造は、MmDn、
MmDnTpである。ここで、上記示性式中の係数m、
n、p、qは各シロキサン単位の重合度を表す正数であ
り、各示性式における係数の合計がオルガノポリシロキ
サンの重合度となる。またm、n、pのいずれかが2以
上の数値である場合、その係数の付いた1〜3官能性シ
ロキサン単位は、結合する水素原子や有機残基が異なる
2種以上のシロキサン単位とすることができる。
いては、そのいずれかのシロキサン単位に少なくともメ
チル基とSi−H基を有し、芳香族炭化水素基を含有し
ないものであるが、それ以外の有機基としては、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基等の
アルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、
ビニル基、アリル基等のアルケニル基など、炭素数1〜
20の一価の芳香族炭化水素基を含まない炭化水素基を
挙げることができ、更にこれらの基はエポキシ基、カル
ボキシル基、無水カルボン酸基、アミノ基、及びメルカ
プト基などの各種官能基を含むものであってもよい。更
に好ましくは炭素数1〜8のアルキル基又はアルケニル
基であり、特にはエチル基、プロピル基等の炭素数1〜
4のアルキル基又はビニル基が好ましい。
シロキサン中のSi−H含有量は、特に限定されるもの
ではないが、難燃化効果の観点から0.1mol/10
0g以上とすることが好ましい。なお、ここで言うSi
−H含有量とは、オルガノポリシロキサン100g当た
りに含まれるSi−H基のmol数のことであるが、こ
れはアルカリ分解法によりオルガノポリシロキサンの単
位重量当たり発生した水素ガスの体積を測定することに
より求めることができる。例えば、25℃においてオル
ガノポリシロキサン1g当たり122mlの水素ガスが
発生した場合、下記計算式により、Si−H含有量は
0.5mol/100gとなる。 122×273/(273+25)÷22400×10
0≒0.5
が0.1〜1.6mol/100gの範囲であるオルガ
ノポリシロキサンを好適に使用することが好適である。
ンの分子量は、特に限定されるものではないが、芳香族
ポリカーボネート系樹脂中への分散性、燃焼時の易動性
向上といった観点からは、重量平均分子量を10,00
0以下とすることが好ましい。一方、分子量が小さすぎ
る場合も、樹脂と溶融混合する際に系外に揮発する成分
が多くなり、難燃化効果が発揮されなくなるばかりか、
揮発成分による成形不良等の不具合を引き起こすおそれ
があるため、重量平均分子量が600〜10,000、
特に1,000〜8,000の範囲であるオルガノポリ
シロキサンを使用することが好ましい。
メチル基とSi−H基を有し、芳香族炭化水素基を含有
しないオルガノポリシロキサンは、従来公知の方法によ
って製造することができる。例えば、目的とするオルガ
ノポリシロキサンの構造に従い、相当するオルガノクロ
ロシラン類を共加水分解し、副生する塩酸や低沸分を除
去することによって目的物を得ることができる。また、
分子中にSi−H結合やメチル基等の有機残基を有する
シリコーンオイル、環状シロキサンやアルコキシシラン
類を出発原料とする場合には、塩酸、硫酸、メタンスル
ホン酸等の酸触媒を使用し、場合によって加水分解のた
めの水を添加して、重合反応を進行させた後、使用した
酸触媒や低沸分を同様に除去することによって、目的と
するオルガノポリシロキサンを得ることができる。
(A)成分100重量部に対し、(C)成分の分子中に
ケイ素原子に結合するメチル基とSi−H基を有し、芳
香族炭化水素基を含有しないオルガノポリシロキサン
0.1〜9.9重量部を添加することが必要とされ、好
ましくは0.2〜3重量部の範囲である。メチル基・S
i−H基含有オルガノポリシロキサンの添加量が0.1
重量部未満では難燃化効果が不足するし、9.9重量%
を超えても、更なる難燃性の向上はなく、成型品の外観
や強度等に悪影響を与える。
キサン成分〔(B)成分と(C)成分との合計量〕は、
(A)成分100重量部に対し、0.2〜10重量部、
特に0.3〜5重量部の範囲である。オルガノポリシロ
キサン成分が多すぎると難燃化効果の向上がみられない
ばかりか、成型品の外観や強度に悪影響を与える。
として有機アルカリ金属塩及び/又は有機アルカリ土類
金属塩を添加すると、更に難燃性を向上させることがで
きる。この化合物は、燃焼時の難燃層形成を促す炭化促
進剤として作用し、従来ポリカーボネート樹脂を難燃化
するのに使用されている公知の金属塩が本発明の組成物
に適用でき、単独の使用だけでなく、2種以上を混合し
て使用することも可能である。
しては各種のものがあるが、少なくとも一つの炭素原子
を有する有機酸又は有機酸エステルのアルカリ金属塩や
アルカリ土類金属塩が好適に用いられる。ここで、有機
酸又は有機酸のエステルとしては、有機スルホン酸、有
機カルボン酸、有機リン酸エステル等が挙げられ、一
方、アルカリ金属はリチウム、ナトリウム、カリウム、
セシウム等、またアルカリ土類金属はマグネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。
従って、有機アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩とし
ては、有機スルホン酸、有機カルボン酸、有機リン酸エ
ステルなどのアルカリ金属の塩、あるいはアルカリ土類
金属の塩が挙げられるが、中でも有機スルホン酸のアル
カリ(土類)金属塩が好ましく用いられる。
類)金属塩として、具体的には、パーフルオロメタンス
ルホン酸、パーフルオロエタンスルホン酸、パーフルオ
ロプロパンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン
酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロヘ
プタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸
等、炭素数1〜8のパーフルオロアルカン基を有するス
ルホン酸のアルカリ(土類)金属塩、ベンゼンスルホン
酸、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸、ナフタレン
−2,6−ジスルホン酸、ジフェニルスルホン−3−ス
ルホン酸、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホン
酸等、芳香族スルホン酸のアルカリ(土類)金属塩など
が例示されるが、中でもパーフルオロアルカンスルホン
酸アルカリ金属塩が特に好適に使用される。
有機アルカリ金属塩及び/又は有機アルカリ土類金属塩
を配合する場合には、(A)成分100重量部に対し、
0.01〜3重量部の範囲で添加することが好ましい。
有機アルカリ(土類)金属塩の添加量が0.01重量部
未満では添加した効果が期待できない場合があり、3重
量部を超えても添加効果の向上がみられないばかりか、
難燃性樹脂組成物や成型品の熱安定性、強度に悪影響を
与える場合がある。更には0.05〜2重量部の範囲で
添加することがより好ましい。
として白金及び/又は白金化合物を添加すると、更に難
燃性を向上させることができる。この白金、白金化合物
は、燃焼時にオルガノポリシロキサンが架橋して難燃層
を形成する際の架橋触媒としての作用と、燃焼時に発生
するラジカルをオルガノポリシロキサンが捕捉するため
の助触媒としての作用を有しているものと推定される。
i−H基含有化合物と不飽和基含有化合物とのいわゆる
ヒドロシリル化反応や、Si−H基含有化合物と水酸基
含有化合物とのいわゆる脱水素縮合反応等に使用される
白金触媒を用いることが可能であり、具体的には塩化白
金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアル
コールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との
反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応
物、塩化白金酸のクロル分中和物等が例示されるが、得
られる難燃性樹脂組成物の物性を維持し、成型品に隣接
する電子部品等の腐食を防止するためには、塩化白金酸
のクロル分を炭酸水素ナトリウム等の中和剤で中和し、
ビニル基含有オルガノポリシロキサンを配位させたもの
を使用することが好ましく、そのような処理を行った白
金化合物も容易に入手することができる。
て作用するために添加量は微量であり、白金金属として
(A)成分に対して0.1〜2,000ppm、特に1
〜500ppmの添加量とすることが好ましく、白金化
合物の場合、通常は白金分含有量が0.1〜10重量
%、特に0.5〜5重量%の希釈溶液状態で使用するの
が好ましい。白金量が少なすぎると添加した効果が期待
できず、多すぎると難燃化効果の向上がみられないばか
りか、難燃性樹脂組成物や成型品が着色するおそれがあ
る。
希釈剤としては、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、ノルマルブタノール、イソブタノール等のアルコー
ル類、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、環状シロ
キサン、直鎖状シロキサン、ビニル基含有シロキサン等
のシリコーン化合物などが挙げられるが、高温で樹脂と
混練する際の揮発性や危険性、及び同時に添加される
(B)成分や(C)成分のオルガノポリシロキサンとの
相溶性からは、不揮発性のシリコーン系化合物を使用し
たものであることが好ましい。
の他に、その物性を損なわない範囲において、その目的
に応じて樹脂の混練時あるいは成形時に、汎用の他の添
加剤、例えば着色剤、充填剤、安定剤、(A)成分中の
熱可塑性樹脂以外のエラストマー、補強剤(炭素繊維な
ど)、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、可塑剤、流動性改
良剤、帯電防止剤、分散剤等を添加することができる。
の全ての着色剤を使用することができる。着色剤は、顔
料でも染料であってもよく、またこれらを組み合わせて
もよいし、無機系着色剤、有機系着色剤、油溶性染料等
から選択されるいずれのものも使用することができる。
の全ての充填剤を使用することができる。具体的には、
マイカ、カーボンブラック、シリカ、チタン酸カリウム
ウィスカー、酸化チタンウィスカー、酸化亜鉛ウィスカ
ー等のウィスカー、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維類、
炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラスフレーク、ガラ
スビーズ、ミルドガラス、タルク、クレー、ウォラスト
ナイトなどが例示され、これら充填剤の形状や平均粒径
は特に限定されない。
汎用の全ての安定剤を使用することができる。このよう
な安定剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤及
び重合禁止剤等を含むものである。
のエラストマーは、室温下で弾性体である、天然及び合
成系の重合体材料を含む。具体的には、天然ゴム、ブタ
ジエン重合体、イソプレン重合体、イソブチレン重合
体、スチレン−イソプレン共重合体、イソブチレン−ブ
タジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エ
チレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリウレタンゴ
ム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム等が例
示される。
の方法は特に限定されず、通常の方法が適用できるが、
一般的には、前記した(A)、(B)、(C)各成分
と、必要に応じて用いられる(D)、(E)各成分ある
いはその他の添加剤を配合し、混練することによって調
製することができる。各成分の混合順序についても特に
限定されるものではないが、前記したポリマーアロイ系
樹脂組成物において、より難燃化効果を高めるために
は、予め芳香族ポリカーボネート樹脂に(B)成分のオ
ルガノポリシロキサンを配合した難燃性樹脂組成物と、
予め芳香族ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂に
(C)成分のオルガノポリシロキサンを配合した難燃性
樹脂組成物とを溶融混合する方法が有効であり、この際
(D)成分及び/又は(E)成分を配合する場合には、
任意の箇所で添加することが可能である。
プラスチックのための装置が利用でき、例えば、リボン
ブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサ
ー、ドラムタンブラー、単軸スクリュー押出機、二軸ス
クリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機など
を用いることにより目的物を製造することができる。
知の各種成形方法、例えば、射出成形法、中空成形法、
押出成形法、圧縮成形法、真空成形法、カレンダー成形
法、回転成形法などを適用して、家電分野の成型品をは
じめとして、各種成型品を製造するのに供することがで
きる。
発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制
限されるものではない。なお、下記調製例で得られた各
オルガノポリシロキサンの構造は、29Si−NMR、H
−NMRによって決定し、重量平均分子量は、GPC
(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)測定デー
タよりポリスチレン標準試料で作製した検量線を用いて
換算した数値を示し、Si−H基を含有する各オルガノ
ポリシロキサンにおけるSi−H含有量は、前記した通
りアルカリ分解法によりオルガノポリシロキサンの単位
重量当たりに発生した水素ガスの体積を測定することに
よって求めた。また、調製例中でフェニル基を含有する
各オルガノポリシロキサンの構造を示した平均組成式に
おいて、Phはフェニル基を、Meはメチル基を、Vi
はビニル基をそれぞれ示し、Si−H基を含有する各オ
ルガノポリシロキサンの構造を示した示性式において、
各記号はそれぞれ以下のシロキサン単位を表し、各記号
の係数は1分子中における各シロキサン単位の重合度を
示す。 M : (CH3)3SiO1/2単位 MH : H(CH3)2SiO1/2単位 D : (CH3)2SiO単位 DH : H(CH3)SiO単位 Dφ2 : (C6H5)2SiO単位 Tφ : (C6H5)SiO3/2単位
を取り付けた1Lフラスコに水288gとトルエン93
gを仕込み、オイルバスで内温80℃にまで加熱した。
滴下ロートにフェニルトリクロロシラン148g、ジフ
ェニルジクロロシラン51g及びジメチルジクロロシラ
ン13gを仕込み、フラスコ内へ攪拌しながら1時間で
滴下し、滴下終了後、更に内温80℃で攪拌を1時間続
けて熟成した。続けてトリメチルクロロシラン27gを
フラスコ内へ攪拌しながら10分間で滴下し、滴下終了
後、更に内温80℃で攪拌を30分間続けて熟成した。
トルエン100gを添加し、室温まで冷却しながら静置
して分離してきた水層を除去し、引き続き10%硫酸ナ
トリウム水溶液を混合して10分間攪拌後、30分間静
置し、分離してきた水層を除去する水洗浄操作をトルエ
ン層が中性になるまで繰り返して反応を停止した。エス
テルアダプターを取り付け、オルガノポリシロキサンを
含むトルエン層を加熱環流してトルエン層から水を除去
し、内温が110℃に達してから更に1時間続けた後、
室温まで冷却した。得られたオルガノポリシロキサン溶
液を濾過して不溶物を除去し、引き続き減圧蒸留により
トルエンと低分子シロキサンを除去して、固体のフェニ
ル基含有オルガノポリシロキサンB−1を得た。このフ
ェニル基含有オルガノポリシロキサンB−1は、分子中
にフェニル基とメチル基をケイ素原子に結合する置換基
として含有し、更に分岐構造を有するものであり、これ
を平均組成式R1 mR2 n(OR3)p(OH)qSiO
(4-m-n-p-q)/2で表すと、下記式の通り、R2=メチル
基、m=0.93、n=0.62、p=0、q=0.0
3、m+n+p+q=1.58であり、重量平均分子量
が9,200、軟化点は96℃であった。 (Ph)0.93(Me)0.62(OH)0.03SiO2.42/2
を取り付けた1Lフラスコにビニルトリクロロシラン8
0.7g、ジメチルジクロロシラン77.4gとジフェ
ニルジクロロシラン227.9g及びトルエン100g
を仕込み、オイルバスで内温40℃にまで加熱した。滴
下ロートにメタノール80gを仕込み、フラスコ内へ攪
拌しながら1時間で滴下し、アルコキシ化反応中に発生
する塩酸ガスを系外へ除去しながら反応を進めた。滴下
終了後、更に内温40℃で攪拌を1時間続けて熟成し
た。次に、滴下ロートに水23.4gを仕込み、フラス
コ内へ攪拌しながら1時間で滴下し、加水分解縮合反応
中に発生する塩酸ガスを系外へ除去しながら反応を進め
た。更に内温68℃で攪拌を2時間続けて熟成した後
に、炭酸ナトリウム5.3gを添加してから内温60℃
で1時間攪拌し、残存する塩酸を中和した。引き続き、
減圧蒸留によりメタノール、トルエンと低分子シロキサ
ンを除去した後に、濾過により不溶物を除去して、液体
のフェニル基含有オルガノポリシロキサンB−2を得
た。このフェニル基含有オルガノポリシロキサンB−2
は、分子中にフェニル基、メチル基、ビニル基とメトキ
シ基をケイ素原子に結合する置換基として含有するもの
であり、これを平均組成式R1 mR2 n(OR3)p(OH)
qSiO(4-m-n-p-q) /2で表すと、下記式の通り、R2=
メチル基及びビニル基、R3=メチル基、m=0.9、
n=0.85、p=0.75、q=0.01、m+n+
p+q=2.51であり、重量平均分子量が780であ
った。 (Ph)0.9(Me)0.6(Vi)0.25(OMe)
0.75(OH)0.01SiO1.49/2
を取り付けた1Lフラスコに、水537.6gとトルエ
ン120gを仕込み、内温5℃まで冷却した。滴下ロー
トにトリメチルクロロシラン12.6g、メチルジクロ
ロシラン120.1g及びジフェニルジクロロシラン3
6.7gの混合物を仕込み、フラスコ内へ撹拌しながら
2時間かけて滴下した。この間、内温を20℃以下に維
持するよう冷却を続けた。滴下終了後、更に内温20℃
で撹拌を4時間続けて熟成した。これを静置して分離し
た塩酸水層を除去し、10%炭酸ナトリウム水溶液80
gを添加して5分間撹拌後、静置して分離した水層を除
去した。その後、更にイオン交換水で3回洗浄し、トル
エン層が中性になったことを確認した。このトルエン溶
液を減圧下内温120℃まで加熱してトルエンと低沸分
を除去した後、濾過により不溶物を取り除いて、液体の
フェニル基含有オルガノポリシロキサンB−3を得た。
このフェニル基含有オルガノポリシロキサンB−3は、
分子中にフェニル基、メチル基とSi−H基をケイ素原
子に結合する置換基として含有するものであり、これを
平均組成式R1 mR2 n(OR3)p(OH)qSiO
(4-m-n-p-q)/2で表すと、下記式の通り、R2=水素原子
及びメチル基、m=0.22、n=1.87、p=0、
q=0.02、m+n+p+q=2.11であり、な
お、示性式としてはM2DH 18Dφ2 2.5の構造を有するも
のであり、Si−H含有量が1.07mol/100
g、重量平均分子量が3,600であった。 (Ph)0.22(Me)1.07(H)0.8(OH)0.02Si
O1.89/2
を取り付けた1Lフラスコに、1,1,3,3−テトラ
メチルジシロキサン135.3g、オクタメチルシクロ
テトラシロキサン74.7g、ジフェニルジメトキシシ
ラン196.9g及びフェニルトリメトキシシラン19
9.8gを仕込み、更に撹拌しながら濃硫酸25.0g
を添加した。内温10℃まで冷却した後、水42.6g
をフラスコ内へ撹拌しながら30分間かけて滴下した。
この間、内温を20℃以下に維持するよう冷却を続け
た。更に内温10〜20℃で撹拌を5時間続けて熟成し
た後、水8.5gとトルエン300gを添加して30分
間撹拌した。これを静置して分離した水層を除去した。
その後、更に5%硫酸ナトリウム水溶液で4回洗浄し、
トルエン層が中性になったことを確認した。このトルエ
ン溶液を減圧下内温120℃まで加熱してトルエンと低
沸分を除去した後、濾過により不溶物を取り除いて、液
体のフェニル基含有オルガノポリシロキサンB−4を得
た。このフェニル基含有オルガノポリシロキサンB−4
は、分子中にフェニル基、メチル基とSi−H基をケイ
素原子に結合する置換基として含有するものであり、こ
れを平均組成式R1 mR2 n(OR3)p(OH)qSiO
(4-m-n-p-q)/2で表すと、下記式の通り、R2=水素原子
及びメチル基、R3=メチル基、m=0.54、n=
1.67、p=0.05、q=0、m+n+p+q=
2.26であり、なお、示性式としてはMH 4D2Dφ2
1.6Tφ 2の構造を有するものであり、Si−H含有量が
0.43mol/100g、重量平均分子量が790で
あった。 (Ph)0.54(Me)1.25(H)0.42(OMe)0.05S
iO1.74/2
を取り付けた1Lフラスコに、ヘキサメチルジシロキサ
ン91.9g、1,3,5,7−テトラメチルシクロテ
トラシロキサン408.1gを仕込み、更に撹拌しなが
ら濃硫酸15.0gを添加した。添加終了後、更に内温
20〜25℃で撹拌を5時間続けて熟成してから、水
6.4gを添加して1時間撹拌した。これを静置して分
離した水層を除去した。その後、更に5%硫酸ナトリウ
ム水溶液で4回洗浄し、シロキサン層が中性になったこ
とを確認した。このシロキサン層を減圧下内温120℃
まで加熱して低沸分を除去した後、濾過により不溶物を
取り除いてオルガノポリシロキサンC−1を得た。この
Si−H基含有オルガノポリシロキサンC−1は、分子
中にメチル基とSi−H基のみをケイ素原子に結合する
置換基として含有し、示性式としてM2DH 12の構造を有
するものであり、Si−H含有量が1.38mol/1
00g、重量平均分子量が950であった。
8.5g、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラ
シロキサン211.1g、オクタメチルシクロテトラシ
ロキサン260.4gを仕込んだ以外は調製例1と同様
に操作して、オルガノポリシロキサンC−2を得た。こ
のSi−H基含有オルガノポリシロキサンC−2は、分
子中にメチル基とSi−H基のみをケイ素原子に結合す
る置換基として含有し、示性式としてM2D2 0DH 20の構
造を有するものであり、Si−H含有量が0.71mo
l/100g、重量平均分子量が3,100であった。
ルジシロキサン14.8g、1,3,5,7−テトラメ
チルシクロテトラシロキサン26.6g、オクタメチル
シクロテトラシロキサン458.6gを仕込んだ以外は
調製例1と同様に操作して、オルガノポリシロキサンC
−3を得た。このSi−H基含有オルガノポリシロキサ
ンC−3は、分子中にメチル基とSi−H基のみをケイ
素原子に結合する置換基として含有し、示性式としてM
H 2D 56DH 4の構造を有するものであり、Si−H含有量
が0.15mol/100g、重量平均分子量が4,8
50であった。
3に示される各成分を表1〜3に示した割合で、二軸混
練押出機〔株式会社栗本鐵工所製KRC−S1〕を用い
て設定温度260℃、スクリュー回転数100rpmで
溶融混練してペレットを作製した。このペレットを10
0℃で5時間以上乾燥後、射出成形機〔クロックナー・
フェロマテック・デスマ社製クロックナーF−85〕を
用いて、シリンダー温度260℃、金型温度70℃、ス
クリュー回転数75〜80rpmにて難燃性評価用の試
験片(125×13×3.2mm)を成形した。なお、
実施例12においては、予め、芳香族ポリカーボネート
樹脂と(B)成分のオルガノポリシロキサンの所定量を
設定温度280℃で溶融混練して作製したペレットと、
ABS樹脂と(C)成分のオルガノポリシロキサンの所
定量を設定温度200℃で溶融混練して作製したペレッ
トを用意し、芳香族ポリカーボネート樹脂/ABS樹脂
の配合比が80/20(重量比)となるような両ペレッ
トの混合比率で、更に(D)、(E)成分を添加して、
溶融混合した上で射出成形を行った。
より観察し、以下の基準によって判定した。 ○:変色やシルバー等の発生がなく良好 △:変色及び/又はシルバー等が若干発生 ×:変色及び/又はシルバー等の発生が著しい
・ラボラトリーズ・INCの定めている規格(UL−9
4:機器部品用プラスチック材料の燃焼性試験)に準拠
して実施した。即ち、鉛直に保持した試験片にバーナー
の炎を10秒間接炎し、火炎保持時間を測定した。この
接炎を一つの試料当たり2回、5本の試料について行
い、10回接炎したときの合計火炎保持時間、及び1回
の接炎における火炎保持時間を評価し、更に、発火粒を
滴下(ドリップ)するかどうか評価した。この評価か
ら、以下の等級に分けられる。本実施例では、V−0に
合格するか否かを評価した。 V−0:接炎後の5個の試料(10回接炎)の合計火炎
保持時間が50秒以内であり、1回の接炎における火炎
保持時間が10秒以内であり、かつ全試料とも脱脂綿に
着火する発火粒を滴下しない。 V−1:接炎後の5個の試料(10回接炎)の合計火炎
保持時間が250秒以内であり、1回の接炎における火
炎保持時間が30秒以内であり、かつ全試料とも脱脂綿
に着火する発火粒を滴下しない。 V−2:接炎後の5個の試料(10回接炎)の合計火炎
保持時間が250秒以内であり、1回の接炎における火
炎保持時間が30秒以内であり、かつ全試料とも脱脂綿
に着火する発火粒を滴下する。
は下記の通りである。 (A)成分 PC:芳香族ポリカーボネート樹脂(日本GEプラスチ
ックス株式会社製レキサン141R−111)を120
℃で5時間乾燥して使用した。 ABS:ABS樹脂(テクノポリマー株式会社製TEC
HNO ABS 150NP)を80℃で5時間乾燥し
て使用した。 上記調製例以外の(B)又は(C)成分 X(比較例用):25℃における粘度が50mm2/s
であるジメチルシリコーンオイル(信越化学工業株式会
社製KF96−50) (D)成分 金属塩:パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩(大
日本インキ化学工業株式会社製メガファックF−11
4) (E)成分 白金化合物:塩化白金酸のクロル分を中和し、ビニル基
含有オルガノポリシロキサンを配位させた白金化合物の
不揮発性シリコーンオイル溶解品(信越化学工業株式会
社製CAT−PL−56、白金分含有量0.5重量%) 評価結果を表1〜3に併記する。
部)で作製したペレットと、ABS/C−2=100/
2(重量部)で作製したペレットを用意し、両ペレット
と(D)、(E)成分を溶融混合した上で射出成形を行
った。
例1〜12では、成型品の外観及び難燃性共に良好であ
ったが、比較例1〜6では難燃性が劣るものとなり、比
較例6においては変色(褐色)が観察され、比較例7、
8では著しいシルバーの発生が観察された。
リコーン化合物を配合することによって難燃化が達成さ
れ、成型品の外観を損ねることがない。本発明によれ
ば、有機ハロゲン系難燃剤やリン酸エステル系難燃剤を
使用せずに、十分な難燃化効果を有し、安全で環境負荷
の少ない難燃性樹脂組成物が得られ、これより得られる
成型品を効率よく生産することが可能なため、OA機器
分野、電気電子機器分野などの各種工業用途において極
めて有用であり、その奏する工業的効果は極めて大であ
る。
Claims (13)
- 【請求項1】 (A)芳香族ポリカーボネート樹脂10
〜100重量%と芳香族ポリカーボネート樹脂以外の熱
可塑性樹脂90〜0重量%とを含有する樹脂100重量
部、(B)下記平均組成式(1) R1 mR2 n(OR3)p(OH)qSiO(4-m-n-p-q)/2 ・・・(1) (式中、R1はフェニル基、R2は水素原子及び炭素数1
〜6のフェニル基を除く1価炭化水素基から選択される
基、R3は炭素数1〜4の1価炭化水素基を示し、m,
n,p,qは0.1≦m≦2.0、0.2≦n≦2.
5、0≦p≦1.5、0≦q≦0.35、0.9≦m+
n+p+q≦2.8の範囲である。)で表される分子中
にケイ素原子に結合するフェニル基を含有するオルガノ
ポリシロキサン0.1〜9.9重量部、(C)分子中に
ケイ素原子に結合するメチル基とSi−H基を含有し、
芳香族炭化水素基を含有しないオルガノポリシロキサン
0.1〜9.9重量部(但し、(B)成分と(C)成分
の合計量は0.2〜10重量部の範囲である)を含有し
てなることを特徴とする難燃性樹脂組成物。 - 【請求項2】 (A)成分が、芳香族ポリカーボネート
樹脂30〜95重量%と芳香族ポリカーボネート樹脂以
外の熱可塑性樹脂70〜5重量%とを含有する樹脂であ
ることを特徴とする請求項1記載の難燃性樹脂組成物。 - 【請求項3】 予め芳香族ポリカーボネート樹脂に
(B)成分のオルガノポリシロキサンを配合した難燃性
樹脂組成物と、予め芳香族ポリカーボネート樹脂以外の
熱可塑性樹脂に(C)成分のオルガノポリシロキサンを
配合した難燃性樹脂組成物とを溶融混合して得られるこ
とを特徴とする請求項2記載の難燃性樹脂組成物。 - 【請求項4】 (A)成分における芳香族ポリカーボネ
ート樹脂以外の熱可塑性樹脂が、アクリロニトリル・ブ
タジエン・スチレン共重合体であることを特徴とする請
求項1乃至3のいずれか1項記載の難燃性樹脂組成物。 - 【請求項5】 (C)成分のSi−H含有量が0.1〜
1.6mol/100gの範囲であることを特徴とする
請求項1乃至4のいずれか1項記載の難燃性樹脂組成
物。 - 【請求項6】 (B)成分のオルガノポリシロキサン
が、分子中にケイ素原子に結合するフェニル基とメチル
基を含有し、更に分岐構造を有するものであることを特
徴とする請求項1乃至5のいずれか1項記載の難燃性樹
脂組成物。 - 【請求項7】 (B)成分のオルガノポリシロキサン
が、分子中にケイ素原子に結合するフェニル基、メチル
基及び炭素数1〜4のアルコキシ基を有するものである
ことを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項記載の
難燃性樹脂組成物。 - 【請求項8】 (B)成分のオルガノポリシロキサン
が、分子中にケイ素原子に結合するフェニル基、メチル
基及びSi−H基を有し、Si−H含有量が0.1〜
1.2mol/100gの範囲であることを特徴とする
請求項1乃至5のいずれか1項記載の難燃性樹脂組成
物。 - 【請求項9】 (B)成分のオルガノポリシロキサンの
重量平均分子量が、410〜10,000の範囲である
ことを特徴とする請求項1乃至8のいずれか1項記載の
難燃性樹脂組成物。 - 【請求項10】 (C)成分のオルガノポリシロキサン
の重量平均分子量が、600〜10,000の範囲であ
ることを特徴とする請求項1乃至9のいずれか1項記載
の難燃性樹脂組成物。 - 【請求項11】 更に、(D)有機アルカリ金属塩及び
/又は有機アルカリ土類金属塩を(A)成分100重量
部に対し、0.01〜3重量部配合してなることを特徴
とする請求項1乃至10のいずれか1項記載の難燃性樹
脂組成物。 - 【請求項12】 (D)成分が、有機スルホン酸のアル
カリ金属塩及びアルカリ土類金属塩から選択されること
を特徴とする請求項11記載の難燃性樹脂組成物。 - 【請求項13】 請求項1乃至12のいずれか1項記載
の難燃性樹脂組成物を成形して得られた成型品。
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