JP2003238982A - 低摩擦摺動材料及びこれに用いる潤滑油組成物 - Google Patents

低摩擦摺動材料及びこれに用いる潤滑油組成物

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 極めて優れた低摩擦特性を示し、更には従来
の鋼材料と有機Mo化合物との組合せよりも更に優れた
省燃費効果を発揮し得る低摩擦摺動材料及びこれに用い
る潤滑油組成物を提供すること。 【解決手段】 DLC部材と、鉄基部材と、これらの摺
動面に脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤及び/又は脂肪
族アミン系無灰摩擦調整剤を含有する潤滑油組成物を用
いる低摩擦摺動材料である。上記低摩擦摺動材料に用い
られ、脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤及び/又は脂肪
族アミン系無灰摩擦調整剤を含有する潤滑油組成物であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、低摩擦摺動材料及
びこれに用いる潤滑油組成物に係り、更に詳細には、内
燃機関等での使用に適し、極めて優れた低摩擦性を示す
低摩擦摺動材料及びこれに用いる潤滑油組成物に関す
る。
【0002】
【従来の技術】地球全体の温暖化、オゾン層の破壊など
地球規模での環境問題が大きくクローズアップされ、と
りわけ地球全体の温暖化に大きな影響があるといわれて
いるCO削減については各国でその規制値の決め方を
めぐって大きな関心を呼んでいる。CO削減について
は、自動車の燃費の削減を図ることが大きな課題の1つ
であり、摺動材料と潤滑油が果たす役割は大きい。摺動
材料の役割は、エンジンの摺動部位の中で摩擦摩耗環境
が苛酷な部位に対して耐磨耗性に優れ且つ低い摩擦係数
を発現することであり、最近では、種々の硬質薄膜材料
の適用が進んできている。一般にDLC材料は、空気
中、潤滑油非存在下における摩擦係数が、TiNやCr
Nといった耐磨耗性の硬質被膜材料と比べて低いことか
ら低摩擦摺動材料として期待されている。
【0003】また、潤滑油における省燃費対策として
は、低粘度化による、流体潤滑領域における粘性抵抗
及びエンジン内の攪拌抵抗の低減、最適な摩擦調整剤
と各種添加剤の配合による、混合及び境界潤滑領域下で
の摩擦損失の低減、が提言されており、摩擦調整剤とし
ては、MoDTCやMoDTPといった有機Mo化合物
を中心に多くの研究がなされており、従来の鋼材料から
成る摺動面においては、使用開始初期に優れた低摩擦係
数を示す有機Mo化合物を配合した潤滑油が適用され、
効果を上げていた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、空気中
において低摩擦性に優れる一般のDLC材料は、潤滑油
存在下においては、その摩擦低減効果が小さいことが報
告されており(例えば「日本トライボロジー学会予稿集
・東京 1999.5,p11〜12,加納 他」)、
また、この摺動材料に有機モリブデン化合物を含有する
潤滑油組成物を適用したとしても摩擦低減効果が十分発
揮されていないことがわかってきた(World Tr
ibology Congress 2001.9,V
ienna,Proceeding p342,Kan
o et.al.)。
【0005】本発明は、このような従来技術の有する課
題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところ
は、極めて優れた低摩擦特性を示し、更には従来の鋼材
料と有機Mo化合物との組合せよりも更に優れた省燃費
効果を発揮し得る低摩擦摺動材料及びこれに用いる潤滑
油組成物を提供することにあり、更に、本発明は耐磨耗
性に優れ、安定的に低摩擦特性を発揮し得る低摩擦材料
を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、DLC部材と鉄基
部材とを、所定の無灰摩擦調整剤を含有する潤滑油組成
物存在下で摺動させることにより、上記課題が解決され
ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0007】即ち、本発明の低摩擦摺動材料は、DLC
部材と、鉄基部材と、これらの摺動面に脂肪酸エステル
系無灰摩擦調整剤及び/又は脂肪族アミン系無灰摩擦調
整剤を含有する潤滑油組成物を用いることを特徴とす
る。
【0008】また、本発明に用いる潤滑油組成物は、上
記低摩擦摺動材料に用いられる潤滑油組成物であって、
脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤及び/又は脂肪族アミ
ン系無灰摩擦調整剤を含有することを特徴とする。
【0009】
【発明の実施の形態】以下、本発明の低摩擦摺動材料に
ついて、更に詳細に説明する。なお、本明細書において
「%」は、特記しない限り質量百分率を示す。かかる低
摩擦摺動材料は、DLC部材と鉄基部材とを摺動させる
際に、DLC部材と鉄基部材との摺動面に脂肪酸エステ
ル系及び/又は脂肪族アミン系無灰摩擦調整剤を含有す
る潤滑油組成物を介在させる。これより、DLC部材と
鉄基部材とが従来よりも極めて低摩擦で摺動しうる。
【0010】ここで、上記DLC部材を構成するDLC
(ダイヤモンドライクカーボン)材は、炭素元素を主と
して構成された非晶質であり、炭素同士の結合形態がダ
イヤモンド構造(SP結合)とグラファイト結合(S
結合)の両方から成る。具体的には、炭素元素だけ
から成るa−C(アモルファスカーボン)、水素を含有
するa−C:H(水素アモルファスカーボン)、及びチ
タン(Ti)やモリブデン(Mo)等の金属元素を一部
に含むMeCが挙げられるが、本発明においては、上記
DLC部材は大幅な摩擦低減効果の発揮の面から、水素
を含まないa−C系材料から成ることが好適である。上
記鉄基部材の構成材料としては、具体的には浸炭鋼SC
M420やSCr420(JIS)などを挙げることが
できる。
【0011】また、上記DLC部材及び鉄基部材のそれ
ぞれの表面粗さは、算術平均粗さRaで、0.1μm以
下であることが摺動の安定性の面から好適である。0.
1μmを超えると局部的にスカッフィングを形成し、摩
擦係数の大幅向上となることがある。更に、上記DLC
部材は、表面硬さが、マイクロビッカーズ硬さ(10g
荷重)でHv1000〜3500、厚さが0.3〜2.
0μmであることが好ましく、上記鉄基部材は、表面硬
さが、ロックウェル硬さ(Cスケール)でHRC45〜
60であることが好ましい。この場合は、カムフォロワ
ー部材のように700MPa程度の高面圧下の摺動条件
においても、膜の耐久性を維持できるので有効である。
DLC部材の表面硬さ及び厚さが上記範囲から外れると
Hv1000未満、厚さ0.3μm未満では摩滅し、逆
にHv3500、厚さ2.0μmを超えると剥離し易く
なり、鉄基部材の表面硬さが上記から外れるとHRC4
5未満では高面圧下で座屈し剥離し易くなることがあ
る。
【0012】本発明の低摩擦摺動材料は、潤滑油を介在
させて2つの金属表面が接触する摺動面であれば何ら限
定なく使用できるが、代表的には、内燃機関の摺動部と
して使用できる。この場合は、従来に比べて極めて優れ
た低摩擦特性が得られるので有効である。例えば、上記
DLC部材としては、鉄鋼材料の基盤にDLCをコーテ
ィングした円盤状のシムやリフター冠面などが挙げら
れ、上記鉄基部材としては、低合金チルド鋳鉄、浸炭鋼
又は調質炭素鋼、及びこれらの任意の組合せに係る材料
を用いたカムロブなどが挙げられる。
【0013】次に、本発明に用いる潤滑油組成物につい
て詳細に説明する。かかる潤滑油組成物は、潤滑油基油
に、脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤及び/又は脂肪族
アミン系無灰摩擦調整剤を含有して成り、上述した低摩
擦摺動材料に用いられる。
【0014】ここで、上記脂肪酸エステル系無灰摩擦調
整剤及び/又は脂肪族アミン系無灰摩擦調整剤として
は、炭素数6〜30、好ましくは炭素数8〜24、特に
好ましくは炭素数10〜20の直鎖状又は分枝状炭化水
素基を有する脂肪酸エステル、脂肪族アミン化合物及び
これらの任意混合物を挙げることができる。炭素数が6
〜30でないときは、本発明のような摩擦低減効果が十
分得られない可能性がある。ここで、上記潤滑油基油と
しては特に限定されるものではなく、通常、潤滑油組成
物の基油として用いられるものであれば、鉱油系基油、
合成系基油を問わず使用することができる。鉱油系基油
としては、具体的には、原油を常圧蒸留及び減圧蒸留し
て得られた潤滑油留分を溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化
分解、溶剤脱ろう、水素化精製、ワックス異性化等の処
理を1つ以上行って精製したもの等が挙げられ、特に水
素化分解処理や水素化精製処理あるいはワックス異性化
処理が施されたもの等の各種の基油を用いることができ
る。
【0015】合成系基油としては、具体的には、アルキ
ルナフタレン、アルキルベンゼン、ポリブテン又はその
水素化物;1−オクテンオリゴマー、1−デセンオリゴ
マー等のポリ−α−オレフィン又はその水素化物;ジト
リデシルグルタレート、ジオクチルアジペート、ジイソ
デシルアジペート、ジトリデシルアジペート、及びジオ
クチルセバケート等のジエステル;トリメチロールプロ
パンカプリレート、トリメチロールプロパンぺラルゴネ
ート、ペンタエリスリトール−2−エチルヘキサノエー
ト、及びペンタエリスリトールぺラルゴネート等のポリ
オールエステル及びこれらの混合物等が例示できる。中
でも、1−オクテンオリゴマー、1−デセンオリゴマー
等のポリ−α−オレフィン又はその水素化物が好ましい
例として挙げられる。
【0016】本発明の潤滑油組成物における基油は、鉱
油系基油又は合成系基油を単独あるいは混合して用いる
以外に、2種類以上の鉱油系基油、あるいは2種類以上
の合成系基油の混合物であっても差し支えない。また、
上記混合物における2種類以上の基油の混合比も特に限
定されず任意に選ぶことができる。
【0017】潤滑油基油の全芳香族含有量には特に制限
はないが、15%以下であることが好ましく、より好ま
しくは10%以下、さらに好ましくは8%である。潤滑
油基油の全芳香族含有量が15%を超える場合には、酸
化安定性が劣るため好ましくない。また、高度水素化分
解鉱油あるいは1−デセンオリゴマー水素化物等、潤滑
油基油の全芳香族含有量が2%以下、あるいは0%であ
っても摩擦低減効果の高い組成物を得ることができる
が、例えば、脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤及び/又
は脂肪族アミン系無灰摩擦調整剤の含有量が1%を超え
る場合には、貯蔵安定性に劣る可能性があるため、必要
に応じて溶剤精製鉱油やアルキルベンゼン等を配合する
ことにより潤滑油基油の全芳香族含有量を調整する(例
えば2%以上とする)ことが好ましい。ここで、全芳香
族含有量とは、ASTM D2549に準拠して測定し
た芳香族留分(aromatic fraction)
含有量を意味し、通常この芳香族留分には、アルキルベ
ンゼン、アルキルナフタレン、アントラセン、フェナン
トレン、及びこれらのアルキル化物、四環以上のベンゼ
ン環が縮合した化合物、又はピリジン類、キノリン類、
フェノール類、ナフトール類等のヘテロ芳香族を有する
化合物等が含まれる。
【0018】潤滑油基油の動粘度は、特に制限はない
が、内燃機関用潤滑油組成物として使用する場合には、
100℃における動粘度は、2mm/s以上であるこ
とが好ましく、より好ましくは3mm/s以上であ
り、一方、その動粘度は、20mm/s以下であるこ
とが好ましく、10mm/s以下、特に8mm/s
以下であることが好ましい。潤滑油基油の100℃にお
ける動粘度を2mm/s以上とすることによって油膜
形成が十分であり、潤滑性に優れ、また、高条件下での
基油の蒸発損失がより小さい組成物を得ることができ
る。一方、100℃における動粘度を20mm/s以
下とすることによって、流体抵抗が小さくなるため潤滑
個所での摩擦抵抗のより小さい組成物を得ることができ
る。
【0019】また、潤滑油基油の粘度指数は、特に制限
はないが、80以上であることが好ましく、内燃機関用
潤滑油組成物として使用する場合には、100以上であ
ることが好ましく、120以上であることが特に好まし
い。潤滑油基油の粘度指数が高いものを選択することに
より低温粘度特性に優れるだけでなく、摩擦低減効果に
優れた組成物を得ることができる。
【0020】上記炭素数6〜30の直鎖状又は分枝状炭
化水素基としては、具体的には、へキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、
ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデ
シル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシ
ル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ド
コシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシ
ル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル
基、ノナコシル基及びトリアコンチル基等のアルキル
基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネ
ニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、
トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル
基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセ
ニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、ヘンイコセニ
ル基、ドコセニル基、トリコセニル基、テトラコセニル
基、ペンタコセニル基、ヘキサコセニル基、ヘプタコセ
ニル基、オクタコセニル基、ノナコセニル基及びトリア
コンテニル基等のアルケニル基などを挙げることができ
る。なお、上記アルキル基及びアルケニル基には、考え
られる全ての直鎖状構造及び分枝状構造が含まれ、ま
た、アルケニル基における二重結合の位置は任意であ
る。
【0021】また、上記脂肪酸エステルとしては、かか
る炭化水素基を有する脂肪酸と脂肪族1価アルコール又
は脂肪族多価アルコールとから成るエステルなどを例示
できる。具体的な好適例としては、グリセリンモノオレ
ート、グリセリンジオレート、ソルビタンモノオレート
及びソルビタンジオレートなどが挙げられる。更に、上
記脂肪族アミン化合物としては、脂肪族モノアミン又は
そのアルキレンオキシド付加物、脂肪族ポリアミン、イ
ミダゾリン化合物等、及びこれらの誘導体等を例示でき
る。具体的には、ラウリルアミン、ラウリルジエチルア
ミン、ラウリルジエタノールアミン、ドデシルジプロパ
ノールアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、
ステアリルテトラエチレンペンタミン、オレイルアミ
ン、オレイルプロピレンジアミン、オレイルジエタノー
ルアミン、及びN−ヒドロキシエチルオレイルイミダゾ
リン等の脂肪族アミン化合物や、これら脂肪族アミン化
合物のN,N−ジポリオキシアルキレン−N−アルキル
(又はアルケニル)(炭素数6〜28)等のアミンアル
キレンオキシド付加物、これら脂肪族アミン化合物に炭
素数2〜30のモノカルボン酸(脂肪酸等)や、シュウ
酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭
素数2〜30のポリカルボン酸を作用させて、残存する
アミノ基及び/又はイミノ基の一部又は全部を中和した
りアミド化した、いわゆる酸変性化合物等が挙げられ
る。好適な例としては、N,N−ジポリオキシエチレン
−N−オレイルアミン等が挙げられる。
【0022】また、本発明に用いる潤滑油組成物に含ま
れる脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤及び/又は脂肪族
アミン系無灰摩擦調整剤の含有量は、特に制限はない
が、組成物全量基準で、0.05〜3.0%であること
が好ましく、更に好ましくは0.1〜2.0%、特に好
ましくは0.5〜1.4%であることがよい。上記含有
量が0.05%未満であると摩擦低減効果が小さくなり
易く、3.0%を超えると摩擦低減効果に優れるものの
潤滑油への溶解性や貯蔵安定性が著しく悪化し、沈殿物
が発生し易いので、好ましくない。
【0023】更に、本発明に用いる潤滑油組成物は、ポ
リブテニルコハク酸イミド及び/又はその誘導体を含有
することが好適である。上記ポリブテニルコハク酸イミ
ドとしては、次の一般式(1)及び(2)
【0024】
【化1】
【0025】
【化2】
【0026】で表される化合物が挙げられる。これら一
般式におけるPIBは、ポリブテニル基を示し、高純度
イソブテン又は1−ブテンとイソブテンの混合物をフッ
化ホウ素系触媒又は塩化アルミニウム系触媒で重合させ
て得られる数平均分子量が900〜3500、望ましく
は1000〜2000のポリブテンから得られる。上記
平均分子量が900未満の場合は清浄性効果が劣り易
く、3500を超える場合は低温流動性に劣り易いた
め、望ましくない。また、上記一般式におけるnは、清
浄性に優れる点から1〜5の整数、より望ましくは2〜
4の整数であることがよい。更に、上記ポリブテンは、
製造過程の触媒に起因して残留する微量のフッ素分や塩
素分を吸着法や十分な水洗等の適切な方法により、50
ppm以下、より望ましくは10ppm以下、特に望ま
しくは1ppm以下まで除去してから用いることもよ
い。
【0027】更に、上記ポリブテニルコハク酸イミドの
製造方法としては、特に限定はないが、例えば、上記ポ
リブテンの塩素化物又は塩素やフッ素が充分除去された
ポリブテンと無水マレイン酸とを100〜200℃で反
応させて得られるブテニルコハク酸を、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペン
タミン及びペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンと
反応させることにより得ることができる。
【0028】一方、上記ポリブテニルコハク酸イミドの
誘導体としては、上記一般式(1)及び(2)に示す化
合物に、ホウ素化合物や含酸素有機化合物を作用させ
て、残存するアミノ基及び/又はイミノ基の一部又は全
部を中和したりアミド化した、いわゆるホウ素変性化合
物又は酸変性化合物を例示できる。代表的には、ホウ素
含有ポリブテニルコハク酸イミド、特にホウ素含有ビス
ポリブテニルコハク酸イミドを用いることがより望まし
い。
【0029】上記ホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ
酸塩及びホウ酸エステル等が挙げられる。具体的には、
上記ホウ酸としては、例えばオルトホウ酸、メタホウ酸
及びパラホウ酸等が挙げられる。また、上記ホウ酸塩と
しては、アンモニウム塩等、例えばメタホウ酸アンモニ
ウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム及
び八ホウ酸アンモニウム等のホウ酸アンモニウム等が好
適例として挙げられる。更に、ホウ酸エステルとして
は、ホウ酸とアルキルアルコール(望ましくは炭素数1
〜6)とのエステル、例えばホウ酸モノメチル、ホウ酸
ジメチル、ホウ酸トリメチル、ホウ酸モノエチル、ホウ
酸ジエチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸モノプロピル、
ホウ酸ジプロピル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸モノブ
チル、ホウ酸ジブチル及びホウ酸トリブチル等が好適例
として挙げられる。なお、ホウ素含有ポリブテニルコハ
ク酸イミドにおけるホウ素含有量Bと窒素含有量Nとの
質量比「B/N」は、通常0.1〜3であり、望ましく
は0.2〜1である。また、上記含酸素有機化合物とし
ては、具体的には、例えばギ酸、酢酸、グリコール酸、
プロピオン酸、乳酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナ
ント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウン
デシル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、
ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステア
リン酸、オレイン酸、ノナデカン酸及びエイコサン酸等
の炭素数1〜30のモノカルボン酸、シュウ酸、フタル
酸、トリメリット酸及びピロメリット酸等の炭素数2〜
30のポリカルボン酸並びにこれらの無水物、又はエス
テル化合物、炭素数2〜6のアルキレンオキサイド及び
ヒドロキシ(ポリ)オキシアルキレンカーボネート等が
挙げられる。
【0030】なお、本発明に用いる潤滑油組成物におい
て、ポリブテニルコハク酸イミド及び/又はその誘導体
の含有量は特に制限されないが、0.1〜15%が望ま
しく、より望ましくは1.0〜12%であることがよ
い。0.1%未満では清浄性効果に乏しくなることがあ
り、15%を超えると含有量に見合う清浄性効果が得ら
れにくく、抗乳化性が悪化し易い。
【0031】更にまた、本発明に用いる潤滑油組成物
は、次の一般式(3)
【0032】
【化3】
【0033】で表されるジチオリン酸亜鉛を含有するこ
とが好適である。上記式(3)中のR、R、R
びRは、それぞれ別個に炭素数1〜24の炭化水素基
を示す。これら炭化水素基としては、炭素数1〜24の
直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数3〜24の直鎖
状又は分枝状のアルケニル基、炭素数5〜13のシクロ
アルキル基又は直鎖状若しくは分枝状のアルキルシクロ
アルキル基、炭素数6〜18のアリール基又は直鎖状若
しくは分枝状のアルキルアリール基、及び炭素数7〜1
9のアリールアルキル基等のいずれかであることが望ま
しい。また、アルキル基やアルケニル基は、第1級、第
2級及び第3級のいずれであってもよい。
【0034】上記R、R、R及びRとしては、
具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、
トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキ
サデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデ
シル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、ト
リコシル基及びテトラコシル基等のアルキル基、プロペ
ニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル
基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オク
テニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、
ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペ
ンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基
及びオレイル基等のオクタデセニル基、ノナデセニル
基、イコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基、
トリコセニル基及びテトラコセニル基等のアルケニル
基、シクロペンチル基、シクロへキシル基及びシクロヘ
プチル基等のシクロアルキル基、メチルシクロペンチル
基、ジメチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル
基、プロピルシクロペンチル基、エチルメチルシクロペ
ンチル基、トリメチルシクロペンチル基、ジエチルシク
ロペンチル基、エチルジメチルシクロペンチル基、プロ
ピルメチルシクロペンチル基、プロピルエチルシクロペ
ンチル基、ジ−プロピルシクロペンチル基、プロピルエ
チルメチルシクロペンチル基、メチルシクロへキシル
基、ジメチルシクロへキシル基、エチルシクロへキシル
基、プロピルシクロへキシル基、エチルメチルシクロへ
キシル基、トリメチルシクロへキシル基、ジエチルシク
ロヘキシル基、エチルジメチルシクロヘキシル基、プロ
ピルメチルシクロヘキシル基、プロピルエチルシクロヘ
キシル基、ジ−プロピルシクロへキシル基、プロピルエ
チルメチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル
基、ジメチルシクロヘプチル基、エチルシクロヘプチル
基、プロピルシクロヘプチル基、エチルメチルシクロヘ
プチル基、トリメチルシクロヘプチル基、ジエチルシク
ロヘプチル基、エチルジメチルシクロヘプチル基、プロ
ピルメチルシクロヘプチル基、プロピルエチルシクロヘ
プチル基、ジ−プロピルシクロヘプチル基及びプロピル
エチルメチルシクロヘプチル基等のアルキルシクロアル
キル基、フェニル基及びナフチル基等のアリール基、ト
リル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェ
ニル基、エチルメチルフェニル基、トリメチルフェニル
基、ブチルフェニル基、プロピルメチルフェニル基、ジ
エチルフェニル基、エチルジメチルフェニル基、テトラ
メチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェ
ニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノ
ニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニ
ル基及びドデシルフェニル基等のアルキルアリール基、
ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、
フェネチル基、メチルフェネチル基及びジメチルフェネ
チル基等のアリールアルキル基等が例示できる。などを
挙げることができる。なお、上記炭化水素基には、考え
られる全ての直鎖状構造及び分枝状構造をが含まれ、ま
た、アルケニル基の二重結合の位置、アルキル基のシク
ロアルキル基への結合位置、アルキル基のアリール基へ
の結合位置、及びアリール基のアルキル基への結合位置
は任意である。
【0035】上記ジチオリン酸亜鉛の好適な具体例とし
ては、例えば、ジイソプロピルジチオリン酸亜鉛、ジイ
ソブチルジチオリン酸亜鉛、ジ−sec−ブチルジチオ
リン酸亜鉛、ジ−sec−ペンチルジチオリン酸亜鉛、
ジ−n−ヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジ−sec−ヘキ
シルジチオリン酸亜鉛、ジ−オクチルジチオリン酸亜
鉛、ジ−2−エチルヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジ−n
−デシルジチオリン酸亜鉛、ジ−n−ドデシルジチオリ
ン酸亜鉛、ジイソトリデシルジチオリン酸亜鉛、及びこ
れらの任意の組合せに係る混合物等が挙げられる。
【0036】また、上記ジチオリン酸亜鉛の含有量は、
特に制限されないが、より高い摩擦低減効果を発揮させ
る観点から、組成物全量基準且つリン元素換算量で、
0.1%以下であることが好ましく、また0.06%以
下であることがより好ましく、更にはジチオリン酸亜鉛
が含有されないことが特に好ましい。ジチオリン酸亜鉛
の含有量がリン元素換算量で0.1%を超えると、DL
C部材と鉄基部材との摺動面における上記脂肪酸エステ
ル系無灰摩擦調整剤や上記脂肪族アミン系無灰摩擦調整
剤の優れた摩擦低減効果が阻害されるおそれがある。
【0037】更に、上記ジチオリン酸亜鉛は、特に限定
されることなく、任意の従来方法を採用して製造するこ
とができる。具体的には、例えば、上記式(3)中のR
、R、R及びRに対応する炭化水素基を有する
アルコール又はフェノールを五硫化ニリンと反応させて
ジチオリン酸とし、これを酸化亜鉛で中和させることに
より合成できる。なお、上記ジチオリン酸亜鉛の構造が
異なるのは、使用する原料アルコール等によることは言
うまでもない。
【0038】上述のように、本発明に用いる潤滑油組成
物は、DLC部材と鉄基部材との摺動面に用いる場合
に、極めて優れた低摩擦特性を示すが、特に内燃機関の
摺動部に用いるときは、金属系清浄剤、酸化防止剤、粘
度指数向上剤、他の無灰摩擦調整剤、他の無灰分散剤、
磨耗防止剤若しくは極圧剤、防錆剤、非イオン系界面活
性剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、及び消泡剤等を単独
で又は複数種を組合せて配合し、必要な性能を高めるこ
とができる。
【0039】上記金属系清浄剤としては、潤滑油用の金
属系清浄剤として通常用いられる任意の化合物が使用で
きる。例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のス
ルホネート、フェネート、サリシレート及びナフテネー
ト等を単独で又は複数種を組合せて使用できる。ここ
で、上記アルカリ金属としてはナトリウム(Na)やカ
リウム(K)等、上記アルカリ土類金属としてはカルシ
ウム(Ca)やマグネシウム(Mg)等が例示できる。
また、具体的な好適例としては、Ca又はMgのスルフ
ォネート、フェネート及びサリシレートが挙げられる。
なお、これら金属系清浄剤の全塩基価及び添加量は、要
求される潤滑油の性能に応じて任意に選択できる。通常
は、過塩素酸法で0〜500mgKOH/g、望ましく
は150〜400mgKOH/gであり、その添加量は
組成物全量基準で、通常0.1〜10%である。
【0040】また、上記酸化防止剤としては、潤滑油用
の酸化防止剤として通常用いられる任意の化合物を使用
できる。例えば、4,4−メチレンビス(2,6−ジ−
tert−ブチルフェノール)及びオクタデシル−3−
(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤、フ
ェニル−α−ナフチルアミン、アルキルフェニル−α−
ナフチルアミン及びアルキルジフェニルアミン等のアミ
ン系酸化防止剤、並びにこれらの任意の組合せに係る混
合物等が挙げられる。また、かかる酸化防止剤の添加量
は、組成物全量基準で、通常0.01〜5%である。
【0041】更に、上記粘度指数向上剤としては、具体
的には、各種メタクリル酸又はこれらの任意の組合せに
係る共重合体やその水添物等のいわゆる非分散型粘度指
数向上剤、及び更に窒素化合物を含む各種メタクリル酸
エステルを共重合させたいわゆる分散型粘度指数向上剤
等が例示できる。また、非分散型又は分散型エチレン−
α−オレフィン共重合体(α−オレフィンとしては、例
えばプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン等)及びそ
の水素化物、ポリイソブチレン及びその水添物、スチレ
ン−ジエン水素化共重合体、スチレン−無水マレイン酸
エステル共重合体、並びにポリアルキルスチレン等も例
示できる。これら粘度指数向上剤の分子量は、せん断安
定性を考慮して選定することが必要である。具体的に
は、粘度指数向上剤の数平均分子量は、例えば分散型及
び非分散型ポリメタクリレートでは5000〜1000
000、好ましくは100000〜800000がよ
く、ポリイソブチレン又はその水素化物では800〜5
000、エチレン−α−オレフィン共重合体及びその水
素化物では800〜300000、好ましくは1000
0〜200000がよい。また、かかる粘度指数向上剤
は、単独で又は複数種を任意に組合せて含有させること
ができるが、通常その含有量は、潤滑油組成物基準で
0.1〜40.0%であることが望ましい。
【0042】更にまた、他の無灰摩擦調整剤としては、
ホウ酸エステル、高級アルコール及び脂肪族エーテル等
の無灰摩擦調整剤、ジチオリン酸モリブデン、ジチオカ
ルバミン酸モリブデン及び二硫化モリブデン等の金属系
摩擦調整剤等が挙げられる。また、他の無灰分散剤とし
ては、数平均分子量が900〜3500のポリブテニル
基を有するポリブテニルベンジルアミン、ポリブテニル
アミン、数平均分子量が900未満のポリブテニル基を
有するポリブテニルコハク酸イミド等及びそれらの誘導
体等が挙げられる。更に、上記磨耗防止剤又は極圧剤と
しては、ジスルフィド、硫化油脂、硫化オレフィン、炭
素数2〜20の炭化水素基を1〜3個含有するリン酸エ
ステル、チオリン酸エステル、亜リン酸エステル、チオ
亜リン酸エステル及びこれらのアミン塩等が挙げられ
る。更にまた、上記防錆剤としては、アルキルベンゼン
スルフォネート、ジノニルナフタレンスルフォネート、
アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル
等が挙げられる。また、上記非イオン系界面活性剤及び
抗乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル及び
ポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリ
アルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等が挙げ
られる。更に、上記金属不活性化剤としては、イミダゾ
リン、ピリミジン誘導体、チアジアゾール、ベンゾトリ
アゾール及びチアジアゾール等が挙げられる。更にま
た、上記消泡剤としては、シリコーン、フルオロシリコ
ーン及びフルオロアルキルエーテル等が挙げられる。な
お、これら添加剤を本発明に用いる潤滑油組成物に含有
する場合は、その含有量は、組成物全量基準で、他の摩
擦調整剤、他の無灰分散剤、磨耗防止剤又は極圧剤、防
錆剤、及び抗乳化剤は0.01〜5%、並びに金属不活
性剤は0.0005〜1%の範囲から適宜選択できる。
【0043】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により更に
詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
【0044】(摺動材料)摺動材料の一例として、エン
ジン・カムフォロワーを模擬した単体カムフォロワーを
作製した。この単体カムフォロワーは、1つのカムロブ
と、円盤シムを冠面に搭載したカムフォロワーからな
り、以下の方法により得られた摺動材料を用いて作製し
たものである。 ・カムロブ材料 以下の様々な鉄基材料からカムロブを切り出し、所定の
カム形状に研磨加工後、ラッピングテープを用いた研磨
によってカムノーズを様々な表面粗さ(Ra0.2μm
以下)に仕上げた。 低合金チルド鋳鉄:量産されている4気筒用カムシャ
フト SCM420浸炭鋼:鍛造品に所定の熱処理を施した
もの S40C調質鋼:鍛造品に所定の熱処理を施したもの S40C焼き戻し鋼:鍛造品に焼き戻し処理を施した
もの ・シム材料 SCM420鋼から成る円盤形状素材に、浸炭、低温焼
き戻し処理後、カムノーズとの摺動表面をラッピングテ
ープを用いた研磨によって、表面粗さをRa0.03μ
mに仕上げた。 ・表面処理 上記により仕上げられたシム材料の表面に、PVD処理
又はCVD処理によって以下の材料を様々な膜厚となる
ようにコーティングした。コーティングされた表面は更
にラッピングテープを用いた研磨によって様々な表面粗
さ(Ra0.11μm以下)に仕上げた。 a−C TiN CrN DLC(a−C:H) これら摺動材料について表1に示す。
【0045】
【表1】
【0046】(潤滑油組成物の調製) ・オイル1 潤滑油基油として水素化分解鉱油(100℃動粘度:
5.0mm/s、粘度指数:120、全芳香族含有
量:5.5%)を用い、それにエステル系摩擦調整剤
(グリセリンモノオレート)を1%、無灰系分散剤(ポ
リブテニルコハク酸イミド(窒素含有量:1.2%))
を5.0%、金属系清浄剤としてカルシウムスルホネー
ト(全塩基価:300mgKOH/g、カルシウム含有
量:12.0%)を0.5%及びカルシウムフェネート
(全塩基価:255mgKOH/g、カルシウム含有
量:9.2%)を0.9%、その他添加剤として粘度指
数向上剤、酸化防止剤、防錆剤、抗乳化剤、非イオン系
界面活性剤、金属不活性化剤、消泡剤等を合計量で7.
0%配合し調製した。 ・オイル2 ジアルキルジチオリン酸亜鉛(亜鉛含有量:9.3%、
リン含有量:8.5%、アルキル基:第2級ブチル基又
は第2級へキシル基)をリン元素換算量で0.047%
添加した以外は、オイル1と同様の操作を繰り返して調
製した。 ・オイル3 潤滑油基油として1−デセンオリゴマー水素化物(10
0℃動粘度:3.9mm/s、粘度指数:124、全
芳香族含有量:0.0%)を用いた以外は、オイル2と
同様の操作を繰り返して調製した。 ・オイル4 エステル系摩擦調整剤を添加せず、アミン系摩擦調整剤
(N,N−ジポリオキシエチレン−N−オレイルアミ
ン)を1.0%添加した以外は、オイル1と同様の操作
を繰り返して調製した。 ・オイル5 ジアルキルジチオリン酸亜鉛(亜鉛含有量:9.3%、
リン含有量:8.5%、アルキル基:第2級ブチル基又
は第2へキシル基)をリン元素換算量で0.094%と
した以外は、オイル2と同様の操作を繰り返して調製し
た。 ・オイル6 アミン系摩擦調整剤(N,N−ジポリオキシエチレン−
N−オレイルアミン)を0.5%添加した以外は、オイ
ル5と同様の操作を繰り返して調製した。 ・オイル7 エステル系摩擦調整剤(グリセリンモノオレート)を
0.2%とした以外は、オイル2と同様の操作を繰り返
して調製した。 ・オイル8 エステル系摩擦調整剤を添加しない以外は、オイル5と
同様の操作を繰り返して調製した。 ・オイル9 エステル系摩擦調整剤を添加せず、モリブデンジチオカ
ーバメイト(モリブデン含有率:4.1%)を1.1%
添加した以外は、オイル5と同様の操作を繰り返して調
製した。これら潤滑油組成物の組成とそのオイル性状を
表2に示す。
【0047】
【表2】
【0048】(実施例1〜14)表1の実施例1〜14
に示すカムロブ及び円盤シムを組合わせた単体カムフォ
ロワーを作製し、表1の各実施例に併記した各潤滑油組
成物(上記オイル1〜7)を用いて、以下の単体カムフ
ォロワー磨耗試験を実施した。この結果を合わせて表1
に示す。 (単体カムフォロワー摩擦試験条件) 最大ヘルツ圧力 :700MPa カム回転速度 :600rpm オイル供給方法 :滴下給油 供給オイル温度 :100℃ 試験時間 :60min
【0049】(比較例1〜5)上記と同様に、表1の比
較例1〜5に示すカムロブ及び円盤シムを組合わせた単
体カムフォロワーを作製し、表1の各実施例に併記した
各潤滑油組成物(上記オイル5、8又は9)を用いて、
以下の単体カムフォロワー磨耗試験を実施した。この結
果を合わせて表1に示す。表1より、実施例1〜14で
得られた単体カムフォロワーは、いずれも優れた低摩擦
係数を示すことがわかる。例えば、これらは、一般的な
ガソリンエンジンに使われているカムとシムの組合せを
用いた比較例1の単体カムフォロワーに比べて、約30
〜50%の摩擦低減効果が得られた。更に、実施例1、
2及び7の結果から、ジチオリン酸亜鉛の含有量が少な
いほど摩擦低減効果に優れることがわかる。尚、実施例
1〜9で得られた単体カムフォロワーは、試験後の表面
形状に何ら問題はなく、耐磨耗性にも非常に優れ、安定
した低摩擦特性を示す。
【0050】尚、本発明の好適範囲外である実施例10
〜14で得られた単体カムフォロワーは、表1から明ら
かなように摩擦低減効果には優れるものの、以下に示す
ように試験後の表面形状に若干問題が見られると共に、
若干の性能悪化が見られた。すなわち、実施例10の単
体カムフォロワーでは、カムロブとしてS40Cの焼き
戻し鋼を用い、表面硬さを本発明の好適範囲外としたた
め、カムの磨耗が大きくなるとともに摩擦係数も高くな
る傾向にある。また、実施例11の単体カムフォロワー
では、シムに硬さがHv950と軟らかく、且つ0.2
μmと薄いDLC(a−C:H)膜を組合わせたため、
シムの摺動面に筋状のスカッフィング痕が形成されると
ともに、摩擦抵抗も高くなる傾向にある。また、実施例
12の単体カムフォロワーでは、カムノーズの表面粗さ
を本発明の好適範囲外であるRa0.2μmとしたカム
ロブを用いたため、カムの磨耗が大きくなる傾向ある。
また、実施例14の単体カムフォロワーでは、シムの表
面粗さを本発明の好適範囲外であるRa0.11とした
ため、カムの磨耗が大きくなる傾向にある。
【0051】一方、比較例1の単体カムフォロワーは、
低合金チルド鋳鉄のカムロブとSCM420浸炭鋼シム
の両社にラッピングテープで研磨仕上げしたものの組合
せであり、当該シムに表面コーティングをしていない、
一般的なガソリンエンジンに使用されている組合せであ
る。また、この単体カムフォロワーでは、本発明で用い
る摩擦調整剤を含まない潤滑油組成物(オイル8)を用
いている。従って、摩擦係数が0.1を超えてしまい摩
擦特性に劣る。これは、摺動面にZnDTPを主体とす
る反応皮膜が形成されたためと推定できる。また、比較
例2の単体カムフォロワーは、比較例1と同様の構成で
ある。この単体カムフォロワーは、本発明で用いる摩擦
調整剤を含む潤滑油組成物(オイル5)を用いており、
多少の摩擦低減効果があるものの、摩擦係数が0.1程
度と高く摩擦特性に劣る。これは、摺動面にZnDTP
を主体とする反応皮膜が形成されたためと推定できる。
更に、比較例3の単体カムフォロワーは、実施例4と同
様の構成であるが、潤滑油組成物として従来の鋼材料間
の摺動面に最も有効であった有機モリブデンを配合した
省燃費エンジン油(オイル9)を用いても、摩擦係数が
0.1に近い高い摩擦係数を示す。これは、摺動面に二
硫化モリブデン被膜が形成されないためと推定できる。
更にまた、比較例4の単体カムフォロワーでは、TiN
コーティングしたシムと本発明で用いる摩擦調整剤を含
む潤滑油組成物(オイル5)を用いており、摩擦係数は
低減したものの、その絶対値は0.1に近いままであっ
た。また、比較例5の単体カムフォロワーでは、シムを
CrNコーティングにしてみたが、TiNシムと摩擦低
減効果に大差は認められなかった。
【0052】実施例1〜14より、従来は、エンジン油
潤滑下では、TiNやCrNを用いたシムと比べて、一
般的な水素を含むDLC材を用いたシムでは、顕著な摩
擦低減効果が得られなかったが、本発明のようにDLC
材、特に好適範囲で作製された水素を含まないa−C系
DLC材を用いたシムを、好適な鉄基材料と特定の摩擦
調整剤を所定量添加した潤滑油組成物潤滑下で摺動させ
るときは、世界トップレベルの低摩擦係数が得られ、且
つ耐磨耗性に優れている。また、このような顕著な摩擦
低減効果は、工業的に極めて有益であり、例えばバルブ
リフター等の摩擦損失の大幅な低減、即ちエンジンの燃
費改善に有効である。
【0053】以上、本発明の実施例及び比較例により詳
細に説明したが、本発明はこれらに限定されるものでは
なく、本発明の要旨内であれば種々の変形が可能であ
る。例えば、産業機械に使われている歯車摺動部材等に
用いることもできる。
【0054】
【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、DLC部材と鉄基部材とを、所定の無灰摩擦調整剤
を含有する潤滑油組成物存在下で摺動させることとした
ため、極めて優れた低摩擦特性を示し、更には従来の鋼
材料と有機Mo化合物との組合せよりも更に優れた省燃
費効果を発揮し得る低摩擦摺動材料及びこれに用いる潤
滑油組成物を提供することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成15年4月15日(2003.4.1
5)
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0045
【補正方法】変更
【補正内容】
【0045】
【表1】
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C10M 137/10 C10M 137/10 A 149/14 149/14 F01L 1/14 F01L 1/14 B // C10N 10:04 C10N 10:04 30:06 30:06 40:02 40:02 40:25 40:25 (72)発明者 小西 正三郎 神奈川県横浜市中区千鳥町8番地 日石三 菱株式会社内 (72)発明者 加納 眞 神奈川県横浜市神奈川区宝町2番地 日産 自動車株式会社内 (72)発明者 保田 芳輝 神奈川県横浜市神奈川区宝町2番地 日産 自動車株式会社内 (72)発明者 坂根 時夫 神奈川県横浜市神奈川区宝町2番地 日産 自動車株式会社内 Fターム(参考) 3G016 BA47 BB03 BB05 BB06 EA11 EA24 GA02 4H104 BB35C BE02C BF03C BH07C DA02A FA02 LA03 PA01

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ダイヤモンドライクカーボン(DLC)
    部材と鉄基部材との摺動面に、脂肪酸エステル系無灰摩
    擦調整剤及び/又は脂肪族アミン系無灰摩擦調整剤を含
    有する潤滑油組成物を用いることを特徴とする低摩擦摺
    動材料。
  2. 【請求項2】 上記DLC部材が、水素を含まないアモ
    ルファスカーボン(a−C)系材料から成ることを特徴
    とする請求項1に記載の低摩擦摺動材料。
  3. 【請求項3】 上記DLC部材及び鉄基部材のそれぞれ
    の表面粗さが、算術平均粗さRaで、0.1μm以下で
    あることを特徴とする請求項1又は2に記載の低摩擦摺
    動材料。
  4. 【請求項4】 上記DLC部材は、表面硬さが、マイク
    ロビッカーズ硬さ(10g荷重)でHv1000〜35
    00、厚さが0.3〜2.0μmであり、上記鉄基部材
    は、表面硬さが、ロックウェル硬さ(Cスケール)でH
    RC45〜60であることを特徴とする請求項1〜3の
    いずれか1つの項に記載の低摩擦摺動材料。
  5. 【請求項5】 内燃機関の摺動部に使用されることを特
    徴とする請求項1〜4のいずれか1つの項に記載の低摩
    擦摺動材料。
  6. 【請求項6】 上記DLC部材が鉄鋼材料の基盤にDL
    Cをコーティングした円盤状のシム又はリフター冠面で
    あり、上記鉄基部材が低合金チルド鋳鉄、浸炭鋼及び調
    質炭素鋼から成る群より選ばれた少なくとも1種の材料
    を用いたカムロブであることを特徴とする請求項1〜5
    のいずれか1つの項に記載の低摩擦摺動材料。
  7. 【請求項7】 請求項1〜6のいずれか1つの項に記載
    の低摩擦摺動材料に用いられる潤滑油組成物であって、
    上記脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤及び/又は脂肪族
    アミン系無灰摩擦調整剤が炭素数6〜30の炭化水素基
    を有し、組成物全量基準で0.05〜3.0%含まれて
    成ることを特徴とする潤滑油組成物。
  8. 【請求項8】 ポリブテニルコハク酸イミド及び/又は
    その誘導体を含有することを特徴とする請求項7に記載
    の潤滑油組成物。
  9. 【請求項9】 上記ポリブテニルコハク酸イミド及び/
    又はその誘導体の含有量が、組成物全量基準で0.1〜
    15%であることを特徴とする請求項8に記載の潤滑油
    組成物。
  10. 【請求項10】 ジチオリン酸亜鉛を含有し、その含有
    量が、組成物全量基準且つリン元素換算量で、0.1%
    以下であることを特徴とする請求項7〜9のいずれか1
    つの項に記載の潤滑油組成物。
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