JP2003100296A - 電池用活物質及びその製造方法 - Google Patents
電池用活物質及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】容量特性、寿命、放電電位、電力量特性などの
電気化学的特性及び熱安定性に優れた電池用活物質及び
その製造方法の提供。 【解決手段】炭素材物質、リチウム含有金属酸化物、及
びリチウム含有カルコゲナイド化合物からなる群より選
択されるリチウム挿入化合物を含むものである前記電池
用活物質はＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、
Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、及び、
これらの混合物からなる群より選択される少なくとも一
つのコーティング元素を含有するヒドロキシド、オキシ
ヒドロキシド、オキシカーボネート、ヒドロキシカーボ
ネート及びそれらの混合物からなる群より選択される少
なくとも一つのコーティング元素含有化合物及び導電剤
からなる表面処理層を含む。
電気化学的特性及び熱安定性に優れた電池用活物質及び
その製造方法の提供。 【解決手段】炭素材物質、リチウム含有金属酸化物、及
びリチウム含有カルコゲナイド化合物からなる群より選
択されるリチウム挿入化合物を含むものである前記電池
用活物質はＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、
Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、及び、
これらの混合物からなる群より選択される少なくとも一
つのコーティング元素を含有するヒドロキシド、オキシ
ヒドロキシド、オキシカーボネート、ヒドロキシカーボ
ネート及びそれらの混合物からなる群より選択される少
なくとも一つのコーティング元素含有化合物及び導電剤
からなる表面処理層を含む。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は電池用活物質及びそ
の製造方法に係り、より詳しくは容量特性、低温特性、
寿命、放電電位、電力量特性などのような電気化学的特
性及び熱的安定性が向上した電池用活物質及びその製造
方法に関する。
の製造方法に係り、より詳しくは容量特性、低温特性、
寿命、放電電位、電力量特性などのような電気化学的特
性及び熱的安定性が向上した電池用活物質及びその製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】最近、携帯用電子機器の小型化及び軽量
化傾向と関連してこれら機器の電源として用いられる電
池の高性能化及び大容量化に対する必要性が高まってい
る。また、安全性が優れていて経済性に優れた電池につ
いても集中的に研究されている。
化傾向と関連してこれら機器の電源として用いられる電
池の高性能化及び大容量化に対する必要性が高まってい
る。また、安全性が優れていて経済性に優れた電池につ
いても集中的に研究されている。
【０００３】一般に電池は使い捨てとして使用する１次
電池と再充電して使用する２次電池、燃料電池、太陽電
池に分けられる。前記１次電池としてはマンガン電池、
アルカリ電池、水銀電池、酸化銀電池などがあり、２次
電池としては鉛蓄電池、Ｎｉ−ＭＨ（ニッケル金属ハイ
ドライド）電池、密閉形ニッケル−カドミウム電池、リ
チウム金属電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマ
ー電池、リチウム硫黄（sulfur）電池などがある。
電池と再充電して使用する２次電池、燃料電池、太陽電
池に分けられる。前記１次電池としてはマンガン電池、
アルカリ電池、水銀電池、酸化銀電池などがあり、２次
電池としては鉛蓄電池、Ｎｉ−ＭＨ（ニッケル金属ハイ
ドライド）電池、密閉形ニッケル−カドミウム電池、リ
チウム金属電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマ
ー電池、リチウム硫黄（sulfur）電池などがある。
【０００４】リチウムイオン２次電池は、正極活物質及
び負極活物質の双方に、充放電時にリチウムイオンを可
逆的に挿入／脱離可能な物質を使用し、正極の両活物質
をそれぞれ有する正極及び負極間に有機電解質またはポ
リマー電解質を含んでいる。これら蓄電池は正極及び負
極でリチウムを挿入／脱離している間に化学的ポテンシ
ャルに変化を生じ、電力を発生する。電池の容量、寿
命、電力量、安全性、信頼性のような電池の性能を左右
する要素は正極と負極の電気化学反応に参加する活物質
の電気化学的特性と熱的安定性である。従って、このよ
うな正極や負極活物質の電気化学的特性と熱的安定性を
改善しようとする研究が継続して進められている。
び負極活物質の双方に、充放電時にリチウムイオンを可
逆的に挿入／脱離可能な物質を使用し、正極の両活物質
をそれぞれ有する正極及び負極間に有機電解質またはポ
リマー電解質を含んでいる。これら蓄電池は正極及び負
極でリチウムを挿入／脱離している間に化学的ポテンシ
ャルに変化を生じ、電力を発生する。電池の容量、寿
命、電力量、安全性、信頼性のような電池の性能を左右
する要素は正極と負極の電気化学反応に参加する活物質
の電気化学的特性と熱的安定性である。従って、このよ
うな正極や負極活物質の電気化学的特性と熱的安定性を
改善しようとする研究が継続して進められている。
【０００５】現在用いられている負極活物質の中でリチ
ウムは単位質量当り電気容量が大きく、電気陰性度が大
きくて電圧の高い電池を提供することができる。しか
し、リチウム金属自体では安全性を確保するのに問題が
あってリチウムイオンの挿入（intercalation）、脱離
（deintercalation）が可能な物質を電池の活物質に用
いる電池が活発に研究されている。
ウムは単位質量当り電気容量が大きく、電気陰性度が大
きくて電圧の高い電池を提供することができる。しか
し、リチウム金属自体では安全性を確保するのに問題が
あってリチウムイオンの挿入（intercalation）、脱離
（deintercalation）が可能な物質を電池の活物質に用
いる電池が活発に研究されている。
【０００６】このような電池のうち代表的な例としては
リチウムイオンが正極及び負極で挿入／脱離される時の
酸化、還元反応によって電気エネルギーを生成するリチ
ウム二次電池がある。リチウム二次電池はリチウムイオ
ンの可逆的な挿入／脱離可能な物質を正極と負極の活物
質として使用し、前記正極と負極との間に有機電解液ま
たはポリマー電解液を充填して製造する。
リチウムイオンが正極及び負極で挿入／脱離される時の
酸化、還元反応によって電気エネルギーを生成するリチ
ウム二次電池がある。リチウム二次電池はリチウムイオ
ンの可逆的な挿入／脱離可能な物質を正極と負極の活物
質として使用し、前記正極と負極との間に有機電解液ま
たはポリマー電解液を充填して製造する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】リチウム二次電池の負
極活物質としてはリチウム金属を使用したが、リチウム
金属を使用する場合、デンドライト（dendrite）の形成
による電池短絡によって爆発危険性があってリチウム金
属の代わりに非晶質炭素または結晶質炭素などの炭素系
物質に代替されている。特に、最近では炭素系物質の容
量を増加させるために炭素系物質にホウ素を添加してホ
ウ素コーティングされたグラファイト（ＢＯＣ）を製造
している。
極活物質としてはリチウム金属を使用したが、リチウム
金属を使用する場合、デンドライト（dendrite）の形成
による電池短絡によって爆発危険性があってリチウム金
属の代わりに非晶質炭素または結晶質炭素などの炭素系
物質に代替されている。特に、最近では炭素系物質の容
量を増加させるために炭素系物質にホウ素を添加してホ
ウ素コーティングされたグラファイト（ＢＯＣ）を製造
している。
【０００８】正極活物質としてはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭ
ｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ １−ｘＣｏｘＯ
２（０<ｘ<１）、ＬｉＭｎＯ２などの複合金属酸化物ま
たはカルコゲナイド（chalcogenide）化合物が研究され
ている。前記正極活物質のうちＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭ
ｎＯ２などのＭｎ系正極活物質は合成も容易で、値段が
比較的に安く、環境に対する汚染のおそれも少ないので
魅力のある物質ではあるが、容量が少ないという短所を
持っている。ＬｉＣｏＯ２は良好な電気伝導度と高い電
池電圧、そして優れた電極特性を有し、現在ソニー株式
会社等で商品化され市販されている代表的な正極活物質
であるが、値段が高いという短所がある。ＬｉＮｉＯ２
は上述した正極活物質のうち最も値段が安く、最も高い
放電容量の電池特性を有しているが、合成するのが難し
いという短所を持っている。
ｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ １−ｘＣｏｘＯ
２（０<ｘ<１）、ＬｉＭｎＯ２などの複合金属酸化物ま
たはカルコゲナイド（chalcogenide）化合物が研究され
ている。前記正極活物質のうちＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭ
ｎＯ２などのＭｎ系正極活物質は合成も容易で、値段が
比較的に安く、環境に対する汚染のおそれも少ないので
魅力のある物質ではあるが、容量が少ないという短所を
持っている。ＬｉＣｏＯ２は良好な電気伝導度と高い電
池電圧、そして優れた電極特性を有し、現在ソニー株式
会社等で商品化され市販されている代表的な正極活物質
であるが、値段が高いという短所がある。ＬｉＮｉＯ２
は上述した正極活物質のうち最も値段が安く、最も高い
放電容量の電池特性を有しているが、合成するのが難し
いという短所を持っている。
【０００９】リチウム二次電池の正極活物質として全世
界に流通している電池の９５％以上が高価なＬｉＣｏＯ
２を使用しており、このようなＬｉＣｏＯ２を代替しよ
うとする努力が多く進められている。ＬｉＣｏＯ２粉末
を正極素材として用いるリチウム二次電池は寿命特性が
比較的に優れていて、放電平坦性が優れてはいるが、持
続的な性能改善を通じた寿命増大と電力特性の向上要求
など持続的な性能改善に対する要求があって、多くの研
究が進められている。
界に流通している電池の９５％以上が高価なＬｉＣｏＯ
２を使用しており、このようなＬｉＣｏＯ２を代替しよ
うとする努力が多く進められている。ＬｉＣｏＯ２粉末
を正極素材として用いるリチウム二次電池は寿命特性が
比較的に優れていて、放電平坦性が優れてはいるが、持
続的な性能改善を通じた寿命増大と電力特性の向上要求
など持続的な性能改善に対する要求があって、多くの研
究が進められている。
【００１０】このような正極素材であるＬｉＣｏＯ２の
改善方法の一つとしてＣｏの一部を金属酸化物に置換す
る研究が進められてきたが、ソニー株式会社はＡｌ２Ｏ
３を約１乃至５重量％ドーピングして、Ｃｏの一部をＡ
ｌに置換したＬｉＣｏ１−ｘＡｌｘＯ２粉末を開発して
量産に適用しており、株式会社エイ・ティーバッテリー
（Asahi & Thosiba Battery Co. ）はＳｎＯ２をドーピ
ングしてＣｏの一部をＳｎに置換した正極活物質を開発
した。
改善方法の一つとしてＣｏの一部を金属酸化物に置換す
る研究が進められてきたが、ソニー株式会社はＡｌ２Ｏ
３を約１乃至５重量％ドーピングして、Ｃｏの一部をＡ
ｌに置換したＬｉＣｏ１−ｘＡｌｘＯ２粉末を開発して
量産に適用しており、株式会社エイ・ティーバッテリー
（Asahi & Thosiba Battery Co. ）はＳｎＯ２をドーピ
ングしてＣｏの一部をＳｎに置換した正極活物質を開発
した。
【００１１】また、米国特許第５，２９２，６０１号に
はＬｉＣｏＯ２の性能を改善した活物質としてＬｉｘＭ
Ｏ２（ＭはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎのうち一つ以上の元素で
あり、ｘは０．５乃至１である）が記載されている。米
国特許第５，７０５，２９１号には酸化ホウ素、ホウ
酸、水酸化リチウム、酸化アルミニウム、アルミン酸リ
チウム、メタホウ酸リチウム、二酸化ケイ素、リチウム
シリケートまたはこれらの混合物を含む組成物とリチエ
イテッド挿入化合物（lithiated intercalationcompoun
d）を混合し、これを４００℃以上の温度で焼成して前
記リチエイテッド挿入化合物表面を酸化物でコーティン
グする内容が記述されている。
はＬｉＣｏＯ２の性能を改善した活物質としてＬｉｘＭ
Ｏ２（ＭはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎのうち一つ以上の元素で
あり、ｘは０．５乃至１である）が記載されている。米
国特許第５，７０５，２９１号には酸化ホウ素、ホウ
酸、水酸化リチウム、酸化アルミニウム、アルミン酸リ
チウム、メタホウ酸リチウム、二酸化ケイ素、リチウム
シリケートまたはこれらの混合物を含む組成物とリチエ
イテッド挿入化合物（lithiated intercalationcompoun
d）を混合し、これを４００℃以上の温度で焼成して前
記リチエイテッド挿入化合物表面を酸化物でコーティン
グする内容が記述されている。
【００１２】特開平９−５５２１０号公報にはリチウム
−ニッケル系酸化物にＣｏ、Ａｌ、Ｍｎのアルコキシド
でコーティングした後、熱処理して製造される正極活物
質が記載されており、特開平１１−１６５６６号公報に
はＴｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｗ、Ｚｒ、
Ｂ、またはＭｏの金属及び／またはこれらの酸化物でコ
ーティングされたリチウム系酸化物が記載されており、
特開平１１−１８５７５８号公報にはリチウムマンガン
酸化物の表面に金属酸化物を共沈法でコーティングした
後、熱処理する正極活物質が記載されている。
−ニッケル系酸化物にＣｏ、Ａｌ、Ｍｎのアルコキシド
でコーティングした後、熱処理して製造される正極活物
質が記載されており、特開平１１−１６５６６号公報に
はＴｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｗ、Ｚｒ、
Ｂ、またはＭｏの金属及び／またはこれらの酸化物でコ
ーティングされたリチウム系酸化物が記載されており、
特開平１１−１８５７５８号公報にはリチウムマンガン
酸化物の表面に金属酸化物を共沈法でコーティングした
後、熱処理する正極活物質が記載されている。
【００１３】リチウム二次電池は最近電子機器が小型化
及び軽量化されることによってますます大容量、長寿
命、電力量特性などの電気化学的特性に優れた電池を開
発するための研究が進められている。既存の正極極板は
活物質と導電剤を乾式法で混合した後、これをバインダ
ーを含む溶液に添加して製造されたスラリー組成物を集
電体にキャスティングして製造される。スラリー組成物
に添加されるバインダーと導電剤は極板厚さ増加の原因
となり、添加された量ほど活物質の量が減少するので大
容量の電池を製造するのに障害となる。
及び軽量化されることによってますます大容量、長寿
命、電力量特性などの電気化学的特性に優れた電池を開
発するための研究が進められている。既存の正極極板は
活物質と導電剤を乾式法で混合した後、これをバインダ
ーを含む溶液に添加して製造されたスラリー組成物を集
電体にキャスティングして製造される。スラリー組成物
に添加されるバインダーと導電剤は極板厚さ増加の原因
となり、添加された量ほど活物質の量が減少するので大
容量の電池を製造するのに障害となる。
【００１４】リチウム二次電池の正極活物質とその開発
例について上述したが、最近電子機器の小型化及び軽量
化傾向と関連して電池性能及び電池安全性と信頼性を確
保できる電池の活物質開発に対する必要性は他の電池で
も同様に要請されているのが実情である。また、熱露
出、燃焼、過充電状態でも電池システムの安全性と信頼
性を確保するために活物質の熱的安全性を向上させよう
とする研究が進められている。従って、高性能、安全性
及び信頼性を有する電池を提供するための電気化学的特
性と熱的安定性に優れた電池用活物質の開発が加速化さ
れている。
例について上述したが、最近電子機器の小型化及び軽量
化傾向と関連して電池性能及び電池安全性と信頼性を確
保できる電池の活物質開発に対する必要性は他の電池で
も同様に要請されているのが実情である。また、熱露
出、燃焼、過充電状態でも電池システムの安全性と信頼
性を確保するために活物質の熱的安全性を向上させよう
とする研究が進められている。従って、高性能、安全性
及び信頼性を有する電池を提供するための電気化学的特
性と熱的安定性に優れた電池用活物質の開発が加速化さ
れている。
【００１５】本発明は上述した問題点を解決するための
ものであって、本発明の目的は容量特性、寿命、放電電
位、電力量特性など電気化学的特性及び熱的安定性に優
れた電池用活物質を提供することにある。
ものであって、本発明の目的は容量特性、寿命、放電電
位、電力量特性など電気化学的特性及び熱的安定性に優
れた電池用活物質を提供することにある。
【００１６】本発明の他の目的は、生産性が優れていて
経済的な電池用活物質の製造方法を提供することにあ
る。
経済的な電池用活物質の製造方法を提供することにあ
る。
【００１７】本発明の他の目的は高密度の電池用極板を
提供することにある。
提供することにある。
【００１８】本発明の他の目的は電池性能と安全性が優
れている電池を提供することにある。
れている電池を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に本発明は、活物質の表面に形成される、コーティング
元素を含有するヒドロキシド、オキシヒドロキシド、オ
キシカーボネート、ヒドロキシカーボネート及びそれら
の混合物からなる群より選択される少なくとも一つのコ
ーティング元素含有化合物及び導電剤を含む表面処理層
を含む電池用活物質を提供する。
に本発明は、活物質の表面に形成される、コーティング
元素を含有するヒドロキシド、オキシヒドロキシド、オ
キシカーボネート、ヒドロキシカーボネート及びそれら
の混合物からなる群より選択される少なくとも一つのコ
ーティング元素含有化合物及び導電剤を含む表面処理層
を含む電池用活物質を提供する。
【００２０】本発明は、コーティング元素供給物質と導
電剤を水、有機溶媒及びこれらの混合物からなる群より
選択される溶媒に添加してコーティング液を製造する段
階と、前記コーティング液で活物質をコーティングする
段階と、前記コーティングされた活物質を乾燥する段階
とを含む電池用活物質の製造方法を提供する。
電剤を水、有機溶媒及びこれらの混合物からなる群より
選択される溶媒に添加してコーティング液を製造する段
階と、前記コーティング液で活物質をコーティングする
段階と、前記コーティングされた活物質を乾燥する段階
とを含む電池用活物質の製造方法を提供する。
【００２１】本発明は前記電池用活物質を含む高密度極
板を提供する。
板を提供する。
【００２２】本発明は、バインダーを溶媒に添加してバ
インダー溶液を製造する段階と、本発明の電池用活物質
を前記バインダー溶液に添加してスラリー組成物を製造
する段階と、前記スラリー組成物を極板製造用集電体に
コーティングする段階とを含む高密度極板の製造方法を
提供する。
インダー溶液を製造する段階と、本発明の電池用活物質
を前記バインダー溶液に添加してスラリー組成物を製造
する段階と、前記スラリー組成物を極板製造用集電体に
コーティングする段階とを含む高密度極板の製造方法を
提供する。
【００２３】
【発明の実施の形態】以下、本発明をより詳しく説明す
る。
る。
【００２４】本発明はコーティング元素のヒドロキシ
ド、オキシヒドロキシド、オキシカーボネート、ヒドロ
キシカーボネート及びそれらの混合物からなる群より選
択される少なくとも一つのコーティング元素含有化合物
及び導電剤を含む表面処理層が形成された新たな電池用
活物質を提供する。
ド、オキシヒドロキシド、オキシカーボネート、ヒドロ
キシカーボネート及びそれらの混合物からなる群より選
択される少なくとも一つのコーティング元素含有化合物
及び導電剤を含む表面処理層が形成された新たな電池用
活物質を提供する。
【００２５】本発明の電池用活物質は、コーティング元
素を含有するヒドロキシド、オキシヒドロキシド、オキ
シカーボネート、ヒドロキシカーボネート及びそれらの
混合物よりなる群から選択される最低一つの化合物（以
下、コーティング元素含有化合物という）と導電剤とよ
りなる表面処理層でコーティングされている。本発明の
コーティング元素含有化合物と導電剤とを有する活物質
の表面処理技術は、各種の電池に使用でき、正負両極板
の活物質の性能特性改善に効果がある。
素を含有するヒドロキシド、オキシヒドロキシド、オキ
シカーボネート、ヒドロキシカーボネート及びそれらの
混合物よりなる群から選択される最低一つの化合物（以
下、コーティング元素含有化合物という）と導電剤とよ
りなる表面処理層でコーティングされている。本発明の
コーティング元素含有化合物と導電剤とを有する活物質
の表面処理技術は、各種の電池に使用でき、正負両極板
の活物質の性能特性改善に効果がある。
【００２６】既存の活物質は導電剤と乾式法で混合され
た後、バインダー含有溶液に添加されて集電体にコーテ
ィングされる。このような導電剤は、表面積が大略２５
００ｍ２／ｇ以上であり体積が非常に大きいため、極板
厚さを増加させる原因になる。また、導電剤が添加され
た量だけ活物質の量が減少するので大容量の電池を製造
するのに障害となる。
た後、バインダー含有溶液に添加されて集電体にコーテ
ィングされる。このような導電剤は、表面積が大略２５
００ｍ２／ｇ以上であり体積が非常に大きいため、極板
厚さを増加させる原因になる。また、導電剤が添加され
た量だけ活物質の量が減少するので大容量の電池を製造
するのに障害となる。
【００２７】本発明では活物質と導電剤を乾式法で混合
する既存の方法とは異なって導電剤をコーティング液に
含めて導電剤を活物質の表面にコーティングすることに
よって極板に添加される導電剤の量を減少するようにす
る。このように導電剤の量が減少すると電解液との副反
応を減らすことができて電池内のガス発生が減少し電池
の膨張（swelling）現象も減少する。
する既存の方法とは異なって導電剤をコーティング液に
含めて導電剤を活物質の表面にコーティングすることに
よって極板に添加される導電剤の量を減少するようにす
る。このように導電剤の量が減少すると電解液との副反
応を減らすことができて電池内のガス発生が減少し電池
の膨張（swelling）現象も減少する。
【００２８】本発明のコアを構成する活物質としては電
気化学的に酸化／還元（redox）の可逆反応が可能な物
質であれば特に制限されずに使用可能である。このよう
な電気化学的酸化／還元可能な物質には金属、リチウム
含有合金、硫黄系化合物、リチウムイオンと反応して可
逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物
質、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離できる物質
（リチウム挿入化合物）などがある。但し、本発明がそ
れらに限定されるわけではない。
気化学的に酸化／還元（redox）の可逆反応が可能な物
質であれば特に制限されずに使用可能である。このよう
な電気化学的酸化／還元可能な物質には金属、リチウム
含有合金、硫黄系化合物、リチウムイオンと反応して可
逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物
質、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離できる物質
（リチウム挿入化合物）などがある。但し、本発明がそ
れらに限定されるわけではない。
【００２９】前記金属としては、リチウム、錫、または
チタニウムがあり、リチウム含有合金としては、リチウ
ムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、
Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ａｌ及びＳｎからなる群より選択さ
れる金属との合金があり、リチウム／アルミニウム合
金、リチウム／錫合金、リチウム／マグネシウム合金な
どが好ましい。硫黄系化合物はリチウム−硫黄電池の正
極活物質として、硫黄元素、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、有
機硫黄化合物、炭素−硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ：
ｘ=２．５乃至５０、ｎ≧２）などがある。リチウムイ
オンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成でき
る物質としてはシリコン、二酸化錫（ＳｎＯ２）、チタ
ニウムナイトレートなどがある。
チタニウムがあり、リチウム含有合金としては、リチウ
ムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、
Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ａｌ及びＳｎからなる群より選択さ
れる金属との合金があり、リチウム／アルミニウム合
金、リチウム／錫合金、リチウム／マグネシウム合金な
どが好ましい。硫黄系化合物はリチウム−硫黄電池の正
極活物質として、硫黄元素、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、有
機硫黄化合物、炭素−硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ：
ｘ=２．５乃至５０、ｎ≧２）などがある。リチウムイ
オンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成でき
る物質としてはシリコン、二酸化錫（ＳｎＯ２）、チタ
ニウムナイトレートなどがある。
【００３０】本発明に用いられるリチウムイオンを可逆
的に挿入／脱離できる物質（例えば、リチウム挿入化合
物）としては、炭素材物質、リチウム含有金属酸化物及
びリチウム含有カルコゲナイド化合物を用いることがで
きる。炭素材物質では非晶質炭素、結晶質炭素またはこ
れらの混合物があり、前記非晶質炭素の例としてはソフ
トカーボン（soft carbon：低温焼成炭素）またはハー
ドカーボン（hard carbon：高温焼成炭素）があり、結
晶質炭素としては板状、球形または繊維状の天然黒鉛ま
たは人造黒鉛がある。
的に挿入／脱離できる物質（例えば、リチウム挿入化合
物）としては、炭素材物質、リチウム含有金属酸化物及
びリチウム含有カルコゲナイド化合物を用いることがで
きる。炭素材物質では非晶質炭素、結晶質炭素またはこ
れらの混合物があり、前記非晶質炭素の例としてはソフ
トカーボン（soft carbon：低温焼成炭素）またはハー
ドカーボン（hard carbon：高温焼成炭素）があり、結
晶質炭素としては板状、球形または繊維状の天然黒鉛ま
たは人造黒鉛がある。
【００３１】前記リチウム含有化合物（リチウム含有金
属酸化物及びリチウム含有カルコゲナイド化合物）の例
としては、下記の化２７乃至化３９で示される従来の化
合物があり、リチウム挿入化合物として使用できる。
属酸化物及びリチウム含有カルコゲナイド化合物）の例
としては、下記の化２７乃至化３９で示される従来の化
合物があり、リチウム挿入化合物として使用できる。
【００３２】
【化２７】ＬｉｘＭｎ１−ｙＭｙＡ２
【化２８】ＬｉｘＭｎ１−ｙＭｙＯ２−ｚＸｚ
【化２９】ＬｉｘＭｎ２Ｏ４−ｚＸz
【化３０】ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＡ４
【化３１】ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＡ２
【化３２】ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２−ｚＸｚ
【化３３】ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＡ２
【化３４】ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２−ｚＸｚ
【化３５】ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２−ｚＸｚ
【化３６】ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＡα
【化３７】
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＯ２−αＸα
【化３８】ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭｚＡα
【化３９】
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭｚＯ２−αＸα
【００３３】前記化学式において、０．９５≦ｘ≦１．
１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦α≦２であ
り、ＭはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、
Ｓｒ、Ｖ、または希土類元素からなる群より選択される
少なくとも一つの元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰか
らなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、
ＸはＦ、Ｓ及びＰからなる群より選択される少なくとも
一つの元素である。
１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦α≦２であ
り、ＭはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、
Ｓｒ、Ｖ、または希土類元素からなる群より選択される
少なくとも一つの元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰか
らなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、
ＸはＦ、Ｓ及びＰからなる群より選択される少なくとも
一つの元素である。
【００３４】このようなリチウム挿入化合物の平均粒径
は１乃至５０μｍであり、５乃至２０μｍであるのが好
ましい。
は１乃至５０μｍであり、５乃至２０μｍであるのが好
ましい。
【００３５】前記電池用活物質コア上に形成された表面
処理層は、コーティング元素を含有するヒドロキシド、
オキシヒドロキシド、オキシカーボネート、ヒドロキシ
カーボネート、及び、それらの混合物からなる群より選
択される少なくとも一つのコーティング元素含有化合物
及び導電剤を含む。
処理層は、コーティング元素を含有するヒドロキシド、
オキシヒドロキシド、オキシカーボネート、ヒドロキシ
カーボネート、及び、それらの混合物からなる群より選
択される少なくとも一つのコーティング元素含有化合物
及び導電剤を含む。
【００３６】前記コーティング元素含有化合物に含まれ
る元素は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元
素、１４族元素、１５族元素、及び、遷移金属より選択
される一つ以上の元素であり、このうち、Ｍｇ、Ａｌ、
Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、
Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物が好まし
い。
る元素は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元
素、１４族元素、１５族元素、及び、遷移金属より選択
される一つ以上の元素であり、このうち、Ｍｇ、Ａｌ、
Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、
Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物が好まし
い。
【００３７】本発明において、活物質の表面処理層内の
コーティング元素の含有量は活物質に対して２×１０
−５乃至２重量％であり、０．００１乃至２重量％であ
るのが好ましい。コーティング元素の含有量が２×１０
−５重量％より少ないとコーティング効果が不充分であ
り、２重量％より多いと添加されたコーティング元素が
多すぎてこれによって容量が低下する問題点がある。
コーティング元素の含有量は活物質に対して２×１０
−５乃至２重量％であり、０．００１乃至２重量％であ
るのが好ましい。コーティング元素の含有量が２×１０
−５重量％より少ないとコーティング効果が不充分であ
り、２重量％より多いと添加されたコーティング元素が
多すぎてこれによって容量が低下する問題点がある。
【００３８】前記表面処理層内に含まれている導電剤と
しては黒鉛系物質、カーボン系物質、金属粉末、金属化
合物などを用いることができるが、特にこれに限られる
わけではない。前記黒鉛系物質の例としてはＫＳ６（Ｔ
ｉｍｃａｌ社の製品）がある。カーボン系物質の例とし
ては、スーパーＰ（ＭＭＭ社の製品）、ケッチェンブラ
ック（ketjen black）、デンカブラック（denka blac
k）、アセチレンブラック、カーボンブラック、サーマ
ルブラック、チャネルブラック、活性炭素（activated
carbon）などがある。前記金属粉末としては、Ｐｔ、Ｒ
ｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、ＬａまたはＳｎの粉末などが使用可能
である。前記金属化合物としては、好ましくは、ＳｎＯ
２、ＳｎＰＯ４、ＴｉＯ２、またはペロブスカイト（pe
rovskite）物質を用いることができ、ペロブスカイト物
質としては、ＬａＳｒＣｏＯ３、ＬａＳｒＭｎＯ３など
がある。
しては黒鉛系物質、カーボン系物質、金属粉末、金属化
合物などを用いることができるが、特にこれに限られる
わけではない。前記黒鉛系物質の例としてはＫＳ６（Ｔ
ｉｍｃａｌ社の製品）がある。カーボン系物質の例とし
ては、スーパーＰ（ＭＭＭ社の製品）、ケッチェンブラ
ック（ketjen black）、デンカブラック（denka blac
k）、アセチレンブラック、カーボンブラック、サーマ
ルブラック、チャネルブラック、活性炭素（activated
carbon）などがある。前記金属粉末としては、Ｐｔ、Ｒ
ｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、ＬａまたはＳｎの粉末などが使用可能
である。前記金属化合物としては、好ましくは、ＳｎＯ
２、ＳｎＰＯ４、ＴｉＯ２、またはペロブスカイト（pe
rovskite）物質を用いることができ、ペロブスカイト物
質としては、ＬａＳｒＣｏＯ３、ＬａＳｒＭｎＯ３など
がある。
【００３９】表面処理層内の導電剤の含有量は、活物質
に対して０．５乃至１０重量％であり、１乃至５重量％
であるのが好ましい。前記導電剤の含有量が０．５重量
％未満である場合には集電体にコーティングされた活物
質の導電性が低下して電池の寿命と高率特性の如き電気
化学的特性が低下する問題が発生し、１０重量％を超え
る場合には体積の大きい導電剤が極板を多く占めている
ため合剤密度が出なくて電池設計に問題が発生する。
に対して０．５乃至１０重量％であり、１乃至５重量％
であるのが好ましい。前記導電剤の含有量が０．５重量
％未満である場合には集電体にコーティングされた活物
質の導電性が低下して電池の寿命と高率特性の如き電気
化学的特性が低下する問題が発生し、１０重量％を超え
る場合には体積の大きい導電剤が極板を多く占めている
ため合剤密度が出なくて電池設計に問題が発生する。
【００４０】前記表面処理層の厚さは１乃至３００ｎ
ｍ、好ましくは１乃至１００ｎｍ、さらに好ましくは１
乃至５０ｎｍである。表面に形成された表面処理層の厚
さが１ｎｍ未満である場合には、表面処理による効果が
少なく、厚さが３００ｎｍを超えると、コーティング層
の厚さが厚すぎてリチウムイオンの移動が容易でなくな
るので好ましくない。
ｍ、好ましくは１乃至１００ｎｍ、さらに好ましくは１
乃至５０ｎｍである。表面に形成された表面処理層の厚
さが１ｎｍ未満である場合には、表面処理による効果が
少なく、厚さが３００ｎｍを超えると、コーティング層
の厚さが厚すぎてリチウムイオンの移動が容易でなくな
るので好ましくない。
【００４１】本発明の表面処理層を有する電池用活物質
の製造方法はコーティング元素供給物質と導電剤を水、
有機溶媒及びこれらの混合物からなる群より選択される
溶媒に添加してコーティング液を製造する段階と、前記
コーティング液で活物質をコーティングする段階と、前
記コーティングされた活物質を乾燥して表面処理層を形
成する段階とを含む。
の製造方法はコーティング元素供給物質と導電剤を水、
有機溶媒及びこれらの混合物からなる群より選択される
溶媒に添加してコーティング液を製造する段階と、前記
コーティング液で活物質をコーティングする段階と、前
記コーティングされた活物質を乾燥して表面処理層を形
成する段階とを含む。
【００４２】前記コーティング液はコーティング元素供
給物質と導電剤を含む。本明細書において“コーティン
グ液”とは均質な懸濁液（suspension）または溶液状態
のものをいう。前記コーティング液はコーティング元
素、これらのアルコキシド、これらの塩、またはこれら
の酸化物のようなコーティング元素供給物質（coatinge
lement source）及び導電剤を水または有機溶媒に溶解
して製造したり、この混合物を還流させて製造すること
ができる。溶媒は有機溶媒または水である。コーティン
グ元素供給物質は、溶媒（即ち、有機溶媒または水）に
可溶であるコーティング元素またはコーティング元素含
有化合物であれば如何なるものでもよい。既述の如く、
コーティング元素供給物質は、アルカリ金属、アルカリ
土類金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、及
び、遷移金属の如きコーティング元素である。本発明の
実施例によれば、コーティング元素供給物質は、Ｍｇ、
Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｓ、
Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａまたはそれらの組合せ、殊
にＡｌかＢよりなる群から選択される少なくとも一つの
元素を含むものである。
給物質と導電剤を含む。本明細書において“コーティン
グ液”とは均質な懸濁液（suspension）または溶液状態
のものをいう。前記コーティング液はコーティング元
素、これらのアルコキシド、これらの塩、またはこれら
の酸化物のようなコーティング元素供給物質（coatinge
lement source）及び導電剤を水または有機溶媒に溶解
して製造したり、この混合物を還流させて製造すること
ができる。溶媒は有機溶媒または水である。コーティン
グ元素供給物質は、溶媒（即ち、有機溶媒または水）に
可溶であるコーティング元素またはコーティング元素含
有化合物であれば如何なるものでもよい。既述の如く、
コーティング元素供給物質は、アルカリ金属、アルカリ
土類金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、及
び、遷移金属の如きコーティング元素である。本発明の
実施例によれば、コーティング元素供給物質は、Ｍｇ、
Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｓ、
Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａまたはそれらの組合せ、殊
にＡｌかＢよりなる群から選択される少なくとも一つの
元素を含むものである。
【００４３】前記コーティング液の製造時に使用可能な
有機溶媒としてはメタノール、エタノールまたはイソプ
ロパノールのようなアルコール、ヘキサン、クロロホル
ム、テトラヒドロフラン、エーテル、メチレンクロライ
ド、アセトンなどがある。
有機溶媒としてはメタノール、エタノールまたはイソプ
ロパノールのようなアルコール、ヘキサン、クロロホル
ム、テトラヒドロフラン、エーテル、メチレンクロライ
ド、アセトンなどがある。
【００４４】コーティング元素供給物質は、メトキシ
ド、エトキシドまたはイソプロポキシドの如きコーティ
ング元素を含有するアルコキシド、コーティング元素、
コーティング元素含有塩、またはコーティング元素含有
酸化物である。コーティング元素供給物質の溶解性は主
に溶媒の種類によって変わるので、当業者はコーティン
グ元素そのもの及びコーティング元素を含有するアルコ
キシド、塩または酸化物からなる群から、溶媒の種類を
考慮に入れながら、容易に適切なコーティング元素供給
物質を選択することができる。例えば、コーティング溶
液の溶媒として有機溶媒を使用した時は、コーティング
元素、コーティング元素を含有するアルコキシド、塩ま
たは酸化物が選択され、溶媒に溶解し、必要に応じて還
流する。代りに水を溶媒として使用した時は、コーティ
ング元素を含有する塩または酸化物のいずれかを使用し
てコーティング液を製造する。コーティング元素供給物
質の例としては、テトラエチルオルトシリケートがシリ
コン供給物質として使用でき、その際、Ｂ２Ｏ３、Ｈ３
ＢＯ３またはＨＢ（ＯＨ）２がボロン供給源として使用
できる。ＨＢ（ＯＨ）２はＢ２Ｏ３を有機溶媒または水
に溶解した後、乾燥して製造される。
ド、エトキシドまたはイソプロポキシドの如きコーティ
ング元素を含有するアルコキシド、コーティング元素、
コーティング元素含有塩、またはコーティング元素含有
酸化物である。コーティング元素供給物質の溶解性は主
に溶媒の種類によって変わるので、当業者はコーティン
グ元素そのもの及びコーティング元素を含有するアルコ
キシド、塩または酸化物からなる群から、溶媒の種類を
考慮に入れながら、容易に適切なコーティング元素供給
物質を選択することができる。例えば、コーティング溶
液の溶媒として有機溶媒を使用した時は、コーティング
元素、コーティング元素を含有するアルコキシド、塩ま
たは酸化物が選択され、溶媒に溶解し、必要に応じて還
流する。代りに水を溶媒として使用した時は、コーティ
ング元素を含有する塩または酸化物のいずれかを使用し
てコーティング液を製造する。コーティング元素供給物
質の例としては、テトラエチルオルトシリケートがシリ
コン供給物質として使用でき、その際、Ｂ２Ｏ３、Ｈ３
ＢＯ３またはＨＢ（ＯＨ）２がボロン供給源として使用
できる。ＨＢ（ＯＨ）２はＢ２Ｏ３を有機溶媒または水
に溶解した後、乾燥して製造される。
【００４５】前記コーティング液の製造時に使用可能な
コーティング元素の塩または酸化物の代表的な例として
は、バナジウム酸アンモニウム（ＮＨ４（ＶＯ３））の
ようなバナジウム酸塩、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）な
どがある。
コーティング元素の塩または酸化物の代表的な例として
は、バナジウム酸アンモニウム（ＮＨ４（ＶＯ３））の
ようなバナジウム酸塩、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）な
どがある。
【００４６】コーティング液の製造時に添加されるコー
ティング元素、またはこれらのアルコキシド、塩、また
は酸化物の量はコーティング液を基準に、０．１乃至５
０重量％であり、好ましくは５乃至３０重量％である。
前記コーティング元素、またはこれらのアルコキシド、
塩、または酸化物の濃度が０．１重量％より低いとコー
ティング液で活物質をコーティングする効果が出ず、前
記コーティング元素、またはこれらのアルコキシド、
塩、または酸化物の濃度が５０重量％を超えるとコーテ
ィング層の厚さが厚すぎるようになって均一なコーティ
ング層を得るのが難しいため好ましくない。
ティング元素、またはこれらのアルコキシド、塩、また
は酸化物の量はコーティング液を基準に、０．１乃至５
０重量％であり、好ましくは５乃至３０重量％である。
前記コーティング元素、またはこれらのアルコキシド、
塩、または酸化物の濃度が０．１重量％より低いとコー
ティング液で活物質をコーティングする効果が出ず、前
記コーティング元素、またはこれらのアルコキシド、
塩、または酸化物の濃度が５０重量％を超えるとコーテ
ィング層の厚さが厚すぎるようになって均一なコーティ
ング層を得るのが難しいため好ましくない。
【００４７】このように製造されたコーティング液で活
物質をコーティング（encapsulation）する。
物質をコーティング（encapsulation）する。
【００４８】前記コーティング方法としてはスパッタリ
ング法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、デ
ィップコーティング（dip coating）法など通常のコー
ティング方法を用いることができる。このようなコーテ
ィング方法の中で最も簡便な方法は単純に活物質粉末を
コーティング液に添加してスラリー状態に作った後、溶
液を除去する方法であるディップコーティング法であ
る。
ング法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、デ
ィップコーティング（dip coating）法など通常のコー
ティング方法を用いることができる。このようなコーテ
ィング方法の中で最も簡便な方法は単純に活物質粉末を
コーティング液に添加してスラリー状態に作った後、溶
液を除去する方法であるディップコーティング法であ
る。
【００４９】また、コーティング方法は上述の方法以外
にも、スラリー状態に作った後、溶媒を除去する工程と
以後の工程である乾燥工程とを同時に実施できる一元化
工程（one-shot process）を実施することができ、この
方法は工程の簡単化によって経済的に利点があり、表面
にコーティング元素を含有するヒドロキシド、オキシヒ
ドロキシド、オキシカーボネート、及びヒドロキシカー
ボネートからなる群より選択される少なくとも一つのコ
ーティング元素含有化合物及び導電剤を含む表面処理層
をさらに均一に形成することもできるので好ましい。
にも、スラリー状態に作った後、溶媒を除去する工程と
以後の工程である乾燥工程とを同時に実施できる一元化
工程（one-shot process）を実施することができ、この
方法は工程の簡単化によって経済的に利点があり、表面
にコーティング元素を含有するヒドロキシド、オキシヒ
ドロキシド、オキシカーボネート、及びヒドロキシカー
ボネートからなる群より選択される少なくとも一つのコ
ーティング元素含有化合物及び導電剤を含む表面処理層
をさらに均一に形成することもできるので好ましい。
【００５０】このような通常のコーティング工程と一元
化コーティング工程との差を容易にわかるように示すた
めに、各工程のフローチャートを図１に示した。図１
（Ａ）に示したように、通常のコーティング工程はコー
ティング液を製造し（コーティング液製造工程；段階１
００）、コーティング液と活物質とを混合してスラリー
を製造し（スラリー製造工程；段階１１０）、このスラ
リーをトレイに移して溶媒を除去した後（溶媒除去工
程；段階１２０）、得られたスラリーを８０乃至１００
℃で乾燥して微細な粉末に製造した後（乾燥工程；段階
１３０）、分級（sieving）して活物質粉末（段階１４
０）を得る方法である。
化コーティング工程との差を容易にわかるように示すた
めに、各工程のフローチャートを図１に示した。図１
（Ａ）に示したように、通常のコーティング工程はコー
ティング液を製造し（コーティング液製造工程；段階１
００）、コーティング液と活物質とを混合してスラリー
を製造し（スラリー製造工程；段階１１０）、このスラ
リーをトレイに移して溶媒を除去した後（溶媒除去工
程；段階１２０）、得られたスラリーを８０乃至１００
℃で乾燥して微細な粉末に製造した後（乾燥工程；段階
１３０）、分級（sieving）して活物質粉末（段階１４
０）を得る方法である。
【００５１】これに比して、一元化工程は前記スラリー
製造工程、溶媒除去工程及び乾燥工程を一つの容器内で
一元化された工程で実施することにより簡単な工程を経
て経済的に表面処理された活物質を製造することがで
き、コーティング液がより均一にコーティングされるよ
うにすることができる。
製造工程、溶媒除去工程及び乾燥工程を一つの容器内で
一元化された工程で実施することにより簡単な工程を経
て経済的に表面処理された活物質を製造することがで
き、コーティング液がより均一にコーティングされるよ
うにすることができる。
【００５２】図１（Ｂ）に示された前記一元化工程につ
いて詳細に説明すると、コーティング液を製造し（段階
２００）、活物質とコーティング液を混合器に投入して
攪拌しながら、この混合器の温度を増加させる（段階２
１０）。この時、乾燥速度を増加させ不純なガスを排除
するためにパ−ジング（purging）ガスを混合器３００
に注入することが好ましい（図２）。前記パ−ジングガ
スとしてはＣＯ２や水分のないガスであって窒素ガスま
たはアルゴンガスなどの不活性ガスを好ましく用いるこ
とができる。前記パ−ジングガスの代わりに真空状態を
維持することによって乾燥速度を増加させることもでき
る。
いて詳細に説明すると、コーティング液を製造し（段階
２００）、活物質とコーティング液を混合器に投入して
攪拌しながら、この混合器の温度を増加させる（段階２
１０）。この時、乾燥速度を増加させ不純なガスを排除
するためにパ−ジング（purging）ガスを混合器３００
に注入することが好ましい（図２）。前記パ−ジングガ
スとしてはＣＯ２や水分のないガスであって窒素ガスま
たはアルゴンガスなどの不活性ガスを好ましく用いるこ
とができる。前記パ−ジングガスの代わりに真空状態を
維持することによって乾燥速度を増加させることもでき
る。
【００５３】前記コーティング液は活物質表面にコーテ
ィングされ、過剰のコーティング液は外部温度増加及び
攪拌によって蒸発されて除去される。したがって、スラ
リー製造工程、溶液除去工程及び乾燥工程を各々実施す
る必要がなく、一つの混合器で一元化された工程で実施
できる。より均一な混合物を得るために、前記活物質と
コーティング液とを混合器に投入した後、約１０乃至３
０分間予備混合（premixing）を実施することもでき
る。
ィングされ、過剰のコーティング液は外部温度増加及び
攪拌によって蒸発されて除去される。したがって、スラ
リー製造工程、溶液除去工程及び乾燥工程を各々実施す
る必要がなく、一つの混合器で一元化された工程で実施
できる。より均一な混合物を得るために、前記活物質と
コーティング液とを混合器に投入した後、約１０乃至３
０分間予備混合（premixing）を実施することもでき
る。
【００５４】前記混合器の温度増加は溶媒である有機溶
媒または水の蒸発を促進できる温度、好ましくは５０乃
至１００℃の温水を混合器外壁に循環させて実施し、混
合器を通過して冷却された温水は一般的には熱交換器３
１０を通じて再び温度を増加させて循環される。
媒または水の蒸発を促進できる温度、好ましくは５０乃
至１００℃の温水を混合器外壁に循環させて実施し、混
合器を通過して冷却された温水は一般的には熱交換器３
１０を通じて再び温度を増加させて循環される。
【００５５】前記混合器としては活物質とコーティング
液をよく混合させることができ、温度を増加させること
ができるものであれば使用でき、特別の制約はない。ま
た、パ−ジングガスを注入することができ、または真空
状態を維持することができるものが好ましい。代表的な
例としては遊星混合器（planetary mixer）を用いるこ
とができる。図２に熱交換器が付着された遊星混合器３
００を示した。図２に示したように、遊星混合器上部に
パ−ジングガスである窒素ガスを投入し、熱交換器３１
０を通じて温水を循環させる。
液をよく混合させることができ、温度を増加させること
ができるものであれば使用でき、特別の制約はない。ま
た、パ−ジングガスを注入することができ、または真空
状態を維持することができるものが好ましい。代表的な
例としては遊星混合器（planetary mixer）を用いるこ
とができる。図２に熱交換器が付着された遊星混合器３
００を示した。図２に示したように、遊星混合器上部に
パ−ジングガスである窒素ガスを投入し、熱交換器３１
０を通じて温水を循環させる。
【００５６】通常のコーティング工程を実施した場合に
は、コーティング液でコーティングされた粉末を常温
（２０℃）乃至２００℃で１乃至２４時間乾燥する。乾
燥温度が常温より低いときは乾燥時間が過度に永くな
り、２００℃を超えたら所望の品質のものが得られな
い。
は、コーティング液でコーティングされた粉末を常温
（２０℃）乃至２００℃で１乃至２４時間乾燥する。乾
燥温度が常温より低いときは乾燥時間が過度に永くな
り、２００℃を超えたら所望の品質のものが得られな
い。
【００５７】図１（Ｂ）に示された一元化コーティング
工程を実施した場合には、前述のように乾燥工程がコー
ティングと同時に行われるので、図１（Ａ）の通常のコ
ーティング工程のようにコーティング工程１１０後に乾
燥工程１３０を実施する必要がない。
工程を実施した場合には、前述のように乾燥工程がコー
ティングと同時に行われるので、図１（Ａ）の通常のコ
ーティング工程のようにコーティング工程１１０後に乾
燥工程１３０を実施する必要がない。
【００５８】このような乾燥工程によって、活物質の表
面にコーティングされたコーティング元素を含むコーテ
ィング液層は大気中に存在する水分と反応してコーティ
ング元素のヒドロキシドに変化する。この時、乾燥工程
を変化させて前記表面処理層がコーティング元素を含有
するオキシヒドロキシド、オキシカーボネート、または
ヒドロキシカーボネートを含むようにすることができ
る。例えば、炭酸ガス雰囲気で乾燥すると、コーティン
グ元素を含有するオキシカーボネートまたはヒドロキシ
カーボネートを含む表面処理層を形成することができ
る。また、コーティング元素を含有するヒドロキシド、
オキシヒドロキシド、オキシカーボネート、及び、ヒド
ロキシカーボネートの中で選択される２以上の混合物を
含むこともできる。結果的に生成された活物質（１４０
または２２０）の表面にコーティング元素のヒドロキシ
ド、オキシヒドロキシド、オキシカーボネート、及び、
ヒドロキシカーボネートからなる群より選択される少な
くとも一つのコーティング元素含有化合物及び導電剤を
含む表面処理層が形成される。
面にコーティングされたコーティング元素を含むコーテ
ィング液層は大気中に存在する水分と反応してコーティ
ング元素のヒドロキシドに変化する。この時、乾燥工程
を変化させて前記表面処理層がコーティング元素を含有
するオキシヒドロキシド、オキシカーボネート、または
ヒドロキシカーボネートを含むようにすることができ
る。例えば、炭酸ガス雰囲気で乾燥すると、コーティン
グ元素を含有するオキシカーボネートまたはヒドロキシ
カーボネートを含む表面処理層を形成することができ
る。また、コーティング元素を含有するヒドロキシド、
オキシヒドロキシド、オキシカーボネート、及び、ヒド
ロキシカーボネートの中で選択される２以上の混合物を
含むこともできる。結果的に生成された活物質（１４０
または２２０）の表面にコーティング元素のヒドロキシ
ド、オキシヒドロキシド、オキシカーボネート、及び、
ヒドロキシカーボネートからなる群より選択される少な
くとも一つのコーティング元素含有化合物及び導電剤を
含む表面処理層が形成される。
【００５９】本発明の活物質表面に形成されたコーティ
ング元素含有化合物及び導電剤を含む表面処理層は活物
質の内部抵抗を小さくすることができて放電電位の低下
を防止して電流密度（C-rate）変化による高放電電位特
性を維持する特性を有する。したがって、このような表
面特性が改善された活物質を電池に適用する場合、より
優れた寿命特性と放電電位低下特性を有して電力量（po
wer）向上特性を示すことができる。
ング元素含有化合物及び導電剤を含む表面処理層は活物
質の内部抵抗を小さくすることができて放電電位の低下
を防止して電流密度（C-rate）変化による高放電電位特
性を維持する特性を有する。したがって、このような表
面特性が改善された活物質を電池に適用する場合、より
優れた寿命特性と放電電位低下特性を有して電力量（po
wer）向上特性を示すことができる。
【００６０】本発明の表面処理層が形成された活物質は
そのまま電池の活物質として使用でき、所望の平均粒径
を得るために分級（sieving）して使用することもでき
る。分級しない場合には表面に形成された物質と同一な
粉末形態の物質が除去されずに活物質スラリー内にその
まま存在する。本発明者はこのような表面処理層と同一
な物質であるコーティング元素を含有するヒドロキシ
ド、オキシヒドロキシド、オキシカーボネート、ヒドロ
キシカーボネートまたはこれらのうちの２以上の混合物
の粉末が活物質スラリー内に存在することによって活物
質の熱的安定性がさらに向上することが分った。
そのまま電池の活物質として使用でき、所望の平均粒径
を得るために分級（sieving）して使用することもでき
る。分級しない場合には表面に形成された物質と同一な
粉末形態の物質が除去されずに活物質スラリー内にその
まま存在する。本発明者はこのような表面処理層と同一
な物質であるコーティング元素を含有するヒドロキシ
ド、オキシヒドロキシド、オキシカーボネート、ヒドロ
キシカーボネートまたはこれらのうちの２以上の混合物
の粉末が活物質スラリー内に存在することによって活物
質の熱的安定性がさらに向上することが分った。
【００６１】本発明では、前記コーティング元素含有化
合物と導電剤を含む表面処理層が形成された活物質がコ
ーティングされた高密度極板を提供する。前記極板の製
造方法は、バインダーを溶媒に添加してバインダー溶液
を製造する段階と、本発明の電池用活物質を前記バイン
ダー溶液に添加してスラリー組成物を製造する段階と、
前記スラリー組成物を極板製造用集電体にコーティング
する段階とを含む。
合物と導電剤を含む表面処理層が形成された活物質がコ
ーティングされた高密度極板を提供する。前記極板の製
造方法は、バインダーを溶媒に添加してバインダー溶液
を製造する段階と、本発明の電池用活物質を前記バイン
ダー溶液に添加してスラリー組成物を製造する段階と、
前記スラリー組成物を極板製造用集電体にコーティング
する段階とを含む。
【００６２】本発明の活物質がコーティングされた極板
の製造工程と既存の工程を共に図３に示した。図３
（Ａ）のように既存の工程では活物質と導電剤を予め乾
式混合し（段階４００）、これをバインダーが含まれて
いる溶液に入れてスラリー組成物を製造し（段階４１
０）、これをキャスティングした後（段階４２０）、圧
延（段階４３０）して極板（段階４４０）を製造する。
導電剤は２５００ｍ２／ｇ以上の大きな表面積と体積を
有するので極板の活物質の密度を低くする結果を招く。
したがって、従来の方法で製造された極板は低いエネル
ギー密度を示す。
の製造工程と既存の工程を共に図３に示した。図３
（Ａ）のように既存の工程では活物質と導電剤を予め乾
式混合し（段階４００）、これをバインダーが含まれて
いる溶液に入れてスラリー組成物を製造し（段階４１
０）、これをキャスティングした後（段階４２０）、圧
延（段階４３０）して極板（段階４４０）を製造する。
導電剤は２５００ｍ２／ｇ以上の大きな表面積と体積を
有するので極板の活物質の密度を低くする結果を招く。
したがって、従来の方法で製造された極板は低いエネル
ギー密度を示す。
【００６３】これに比して、図３（Ｂ）に示されている
ように、本発明では活物質表面に導電剤がコーティング
されていて極板製造用スラリー組成物の製造時に活物質
に導電剤を添加する必要がない。したがって、導電剤が
コーティングされた活物質をバインダー溶液に添加して
スラリー組成物を製造した後、これをキャスティングし
て極板を製造することができる（図３（Ｂ）の段階５０
０乃至５４０）。バインダー溶液は通常の活物質スラリ
ー製造時に用いられるバインダーをＮ−メチルピロリド
ン（ＮＭＰ）のような溶媒に添加して製造される。活物
質スラリーにおける活物質、バインダー、及び溶媒の量
は集電体にキャスティングするための粘度を得るのに適
した量によって決定されることができる。
ように、本発明では活物質表面に導電剤がコーティング
されていて極板製造用スラリー組成物の製造時に活物質
に導電剤を添加する必要がない。したがって、導電剤が
コーティングされた活物質をバインダー溶液に添加して
スラリー組成物を製造した後、これをキャスティングし
て極板を製造することができる（図３（Ｂ）の段階５０
０乃至５４０）。バインダー溶液は通常の活物質スラリ
ー製造時に用いられるバインダーをＮ−メチルピロリド
ン（ＮＭＰ）のような溶媒に添加して製造される。活物
質スラリーにおける活物質、バインダー、及び溶媒の量
は集電体にキャスティングするための粘度を得るのに適
した量によって決定されることができる。
【００６４】本発明では活物質スラリーに添加される導
電剤の量が減少しても過剰の導電剤を含む従来の活物質
極板と同一な程度の導電性を示すことができる。これは
コーティングによって導電剤が活物質に密着して接触し
ているためである。
電剤の量が減少しても過剰の導電剤を含む従来の活物質
極板と同一な程度の導電性を示すことができる。これは
コーティングによって導電剤が活物質に密着して接触し
ているためである。
【００６５】図４に既存の方法で製造された極板に含ま
れた活物質及び導電剤の分布を図式的に示した。図５に
は本発明によって製造された極板の活物質が図式的に示
されている。図４に示されているように、既存の方法で
製造された極板は活物質粒子１の間に導電剤粒子２が密
着しない状態で分布して活物質合剤の全体密度が本発明
による活物質合剤に比べて低い。本発明によって製造さ
れた極板に含まれた活物質粒子１０は表面にコーティン
グ元素を含むヒドロキシド、オキシヒドロキシド、オキ
シカーボネート、及び、ヒドロキシカーボネートからな
る群より選択される少なくとも一つの化合物２０にコー
ティングされ、その上に物理的または化学的結合で導電
剤粒子３０が付着されている。つまり、前記導電剤粒子
３０はコーティング元素含有化合物２０によって堅固に
活物質に付着されている。したがって、本発明の極板は
活物質粒子と導電剤粒子とが密着して分布するので既存
の極板に比べて導電剤が活物質により均一に分布されて
いて高エネルギー密度（単位体積当りエネルギー）の電
池を提供することができる。
れた活物質及び導電剤の分布を図式的に示した。図５に
は本発明によって製造された極板の活物質が図式的に示
されている。図４に示されているように、既存の方法で
製造された極板は活物質粒子１の間に導電剤粒子２が密
着しない状態で分布して活物質合剤の全体密度が本発明
による活物質合剤に比べて低い。本発明によって製造さ
れた極板に含まれた活物質粒子１０は表面にコーティン
グ元素を含むヒドロキシド、オキシヒドロキシド、オキ
シカーボネート、及び、ヒドロキシカーボネートからな
る群より選択される少なくとも一つの化合物２０にコー
ティングされ、その上に物理的または化学的結合で導電
剤粒子３０が付着されている。つまり、前記導電剤粒子
３０はコーティング元素含有化合物２０によって堅固に
活物質に付着されている。したがって、本発明の極板は
活物質粒子と導電剤粒子とが密着して分布するので既存
の極板に比べて導電剤が活物質により均一に分布されて
いて高エネルギー密度（単位体積当りエネルギー）の電
池を提供することができる。
【００６６】また、図４のように従来の極板では活物質
粒子１と導電剤粒子２とが密着して存在しないので、図
５に示された活物質粒子１０が導電剤粒子３０と密着し
て存在する本発明の極板に比べて減少した導電効率を示
す。本発明の極板は活物質合剤に必要な導電剤の含有量
を通常の活物質を使用する既存の極板に比べて減少させ
ると共に同等な程度の導電性を得ることができる。した
がって、極板の単位重量当りエネルギーを向上させるこ
とができる。
粒子１と導電剤粒子２とが密着して存在しないので、図
５に示された活物質粒子１０が導電剤粒子３０と密着し
て存在する本発明の極板に比べて減少した導電効率を示
す。本発明の極板は活物質合剤に必要な導電剤の含有量
を通常の活物質を使用する既存の極板に比べて減少させ
ると共に同等な程度の導電性を得ることができる。した
がって、極板の単位重量当りエネルギーを向上させるこ
とができる。
【００６７】このように活物質合剤に添加される導電剤
の量を減少させることができ、これにより導電剤の付着
に用いられるバインダーの量も減少させることができ
る。減少した導電剤とバインダーの量だけ活物質をさら
に多く含有することができるので大容量の電池の製造が
可能になる。
の量を減少させることができ、これにより導電剤の付着
に用いられるバインダーの量も減少させることができ
る。減少した導電剤とバインダーの量だけ活物質をさら
に多く含有することができるので大容量の電池の製造が
可能になる。
【００６８】本発明の導電剤がコーティングされた活物
質を使用する場合には、図３に示されているように、活
物質と導電剤の混合工程を省略することができるので製
造工程時間をさらに短縮することができる。一元化工程
によってコーティングされた活物質を利用する場合、全
体的な電池の製造時間をさらに短縮して生産性を向上さ
せることができる。
質を使用する場合には、図３に示されているように、活
物質と導電剤の混合工程を省略することができるので製
造工程時間をさらに短縮することができる。一元化工程
によってコーティングされた活物質を利用する場合、全
体的な電池の製造時間をさらに短縮して生産性を向上さ
せることができる。
【００６９】図５に示された本発明の活物質においてコ
ーティング元素含有化合物２０が電解液／活物質界面の
化学的及び／または電気化学的安定性を付与する。この
ような安定性は極板の寿命を向上させて電池内部の好ま
しくないガス発生を減少させる。このような寿命の向上
及びガス発生の減少はコーティング元素含有化合物層２
０によって充電された活物質の表面に電解質の不可逆的
な酸化反応が減少したためである。つまり、本発明によ
る活物質は電池の寿命など電気化学的特性と安全性を向
上させ、電池の膨張（swelling）現象などを改善するこ
とができる。
ーティング元素含有化合物２０が電解液／活物質界面の
化学的及び／または電気化学的安定性を付与する。この
ような安定性は極板の寿命を向上させて電池内部の好ま
しくないガス発生を減少させる。このような寿命の向上
及びガス発生の減少はコーティング元素含有化合物層２
０によって充電された活物質の表面に電解質の不可逆的
な酸化反応が減少したためである。つまり、本発明によ
る活物質は電池の寿命など電気化学的特性と安全性を向
上させ、電池の膨張（swelling）現象などを改善するこ
とができる。
【００７０】電池が市場に流通されるための安全性テス
トは主に機械的、電気的または熱的に酷使した条件のよ
うな電池の虐待条件（abuse condition）下で行われ
る。機械的虐待テストの例としては金属性釘を完全充電
されたセルに貫通させる方法、充電されたセルを機械的
に破壊させるテストなどがある。電気的虐待テストの例
としては様々な充電電流密度（rate）での過充電及び過
放電などがある。熱的虐待テストの例としては充電セル
を一定の温度まで加熱する方法がある。これら安全性テ
ストにおいて電池の安全性に影響を与える因子としては
多様なものがあるが、特に充電された活物質と電解液の
発熱反応と密接な関連がある。
トは主に機械的、電気的または熱的に酷使した条件のよ
うな電池の虐待条件（abuse condition）下で行われ
る。機械的虐待テストの例としては金属性釘を完全充電
されたセルに貫通させる方法、充電されたセルを機械的
に破壊させるテストなどがある。電気的虐待テストの例
としては様々な充電電流密度（rate）での過充電及び過
放電などがある。熱的虐待テストの例としては充電セル
を一定の温度まで加熱する方法がある。これら安全性テ
ストにおいて電池の安全性に影響を与える因子としては
多様なものがあるが、特に充電された活物質と電解液の
発熱反応と密接な関連がある。
【００７１】発熱反応程度は通常、示差走査熱量計（Ｄ
ＳＣ；differential scanning calorimetry）によって
測定する。例えば、ＬｉＣｏＯ２活物質を含むコイン型
半電池を一定の電位に充電するとＬｉＣｏＯ２はＬｉ
１−ｘＣｏＯ２（ここで、ｘは０．５に近い値を有す
る）の構造となり、この充電状態の電極に対するＤＳＣ
測定によって示される発熱温度と発熱量及び発熱カーブ
の結果に基づいて活物質の熱的安全性を判断することが
できる。充電状態のＬｉ１−ｘＣｏＯ２活物質は不安定
なため電池内部の温度が高まると分解して金属、つま
り、コバルトと結合している酸素が金属から遊離され
る。遊離した酸素は電池内部で電解液と反応して圧力が
増加し、最悪の場合には、電池が爆発する可能性を提供
する。したがって、酸素分解温度（発熱開始温度）とこ
の時の発熱量は電池の安定性を示す重要な因子といえ
る。
ＳＣ；differential scanning calorimetry）によって
測定する。例えば、ＬｉＣｏＯ２活物質を含むコイン型
半電池を一定の電位に充電するとＬｉＣｏＯ２はＬｉ
１−ｘＣｏＯ２（ここで、ｘは０．５に近い値を有す
る）の構造となり、この充電状態の電極に対するＤＳＣ
測定によって示される発熱温度と発熱量及び発熱カーブ
の結果に基づいて活物質の熱的安全性を判断することが
できる。充電状態のＬｉ１−ｘＣｏＯ２活物質は不安定
なため電池内部の温度が高まると分解して金属、つま
り、コバルトと結合している酸素が金属から遊離され
る。遊離した酸素は電池内部で電解液と反応して圧力が
増加し、最悪の場合には、電池が爆発する可能性を提供
する。したがって、酸素分解温度（発熱開始温度）とこ
の時の発熱量は電池の安定性を示す重要な因子といえ
る。
【００７２】本発明の活物質は従来の表面処理しない活
物質より発熱量もはるかに減少して優れた熱的安定性を
示す。
物質より発熱量もはるかに減少して優れた熱的安定性を
示す。
【００７３】以下、本発明の好ましい実施例及び比較例
を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい
一実施例にすぎず、本発明が下記の実施例に限られるわ
けではない。
を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい
一実施例にすぎず、本発明が下記の実施例に限られるわ
けではない。
【００７４】（比較例１）正極活物質として平均粒径が
１０μｍであるＬｉＣｏＯ２粉末と導電剤（スーパー
Ｐ）を乾式法で予備混合した後、これをバインダー（ポ
リフッ化ビニリデン）を含むＮ−メチルピロリドンに添
加した後、混合して正極活物質スラリー組成物を製造し
た。この時、活物質／導電剤／バインダーの重量比は９
４／３／３とした。前記正極活物質スラリー組成物を約
１００μｍ厚さにＡｌホイル上にキャスティングしてコ
イン電池用正極極板を製造した。製造された正極極板を
直径１．６ｃｍにパンチングし、電解液として１Ｍ Ｌ
ｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネートとジメチル
カーボネート（体積比：１／１）の混合溶媒を使用して
アルゴンガスでパージングしたグローブボックス内でコ
イン電池を製造した。
１０μｍであるＬｉＣｏＯ２粉末と導電剤（スーパー
Ｐ）を乾式法で予備混合した後、これをバインダー（ポ
リフッ化ビニリデン）を含むＮ−メチルピロリドンに添
加した後、混合して正極活物質スラリー組成物を製造し
た。この時、活物質／導電剤／バインダーの重量比は９
４／３／３とした。前記正極活物質スラリー組成物を約
１００μｍ厚さにＡｌホイル上にキャスティングしてコ
イン電池用正極極板を製造した。製造された正極極板を
直径１．６ｃｍにパンチングし、電解液として１Ｍ Ｌ
ｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネートとジメチル
カーボネート（体積比：１／１）の混合溶媒を使用して
アルゴンガスでパージングしたグローブボックス内でコ
イン電池を製造した。
【００７５】（比較例２）正極活物質として平均粒径が
１５μｍであるＬｉＭｎ２Ｏ４粉末を使用したことを除
いて前記比較例１と同様な方法でコイン型半電池を製造
した。
１５μｍであるＬｉＭｎ２Ｏ４粉末を使用したことを除
いて前記比較例１と同様な方法でコイン型半電池を製造
した。
【００７６】（比較例３）正極活物質として平均粒径が
１０μｍであるＬｉＮｉ０．９Ｓｒ０．００２Ｃｏ
０．１Ｏ２粉末を使用したことを除いて前記比較例１と
同様な方法でコイン電池を製造した。
１０μｍであるＬｉＮｉ０．９Ｓｒ０．００２Ｃｏ
０．１Ｏ２粉末を使用したことを除いて前記比較例１と
同様な方法でコイン電池を製造した。
【００７７】（比較例４）正極活物質として平均粒径が
１０μｍであるＬｉＮｉ０．６６Ｍｎ０．２５Ａｌ
０．０５Ｍｇ０．０５Ｃｏ０．１Ｏ２粉末を使用したこ
とを除いて前記比較例１と同様な方法でコイン型半電池
を製造した。
１０μｍであるＬｉＮｉ０．６６Ｍｎ０．２５Ａｌ
０．０５Ｍｇ０．０５Ｃｏ０．１Ｏ２粉末を使用したこ
とを除いて前記比較例１と同様な方法でコイン型半電池
を製造した。
【００７８】（比較例５）活物質／導電剤／バインダー
の重量比を９６／２／２としたことを除いて前記比較例
１と同様な方法でコイン型半電池を製造した。
の重量比を９６／２／２としたことを除いて前記比較例
１と同様な方法でコイン型半電池を製造した。
【００７９】（参考例１）２ｇのＡｌ−イソプロポキシ
ド粉末を１９８ｇのエタノールに溶解してＡｌ−イソプ
ロポキシド懸濁液を製造した。前記１重量％濃度のＡｌ
−イソプロポキシド懸濁液２００ｇと平均粒径が１０μ
ｍであるＬｉＣｏＯ２１Ｋｇを図２に示された装置であ
る遊星混合器（planetary mixer）に各々入れ、約１０
分間混合した。恒温槽の温度を６０℃に固定した後、水
を循環（water circulation）させ、同時に窒素ガスを
流し入れながら（purging）、約１時間程度攪拌して、
表面にＡｌＯ（ＯＨ）層が形成されたＬｉＣｏＯ２正極
活物質粉末を製造した。
ド粉末を１９８ｇのエタノールに溶解してＡｌ−イソプ
ロポキシド懸濁液を製造した。前記１重量％濃度のＡｌ
−イソプロポキシド懸濁液２００ｇと平均粒径が１０μ
ｍであるＬｉＣｏＯ２１Ｋｇを図２に示された装置であ
る遊星混合器（planetary mixer）に各々入れ、約１０
分間混合した。恒温槽の温度を６０℃に固定した後、水
を循環（water circulation）させ、同時に窒素ガスを
流し入れながら（purging）、約１時間程度攪拌して、
表面にＡｌＯ（ＯＨ）層が形成されたＬｉＣｏＯ２正極
活物質粉末を製造した。
【００８０】コーティングされたＬｉＣｏＯ２正極活物
質粉末と導電剤（スーパーＰ）を乾式法で予備混合した
後、これをバインダー（ポリフッ化ビニリデン）を含む
Ｎ−メチルピロリドンに添加した後、混合して正極活物
質スラリー組成物を製造した。この時、活物質／導電剤
／バインダーの重量比は９４／３／３とした。前記正極
活物質スラリー組成物を約１００μｍ厚さでＡｌホイル
上にキャスティングしてコイン電池用正極極板を製造し
た。製造された正極極板を直径１．６ｃｍにパンチング
し、電解液として１Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解されたエチレ
ンカーボネートとジメチルカーボネート（体積比：１／
１）の混合溶媒を使用してグローブボックス内でコイン
型半電池を製造した。
質粉末と導電剤（スーパーＰ）を乾式法で予備混合した
後、これをバインダー（ポリフッ化ビニリデン）を含む
Ｎ−メチルピロリドンに添加した後、混合して正極活物
質スラリー組成物を製造した。この時、活物質／導電剤
／バインダーの重量比は９４／３／３とした。前記正極
活物質スラリー組成物を約１００μｍ厚さでＡｌホイル
上にキャスティングしてコイン電池用正極極板を製造し
た。製造された正極極板を直径１．６ｃｍにパンチング
し、電解液として１Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解されたエチレ
ンカーボネートとジメチルカーボネート（体積比：１／
１）の混合溶媒を使用してグローブボックス内でコイン
型半電池を製造した。
【００８１】（参考例２）コーティング液として５重量
％濃度のＡｌ−イソプロポキシド懸濁液を使用したこと
を除いて前記参考例１と同様な方法でコイン型半電池を
製造した。
％濃度のＡｌ−イソプロポキシド懸濁液を使用したこと
を除いて前記参考例１と同様な方法でコイン型半電池を
製造した。
【００８２】（参考例３）コーティング液として１０重
量％濃度のＡｌ−イソプロポキシド懸濁液を使用したこ
とを除いて前記参考例１と同様な方法でコイン型半電池
を製造した。
量％濃度のＡｌ−イソプロポキシド懸濁液を使用したこ
とを除いて前記参考例１と同様な方法でコイン型半電池
を製造した。
【００８３】（参考例４）活物質／導電剤／バインダー
の比を９６／２／２としたことを除いて前記参考例１と
同様な方法でコイン型半電池を製造した。
の比を９６／２／２としたことを除いて前記参考例１と
同様な方法でコイン型半電池を製造した。
【００８４】（参考例５）活物質／導電剤／バインダー
の比を９６／１／３としたことを除いて前記参考例１と
同様な方法でコイン型半電池を製造した。
の比を９６／１／３としたことを除いて前記参考例１と
同様な方法でコイン型半電池を製造した。
【００８５】（参考例６）ＬｉＣｏＯ２粉末の代わりに
平均粒径が１５μｍであるＬｉＭｎ２Ｏ４粉末を使用し
たことを除いて前記参考例１と同様な方法でコイン型半
電池を製造した。
平均粒径が１５μｍであるＬｉＭｎ２Ｏ４粉末を使用し
たことを除いて前記参考例１と同様な方法でコイン型半
電池を製造した。
【００８６】（参考例７）ＬｉＣｏＯ２粉末の代わりに
平均粒径が１５μｍであるＬｉＭｎ２Ｏ４粉末を使用し
て活物質／導電剤／バインダーの比を９６／１／３とし
たことを除いて前記参考例１と同様な方法でコイン型半
電池を製造した。
平均粒径が１５μｍであるＬｉＭｎ２Ｏ４粉末を使用し
て活物質／導電剤／バインダーの比を９６／１／３とし
たことを除いて前記参考例１と同様な方法でコイン型半
電池を製造した。
【００８７】（参考例８）ＬｉＣｏＯ２粉末の代わりに
平均粒径が１０μｍであるＬｉＮｉ０．９Ｓｒ０
．００２Ｃｏ０．１Ｏ２粉末を使用したことを除いて前
記参考例１と同様な方法でコイン型半電池を製造した。
平均粒径が１０μｍであるＬｉＮｉ０．９Ｓｒ０
．００２Ｃｏ０．１Ｏ２粉末を使用したことを除いて前
記参考例１と同様な方法でコイン型半電池を製造した。
【００８８】（参考例９）ＬｉＣｏＯ２粉末の代わりに
平均粒径が１０μｍであるＬｉＮｉ０．９Ｓｒ０
．００２Ｃｏ０．１Ｏ２粉末を使用して活物質／導電剤
／バインダーの比を９６／１／３としたことを除いて前
記参考例１と同様な方法でコイン型半電池を製造した。
平均粒径が１０μｍであるＬｉＮｉ０．９Ｓｒ０
．００２Ｃｏ０．１Ｏ２粉末を使用して活物質／導電剤
／バインダーの比を９６／１／３としたことを除いて前
記参考例１と同様な方法でコイン型半電池を製造した。
【００８９】（参考例１０）ＬｉＣｏＯ２粉末の代わり
に平均粒径が１０μｍであるＬｉＮｉ０．６６Ｍｎ
０．２５Ａｌ０．０５Ｍｇ０．０５Ｃｏ０．１Ｏ２粉末
を使用したことを除いて前記参考例１と同様な方法でコ
イン型半電池を製造した。
に平均粒径が１０μｍであるＬｉＮｉ０．６６Ｍｎ
０．２５Ａｌ０．０５Ｍｇ０．０５Ｃｏ０．１Ｏ２粉末
を使用したことを除いて前記参考例１と同様な方法でコ
イン型半電池を製造した。
【００９０】（参考例１１）ＬｉＣｏＯ２粉末の代わり
に平均粒径が１０μｍであるＬｉＮｉ０．６６Ｍｎ
０．２５Ａｌ０．０５Ｍｇ０．０５Ｃｏ０．１Ｏ２粉末
を使用して活物質／導電剤／バインダーの比を９６／１
／３としたことを除いて前記参考例１と同様な方法でコ
イン型半電池を製造した。
に平均粒径が１０μｍであるＬｉＮｉ０．６６Ｍｎ
０．２５Ａｌ０．０５Ｍｇ０．０５Ｃｏ０．１Ｏ２粉末
を使用して活物質／導電剤／バインダーの比を９６／１
／３としたことを除いて前記参考例１と同様な方法でコ
イン型半電池を製造した。
【００９１】（参考例１２）１０ｇのＢ２Ｏ３粉末を１
９０ｇのエタノールに溶解して製造された５重量％濃度
のボロンエトキシド懸濁液をコーティング液として使用
して参考例１と同様な方法でコーティングして表面にＨ
Ｂ（ＯＨ）２がコーティングされた正極活物質を製造し
たことを除いて参考例１と同様な方法でコイン型半電池
を製造した。
９０ｇのエタノールに溶解して製造された５重量％濃度
のボロンエトキシド懸濁液をコーティング液として使用
して参考例１と同様な方法でコーティングして表面にＨ
Ｂ（ＯＨ）２がコーティングされた正極活物質を製造し
たことを除いて参考例１と同様な方法でコイン型半電池
を製造した。
【００９２】（参考例１３）２０ｇのＢ２Ｏ３粉末を１
８０ｇのエタノールで溶解して製造された１０重量％濃
度のボロンエトキシド懸濁液をコーティング液として使
用して参考例１と同様な方法でコーティングして表面に
ＨＢ（ＯＨ）２がコーティングされた正極活物質を製造
し、活物質／導電剤／バインダーの比率を９６／１／３
としたことを除いて参考例１と同様な方法でコイン型半
電池を製造した。
８０ｇのエタノールで溶解して製造された１０重量％濃
度のボロンエトキシド懸濁液をコーティング液として使
用して参考例１と同様な方法でコーティングして表面に
ＨＢ（ＯＨ）２がコーティングされた正極活物質を製造
し、活物質／導電剤／バインダーの比率を９６／１／３
としたことを除いて参考例１と同様な方法でコイン型半
電池を製造した。
【００９３】（実施例１）４ｇのＡｌ−イソプロポキシ
ド粉末を３９６ｇのエタノールに添加して製造したＡｌ
−イソプロポキシド懸濁液４００ｇに６３．８ｇのスー
パーＰを添加し、ここに８００ｇのエタノールを追加的
に添加してコーティング液を製造した。このコーティン
グ液を使用して前記参考例１と同様な方法でコーティン
グして表面にＡｌＯ（ＯＨ）及びスーパーＰがコーティ
ングされたＬｉＣｏＯ２（平均粒径：１０μｍ）正極活
物質粉末を製造した。全活物質の重量に対して活物質の
表面にコーティングされたＡｌの量は０．２重量％であ
りスーパーＰの量は３重量％であった。
ド粉末を３９６ｇのエタノールに添加して製造したＡｌ
−イソプロポキシド懸濁液４００ｇに６３．８ｇのスー
パーＰを添加し、ここに８００ｇのエタノールを追加的
に添加してコーティング液を製造した。このコーティン
グ液を使用して前記参考例１と同様な方法でコーティン
グして表面にＡｌＯ（ＯＨ）及びスーパーＰがコーティ
ングされたＬｉＣｏＯ２（平均粒径：１０μｍ）正極活
物質粉末を製造した。全活物質の重量に対して活物質の
表面にコーティングされたＡｌの量は０．２重量％であ
りスーパーＰの量は３重量％であった。
【００９４】コーティングされたＬｉＣｏＯ２正極活物
質とバインダー（ポリフッ化ビニリデン）を９７／３の
重量比で混合して正極活物質スラリー組成物を製造し
た。適当量のＮ−メチルピロリドン溶媒を加えた前記正
極活物質スラリー組成物を約１００μｍ厚さでＡｌホイ
ル上にキャスティングしてコイン電池用正極極板を製造
した。製造された正極極板を直径１．６ｃｍの板状にパ
ンチングし、負極としてリチウム金属を使用し、電解液
として１Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネ
ートとジメチルカーボネート（体積比：１／１）の混合
溶液を使用してアルゴンガスでパージングされたグロー
ブボックス内でコイン電池を製造した。
質とバインダー（ポリフッ化ビニリデン）を９７／３の
重量比で混合して正極活物質スラリー組成物を製造し
た。適当量のＮ−メチルピロリドン溶媒を加えた前記正
極活物質スラリー組成物を約１００μｍ厚さでＡｌホイ
ル上にキャスティングしてコイン電池用正極極板を製造
した。製造された正極極板を直径１．６ｃｍの板状にパ
ンチングし、負極としてリチウム金属を使用し、電解液
として１Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネ
ートとジメチルカーボネート（体積比：１／１）の混合
溶液を使用してアルゴンガスでパージングされたグロー
ブボックス内でコイン電池を製造した。
【００９５】（実施例２）２０ｇのＡｌ−イソプロポキ
シド粉末を３８０ｇのエタノールに添加して製造したＡ
ｌ−イソプロポキシド懸濁液４００ｇに６３．８ｇのス
ーパーＰを添加し、ここに８００ｇのエタノールを追加
的に添加してコーティング液を製造した。このコーティ
ング液を使用してコーティングされたＬｉＣｏＯ２に対
して１重量％のＡｌを含むＡｌＯ（ＯＨ）及び３重量％
のスーパーＰがコーティングされたＬｉＣｏＯ２粉末を
正極活物質として用いたことを除いて前記実施例１と同
様な方法でコイン型半電池を製造した。
シド粉末を３８０ｇのエタノールに添加して製造したＡ
ｌ−イソプロポキシド懸濁液４００ｇに６３．８ｇのス
ーパーＰを添加し、ここに８００ｇのエタノールを追加
的に添加してコーティング液を製造した。このコーティ
ング液を使用してコーティングされたＬｉＣｏＯ２に対
して１重量％のＡｌを含むＡｌＯ（ＯＨ）及び３重量％
のスーパーＰがコーティングされたＬｉＣｏＯ２粉末を
正極活物質として用いたことを除いて前記実施例１と同
様な方法でコイン型半電池を製造した。
【００９６】（実施例３）２０ｇのＡｌ−イソプロポキ
シド粉末を３８０ｇのエタノールに添加して製造したＡ
ｌ−イソプロポキシド懸濁液４００ｇに４１．６ｇのス
ーパーＰを添加し、ここに８００ｇのエタノールを追加
的に添加してコーティング液を製造した。このコーティ
ング液を使用してコーティングされたＬｉＣｏＯ２に対
して１重量％のＡｌを含むＡｌＯ（ＯＨ）及び２重量％
のスーパーＰがコーティングされたＬｉＣｏＯ２粉末と
バインダー（ポリフッ化ビニリデン）を９８／２の重量
比で混合し、これに適当量のＮ−メチルピロリドン溶媒
を加えて使用したことを除いて前記実施例１と同様な方
法でコイン型半電池を製造した。
シド粉末を３８０ｇのエタノールに添加して製造したＡ
ｌ−イソプロポキシド懸濁液４００ｇに４１．６ｇのス
ーパーＰを添加し、ここに８００ｇのエタノールを追加
的に添加してコーティング液を製造した。このコーティ
ング液を使用してコーティングされたＬｉＣｏＯ２に対
して１重量％のＡｌを含むＡｌＯ（ＯＨ）及び２重量％
のスーパーＰがコーティングされたＬｉＣｏＯ２粉末と
バインダー（ポリフッ化ビニリデン）を９８／２の重量
比で混合し、これに適当量のＮ−メチルピロリドン溶媒
を加えて使用したことを除いて前記実施例１と同様な方
法でコイン型半電池を製造した。
【００９７】（実施例４）４０ｇのＡｌ−イソプロポキ
シド粉末を３６０ｇのエタノールに添加して製造したＡ
ｌ−イソプロポキシド懸濁液４００ｇに６３．８ｇのス
ーパーＰを添加し、ここに８００ｇのエタノールを追加
的に添加してコーティング液を製造した。このコーティ
ング液を使用してコーティングされた全ＬｉＣｏＯ２に
対して２重量％のＡｌを含むＡｌＯ（ＯＨ）及び３重量
％のスーパーＰがコーティングされたＬｉＣｏＯ２粉末
を正極活物質として用いたことを除いて前記実施例１と
同様な方法でコイン型半電池を製造した。
シド粉末を３６０ｇのエタノールに添加して製造したＡ
ｌ−イソプロポキシド懸濁液４００ｇに６３．８ｇのス
ーパーＰを添加し、ここに８００ｇのエタノールを追加
的に添加してコーティング液を製造した。このコーティ
ング液を使用してコーティングされた全ＬｉＣｏＯ２に
対して２重量％のＡｌを含むＡｌＯ（ＯＨ）及び３重量
％のスーパーＰがコーティングされたＬｉＣｏＯ２粉末
を正極活物質として用いたことを除いて前記実施例１と
同様な方法でコイン型半電池を製造した。
【００９８】（実施例５）２０ｇのＡｌ−イソプロポキ
シド粉末を３８０ｇのエタノールに添加して製造したＡ
ｌ−イソプロポキシド懸濁液４００ｇに２０．８ｇのス
ーパーＰを添加し、ここに８００ｇのエタノールを追加
的に添加してコーティング液を製造した。このコーティ
ング液を使用してコーティングされた全ＬｉＣｏＯ２に
対して１重量％のＡｌを含むＡｌＯ（ＯＨ）及び１重量
％のスーパーＰがコーティングされたＬｉＣｏＯ２粉末
を正極活物質として用いたことを除いて前記実施例１と
同様な方法でコイン型半電池を製造した。
シド粉末を３８０ｇのエタノールに添加して製造したＡ
ｌ−イソプロポキシド懸濁液４００ｇに２０．８ｇのス
ーパーＰを添加し、ここに８００ｇのエタノールを追加
的に添加してコーティング液を製造した。このコーティ
ング液を使用してコーティングされた全ＬｉＣｏＯ２に
対して１重量％のＡｌを含むＡｌＯ（ＯＨ）及び１重量
％のスーパーＰがコーティングされたＬｉＣｏＯ２粉末
を正極活物質として用いたことを除いて前記実施例１と
同様な方法でコイン型半電池を製造した。
【００９９】（実施例６）ＬｉＣｏＯ２粉末の代わりに
平均粒径が１５μｍであるＬｉＭｎ２Ｏ４粉末を使用
し、２０ｇのＡｌ−イソプロポキシド粉末を３８０ｇの
エタノールに添加して製造したＡｌ−イソプロポキシド
懸濁液に６３．８ｇのスーパーＰを添加し８００ｇのエ
タノールを追加的に添加して製造した懸濁液をコーティ
ング液として使用した。このコーティング液を使用して
コーティングされた全ＬｉＭｎ２Ｏ４に対して１重量％
のＡｌを含むＡｌＯ（ＯＨ）及び３重量％のスーパーＰ
がコーティングされたＬｉＭｎ２Ｏ４粉末を正極活物質
として用いたことを除いて前記実施例１と同様な方法で
実施してコイン型半電池を製造した。
平均粒径が１５μｍであるＬｉＭｎ２Ｏ４粉末を使用
し、２０ｇのＡｌ−イソプロポキシド粉末を３８０ｇの
エタノールに添加して製造したＡｌ−イソプロポキシド
懸濁液に６３．８ｇのスーパーＰを添加し８００ｇのエ
タノールを追加的に添加して製造した懸濁液をコーティ
ング液として使用した。このコーティング液を使用して
コーティングされた全ＬｉＭｎ２Ｏ４に対して１重量％
のＡｌを含むＡｌＯ（ＯＨ）及び３重量％のスーパーＰ
がコーティングされたＬｉＭｎ２Ｏ４粉末を正極活物質
として用いたことを除いて前記実施例１と同様な方法で
実施してコイン型半電池を製造した。
【０１００】（実施例７）ＬｉＣｏＯ２粉末の代わりに
平均粒径が１５μｍであるＬｉＭｎ２Ｏ４粉末を使用
し、２０ｇのＡｌ−イソプロポキシド粉末を３８０ｇの
エタノールに添加して製造したＡｌ−イソプロポキシド
懸濁液４００ｇに２０．８ｇのスーパーＰを添加して８
００ｇのエタノールを追加的に添加して製造した懸濁液
をコーティング液として使用した。このコーティング液
を使用してコーティングされた全ＬｉＭｎ２Ｏ４に対し
て１重量％のＡｌを含むＡｌＯ（ＯＨ）及び１重量％の
スーパーＰがコーティングされたＬｉＭｎ２Ｏ４粉末を
正極活物質として用いたことを除いて前記実施例１と同
様な方法でコイン型半電池を製造した。
平均粒径が１５μｍであるＬｉＭｎ２Ｏ４粉末を使用
し、２０ｇのＡｌ−イソプロポキシド粉末を３８０ｇの
エタノールに添加して製造したＡｌ−イソプロポキシド
懸濁液４００ｇに２０．８ｇのスーパーＰを添加して８
００ｇのエタノールを追加的に添加して製造した懸濁液
をコーティング液として使用した。このコーティング液
を使用してコーティングされた全ＬｉＭｎ２Ｏ４に対し
て１重量％のＡｌを含むＡｌＯ（ＯＨ）及び１重量％の
スーパーＰがコーティングされたＬｉＭｎ２Ｏ４粉末を
正極活物質として用いたことを除いて前記実施例１と同
様な方法でコイン型半電池を製造した。
【０１０１】（実施例８）ＬｉＣｏＯ２粉末の代わりに
平均粒径が１０μｍであるＬｉＮｉ０．９Ｓｒ０
．００２Ｃｏ０．１Ｏ２粉末を使用し、２０ｇのＡｌ−
イソプロポキシド粉末を３８０ｇのエタノールに添加し
て製造したＡｌ−イソプロポキシド懸濁液４００ｇに６
３．８ｇのスーパーＰを添加し８００ｇのエタノールを
追加的に添加して製造した懸濁液をコーティング液とし
て使用した。このコーティング液を使用してコーティン
グされた全ＬｉＮｉ０．９Ｓｒ０．００２Ｃｏ０．１Ｏ
２に対して活物質の表面に１重量％のＡｌを含むＡｌＯ
（ＯＨ）及び３重量％のスーパーＰがコーティングされ
たＬｉＮｉ０．９Ｓｒ０．００２Ｃｏ０．１Ｏ２粉末を
正極活物質として用いたことを除いて前記実施例１と同
様な方法でコイン型半電池を製造した。
平均粒径が１０μｍであるＬｉＮｉ０．９Ｓｒ０
．００２Ｃｏ０．１Ｏ２粉末を使用し、２０ｇのＡｌ−
イソプロポキシド粉末を３８０ｇのエタノールに添加し
て製造したＡｌ−イソプロポキシド懸濁液４００ｇに６
３．８ｇのスーパーＰを添加し８００ｇのエタノールを
追加的に添加して製造した懸濁液をコーティング液とし
て使用した。このコーティング液を使用してコーティン
グされた全ＬｉＮｉ０．９Ｓｒ０．００２Ｃｏ０．１Ｏ
２に対して活物質の表面に１重量％のＡｌを含むＡｌＯ
（ＯＨ）及び３重量％のスーパーＰがコーティングされ
たＬｉＮｉ０．９Ｓｒ０．００２Ｃｏ０．１Ｏ２粉末を
正極活物質として用いたことを除いて前記実施例１と同
様な方法でコイン型半電池を製造した。
【０１０２】（実施例９）ＬｉＣｏＯ２粉末の代わりに
平均粒径が１０μｍであるＬｉＮｉ０．９Ｓｒ０
．００２Ｃｏ０．１Ｏ２粉末を使用し、２０ｇのＡｌ−
イソプロポキシド粉末を３８０ｇのエタノールに添加し
て製造したＡｌ−イソプロポキシド懸濁液４００ｇに２
０．８ｇのスーパーＰを添加し８００ｇのエタノールを
追加的に添加して製造した懸濁液をコーティング液とし
て使用した。このコーティング液を使用してコーティン
グされた全ＬｉＮｉ０．９Ｓｒ０．００２Ｃｏ０．１Ｏ
２に対して活物質の表面に１重量％のＡｌを含むＡｌＯ
（ＯＨ）及び１重量％のスーパーＰがコーティングされ
たＬｉＮｉ０．９Ｓｒ０．００２Ｃｏ０．１Ｏ２粉末を
正極活物質として用いたことを除いて前記実施例１と同
様な方法でコイン型半電池を製造した。
平均粒径が１０μｍであるＬｉＮｉ０．９Ｓｒ０
．００２Ｃｏ０．１Ｏ２粉末を使用し、２０ｇのＡｌ−
イソプロポキシド粉末を３８０ｇのエタノールに添加し
て製造したＡｌ−イソプロポキシド懸濁液４００ｇに２
０．８ｇのスーパーＰを添加し８００ｇのエタノールを
追加的に添加して製造した懸濁液をコーティング液とし
て使用した。このコーティング液を使用してコーティン
グされた全ＬｉＮｉ０．９Ｓｒ０．００２Ｃｏ０．１Ｏ
２に対して活物質の表面に１重量％のＡｌを含むＡｌＯ
（ＯＨ）及び１重量％のスーパーＰがコーティングされ
たＬｉＮｉ０．９Ｓｒ０．００２Ｃｏ０．１Ｏ２粉末を
正極活物質として用いたことを除いて前記実施例１と同
様な方法でコイン型半電池を製造した。
【０１０３】（実施例１０）ＬｉＣｏＯ２粉末の代わり
に平均粒径が１０μｍであるＬｉＮｉ０．６６Ｍｎ
０．２５Ａｌ０．０５Ｍｇ０．０５Ｃｏ０．１Ｏ２粉末
を使用し、２０ｇのＡｌ−イソプロポキシド粉末を３８
０ｇのエタノールに添加して製造したＡｌ−イソプロポ
キシド懸濁液４００ｇに６３．８ｇのスーパーＰを添加
し８００ｇのエタノールを追加的に添加して製造した懸
濁液をコーティング液として使用した。このコーティン
グ液を使用してＬｉＮｉ０．６６Ｍｎ０．２５Ａｌ
０．０５Ｍｇ０ ．０５Ｃｏ０．１Ｏ２に対して１重量％
のＡｌを含むＡｌＯ（ＯＨ）及び３重量％のスーパーＰ
がコーティングされたＬｉＮｉ０．６６ＭｎＯ．２５Ａ
ｌ０．０ ５Ｍｇ０．０５Ｃｏ０．１Ｏ２粉末を正極活物
質として用いたことを除いて前記実施例１と同様な方法
でコイン型半電池を製造した。
に平均粒径が１０μｍであるＬｉＮｉ０．６６Ｍｎ
０．２５Ａｌ０．０５Ｍｇ０．０５Ｃｏ０．１Ｏ２粉末
を使用し、２０ｇのＡｌ−イソプロポキシド粉末を３８
０ｇのエタノールに添加して製造したＡｌ−イソプロポ
キシド懸濁液４００ｇに６３．８ｇのスーパーＰを添加
し８００ｇのエタノールを追加的に添加して製造した懸
濁液をコーティング液として使用した。このコーティン
グ液を使用してＬｉＮｉ０．６６Ｍｎ０．２５Ａｌ
０．０５Ｍｇ０ ．０５Ｃｏ０．１Ｏ２に対して１重量％
のＡｌを含むＡｌＯ（ＯＨ）及び３重量％のスーパーＰ
がコーティングされたＬｉＮｉ０．６６ＭｎＯ．２５Ａ
ｌ０．０ ５Ｍｇ０．０５Ｃｏ０．１Ｏ２粉末を正極活物
質として用いたことを除いて前記実施例１と同様な方法
でコイン型半電池を製造した。
【０１０４】（実施例１１）ＬｉＣｏＯ２粉末の代わり
に平均粒径が１０μｍであるＬｉＮｉ０．６６Ｍｎ
０．２５Ａｌ０．０５Ｍｇ０．０５Ｃｏ０．１Ｏ２粉末
を使用し、２０ｇのＡｌ−イソプロポキシド粉末を３８
０ｇのエタノールに添加して製造したＡｌ−イソプロポ
キシド懸濁液４００ｇに２０．８ｇのスーパーＰを添加
し８００ｇのエタノールを追加的に添加して製造した懸
濁液をコーティング液として使用した。このコーティン
グ液を使用してＬｉＮｉ０．６６Ｍｎ０．２５Ａｌ
０．０５Ｍｇ０ ．０５Ｃｏ０．１Ｏ２に対して１重量％
のＡｌを含むＡｌＯ（ＯＨ）及び１重量％のスーパーＰ
がコーティングされたＬｉＮｉ０．６６Ｍｎ０．２５Ａ
ｌ０．０ ５Ｍｇ０．０５Ｃｏ０．１Ｏ２粉末を正極活物
質として用いたことを除いて前記実施例１と同様な方法
でコイン型半電池を製造した。
に平均粒径が１０μｍであるＬｉＮｉ０．６６Ｍｎ
０．２５Ａｌ０．０５Ｍｇ０．０５Ｃｏ０．１Ｏ２粉末
を使用し、２０ｇのＡｌ−イソプロポキシド粉末を３８
０ｇのエタノールに添加して製造したＡｌ−イソプロポ
キシド懸濁液４００ｇに２０．８ｇのスーパーＰを添加
し８００ｇのエタノールを追加的に添加して製造した懸
濁液をコーティング液として使用した。このコーティン
グ液を使用してＬｉＮｉ０．６６Ｍｎ０．２５Ａｌ
０．０５Ｍｇ０ ．０５Ｃｏ０．１Ｏ２に対して１重量％
のＡｌを含むＡｌＯ（ＯＨ）及び１重量％のスーパーＰ
がコーティングされたＬｉＮｉ０．６６Ｍｎ０．２５Ａ
ｌ０．０ ５Ｍｇ０．０５Ｃｏ０．１Ｏ２粉末を正極活物
質として用いたことを除いて前記実施例１と同様な方法
でコイン型半電池を製造した。
【０１０５】（実施例１２）２０ｇのＢ２Ｏ３粉末を３
８０ｇのエタノールに添加して製造したボロンエトキシ
ド懸濁液４００ｇに６３．８ｇのスーパーＰを添加し８
００ｇのエタノールを追加的に添加してコーティング液
を製造した。このコーティング液を使用してコーティン
グされた全ＬｉＣｏＯ２に対して１重量％のＢを含むＢ
Ｈ（ＯＨ）２及び３重量％のスーパーＰがコーティング
されたＬｉＣｏＯ２粉末を正極活物質として用いたこと
を除いて前記実施例１と同様な方法でコイン型半電池を
製造した。
８０ｇのエタノールに添加して製造したボロンエトキシ
ド懸濁液４００ｇに６３．８ｇのスーパーＰを添加し８
００ｇのエタノールを追加的に添加してコーティング液
を製造した。このコーティング液を使用してコーティン
グされた全ＬｉＣｏＯ２に対して１重量％のＢを含むＢ
Ｈ（ＯＨ）２及び３重量％のスーパーＰがコーティング
されたＬｉＣｏＯ２粉末を正極活物質として用いたこと
を除いて前記実施例１と同様な方法でコイン型半電池を
製造した。
【０１０６】（実施例１３）４０ｇのＢ２Ｏ３粉末を３
６０ｇのエタノールに添加して製造したボロンエトキシ
ド懸濁液４００ｇに２０．８ｇのスーパーＰを添加し８
００ｇのエタノールを追加的に添加してコーティング液
を製造した。このコーティング液を使用してコーティン
グされた全ＬｉＣｏＯ２に対して２重量％のＢを含むＢ
Ｈ（ＯＨ）２及び１重量％のスーパーＰがコーティング
されたＬｉＣｏＯ２粉末を正極活物質として用いたこと
を除いて前記実施例１と同様な方法でコイン型半電池を
製造した。
６０ｇのエタノールに添加して製造したボロンエトキシ
ド懸濁液４００ｇに２０．８ｇのスーパーＰを添加し８
００ｇのエタノールを追加的に添加してコーティング液
を製造した。このコーティング液を使用してコーティン
グされた全ＬｉＣｏＯ２に対して２重量％のＢを含むＢ
Ｈ（ＯＨ）２及び１重量％のスーパーＰがコーティング
されたＬｉＣｏＯ２粉末を正極活物質として用いたこと
を除いて前記実施例１と同様な方法でコイン型半電池を
製造した。
【０１０７】（実施例１４）４ｇのＡｌ（ＮＯ３）３を
３９６ｇの水に添加して製造した水溶液４００ｇに６
３．８ｇのスーパーＰを添加し８００ｇの水を追加的に
添加して製造した溶液をコーティング液として使用した
ことを除いて前記実施例１と同様な方法でコイン型半電
池を製造した。この時、ＡｌはコーティングされたＬｉ
ＣｏＯ２に対して０．２重量％、スーパーＰは３重量％
であった。
３９６ｇの水に添加して製造した水溶液４００ｇに６
３．８ｇのスーパーＰを添加し８００ｇの水を追加的に
添加して製造した溶液をコーティング液として使用した
ことを除いて前記実施例１と同様な方法でコイン型半電
池を製造した。この時、ＡｌはコーティングされたＬｉ
ＣｏＯ２に対して０．２重量％、スーパーＰは３重量％
であった。
【０１０８】（実施例１５）２０ｇのＡｌ（ＮＯ３）３
を３８０ｇの水に添加して製造した水溶液４００ｇに６
３．８ｇのスーパーＰを添加し８００ｇの水を追加的に
添加して製造した溶液をコーティング液として使用した
ことを除いて前記実施例１と同様な方法でコイン型半電
池を製造した。この時、ＡｌはコーティングされたＬｉ
ＣｏＯ２に対して１重量％、スーパーＰは３重量％であ
った。
を３８０ｇの水に添加して製造した水溶液４００ｇに６
３．８ｇのスーパーＰを添加し８００ｇの水を追加的に
添加して製造した溶液をコーティング液として使用した
ことを除いて前記実施例１と同様な方法でコイン型半電
池を製造した。この時、ＡｌはコーティングされたＬｉ
ＣｏＯ２に対して１重量％、スーパーＰは３重量％であ
った。
【０１０９】（実施例１６）４０ｇのＡｌ（ＮＯ３）３
を３６０ｇの水に添加して製造した水溶液４００ｇに６
３．８ｇのスーパーＰを添加し８００ｇの水を追加的に
添加して製造した溶液をコーティング液として使用した
ことを除いて前記実施例１と同様な方法でコイン型半電
池を製造した。この時、ＡｌはコーティングされたＬｉ
ＣｏＯ２に対して２重量％、スーパーＰは３重量％であ
った。
を３６０ｇの水に添加して製造した水溶液４００ｇに６
３．８ｇのスーパーＰを添加し８００ｇの水を追加的に
添加して製造した溶液をコーティング液として使用した
ことを除いて前記実施例１と同様な方法でコイン型半電
池を製造した。この時、ＡｌはコーティングされたＬｉ
ＣｏＯ２に対して２重量％、スーパーＰは３重量％であ
った。
【０１１０】（実施例１７）活物質として人造黒鉛粉末
を使用したことを除いて前記実施例１と同様な方法でコ
インタイプの半電池を製造した。
を使用したことを除いて前記実施例１と同様な方法でコ
インタイプの半電池を製造した。
【０１１１】（実施例１８）活物質として天然黒鉛粉末
を使用したことを除いて前記実施例１と同様な方法でコ
インタイプの半電池を製造した。
を使用したことを除いて前記実施例１と同様な方法でコ
インタイプの半電池を製造した。
【０１１２】（実施例１９）活物質としてＳｎＯ２粉末
を使用したことを除いて前記実施例１と同様な方法でコ
インタイプの半電池を製造した。
を使用したことを除いて前記実施例１と同様な方法でコ
インタイプの半電池を製造した。
【０１１３】（実施例２０）活物質としてシリコン（Ｓ
ｉ）粉末を使用したことを除いて前記実施例１と同様な
方法でコインタイプの半電池を製造した。
ｉ）粉末を使用したことを除いて前記実施例１と同様な
方法でコインタイプの半電池を製造した。
【０１１４】前記比較例１、参考例５及び実施例５の正
極活物質粉末各々２ｋｇを用いて極板を製造する場合の
所要時間を比較すると下記の表１の通りである。
極活物質粉末各々２ｋｇを用いて極板を製造する場合の
所要時間を比較すると下記の表１の通りである。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】比較例１及び参考例５の正極活物質を用い
てスラリー組成物を製造する場合には活物質と導電剤の
分散が容易でなくて４時間以上かかる反面、本発明によ
る実施例５では２時間未満の時間でスラリー組成物を製
造しても均一に分散されたスラリー組成物を製造するこ
とができた。このように本発明によって製造された正極
活物質で極板を製造する場合、その製造時間を約５０％
以上短縮することができる。極板製造時間を短縮するこ
とによって電池の生産性を向上させることができる。
てスラリー組成物を製造する場合には活物質と導電剤の
分散が容易でなくて４時間以上かかる反面、本発明によ
る実施例５では２時間未満の時間でスラリー組成物を製
造しても均一に分散されたスラリー組成物を製造するこ
とができた。このように本発明によって製造された正極
活物質で極板を製造する場合、その製造時間を約５０％
以上短縮することができる。極板製造時間を短縮するこ
とによって電池の生産性を向上させることができる。
【０１１７】比較例１と実施例１の方法で製造された活
物質のＳＥＭ写真を各々図６及び図７に示した。比較例
１の正極活物質を用いて製造された極板のＳＥＭ写真
（図６）を見ると、スーパーＰ導電剤が活物質粉末の間
に不均一に分布されているが、実施例１の正極活物質粉
末を用いて製造された極板のＳＥＭ写真（図７）を見る
と、導電剤が活物質表面に均一にコーティングされてい
る。したがって、本発明の実施例の極板はコーティング
されていない活物質と導電剤を含む比較例１の極板に比
べて導電剤が均一に分布した極板組成を有するので電池
の特性を一層向上させることができる。
物質のＳＥＭ写真を各々図６及び図７に示した。比較例
１の正極活物質を用いて製造された極板のＳＥＭ写真
（図６）を見ると、スーパーＰ導電剤が活物質粉末の間
に不均一に分布されているが、実施例１の正極活物質粉
末を用いて製造された極板のＳＥＭ写真（図７）を見る
と、導電剤が活物質表面に均一にコーティングされてい
る。したがって、本発明の実施例の極板はコーティング
されていない活物質と導電剤を含む比較例１の極板に比
べて導電剤が均一に分布した極板組成を有するので電池
の特性を一層向上させることができる。
【０１１８】比較例、参考例及び実施例のコイン型半電
池を４．３〜２．７５Ｖの電圧範囲で０．２Ｃ、０．５
Ｃ及び１Ｃで各々充放電を実施して容量特性を比較し
た。このうち、参考例５と実施例５の電池の充放電曲線
を図８と図９に各々示した。図８と図９を見ると、実施
例５によって製造された電池の充放電容量特性が参考例
５の電池に比べて低率と高率において全て優れているこ
とがわかる。特に、高率（１Ｃ）で実施例５の放電容量
が参考例５より非常に優れていることがわかる。比較を
容易にするために比較例５、参考例４及び実施例３の電
池に対して高率（１Ｃ）での放電容量を図１０に示し
た。
池を４．３〜２．７５Ｖの電圧範囲で０．２Ｃ、０．５
Ｃ及び１Ｃで各々充放電を実施して容量特性を比較し
た。このうち、参考例５と実施例５の電池の充放電曲線
を図８と図９に各々示した。図８と図９を見ると、実施
例５によって製造された電池の充放電容量特性が参考例
５の電池に比べて低率と高率において全て優れているこ
とがわかる。特に、高率（１Ｃ）で実施例５の放電容量
が参考例５より非常に優れていることがわかる。比較を
容易にするために比較例５、参考例４及び実施例３の電
池に対して高率（１Ｃ）での放電容量を図１０に示し
た。
【０１１９】本発明の正極活物質を含む電池の電気化学
的特性をリチウムイオン電池で再び確認した。角形リチ
ウムイオン電池の断面図は図１１に示されている。前記
角形リチウムイオン電池３は正極５、負極６及び前記正
極５と負極６との間に存在するセパレータ７を含む電極
組立体４をケース８に入れた後、ケース８の上部に電解
液を注入しキャッププレート１１及びガスケット１２で
密封して組立てる。
的特性をリチウムイオン電池で再び確認した。角形リチ
ウムイオン電池の断面図は図１１に示されている。前記
角形リチウムイオン電池３は正極５、負極６及び前記正
極５と負極６との間に存在するセパレータ７を含む電極
組立体４をケース８に入れた後、ケース８の上部に電解
液を注入しキャッププレート１１及びガスケット１２で
密封して組立てる。
【０１２０】リチウムイオン電池の正極５は実施例３で
製造したコーティングされた正極活物質及びポリフッ化
ビニリデン（バインダー）を９７／３の重量比で混合し
て正極活物質スラリー組成物を製造した後、実施例１ま
たは比較例１に記載された極板製造方法と同様な方法で
正極極板を製造した。負極活物質として人造黒鉛及びバ
インダーとしてポリフッ化ビニリデンを９２／８の重量
比で混合して負極活物質スラリー組成物を製造しＣｕ−
箔にキャスティングして負極極板を製造した。前記正極
極板と負極極板との間に電解液を注入して６７０ｍＡｈ
角形リチウムイオン電池を製造した。電解液として１Ｍ
ＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネートとジメ
チルカーボネート１／１の混合溶液を使用した。比較例
５で製造された正極活物質を含む角形リチウムイオン電
池を前記方法と同様な方法で製造した。
製造したコーティングされた正極活物質及びポリフッ化
ビニリデン（バインダー）を９７／３の重量比で混合し
て正極活物質スラリー組成物を製造した後、実施例１ま
たは比較例１に記載された極板製造方法と同様な方法で
正極極板を製造した。負極活物質として人造黒鉛及びバ
インダーとしてポリフッ化ビニリデンを９２／８の重量
比で混合して負極活物質スラリー組成物を製造しＣｕ−
箔にキャスティングして負極極板を製造した。前記正極
極板と負極極板との間に電解液を注入して６７０ｍＡｈ
角形リチウムイオン電池を製造した。電解液として１Ｍ
ＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネートとジメ
チルカーボネート１／１の混合溶液を使用した。比較例
５で製造された正極活物質を含む角形リチウムイオン電
池を前記方法と同様な方法で製造した。
【０１２１】比較例５及び実施例３の正極活物質を含む
６７０ｍＡｈ角形リチウムイオン電池に対して、４．２
〜２．７５Ｖの電圧範囲及び１Ｃで３００サイクル以上
充放電を実施し、その結果を図１２に示した。図１２に
示されているように、比較例５の電池より実施例３によ
って製造された電池の寿命特性が非常に優れている。
６７０ｍＡｈ角形リチウムイオン電池に対して、４．２
〜２．７５Ｖの電圧範囲及び１Ｃで３００サイクル以上
充放電を実施し、その結果を図１２に示した。図１２に
示されているように、比較例５の電池より実施例３によ
って製造された電池の寿命特性が非常に優れている。
【０１２２】参考例５及び実施例５の正極活物質を含む
６７０ｍＡｈ角形リチウムイオン電池に対して低温（−
２０℃）での放電容量特性を図１３に示した。図１３の
ように実施例５の正極活物質を含む電池が参考例５の正
極活物質を含む電池に比べて約８０ｍＡｈ程度容量が向
上した。
６７０ｍＡｈ角形リチウムイオン電池に対して低温（−
２０℃）での放電容量特性を図１３に示した。図１３の
ように実施例５の正極活物質を含む電池が参考例５の正
極活物質を含む電池に比べて約８０ｍＡｈ程度容量が向
上した。
【０１２３】本発明によって製造された活物質の熱的安
定性を次のような方法で評価した。比較例５及び実施例
５によって製造されたコイン電池を前記４．３Ｖで充電
した後、乾燥室（dry room）で解体して極板を分離し
た。分離された極板からＡｌホイル上に塗布されていた
活物質だけを約１０ｍｇ程度採取して９１０ＤＳＣ（TA
Instrument社製品）を用いてＤＳＣ分析を実施した。Ｄ
ＳＣ分析は空気雰囲気下で１００〜３００℃の間の温度
範囲で３℃／ｍｉｎの昇温速度でスキャニングして実施
した。ＤＳＣ分析結果は図１４に示した。
定性を次のような方法で評価した。比較例５及び実施例
５によって製造されたコイン電池を前記４．３Ｖで充電
した後、乾燥室（dry room）で解体して極板を分離し
た。分離された極板からＡｌホイル上に塗布されていた
活物質だけを約１０ｍｇ程度採取して９１０ＤＳＣ（TA
Instrument社製品）を用いてＤＳＣ分析を実施した。Ｄ
ＳＣ分析は空気雰囲気下で１００〜３００℃の間の温度
範囲で３℃／ｍｉｎの昇温速度でスキャニングして実施
した。ＤＳＣ分析結果は図１４に示した。
【０１２４】図１４のように表面処理していない比較例
５のＬｉＣｏＯ２は約１９０〜２２０℃の範囲で大きい
発熱ピークを示した。充電状態のＬｉＣｏＯ２活物質は
Ｌｉ １−ｘＣｏＯ２の構造を有するが、このＬｉ１−ｘ
ＣｏＯ２のＣｏ−Ｏ結合が弱くなって分解されてＯ２が
発生する。このような現象は電池の安全性を低下させる
要因になる。前記発熱ピークはＣｏ−Ｏ結合が分解され
て発生するＯ２が電解液と反応して大きな発熱を起こす
ことに起因したものである。これに比べて本発明の実施
例５によって製造された活物質の発熱ピークの面積は比
較例５よりはるかに減少した。このような発熱量の減少
は実施例の正極活物質の熱的安定性が優れているという
事実を示すものである。これは活物質表面に導電剤が均
一に分布するためであると考えられる。
５のＬｉＣｏＯ２は約１９０〜２２０℃の範囲で大きい
発熱ピークを示した。充電状態のＬｉＣｏＯ２活物質は
Ｌｉ １−ｘＣｏＯ２の構造を有するが、このＬｉ１−ｘ
ＣｏＯ２のＣｏ−Ｏ結合が弱くなって分解されてＯ２が
発生する。このような現象は電池の安全性を低下させる
要因になる。前記発熱ピークはＣｏ−Ｏ結合が分解され
て発生するＯ２が電解液と反応して大きな発熱を起こす
ことに起因したものである。これに比べて本発明の実施
例５によって製造された活物質の発熱ピークの面積は比
較例５よりはるかに減少した。このような発熱量の減少
は実施例の正極活物質の熱的安定性が優れているという
事実を示すものである。これは活物質表面に導電剤が均
一に分布するためであると考えられる。
【０１２５】本発明による実施例及び比較例の正極活物
質を含む６７０ｍＡｈ角形リチウムイオン電池５個に対
して、１Ｃ過充電試験をした。そのうちの一部の比較例
１、参考例５及び実施例５の電池の１Ｃ過充電結果を表
２に記載した。
質を含む６７０ｍＡｈ角形リチウムイオン電池５個に対
して、１Ｃ過充電試験をした。そのうちの一部の比較例
１、参考例５及び実施例５の電池の１Ｃ過充電結果を表
２に記載した。
【０１２６】
【表２】
【０１２７】“Ｌ”の前の数字はセルの数を意味し、
“Ｌ”の後にある数字は電池の安全性を意味する。安全
性評価基準は次の通りである： （Ｌ０：良好（漏液無し）、Ｌ１：漏液発生（肉眼で観
察）、Ｌ２：閃光または火炎）
“Ｌ”の後にある数字は電池の安全性を意味する。安全
性評価基準は次の通りである： （Ｌ０：良好（漏液無し）、Ｌ１：漏液発生（肉眼で観
察）、Ｌ２：閃光または火炎）
【０１２８】表２の結果から、本発明の正極活物質を含
む電池が比較例の電池に比べて安全性が向上したことが
分かる。
む電池が比較例の電池に比べて安全性が向上したことが
分かる。
【０１２９】比較例及び実施例によって製造された正極
極板に対して活物質合剤の集電体（Ａｌホイル）に対す
る接着強度を測定するために剥離試験（peeling test）
を実施した。このうち、比較例１、参考例２、実施例２
の正極活物質スラリーを塗布して圧延する前と後の剥離
試験結果を表３に記載した。
極板に対して活物質合剤の集電体（Ａｌホイル）に対す
る接着強度を測定するために剥離試験（peeling test）
を実施した。このうち、比較例１、参考例２、実施例２
の正極活物質スラリーを塗布して圧延する前と後の剥離
試験結果を表３に記載した。
【０１３０】
【表３】
【０１３１】表３の結果から、実施例２によって製造さ
れた集電体の接着強度が比較例１と参考例２に比べて約
４倍以上向上したことが分かる。活物質と集電体との接
着強度が向上することによってサイクル進行時に活物質
の脱離によって内部抵抗が増加することを防止すること
ができる。また、本発明によって表面処理された正極活
物質で極板を製造する場合、バインダーの含有量を減ら
しても既存の正極活物質で製造された極板と同等以上の
接着強度を得ることができる。バインダーの含有量を減
らすだけさらに多量の活物質を極板にコーティングする
ことができて高密度の極板製造が可能であるので大容量
の電池製造が可能である。また、バインダーの使用量を
減らすと原価節減の効果を得ることができ、バインダー
を溶解するための溶媒の使用量も減少させることができ
てこれも原価節減の効果がある。
れた集電体の接着強度が比較例１と参考例２に比べて約
４倍以上向上したことが分かる。活物質と集電体との接
着強度が向上することによってサイクル進行時に活物質
の脱離によって内部抵抗が増加することを防止すること
ができる。また、本発明によって表面処理された正極活
物質で極板を製造する場合、バインダーの含有量を減ら
しても既存の正極活物質で製造された極板と同等以上の
接着強度を得ることができる。バインダーの含有量を減
らすだけさらに多量の活物質を極板にコーティングする
ことができて高密度の極板製造が可能であるので大容量
の電池製造が可能である。また、バインダーの使用量を
減らすと原価節減の効果を得ることができ、バインダー
を溶解するための溶媒の使用量も減少させることができ
てこれも原価節減の効果がある。
【０１３２】
【発明の効果】前述のように、本発明の電池用活物質は
表面にイオンの伝導度が優れたコーティング元素を少な
くとも一つ以上含み、コーティング元素のヒドロキシ
ド、オキシヒドロキシド、オキシカーボネート、ヒドロ
キシカーボネートまたはこれらの中の２以上の混合物か
ら選択される化合物及び導電剤を含む表面処理層が形成
されていて電池の低温特性、サイクル寿命特性及び安全
性を向上させることができ、極板に対する接着強度が優
れていて活物質の脱離によって電池の内部抵抗が増加す
ることを防止することができる。また、導電剤がコーテ
ィングされた活物質を使用して活物質と導電剤が均一に
分散された極板を製造することができて電池の電気化学
的特性を向上させることができる。本発明の活物質製造
方法は既存の工程に比べて工程時間を短縮することがで
き、導電剤、バインダー及びスラリー製造用溶媒の含有
量を減らすことができて生産性を向上させ原価を節減す
ることができる。
表面にイオンの伝導度が優れたコーティング元素を少な
くとも一つ以上含み、コーティング元素のヒドロキシ
ド、オキシヒドロキシド、オキシカーボネート、ヒドロ
キシカーボネートまたはこれらの中の２以上の混合物か
ら選択される化合物及び導電剤を含む表面処理層が形成
されていて電池の低温特性、サイクル寿命特性及び安全
性を向上させることができ、極板に対する接着強度が優
れていて活物質の脱離によって電池の内部抵抗が増加す
ることを防止することができる。また、導電剤がコーテ
ィングされた活物質を使用して活物質と導電剤が均一に
分散された極板を製造することができて電池の電気化学
的特性を向上させることができる。本発明の活物質製造
方法は既存の工程に比べて工程時間を短縮することがで
き、導電剤、バインダー及びスラリー製造用溶媒の含有
量を減らすことができて生産性を向上させ原価を節減す
ることができる。
【０１３３】
【図１】（Ｂ）に本発明の活物質製造工程のうちの一元
化コーティング工程（one-shot coating process）を、
（Ａ）に通常のコーティング工程を、比較して示した工
程図である
化コーティング工程（one-shot coating process）を、
（Ａ）に通常のコーティング工程を、比較して示した工
程図である
【図２】本発明の電池用活物質製造工程のうちのコーテ
ィング工程に用いられる装置を概略的に示した図面であ
る
ィング工程に用いられる装置を概略的に示した図面であ
る
【図３】（Ｂ）に本発明の電池用活物質を含む極板の製
造工程を、（Ａ）に既存の活物質を含む極板の製造工程
を、比較して示した工程図である
造工程を、（Ａ）に既存の活物質を含む極板の製造工程
を、比較して示した工程図である
【図４】従来の工程による極板における活物質と導電剤
の分布を概略的に示した図面である
の分布を概略的に示した図面である
【図５】本発明の実施例によって製造された活物質を概
略的に示した図面である
略的に示した図面である
【図６】比較例１によって製造された正極板上の活物質
粉末の表面を示したＳＥＭ写真である
粉末の表面を示したＳＥＭ写真である
【図７】本発明の実施例１によって製造された正極板上
の活物質粉末の表面を示したＳＥＭ写真である
の活物質粉末の表面を示したＳＥＭ写真である
【図８】参考例５の方法で製造された電池を０．２Ｃ、
０．５Ｃ及び１Ｃで充放電を実施して得た容量特性を示
したグラフである
０．５Ｃ及び１Ｃで充放電を実施して得た容量特性を示
したグラフである
【図９】本発明の実施例５の方法で製造された電池を
０．２Ｃ、０．５Ｃ及び１Ｃで充放電を実施して得た容
量特性を示したグラフである
０．２Ｃ、０．５Ｃ及び１Ｃで充放電を実施して得た容
量特性を示したグラフである
【図１０】比較例５、参考例４、本発明の実施例３の方
法で製造された電池を１Ｃで充放電を実施して得た充放
電特性を示したグラフである
法で製造された電池を１Ｃで充放電を実施して得た充放
電特性を示したグラフである
【図１１】本発明の好ましい実施例によって製造された
角形リチウムイオン電池の断面を示した図面である
角形リチウムイオン電池の断面を示した図面である
【図１２】比較例５及び本発明の実施例３の方法で製造
された電池の１Ｃにおけるサイクル寿命特性を示したグ
ラフである
された電池の１Ｃにおけるサイクル寿命特性を示したグ
ラフである
【図１３】参考例５、及び、本発明の実施例５の方法で
製造された電池の−２０℃における低温放電特性を示し
たグラフである
製造された電池の−２０℃における低温放電特性を示し
たグラフである
【図１４】比較例５及び本発明の実施例５によって製造
された活物質のＤＳＣ測定結果を示した図面である
された活物質のＤＳＣ測定結果を示した図面である
１、１０ 活物質粒子
２、３０ 導電剤粒子
３ 角形リチウムイオン電池
４ 電極組立体
５ 正極
６ 負極
７ セパレータ
８ ケース
１１ キャッププレート
２０ コーティング元素含有化合物
３００ 遊星混合器
３１０ 熱交換器
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ユン，ザン‐ホ
大韓民国 チュンチェンナム‐ド チェナ
ン‐シティ ドゥジェン‐ドン（無番地)
デウー・アパートメント103‐2404
(72)発明者 朴 ▲じゅん▼ 浚
大韓民国京畿道富川市遠美區中洞（無番
地） 新都市クムドンサン・アパートメン
ト1906棟1903号
Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ03 AJ05 AJ07 AJ14
AK03 AL03 AL04 AL06 AL12
AM05 AM07 BJ03 BJ13 CJ02
CJ08 CJ18 CJ22 EJ01 EJ03
EJ04 HJ01 HJ04 HJ05 HJ14
5H050 AA02 AA07 AA08 AA13 AA19
BA17 CA07 CB05 CB07 CB12
DA02 DA09 DA10 EA10 EA29
FA17 FA18 GA02 GA10 GA13
GA22 HA01 HA02 HA04 HA05
HA14 HA20
Claims (51)
- 【請求項１】 電気化学的に酸化還元可逆反応が可能な
活物質と、 前記活物質の表面に形成される、コーティング元素を含
有するヒドロキシド、オキシヒドロキシド、オキシカー
ボネート、及びヒドロキシカーボネートからなる群より
選択される少なくとも一つのコーティング元素含有化合
物及び導電剤を含む表面処理層と、 を含む電池用活物質。 - 【請求項２】 前記活物質が、金属、リチウム含有合
金、リチウムイオンと可逆的にリチウム含有化合物が形
成できる物質、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離で
きる物質、及び、リチウム挿入化合物からなる群より選
択される請求項１に記載の電池用活物質。 - 【請求項３】 前記活物質が、炭素材物質、リチウム含
有金属酸化物、及び、リチウム含有カルコゲナイド化合
物からなる群より選択されるリチウム挿入化合物を含む
ものである請求項２に記載の電池用活物質。 - 【請求項４】 前記活物質が、化１乃至化１３の化学式
の化合物からなる群より選択される少なくとも一つのリ
チウム挿入化合物を含むものであり、 【化１】ＬｉｘＭｎ１−ｙＭｙＡ２ 【化２】ＬｉｘＭｎ１−ｙＭｙＯ２−ｚＸｚ 【化３】ＬｉｘＭｎ２Ｏ４−ｚＸz 【化４】ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＡ４ 【化５】ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＡ２ 【化６】ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２−ｚＸｚ 【化７】ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＡ２ 【化８】ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２−ｚＸｚ 【化９】ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２−ｚＸｚ 【化１０】ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＡα 【化１１】 ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＯ２−αＸα 【化１２】ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭｚＡα 【化１３】 ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭｚＯ２−αＸα 前記化学式において、０．９５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦
０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦α≦２であり、 Ｍは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓ
ｒ、Ｖ、または、希土類元素からなる群より選択される
少なくとも一つの元素であり、Ａは、Ｏ、Ｆ、Ｓ及びＰ
からなる群より選択される少なくとも一つの元素であ
り、 Ｘは、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択される少なくと
も一つの元素である、請求項２に記載の電池用活物質。 - 【請求項５】 前記コーティング元素は有機溶媒または
水に可溶な元素である請求項１に記載の電池用活物質。 - 【請求項６】 前記コーティング元素が、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、周期律表の１３族元素、１４族
元素、１５族元素、及び、遷移金属からなる群より選択
される少なくとも一つの元素である請求項５に記載の電
池用活物質。 - 【請求項７】 前記コーティング元素は、Ｍｇ、Ａｌ、
Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、
Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、及び、これらの混合物からなる
群より選択される少なくとも一つの元素である請求項６
に記載の電池用活物質。 - 【請求項８】 前記表面処理層をなすコーティング元素
含有化合物は非晶質または結晶質化合物である請求項１
に記載の電池用活物質。 - 【請求項９】 前記表面処理層の厚さは１乃至３００ｎ
ｍである請求項１に記載の電池用活物質。 - 【請求項１０】 前記表面処理層の厚さは１乃至１００
ｎｍである請求項９に記載の電池用活物質。 - 【請求項１１】 前記表面処理層のコーティング元素の
含有量は活物質に対して２×１０−５乃至２重量％であ
る請求項１に記載の電池用活物質。 - 【請求項１２】 前記表面処理層のコーティング元素の
含有量は活物質に対して０．００１乃至２重量％である
請求項１１に記載の電池用活物質。 - 【請求項１３】 前記導電剤が、黒鉛系物質、カーボン
系物質、金属粉末、及び、金属化合物からなる群より選
択される少なくとも一つの物質である請求項１に記載の
電池用活物質。 - 【請求項１４】 前記表面処理層の導電剤の含有量は活
物質に対して０．５乃至１０重量％である請求項１に記
載の電池用活物質。 - 【請求項１５】 前記表面処理層の導電剤の含有量は活
物質に対して１乃至５重量％である請求項１４に記載の
電池用活物質。 - 【請求項１６】 コーティング元素供給物質（コーティ
ング元素及びコーティング元素含有化合物を総称してコ
ーティング元素供給物質という。）と導電剤を水、有機
溶媒及びこれらの混合物からなる群より選択される溶媒
に添加してコーティング液を製造する段階と、 前記コーティング液で活物質をコーティングする段階
と、 前記コーティングされた活物質を乾燥し、コーティング
元素を含有するヒドロキシド、オキシヒドロキシド、オ
キシカーボネート、ヒドロキシカーボネート、及び、そ
の混合物からなる群より選択される少なくとも一つのコ
ーティング元素含有化合物及び導電剤を含む表面処理層
を形成する段階と、 からなる電池用活物質の製造方法。 - 【請求項１７】 前記活物質が、金属、リチウム含有合
金、リチウムイオンと可逆的にリチウム含有化合物を形
成することができる物質、リチウムイオンを可逆的に挿
入／脱離することができる物質、及び、リチウム挿入化
合物からなる群より選択される請求項１６に記載の電池
用活物質の製造方法。 - 【請求項１８】 前記活物質は炭素材物質、リチウム含
有金属酸化物、及びリチウム含有カルコゲナイド化合物
からなる群より選択されるリチウム挿入化合物である請
求項１７に記載の電池用活物質の製造方法。 - 【請求項１９】 前記活物質が、化１４乃至化２６の化
学式の化合物からなる群より選択される少なくとも一つ
のリチウム挿入化合物を含むものであり、 【化１４】ＬｉｘＭｎ１−ｙＭｙＡ２ 【化１５】ＬｉｘＭｎ１−ｙＭｙＯ２−ｚＸｚ 【化１６】ＬｉｘＭｎ２Ｏ４−ｚＸz 【化１７】ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＡ４ 【化１８】ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＡ２ 【化１９】ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２−ｚＸｚ 【化２０】ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＡ２ 【化２１】ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２−ｚＸｚ 【化２２】ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２−ｚＸｚ 【化２３】ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＡα 【化２４】 ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＯ２−αＸα 【化２５】ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭｚＡα 【化２６】 ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭｚＯ２−αＸα 前記化学式において、０．９５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦
０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦α≦２であり、 Ｍは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓ
ｒ、Ｖ、または、希土類元素からなる群より選択される
少なくとも一つの元素であり、 Ａは、Ｏ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択される少な
くとも一つの元素であり、 Ｘは、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択される少なくと
も一つの元素である、請求項１７に記載の電池用活物質
の製造方法。 - 【請求項２０】 前記コーティング元素は有機溶媒また
は水に可溶な元素である請求項１６に記載の電池用活物
質の製造方法。 - 【請求項２１】 前記コーティング元素が、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、１５
族元素、及び、遷移金属からなる群より選択される少な
くとも一つである請求項２０に記載の電池用活物質の製
造方法。 - 【請求項２２】 前記コーティング元素は、Ｍｇ、Ａ
ｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇ
ｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、及び、これらの混合物から
なる群より選択される少なくとも一つである請求項２１
に記載の電池用活物質の製造方法。 - 【請求項２３】 前記コーティング液内の前記コーティ
ング元素供給物質の濃度が０．１乃至５０重量％である
請求項１６に記載の電池用活物質の製造方法。 - 【請求項２４】 前記コーティング液内の前記コーティ
ング元素供給物質の濃度が５乃至３０重量％である請求
項２３に記載の電池用活物質の製造方法。 - 【請求項２５】 前記コーティング工程と乾燥工程が前
記活物質とコーティング液を混合器に投入し温度を増加
させる間に実施する一元化工程である請求項１６に記載
の電池用活物質の製造方法。 - 【請求項２６】 前記コーティング工程が温度上昇中に
混合器内にパ−ジングガスを注入するか混合器を真空状
態に維持する段階をさらに含む請求項２３に記載の電池
用活物質の製造方法。 - 【請求項２７】 前記製造方法が被覆乾燥した活物質を
分級する工程をさらに含む請求項１６に記載の電池用活
物質の製造方法。 - 【請求項２８】 可逆的に電気化学的酸化還元反応を行
なう活物質と、 前記活物質の表面に形成される、アルミニウムを含有す
るヒドロキシド、オキシヒドロキシド、オキシカーボネ
ート、ヒドロキシカーボネート、及び、それらの混合物
からなる群より選択されるアルミニウム含有化合物並び
に導電剤を含む表面処理層と、 を含む電池用活物質。 - 【請求項２９】 可逆的に電気化学的酸化還元反応を行
なう活物質と、 前記活物質の表面に形成される、ホウ素を含有するヒド
ロキシド、オキシヒドロキシド、オキシカーボネート、
ヒドロキシカーボネート、及び、その混合物からなる群
より選択されるホウ素含有化合物並びに導電剤を含む表
面処理層と、 を含む電池用活物質。 - 【請求項３０】 可逆的に電気化学的酸化還元反応を行
なう活物質と、 前記活物質の表面に形成される、コーティング元素を含
有するヒドロキシド、オキシヒドロキシド、オキシカー
ボネート、ヒドロキシカーボネート、及び、それらの混
合物からなる群より選択される少なくとも一つのコーテ
ィング元素含有化合物並びに導電剤を含む表面処理層
と、を含み、 前記表面処理層が、コーティング元素供給物質（前記コ
ーティング元素及び前記コーティング元素含有化合物を
総称してコーティング元素供給物質という。）と導電剤
を水、有機溶媒及びこれらの混合物からなる群より選択
される溶媒に添加してコーティング液を製造する段階
と、前記コーティング液で活物質をコーティングする段
階と、前記コーティングされた活物質を乾燥する段階
と、を含む工程によって製造される、電池用活物質。 - 【請求項３１】 バインダーを溶媒に添加してバインダ
ー溶液を製造する段階と、 コーティング元素を含有するヒドロキシド、オキシヒド
ロキシド、オキシカーボネート、ヒドロキシカーボネー
ト、及び、それらの混合物からなる群より選択される少
なくとも一つのコーティング元素含有化合物及び導電剤
を含む表面処理層を有するコーティングされた活物質
を、前記バインダー溶液に添加してスラリー組成物を製
造する段階と、 前記スラリー組成物を極板製造用集電体にキャスティン
グする段階と、 を含む電池用極板の製造方法。 - 【請求項３２】 集電体と、 コーティング元素を含有するヒドロキシド、オキシヒド
ロキシド、オキシカーボネート、ヒドロキシカーボネー
ト、及び、それらの混合物からなる群より選択される少
なくとも一つのコーティング元素含有化合物並びに導電
剤を含むコーティング層を有する活物質と、を含み、 前記活物質が集電体上にコーティングされている電池用
極板。 - 【請求項３３】 コーティング元素を含有するヒドロキ
シド、オキシヒドロキシド、オキシカーボネート、ヒド
ロキシカーボネート、及び、それらの混合物からなる群
より選択される少なくとも一つのコーティング元素含有
化合物並びに導電剤を含むコーティング層を有する活物
質を含む第１電極と、 電解質と、 前記第１電極と離隔しており、前記電解質を介して前記
第１電極と可逆的な酸化還元反応を行なう第２電極と、 を含む電池。 - 【請求項３４】 前記活物質の平均粒径は１乃至５０μ
ｍである請求項１に記載の電池用活物質。 - 【請求項３５】 前記活物質の平均粒径は５乃至２０μ
ｍである請求項３４に記載の電池用活物質。 - 【請求項３６】 前記活物質は、 導電剤とコーティング元素供給物質（コーティング元素
及びコーティング元素含有化合物を総称してコーティン
グ元素供給物質という。）を、水、有機溶媒、及び、こ
れらの混合物からなる群より選択される溶媒に添加して
コーティング液を製造する段階と、 前記活物質及びコーティング液を混合と同時に溶媒を除
去し、コーティング元素を含有するヒドロキシド、オキ
シヒドロキシド、オキシカーボネート、ヒドロキシカー
ボネート、及び、それらの混合物からなる群より選択さ
れる少なくとも一つのコーティング元素含有化合物及び
導電剤を含む表面処理層を含む活物質を製造する段階
と、 を含む工程によって製造される請求項３１に記載の電池
用極板の製造方法。 - 【請求項３７】 前記コーティングされた活物質を、バ
インダー溶液に添加する前に、好ましい粒径を有するよ
うに分級する段階をさらに含む請求項３６に記載の電池
用極板の製造方法。 - 【請求項３８】 前記コーティングされた活物質をバイ
ンダー溶液に添加する時に、コーティングされた活物質
を分級せず、活物質にコーティングされていないコーテ
ィング物質が共に添加されるようにする工程を含む請求
項３６に記載の電池用極板の製造方法。 - 【請求項３９】 導電剤とコーティング元素供給物質
（コーティング元素及びコーティング元素含有化合物を
総称してコーティング元素供給物質という。）を、水、
有機溶媒、及び、これらの混合物からなる群より選択さ
れる溶媒に添加してコーティング液を製造する段階と、 活物質及び前記コーティング液を混合と同時に溶媒を除
去して前記活物質に表面処理層を形成させて、コーティ
ング元素を含有するヒドロキシド、オキシヒドロキシ
ド、オキシカーボネート、ヒドロキシカーボネート、及
び、それらの混合物からなる群より選択される少なくと
も一つのコーティング元素含有化合物及び導電剤を含む
表面処理層の形成された活物質を製造する段階と、を含
む電池用活物質の製造方法。 - 【請求項４０】 前記導電剤と前記コーティング元素供
給物質を溶媒に添加する段階は、溶液または懸濁液状の
コーティング液を形成する工程をさらに含む請求項３９
に記載の電池用活物質の製造方法。 - 【請求項４１】 前記導電剤と前記コーティング元素供
給物質の混合物は還流して溶媒に添加する請求項４０に
記載の電池用活物質の製造方法。 - 【請求項４２】 前記コーティング元素供給物質はＡｌ
（アルミニウム）含有物質である請求項３９に記載の電
池用活物質の製造方法。 - 【請求項４３】 前記コーティング元素供給物質はＢ
（ホウ素）含有物質である請求項３９に記載の電池用活
物質の製造方法。 - 【請求項４４】 前記活物質及び前記コーティング液を
混合した後に溶媒を除去し活物質をコーティングする工
程が、 コーティング液と前記活物質とを混合器に添加して前記
活物質を前記コーティング液でコートする段階と、 前記コートした活物質をトレイに移す段階と、 前記コートした活物質を乾燥し溶媒を除去して表面処理
層を形成する段階と、を含む工程である請求項３９に記
載の電池用活物質の製造方法。 - 【請求項４５】 前記活物質及び前記コーティング液を
混合と同時に溶媒を除去し前記活物質をコーティングす
る工程が、 前記活物質と前記コーティング液とを混合器に投入混合
して溶媒を除去すると同時に前記活物質をコーティング
する工程である請求項３９に記載の電池用活物質の製造
方法。 - 【請求項４６】 前記活物質及び前記コーティング液を
混合してコーティングする工程は、その混合と同時に混
合器の温度を上昇させ溶媒を蒸発させる工程をさらに含
む請求項４５に記載の電池用活物質の製造方法。 - 【請求項４７】 前記活物質と前記コーティング液とを
混合する工程が、混合器内にパージングガスを注入して
溶媒を蒸発させ前記混合器から不純なガスを除去する段
階をさらに含む請求項４６に記載の電池用活物質の製造
方法。 - 【請求項４８】 前記パージングガスはＣＯ２、Ｎ２、
Ａｒまたは他の不活性ガスである請求項４７に記載の電
池用活物質の製造方法。 - 【請求項４９】 前記温度は５０乃至１００℃の範囲で
昇温する請求項４６に記載の電池用活物質の製造方法。 - 【請求項５０】 前記混合器の温度は温水を混合器外壁
に循環させることにより昇温する請求項４９に記載の電
池用活物質の製造方法。 - 【請求項５１】 前記乾燥工程は常温乃至２００℃の温
度で１乃至２４時間実施する請求項４４に記載の電池用
活物質の製造方法。
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